JP2016094594A - バイオ系アクリラートおよび（メタ）アクリラート樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】トナー粒子へ調合することができ、又はキャリアを被覆するための、高いＣ／Ｏ比を有するバイオ系樹脂の提供。【解決手段】少なくとも１種のバイオ系（メタ）アクリラートモノマーの（メタ）アクリラート樹脂であって、該モノマーが、天然供給源から得られたロジン又はイソソルビド部分を含み、トナー、キャリア塗膜またはその両方に使用することができる（メタ）アクリラート樹脂。ロジンがガムロジン、ウッドロジン又はトール油ロジンであり、イソソルビドモノマーが、イソソルビドジアクリラート、イソソルビドアクリラート、イソソルビドメタクリラート及びイソソルビドジメタクリラートから選択される（メタ）アクリラート樹脂。【選択図】なし

Description

本開示は、一般にイソソルビドアクリラート／（メタ）アクリラートまたはロジンアクリラート／（メタ）アクリラートを含むバイオ系アクリラートおよび（メタ）アクリラート樹脂に関する。

ほとんどのポリエステル系樹脂は、石油から得られる、または人造材料（「従来のモノマー」）であるモノマーから調製される。環境および健康への影響への焦点が増すとともに、キャリアおよびトナーの製造および使用と関係した健康リスクおよび負の環境影響を低減する適切な置き換えを見つける関心および／または必要性が生じる。

ポリマー材料中のバイオ系モノマーは、化石燃料への依存を低減し、ポリマー材料をより持続可能にする。最近、ＵＳＤＡは、トナー／インクがすべて少なくとも１０％のバイオ含有率を有することを提唱した。

バイオ系モノマーを使用するトナー樹脂は、例えば米国特許第８，５８０，４７２号明細書に記載されている。それにもかかわらず、それをうまく使用し、トナーのバイオ分を高め、キャリアにバイオ分を組み込む必要性、ならびに、好都合なトナー、キャリアおよび現像剤の特性を維持しまたは改善しながらトナー粒子およびキャリアを含む二成分現像剤の他の要素は依然として残る。

トナー粒子へ調合することができるまたはキャリアを被覆するための、高いＣ／Ｏ比を有するものを含むバイオ系樹脂が記載される。

本開示は、トナーのゼログラフィー用途で使用されるバイオ系樹脂を記載する。本樹脂は、コア、シェルまたはトナー粒子のいずれにおいても使用することができる。本樹脂は、キャリアの塗膜として使用することができる。対象とする樹脂は、バイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートを含む。

実施形態において、少なくとも１種のバイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーを含む樹脂が記載され、ここで、バイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーは、ロジンまたはイソソルビド部分、ならびに場合によって例えばアクリルモノマー、メタクリルモノマーおよびスチレンモノマーなど別のモノマーを含む。

天然供給源から得られたロジンまたはイソソルビド部分は、場合によって試薬と反応させて少なくとも１種のバイオ系モノマーを生成する。モノマーは、ホモポリマー（バイオ系１００％）として重合され、または他のモノマー（複数可）と重合されてコポリマーを生成する。本樹脂は、単独でまたはポリマーもしくはコポリマーと組み合わせてトナーに使用され、またはキャリアコアに被覆されてキャリア組成物を生成する。

実施形態において、バイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートキャリア塗膜組成物を含む組成物が記載され、ここで、ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートは以下を含む；ｉ）ロジンまたはイソソルビド部分およびモノマーを含む少なくとも１種のバイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマー；ならびにｉｉ）メチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロプロピルアクリラート、シクロブチルアクリラート、シクロペンチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロプロピルメタクリラート、シクロブチルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、ブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、ブチルメタクリルアクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノブチルメタクリラートおよびメチルアミノエチルメタクリラート、スチレンおよびその組合せから選択される少なくとも１種のコモノマー。

実施形態において、バイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートトナー組成物を含む組成物が記載され、ここで、ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートは以下を含む；ｉ）ロジンまたはイソソルビド部分およびモノマーを含む少なくとも１種のバイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマー；ならびにｉｉ）メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ドデシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−クロロエチルアクリラート；β−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）、フェニルアクリラート、メチルα−クロロアクリラート、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート；ブタジエン；イソプレン；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン；ビニリデンハライド、例えば、塩化ビニリデンおよびビニリデンクロロフルオリド；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリラート（ＭＡ）；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；ビニルブロミド；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレン；などおよびその混合物から選択される少なくとも１種のコモノマー。

実施形態において、トナー粒子および被覆キャリアを含む現像剤が開示され、ここで、１種または複数のトナーコア、トナーシェルおよびキャリア塗膜は、少なくとも１種のバイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーを含むポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートを含み、ここで、バイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーはロジンまたはイソソルビド部分を含む。

序論
本開示は、トナーおよび／またはキャリア用の持続可能な樹脂を提供する。特に、ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートの持続可能な樹脂が本明細書において提供される。

アクリラートおよびメタクリラート樹脂は、本明細書において交換可能に総体として「（メタ）アクリラート」樹脂またはポリマーとも呼ばれ、トナーおよび／またはキャリアコア塗膜に適する望ましい特性を備える。これらの特性の幾つかは、例えば特定の部分またはモノマー（例えばジメチルアミノエチルメタクリラート）の添加で調整することができるキャリア用途の正電荷の増強、および、特定の部分またはモノマー（例えばアクリル酸）の添加で調整することができるキャリア用途の負電荷の増強を含むがこれらに限定されない。他の特性は、例えばより高分子量の樹脂（例えば乳化重合によって達成することができる）の使用によって得ることができるキャリア塗膜頑健性の増強；および、より低分子量（例えば、乳化重合において連鎖移動剤の添加によって達成することができる）のトナー樹脂によるトナー像の光沢の増強を含むがこれらに限定されない。より高い炭素／酸素比（Ｃ／Ｏ）をトナーおよび／またはキャリア塗膜用に使用すると（所望の低ＲＨ感度に好ましい）は、キャリア樹脂およびトナー樹脂特性を増強することができる。実施形態において、全体の正電荷はキャリア上に存在し、トナーは全体的な負電荷を有する。

実施形態において、ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートの持続可能な樹脂は少なくとも１種のバイオ系モノマーを含む。これらのモノマーは、ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂を合成するために使用される従来のモノマーの全部または一部を置き換えてもよく、ポリマーの最大１００重量％のバイオ系モノマーであるが、しかし少なくとも約１０重量％ものバイオ系モノマー、少なくとも約２０重量％ものバイオ系モノマーを有する樹脂が結果として得られる。本明細書において使用される場合、「従来のモノマー」とは、少なくとも１種のバイオ系部分を含まない石油または人造材料（例えば、化石燃料を使用する）から得られたモノマーを指す。対照的に、本バイオ系モノマーは、少なくとも１種のバイオ系部分を含む天然供給源（例えば植物、藻、原生動物、動物、微生物など）に由来するか、そうでなければそこから誘導される。

本バイオ系モノマーは、アクリルまたはメタクリルモノマーと反応させてバイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーを生成するヒドロキシル基（−ＯＨ）または酸基（−ＣＯＯＨ）を含むバイオ系部分を利用して合成される。ヒドロキシル基または酸基を含む任意のバイオ系モノマーを、本バイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーを合成するために使用することができる。アクリルまたはメタクリルモノマーは、アクリロイルクロリド、メタクロイルクロリド、エポキシアクリラート、エポキシメタクリラートなどを含むがこれらに限定されない。

実施形態において、バイオ系部分は、イソソルビドであり、これは、アクリルまたはメタクリルモノマー、例えば、アクリロイルクロリドまたは（メタ）アクリロイルクロリドと反応させることによって、アクリラートもしくはジアクリラートモノマー（実施例１および３を参照）またはメタクリラートもしくはジメタクリラートモノマー（実施例２および３を参照）を合成するために使用されてもよい。

実施形態において、バイオ系部分はロジンであり、これは、アクリルまたはメタクリルモノマー、例えば、グリシジルメタクリラートと反応させることによってメタクリル化またはジメタクリル化ロジン（実施例６を参照）を合成するために使用されてもよい。ロジンのバイオ系部分は、例えば、アビエチン酸、水素化アビエチン酸または不均化アビエチン酸であってもよい。

ポリマーラテックスは、樹脂ポリマーを形成するために、バルク重合、溶液重合および乳化重合を含む当該技術分野で公知の方法を使用して合成されてもよい。実施形態において、ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂を調製するための重合反応において、バイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーのみが使用される。実施形態において、バイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーは、アクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂を調製するためにアクリラートおよびメタクリラートを含む、従来のモノマー（例えば少なくとも１種のバイオ系部分を含まないもの）と共重合される。実施形態において、バイオ系アクリラートまたは（メタ）アクリラートモノマーは、メタクリル酸またはジメチルアミノエチルメタクリラートなどの電荷制御剤、および、例えばスチレン（このモノマーは、例えばポリマー樹脂のＴｇおよび疎水性を制御するために使用することができる。）と共重合することができる。

キャリア塗膜樹脂を製造するためのコモノマーは、メチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロプロピルアクリラート、シクロブチルアクリラート、シクロペンチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロプロピルメタクリラート、シクロブチルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、ブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、ブチルメタクリルアクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノブチルメタクリラート、メチルアミノエチルメタクリラート、スチレンおよびその組合せを含むがこれらに限定されない。実施形態において、コモノマーは、メチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、スチレン、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリラートおよびその組合せから選択される。

トナー樹脂を製造するためのコモノマーは、ポリエステル、スチレン、アルキルアクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ドデシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−クロロエチルアクリラートなど；β−ＣＥＡ、フェニルアクリラート、メチルα−クロロアクリラート、ＭＭＡ、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート；ブタジエン；イソプレン；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン；ビニリデンハライド、例えば、ビニリデンクロリドおよびビニリデンクロロフルオリド；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；ＭＡ；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；ビニルブロミド；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレン；など、およびその混合物を含むがこれらに限定されない。

実施形態において、使用されてもよいコモノマーは、重合用のイソソルビドジアクリラート、ジメタクリラート、アクリラートもしくはメタクリラートモノマー、またはロジン系アクリラートもしくは（メタ）アクリラートモノマーと適合する。

実施形態において、イソソルビドジアクリラート、ジメタクリラート、アクリラートまたはメタクリラートモノマーは、重合してイソソルビドアクリラートまたは（メタ）アクリラートポリマー樹脂を形成する（実施例４を参照）。態様において、イソソルビドジアクリラートまたはジメタクリラートモノマーは架橋または分岐を作るために使用される。実施形態において、アクリル化またはメタクリル化ロジンモノマーは、アクリル化またはメタクリル化ロジンポリマー樹脂を調製するために重合される（実施例７を参照）。

実施形態において、ポリマー樹脂は乾燥される（例えば粉体を形成するために）。例えば、樹脂は、伝導性分子、例えばカーボンブラックなどの色素と組み合わせてもよく、ここで、この粉体はキャリアコア粒子を被覆する（実施例５および８を参照）。実施形態において、ポリマー樹脂は、溶媒を用いてキャリアコア粒子に溶液塗布される。代替として、乾燥または水和した樹脂は、他の樹脂、色素、界面活性剤、ワックスなどの試薬と組み合わせてトナーを形成することができる。

最大１００％のバイオ系モノマー、最大約５０％、最大約２５％、少なくとも約１０％のバイオ系モノマーを含むバイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートの持続可能な樹脂は、単独で、または従来の、もしくは非バイオ系モノマー、もしくは他のバイオ系モノマーを含む樹脂と組み合わせて使用して、キャリアコア粒子上の塗膜またはトナーを形成することができる。実施形態において、コポリマーはシクロヘキシルメタクリラート（ＣＨＭＡ）またはポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を含む。本バイオ系ポリ（メタ）アクリラートの持続可能な樹脂は、従来のポリマー樹脂（例えばＣＨＭＡ、または例えばＰＭＭＡを含む）の幾つかまたはすべてを置き換えるために使用し、それによって結果として得られたキャリアのバイオ含有率を高めることができる。対象とするバイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートの持続可能な樹脂もまた、従来のポリマー樹脂（例えばスチレン／ブチルアクリラート）の幾つかまたはすべてを置き換えるために使用し、それによって結果として得られたトナー、キャリア塗膜および現像剤のバイオ含有率を高めることができる。

実施形態において、イソソルビドまたはロジンポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂は、最大１００％のバイオ系モノマー、最大約５０％、最大約２５％、少なくとも約１０％のバイオ系モノマーを含む。態様において、イソソルビドまたはロジンのアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂は、約１００％のバイオ系モノマーを含む。態様において、イソソルビドまたはロジンのポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂は、約１０％から約７５％のバイオ系モノマーを含む。態様において、イソソルビドまたはロジンのポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂は、樹脂の約１５重量％から約７０重量％、約２０重量％から約６５重量％、約２５重量％から約６０重量％、または約３０重量％から約５５重量％のバイオ系モノマーを含む。

本明細書において「従来の」とも呼ばれる、少なくとも１種のバイオ系モノマーを含まないポリマー樹脂は、キャリア塗膜またはトナーの形成のために上記バイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂と組み合わせて使用することができる。キャリア塗膜樹脂またはトナーの重量百分率に対してバイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂の組合せは、少なくとも約１０％であってもよく、ここで、残りの約９０％は本明細書において「コポリマー」とも呼ばれる、（非）バイオ系または従来の樹脂を含んでもよく（この範囲外の量も実施することができるが）、キャリア塗膜またはトナーに使用され、詳細は本明細書に記載される。

定義
本明細書において使用される場合、ある量と組み合わせて使用される修飾語「約」は、示される値を含み、その文脈によって示される意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連するある程度の誤差を少なくとも含む）。実施形態において、対象とする用語は、示される値から約１０％未満の変動を含む。ある範囲の文脈において使用される場合、修飾語「約」は、また２つの終点の絶対値によって画定される範囲を開示していると考えられるべきである。例えば、「約２〜約４」という範囲は、「２〜４」という範囲も開示している。

本明細書において使用される場合、「バイオ系部分」は、植物、微生物または動物などの再生可能な資源から得られた部分を指し、石油などの再生可能でない資源から得られた部分を除外する。本明細書において使用される場合、「バイオ系」モノマー、ポリマーまたは塗膜は、植物、微生物または動物などの再生可能な資源から全体または一部が得られるか調製されるモノマー、ポリマーまたは塗膜組成物を指す。合成または調製されたポリマー、トナーまたは塗膜組成物などは、全体または一部が（例えば約５０重量％から約１００重量％、約７５重量％から約１００重量％、約９０重量％から約１００重量％の間）、バイオ系モノマーまたはポリマーで構成される。

バイオ系材料は、持続可能で再生可能であり、その上より経費的に有利であるだけではなく、潜在的に温室効果ガス排出を削減し得る、「従来の」材料（例えば石油系化学物質）の置き換えおよび代替品であることが理解される。バイオ系材料は生分解性であり得る。

本明細書において使用される場合、「生分解性」は、一般に菌の作用による変性作用に対する化合物もしくは材料の感受性、または環境中での存在もしくは永続性を限定する普通の周囲条件下で本質的な不安定性に関係する。バイオ系化合物は一般に生分解性である。環境中での永続性は、約５０％の分解、約４０％の分解、約３０％の分解などの元の状態から一定程度分解または変化するのに必要な時間として、または１日、１週間、１月もしくは約２年、約３年などの最少年数の期間より長くもしくは短く測定されてもよい。

化合物の、またはトナーもしくはキャリアの表面での「Ｃ／Ｏ」比は、分子レベルで、化合物の、またはトナーもしくは被覆キャリア表面での炭素原子と酸素原子の相対量である。多分子構造において、分子式が既知である場合、Ｃ／Ｏ比を確認することができる。キャリア塗膜またはトナーなどの分子複合体については、成分および塗膜またはトナー中のその相対量の分析によってＣ／Ｏ比を近似することができる。トナーまたはキャリアの表面のＣ／Ｏ比は、例えば、Ｘ線光子分光法（ＸＰＳ）によって、例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ミネソタ州）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｉｇａｋｕ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（テキサス州）、Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（英国）などから入手可能な装置を使用して求めることができる。適切なＣ／Ｏ比は、少なくとも約２．５、少なくとも約２．６、または少なくとも約２．７以上である。

本明細書において使用される場合、「イソソルビド」は、例えば、ソルビトールの酸触媒環化、例えばトウモロコシ中に見られる糖から得られたバイオ系ジオール分子を指す。

本明細書において使用される場合、「ロジン」または「ロジン部分」は、ロジン、ロジン酸、ロジンエステルなど、ならびに処理された、例えば不均化または水素化されたロジンであるロジン誘導体を包含するように意図される。当該技術分野で知られているように、ロジンは、少なくとも８種のモノカルボン酸（アビエチン酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、左旋性ピマル酸、ピマル酸、サンダラコピマル酸およびイソピマル酸）のブレンドである。アビエチン酸が主要な種であってもよく、他の７種の酸はその異性体である。ロジンが組成物であるので、しばしば、その同義語「ロジン酸」は、様々なロジン由来生成物を記載するために使用される。ロジン部分には、当分野で知られているように、化学修飾されたロジン、例えば、部分的もしくは完全に水素化されたロジン酸、部分的もしくは完全に二量化されたロジン酸、エステル化ロジン酸、官能化ロジン酸、不均化ロジン酸またはその組合せが含まれる。ロジンは、例えば、ロジン酸として、ロジンエステルなどとして幾つかの形態で市販されている。例えば、ロジン酸、ロジンエステルおよび二量化ロジンは、イーストマン・ケミカルから、ＰＯＬＹ−ＰＡＬＥ（商標）、ＤＹＭＥＲＥＸ（商標）、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ−Ｅ（商標）、ＦＯＲＡＬ（商標）Ａｘ−Ｅ、ＬＥＷＩＳＯＬ（商標）およびＰＥＮＴＡＬＹＮ（商標）という製品群で、アリゾナケミカルズからＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（商標）およびＳＹＬＶＡＴＡＣ（商標）という製品群で、米国荒川からＰｅｎｓｅｌおよびＨｙｐａｌという製品群で入手可能である。米国荒川から入手可能なＫＲ−６１４およびＲｏｎｄｉｓ（商標）などの不均化ロジンは市販されており、Ｐｉｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＦｏｒａｌ ＡＸ（商標）などの水素化ロジンは市販されている。

本明細書において、ポリマーまたはコポリマーは、たとえ重合して、ポリマー中の残基がもはやその残基を与えるモノマー試薬と同一でなくても、ポリマーまたはコポリマーを含む反応体モノマーの１つまたは複数によって特定または命名することができる。例えば、ポリエステルが、ポリ酸の成分としてトリメリット酸で構成される場合、ポリマーはトリメリト酸ポリエステルポリマーとして特定または命名することができる。

バイオ系モノマー
実施形態において、少なくとも１種のバイオ系モノマーは、トウモロコシなどの天然供給源から得られるイソソルビド部分を含む。イソソルビドは、アクリルまたはメタクリルモノマーを反応させることにより、例えば塩基の存在下でアクリロイルクロリドで処理することによりアクリル化またはメタクリル化される。アクリルまたはメタクリルモノマーは、アクリロイルクロリド（２−プロペノイルクロリド）またはメタクリロイルクロリド（２−メチルプロパ−２−エノイルクロリド）を含むがこれらに限定されない。

イソソルビドのＶ字形配座（２個の縮合テトラヒドロフラン環）により、２個の−ＯＨ基は、異なる分子環境（エンドおよびエキソ）に位置し、異なる反応性を有する。反応条件に応じて、エンドＯＨまたはエキソＯＨ基のいずれかを官能化することができる。このことは、モノアクリル化またはジアクリル化（またはモノメタクリル化もしくはジメタクリル化）種のどちらかが所望される場合、有用になり得る。

重合用には、１個のヒドロキシル基（−ＯＨ）のみをアクリルまたはメタクリルモノマーと反応させてバイオ系モノマーを調製することができる。イソソルビドバイオ系モノマーは、重合用の単一の活性化二重結合を含む。場合によって、他の−ＯＨ基を、活性化二重結合を有しない部分、例えば、トリメチルアセチルクロリドと反応させてもよい。

イソソルビドおよびイソソルビドジアクリラートの反応および結果として得られたモノマーは以下のようであってもよい：

実施形態において、少なくとも１種のバイオ系アクリラートまたはメタクリラートモノマーは、イソソルビドジアクリラート、イソソルビドアクリラート、イソソルビドメタクリラートおよびイソソルビドジメタクリラートからなる群から選択される。

実施形態において、少なくとも１種のバイオ系モノマーは、天然供給源から得られるロジン部分を含む。実施形態において、ロジンは、ガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンから選択される。ロジンは、一般に、アビエチン酸および関連化合物および異性体などの有機酸の混合物を含み、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、左旋性ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、サンダラコピマル酸などを含むがこれらに限定されない。

ロジン酸は、例えば、結果的に例えば、デヒドロアビエチン酸をもたらす、または水素化ロジン酸を形成する不均化によって化学的に修飾することができる。

バイオ系ロジン部分を、モノ官能性の活性二重結合を含むアクリルまたはメタクリルモノマー（エポキシ化合物など）と反応させて、トナーおよびキャリア塗膜における使用に適するポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂を製造するのに有用なモノマーを提供することができる。アクリルまたはメタクリルモノマーは、エポキシアクリラートまたはエポキシメタクリラートを含むがこれらに限定されない。実施形態において、アクリルまたはメタクリルモノマーはグリシジルメタクリラートである。

例えば、ロジン酸はアクリルまたはメタクリルモノマー、グリシジルメタクリラートと反応することができ、ここで、Ｒはメチル基またはグリシジルアクリラートであり、ここで、ＲはＨ基であり、以下のようにアクリル化または（メタ）アクリル化ロジンを生成する。

実施形態において、バイオ系モノマーはアビエチン−（メタ）アクリラートである。

一般に、ロジン酸は、有機ビスエポキシドと反応することができ、これはエポキシ基の開環反応中にロジン酸のカルボン酸基で化合して連結分子である、ビスロジンエステルを形成する。そのような反応は、バイオ系樹脂の製造について本明細書において開示される１ポット反応条件と適合する。触媒は反応混合物中に含まれてロジンエステルを形成することができる。適切な触媒には、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアルキルホスホニウムハライドなどが含まれる。反応は無気的条件下、例えば窒素雰囲気下に行うことができる。反応は、例えば約１００℃から約２００℃、約１０５℃から約１７５℃、約１１０℃から約１７０℃などの高温で行うことができるが、この範囲外の温度を設計選択肢として使用することができる。

キャリア組成物
ａ）キャリア塗膜樹脂
対象とする樹脂はキャリア塗膜として使用することができる。本樹脂は、樹脂のうち最大１００重量％のバイオ系モノマー、５０重量％以上のバイオ系モノマー、少なくとも約１０重量％のバイオ系モノマーを含むことができる。

実施形態において、キャリア塗膜は、最大約５０％、最大約４０％、最大約３０％、最大約２０％、最大約１０％の、バイオ系モノマーを含まない従来の樹脂のキャリア塗膜を含む。態様において、キャリア塗膜は、約１重量％から約５０重量％、約１重量％から約４０重量％、約１重量％から約３０重量％、約１重量％から約２０重量％、約１重量％から約１０重量％または約１重量％から約５重量％の、バイオ系モノマーを含まない従来のキャリア塗膜樹脂のキャリア塗膜を含む。

本バイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートポリマーは、キャリア塗膜の最大１００％がキャリア塗膜中に存在してもよく、またはバイオ系樹脂を含まない従来の樹脂と組み合わせてもよく、ここで、この組合せは、キャリア塗膜のバイオ分を高めるが、主に最大１００％の、バイオ系樹脂を含まない従来の樹脂を含むキャリア塗膜と比較してなお匹敵する特性または改善された特性を提供することが理解される。その点では、キャリア塗膜は、約１重量％から約１００重量％の、バイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂のキャリア塗膜を含むことができる。キャリア塗膜はまた、バイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂と組み合わせて、約０重量％から約９９重量％の、バイオ系モノマーを含まない従来の樹脂のキャリア塗膜を含むことができる。実施形態において、バイオ系ポリアクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート樹脂は、キャリア塗膜において使用される従来の樹脂の一部または割合を置き換えるために使用される。

実施形態において、キャリアコアの塗膜としてバイオ系ポリ（メタ）アクリラート樹脂と組み合わせて利用される従来のラテックスポリマーは、少なくとも１種のアクリラート、場合によって、酸性アクリラートモノマー、および場合によって、カーボンブラックなどの色素などの伝導性材料を含んでもよい。ポリマー塗膜を形成するのに適切なシクロアクリラートは、例えば、シクロヘキシルメタクリラート（ＣＨＭＡまたはポリＣＨＭＡについてのＰＣＨＭＡ）、シクロプロピルアクリラート、シクロブチルアクリラート、シクロペンチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロプロピルメタクリラート、シクロブチルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラートなど、およびその組合せを含む。

実施形態において、塗膜は、シクロヘキシルメタクリラートのイソボルニルメタクリラートとのコポリマーを含んでもよく、シクロヘキシルメタクリラートは、コポリマーの約０．１重量％から約９９．９重量％、コポリマーの約３５重量％から約６５重量％の量で存在し、イソボルニルメタクリラートは、コポリマーの約９９．９重量％から約０．１重量％、コポリマーの約６５重量％から約３５重量％の量で存在する。

電荷制御剤は、酸性アクリラートおよびジアルキルアミノアクリラートを含むがこれらに限定されない。適切な酸性アクリラートモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−ＣＥＡ、その組合せなどを含む。ポリマー塗膜の形成に利用されてもよい適切なジアルキルアミノアクリラートは、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−（ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノブチルメタクリラート、メチルアミノエチルメタクリラートおよびその組合せなどを含む。

参照キャリアに対して負に帯電可能な負の添加剤とは、添加剤を含む、および含まないトナーの負の摩擦帯電を求めることにより測定される、トナー表面に対して添加剤が負に帯電することを意味する。同様に、キャリアに対して正に帯電可能な正の添加剤とは、添加剤を含む、および含まないトナーの正の摩擦帯電を求めることにより測定される、トナー表面に対して添加剤が正に帯電することを意味する。

シクロアクリラートを電荷制御モノマーと合わせる場合、シクロアクリラートは、コポリマーの約０．１重量％からコポリマーの約９９．８重量％、コポリマーの約５０重量％からコポリマーの約９５重量％の量で存在してもよい。電荷制御モノマーは、コポリマーの約０．１重量％からコポリマーの約５重量％の量でそのようなコポリマー中に存在することができる。

高いＣ／Ｏ比を有する樹脂（例えば、ＣＨＭＡを含む）は、例えば、ＰＭＭＡ樹脂と比較して良好な電荷をもたらしつつ、ＲＨ感度を改善する。

ポリマーを形成する方法は当業者の理解範囲内にあり、本明細書において教示されるポリマーを形成するために使用されるモノマーの乳化重合を含む。

重合プロセスにおいて、反応体は、混合容器などの適切な反応器に加えられてもよい。適正量の出発材料を、場合によって溶媒に溶解して、任意選択の開始剤と、場合によって少なくとも１種の界面活性剤と合わせて乳剤を形成する。ポリマーは乳剤中に形成されてもよく、これは、次いで、回収され、ポリマーとして使用されてもよい。

使用される場合、適切な溶媒は、水、および／またはトルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、塩化メチレン、ペンタン、メチルエチルケトン、イソプロパノールなどを含む有機溶媒、その組合せを含むがこれらに限定されない。

実施形態において、ポリマー塗膜を形成するためのラテックスは、界面活性剤または共界面活性剤を含有する水相中で、場合によって窒素などの不活性ガスの下で調製されていてもよい。ラテックス分散液を形成するために樹脂とともに使用されてもよい界面活性剤は、約０．０１から約１５重量％の固形分、約０．１から約１０重量％の固形分の量の、本明細書において教示されるイオン性または非イオン性界面活性剤であってもよい。

実施形態において、開始剤はラテックスの形成のために加えられてもよい。適切な開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤、ならびに有機過酸化物、およびＶＡＺＯ ６４（商標）などのＶａｚｏペルオキシド、２−メチル２−２′−アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ ８８（商標）および２−２′−アゾビスイソブチルアミド無水物およびその組合せを含むアゾ化合物を含む有機可溶性開始剤が含まれる。開始剤は、モノマーの約０．１から約８重量％、約０．２から約５重量％の量で加えることができる。

乳剤の形成において、出発材料、任意選択の界面活性剤、任意選択の溶媒および任意選択の開始剤は、当業者の理解範囲内の任意の手段を使用して組み合わせられてよい。実施形態において、反応混合物は、約１分から約７２時間、約４時間から約２４時間混合されてもよく（その範囲外の時間が使用されてもよいが）、その間、温度は約１０℃から約１００℃、約２０℃から約９０℃、約４５℃から約７５℃に維持されるが、その範囲外の温度が使用されてもよい。

当業者は、反応条件、温度および開始剤装填率などの最適化は、様々な分子量の樹脂を生成するために変えることができ、構造上関連する出発材料は同等の技法を使用して重合されてもよいことを認識するであろう。

ポリマーが形成したら、樹脂は、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、その組合せなどを含む当業者の理解範囲内の任意の技法によって乳剤から回収されてもよい。

ｂ）キャリア粒子
様々な適切な固体コアまたは粒子材料を、本開示のキャリアおよび現像剤のために使用することができる。特徴的な粒子特性は、実施形態において、正電荷または負電荷をトナー粒子に付与することができる特性、および電子写真画像形成装置に存在する現像剤貯蔵器内で望ましい流動性を与えるキャリアコアを含む。コアの他の望ましい特性には、例えば、磁気ブラシ現像プロセスでの磁気ブラシ形成を可能にする適切な磁性；望ましい機械的熟成特性；ならびにキャリアおよび適切なトナーを含む任意の現像剤の高い電気伝導性を可能にする望ましい表面モルフォロジーが含まれる。

使用することができるキャリア粒子またはコアの例は、例えば、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ Ｃｏｒｐ．（スエーデン）またはＰｏｍａｔｏｎ Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア）から入手可能な原子化した鉄または鋼鉄粉体などの鉄および／または鋼鉄；例えば、Ｄ．Ｍ． Ｓｔｅｗａｒｄ Ｃｏｒｐ．またはＰｏｗｄｅｒｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．から市販されているものを含む、約１１％の酸化銅、約１９％の酸化亜鉛、約７０％の酸化鉄を含有するＣｕ／Ｚｎフェライト、Ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＮｉ／Ｚｎ−フェライト、例えばＰｏｗｄｅｒｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．から市販されている約１４％の酸化ストロンチウムおよび約８６％の酸化鉄を含有するＳｒ（ストロンチウム）−フェライト、およびＢａフェライトなどのフェライト；例えば、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ Ｃｏｒｐ．から市販されているマグネタイト；ニッケル；その組合せなどを含む。他の適切なキャリアコアは、例えば米国特許第４，９３７，１６６号明細書、第４，９３５，３２６号明細書および第７，０１４，９７１号明細書に説明され、顆粒状ジルコン、顆粒状シリコン、ガラス、二酸化ケイ素、その組合せなどを含んでもよい。実施形態において、適切なキャリアコアは、例えば、直径約６０μｍから約１００μｍ、直径約４０μｍから約４００μｍ、直径約２０μｍから約５００μｍの平均粒径を有することができる。

銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、リチウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、ビスマス、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、その組合せなどを含む他の金属が、コアとして利用されてもよい。

ｃ）キャリア組成物の調製
樹脂は、例えば、コアの、樹脂を含む溶液中での、または粉末樹脂との混合を含む、当該技術分野で公知の任意の方法を使用して、キャリアコアに適用される。

キャリア用の塗膜として使用される樹脂は、得られたら、例えば、凍結乾燥、噴霧乾燥、その組合せなどを含む、当業者の理解範囲内の任意の方法によって粉体形態に乾燥されてよい。

樹脂の粒子は、約４０ｎｍから約５００ｎｍ、約５０ｎｍから約４００ｎｍ、約６０ｎｍから約３００ｎｍ、約２０ｎｍから約２５０ｎｍ、約３０ｎｍから約２２５ｎｍ、約４０ｎｍから約２００ｎｍ、約４５ｎｍから約１７５ｎｍの寸法を有していてもよい。

実施形態において、乾燥したポリマー塗膜の粒子の寸法が大きすぎる場合、粒子をさらに分散させ、粒子の寸法を低減しまたは凝集体または緩く結合した粒子を壊すために、粒子を機械的処理、例えば、粉砕または超音波処理にかけて、それによって上記寸法の一次粒子などの樹脂粒子を得ることができる。

キャリア塗膜として使用される樹脂は、約６０，０００から約４００，０００、約１７０，０００から約２８０，０００のＭｎおよび約２００，０００から約８００，０００、約４００，０００から約６００，０００のＭｗがあってもよい。

キャリア塗膜として利用される樹脂は、約８５℃から約１４０℃、約１００℃から約１３０℃のＴ_ｇがあってもよい。

キャリアに、幾つかの添加剤、例えば、メラミン、アルキルアミノアクリラートおよびメタクリラートなどの微粒子アミン樹脂、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンおよびポリ（テトラフルオロエチレン）などのフッ素化ポリマー、ならびに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラートなどのフルオロアルキルメタクリラートを含む電荷増強添加剤を添加することができる。使用されてもよい他の電荷増強添加剤は、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルファート（ＤＤＡＭＳ）、ビス−１−（３，５−二置換−２−ヒドロキシフェニル）アキソ−３−（一置換）−２−ナフタレノラト（２−）クロメート（１−）、セチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ）、ＦＡＮＡＬ ＰＩＮＫ（登録商標）Ｄ４８３０、その組合せなどを含む第四級アンモニウム塩、および他の有効な公知の電荷薬剤または添加剤を含む。伝導性成分の例は、カーボンブラックなどの色素を含む。電荷添加剤成分は、例えばポリマー／コポリマー、伝導性成分および他の電荷添加剤成分の重量の和に対して約０．５重量％から約２０重量％、約１重量％から約３重量％などの様々な有効量で選択されてもよい。

伝導性成分の添加は、キャリアに与えられる負の摩擦帯電をさらに増すように働くことができ、そのため、例えば電子写真式現像サブシステム中のトナーへ与えられる負の摩擦帯電をさらに増す。成分は、例えば米国特許第６，０４２，９８１号明細書に記載されているようなロール混合、転がし塗り、ミリング、振盪、静電気粉体雲噴霧、流動床の使用、静電気ディスク加工および静電気カーテンの使用によって含ませることができ、ここで、キャリア塗膜は回転炉でまたは加熱押出装置に通すことによるかどちらかでキャリアコアに融合される。

伝導性は、半導体磁気ブラシ現像が固体領域の良好な現像を可能にするのに重要であってもよく、そうでなければ弱く現像され得る。場合によってカーボンブラックなどの色素などの伝導性成分を含む、本開示のポリマー塗膜の添加は、結果的に約２０％から約９０％、約４０％から約８０％への相対湿度の変化に対する現像剤の摩擦電気応答が低下したキャリアをもたらす。すなわち、相対湿度が変化しても、電荷はより一貫している。したがって、高い相対湿度で電荷の減少はより少なく、印刷物上のバックグラウンドトナーが減り、電荷の上昇が少なく、その後の低相対湿度での現像の消失が少なくなり、結果として光学濃度が改善されるため画質性能が改善される。

溶液塗布では、その組成および分子量特性が、塗膜プロセスで樹脂を溶媒に可溶にするようなポリマーを必要とし得る。そのため、比較的低いＭｗ樹脂を必要とし得る。粉体塗布プロセスは、溶媒可溶性を必要とせず、よって、より大きなポリマーまたはより高分子量ポリマーを使用することができる。乾燥した樹脂粒子は、寸法が約１０ｎｍから約２μｍ、約３０ｎｍから約１μｍ、約５０ｎｍから約５００ｎｍであってもよい。

粉体塗布を施すプロセスの例は、例えば、回転炉、ミリング、振盪、静電気粉体雲噴霧、流動床の使用、静電ディスク加工、静電カーテンの使用、その組合せなどを含む押出、転がし塗りを含むカスケードロール混合によってキャリアコア材料と塗膜粉体を合わせる工程を含む。樹脂被覆されるキャリア粒子が粉体塗布プロセスによって調製される場合、大半の塗膜材料は、キャリア表面に融合し、それによってキャリア上のトナー密着部位の数を低減することができる。ポリマー塗膜の融合は、機械式密着、静電引力、加熱、その組合せなどによって生じ得る。

加熱は、キャリアコアの表面を覆って塗膜材料が流れるように開始することができる。塗膜材料、実施形態においては、粉末粒子の濃度、および加熱のパラメーターは、キャリアコア表面に塗膜ポリマー（複数可）の連続した膜を形成することができるか、または、キャリアコアの選択された領域にのみ被覆することができるように選択されてもよい。実施形態において、ポリマー粉体塗布を有するキャリアを、約１７０℃から約２８０℃、約１９０℃から約２４０℃の温度に約１０分から約１８０分、約１５分から約６０分間加熱して、ポリマー塗膜を溶融し、キャリアコア粒子に融合させてもよい。キャリア表面に粉末を組み込んだ後、キャリアコア表面で塗膜材料が流動するように加熱を開始してもよい。回転炉で、または加熱した押出装置に通すことによるいずれかで粉末をキャリアコアに融合させてもよい。例えば米国特許第６，３５５，３９１号明細書参照。

塗膜被覆率は、キャリアコアの表面積の約１０％から約１００％を包含する。キャリアコアの選択された領域が被覆されていないか曝露されたままであると、キャリア粒子は、コア材料が金属である場合、電気伝導性を有し得る。

次いで、被覆キャリア粒子は、実施形態において、室温（ＲＴ）に冷やされ、現像剤の形成に使用するために回収される。

実施形態において、本開示のキャリアは、約２０から約１００μｍ、約３０μｍから約７５μｍの寸法を有し、約０．５重量％から約１０重量％、約０．７重量％から約５重量％、約１重量％から約４重量％の本開示のポリマー塗膜で被覆されたコア、実施形態においてはフェライトコアを含んでもよく、カーボンブラックなどの色素などの伝導性材料を場合によって含む。

したがって、本開示のキャリア組成物に関し、選択された高い摩擦帯電特性および／または伝導率値および／または改善されたＲＨ感度を有する調合されたバイオ系現像剤があってもよい。

キャリア伝導率または抵抗率を測定するために、約３０から約５０ｇのキャリアが２つの円形の平坦な並行鋼鉄電極（約３ｃｍの半径）間に置かれ、４ｋｇの荷重によって圧縮され約０．４から約０．５ｃｍの層を形成してよく；約１０ＶのＤＣ電圧が電極間に印加されてもよく、ＤＣ電流は、電圧印加の直後１分に電極と電圧源間で直列に測定されてもよい。伝導率（（オーム−ｃｍ）^−１）は、電流（アンペア）に層厚さ（センチメートル）を乗じ、電極面積（ｃｍ^２）および電圧の１０Ｖで除することより得ることができる。抵抗率は伝導率の逆数として得られ、オーム−ｃｍで測定することができる。電圧は１５０Ｖに上げ、式に１５０Ｖの電圧値を使用して繰り返し測定してもよい。

本開示によると、キャリアは、１０Ｖで測定して約１０^９から約１０^１４オーム−ｃｍ、１５０Ｖで約１０^８から約１０^１３オーム−ｃｍの抵抗率があってもよい。

現像剤の帯電およびＲＨ感度は、キャリア塗膜樹脂のモルＣ／Ｏ比を高めることにより改善される場合がある。それにより、本開示の現像剤は、約０．４から約１．０、約０．６から約０．８のＲＨ感度を有することができる。

現像剤
実施形態において、現像剤はトナー粒子および本樹脂を含み、または、対象とする樹脂はキャリア塗膜を含む。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％から約２５重量％、現像剤の合計重量の約２重量％から約１５重量％であってもよい。

現像剤は、米国特許第４，２９５，９９０号明細書に開示されているものを含む電子写真式プロセスに利用することができる。任意の公知の種類の現像システムが、例えば、磁気ブラシ現像、ハイブリッド・スキャベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む画像現像装置において使用されてもよい。これらおよび同様の現像システムは当業者の理解範囲内にある。

本開示の現像剤は、ゼログラフィー用途以外の用途を含む、トナーを用いて画像を形成するのに適する任意の手順において使用されてもよいことが構想される。

実施形態において、本開示の現像剤は、特に市販の印刷用途における熱および光安定性ならびに汚れ耐性を含むがこれらに限定されない重ね刷り被覆特性を提供するゼログラフィーの印刷保護組成物に使用されてもよい。構想される重ね刷り被覆は、上書きを可能にし、熱分解を低減または防止し、定着を改善し、ドキュメントオフセットを低減または防止し、印刷性能を改善し、日光、熱などから画像を保護する。実施形態において、重ね刷り組成物は、ゼログラフィー基材およびトナーの粗さの目止めによりゼログラフィー印刷の全体的な外観を改善するために使用されてもよく、それによって平坦な膜を形成し光沢度を増強する。

トナー粒子
樹脂は、画像形成目的の本現像剤を調合するために当該技術分野で公知の任意のトナー粒子に使用されてもよい。実施形態において、トナー粒子は乳化−凝集トナーである。乳化−凝集トナーの様々な成分および材料は、そのようなトナーを調製するプロセスと合わせて以下に提供される。

ａ）ポリマー
ラテックス樹脂は第１および第２のモノマー組成物で構成されてもよい。任意の適切なモノマーまたはモノマーの混合物が、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物を調製するために選択されてもよい。第１のモノマー組成物用のモノマーまたはモノマーの混合物の選択は、第２のモノマー組成物用のそれに依存せず、その逆もまた同じである。第１または第２のモノマーは、本明細書において教示されるイソソルビドまたはロジンのメタクリラートもしくはアクリラートモノマーなどのバイオ系モノマーであってもよい。第２のモノマーは１種または複数のモノマーを表す。

第１および／または第２のモノマー組成物用の例示のモノマーは、ポリエステル、スチレン、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ドデシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラートおよび２−クロロエチルアクリラートなどのアルキルアクリラート；β−ＣＥＡ、フェニルアクリラート、メチルα−クロロアクリラート、ＭＭＡ、エチルメタクリラートおよびブチルメタクリラートなどのアルキルメタクリラート；ブタジエン；イソプレン；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン；ビニリデンクロリドおよびビニリデンクロロフルオリドなどのビニリデンハライド；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；ＭＡ；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；ビニルブロミド；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレンなど、ならびにその混合物を含むがこれらに限定されない。モノマーの混合物が使用される場合、ラテックスポリマーはコポリマーであってもよい。

実施形態において、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、互いに独立して、２または３種以上の異なるモノマーを含んでもよい。そのため、ラテックスポリマーはコポリマーを含むことができる。そのようなラテックスコポリマーの例証となる例には、ポリ（スチレン−ｎ−ブチルアクリラート−β−ＣＥＡ）、ポリ（スチレン−アルキルアクリラート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリラート）、ポリ（アルキルメタクリラート−アルキルアクリラート）、ポリ（アルキルメタクリラート−アリールアクリラート）、ポリ（アリールメタクリラート−アルキルアクリラート）、ポリ（アルキルメタクリラート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリラート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリラート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン‐ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリラート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリラート−イソプレン）；ポリ（スチレン−プロピルアクリラート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−ｎ−ブチルアクリラート−β−ＣＥＡ）、ポリ（ロジンアクリラート−アルキルアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−１，３−ジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−アルキルメタクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−アルキルアクリラート−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−プロピルアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−ブチルアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−ブチルアクリラート−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−ｎ−ブチルアクリラート−β−ＣＥＡ）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−アルキルアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−アルキルメタクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−アルキルメタクリラート−アルキルアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−アルキルメタクリラート−アリールアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−アリールメタクリラート−アルキルアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−アルキルアクリラート−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−アルキルアクリラート−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン‐ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−メチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−エチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−プロピルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−ブチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−メチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−エチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−プロピルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−ブチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−メチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−エチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−プロピルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−ブチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−メチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−エチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−プロピルアクリラート−イソプレン）、ポリ（ロジンアクリラート−ブチルアクリラート−イソプレン）；ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−プロピルアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−ブチルアクリラート）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（ロジンアクリラート−スチレン−ブチルアクリラート−アクリロニトリル）などが含まれる。上記コポリマーにおいて、イソソルビドはロジンの代替となることができ、メタクリラートはアクリラートの代替となることができ、モノマーはジアクリラートおよびジメタクリラートを含む。

第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、疎水性など、実質的に水不溶性であってもよく、反応容器に加えたとき、場合によって、混和性有機溶媒、界面活性剤などと混合したとき、十分に撹拌しながら水相中で分散させることができる。

第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物の間の重量比は、約０．１：９９．９から約１０：９０、約０．５：９９．５から約２５：７５、約１：９９から約５０：５０の範囲にあってもよい。

第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は同じであってもよい。第１／第２のモノマー組成物の例は、スチレン、ｎ−ブチルアクリラートおよびβ−ＣＥＡを含む混合物などのスチレンおよびアルキルアクリラートを含む混合物であってもよい。モノマーの合計重量に対して、スチレンは、約１％から約９９％、約５０％から約９５％、約７０％から約９０％の量で存在してもよいが、それより多量または少量、存在してもよく；ｎ−ブチルアクリラートなどのアルキルアクリラートは、約１％から約９９％、約５％から約５０％、約１０％から約３０％量で存在してもよいが、それより多量または少量、存在してもよい。

樹脂は、米国特許第６，５９３，０４９号明細書および第６，７５６，１７６号明細書に記載されている樹脂を含む非晶性樹脂、結晶性樹脂および／またはその組合せなどのポリエステル樹脂であってもよい。適切な樹脂はまた、米国特許第６，８３０，８６０号明細書に記載されている非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含む。

以下に続く内容において、「酸由来成分」は、ポリエステル樹脂の合成前は元来酸成分であったポリエステルポリマー構成要素部分を示し、「アルコール由来成分」は、ポリエステル樹脂の合成前は元来アルコール成分であったポリエステルポリマー構成要素部分を示す。ポリエステルは、多くの場合、ポリマーを製造するために使用される構成要素モノマーによって命名されるが、ポリマーに組み込まれた化学成分は元の反応体モノマーともはや同一でない。

重縮合触媒は結晶性または非晶性ポリエステルの形成に使用されてもよく、テトラアルキルチタナート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウラートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズまたはその組合せを含む。そのような触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発ポリ酸またはポリエステルに対して、例えば約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントの量で使用されてもよい。

「結晶性ポリエステル樹脂」は、階段状の吸熱変化を示さないものであるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）においては相変化の明瞭な吸熱ピークを示す。しかしながら、結晶性ポリエステル主鎖と少なくとも１種の他の成分との共重合により得られたポリマーは、他の成分の量が５０重量％以下である場合、結晶性ポリエステルとも呼ばれる。６から１０個の炭素原子を有する酸は、適切な結晶融点および帯電特性を得るのに望ましい場合がある。結晶性を改善するために、直鎖カルボン酸は、酸成分の約９５モル％以上の、実施形態においては、酸成分の約９８モル％を超える量で存在してもよい。他の酸は特に制限されず、その例は、従来通りの公知の多価カルボン酸および多価アルコール、例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ： Ｂａｓｉｃ Ｅｄｉｔｉｏｎ”（Ｓｏｃ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊａｐａｎ Ｅｄ．： Ｂａｉｈｕｋａｎ）に記載されているものを含む。アルコール成分として、約６から約１０個の炭素原子を有する脂肪族ポリアルコールは、望ましい結晶融点および帯電特性を得るために使用することができる。結晶性を上げるために、約９５モル％以上、約９８モル％以上の量の直鎖多価アルコールを使用することが有用であり得る。

結晶性ポリエステルの形成のために、適切なポリオールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの、約２から約３６個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールを含む。脂肪族ポリオールは、例えば、約４０から約６０モルパーセント、約４２から約５５モルパーセント、約４５から約５３モルパーセントの量で選択されてもよい（その範囲外の量を使用することができるが）。

結晶性樹脂の調製のために選択される、ビニル二酸またはビニルジエステルを含むポリ酸またはポリエステルの例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ジメチルフマラート、ジメチルイタコナート、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマラート、ジエチルマレアート、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、そのジエステルまたは無水物を含む。ポリ酸は、約４０から約６０モルパーセント、約４２から約５２モルパーセント、約４５から約５０モルパーセントの量で選択されてもよい。

結晶性樹脂の例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、その混合物などを含む。特定の結晶性樹脂は、ポリ（エチレン−アジパート）、ポリ（プロピレン−アジパート）、ポリ（ブチレン−アジパート）、ポリ（ペンチレン−アジパート）、ポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）、ポリ（エチレン−スクシナート）、ポリ（プロピレン−スクシナート）、ポリ（ブチレン−スクシナート）、ポリ（ペンチレン−スクシナート）、ポリ（ヘキシレン−スクシナート）、ポリ（オクチレン−スクシナート）、ポリ（エチレン−セバカート）、ポリ（プロピレン−セバカート）、ポリ（ブチレン−セバカート）、ポリ（ペンチレン−セバカート）、ポリ（ヘキシレン−セバカート）、ポリ（オクチレン−セバカート）、ポリ（デシレン−セバカート）、ポリ（デシレン−デカノアート）、ポリ（エチレン−デカノアート）、ポリ（エチレン−ドデカノアート）、ポリ（ノニレン−セバカート）、ポリ（ノニレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−セバカート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレンドデカノアート）などのポリエステル系であってもよい。ポリアミドの例は、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレンアジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミドおよびポリ（プロピレン−セバカミド）を含む。ポリイミドの例は、ポリ（エチレン−アジポイミド）、ポリ（プロピレン−アジポイミド）、ポリ（ブチレン−アジポイミド）、ポリ（ペンチレン−アジポイミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポイミド）、ポリ（オクチレン−アジポイミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）およびポリ（ブチレン−スクシンイミド）を含む。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５から約５０重量パーセント、トナー成分の約１０から約３５重量パーセントの量で存在してもよい。結晶性樹脂は、例えば、約３０℃から約１２０℃、約５０℃から約９０℃の様々な融点を有することができる。結晶性樹脂は、例えば、約１，０００から約５０，０００、約２，０００から約２５，０００のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）、および、例えば、約２，０００から約１００，０００、約３，０００から約８０，０００のＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）があってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２から約６、約３から約５であってもよい。

非晶性ポリエステルの調製のために使用される、ビニル二酸またはビニルジエステルを含むポリ酸またはポリエステルの例は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびその組合せなどのポリカルボン酸またはポリエステルを含む。ポリ酸またはポリエステルは、例えば、樹脂の約４０から約６０モルパーセント、樹脂の約４２から約５２モルパーセント、樹脂の約４５から約５０モルパーセントの量で存在してもよい。

非晶性ポリエステルの生成において使用されてもよいポリオールの例は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびその組合せを含む。選択されたポリオールの量は様々であってもよく、例えば、樹脂の約４０から約６０モルパーセント、樹脂の約４２から約５５モルパーセント、樹脂の約４５から約５３モルパーセントの量で存在してもよい。

実施形態において、適切な非晶性樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレンおよびその組合せなどを含む。

実施形態において、不飽和非晶性ポリエステル樹脂がラテックス樹脂として使用されてもよい。そのような樹脂の例は、米国特許第６，０６３，８２７号明細書に開示されているものを含む。例示の不飽和非晶性ポリエステル樹脂は、ポリ（１，２−プロピレンフマラート）、ポリ（１，２−プロピレンマレアート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコナート）およびその組合せを含むがこれらに限定されない。

ポリエステル樹脂は、従来の公知の方法の使用により上記のモノマー成分から選択される成分の組合せから合成されてもよい。例示の方法は、エステル交換法および直接重縮合法を含み、単一またはその組合せで使用されてもよい。モル比（酸成分／アルコール成分）は、酸成分とアルコール成分を反応させる場合、反応条件に応じて様々であってもよい。直接重縮合において、モル比は通常約１／１である。エステル交換法において、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノールなどのモノマーは、真空下に留去されてもよく、過剰で使用されてもよい。

ｂ）界面活性剤
任意の適切な界面活性剤が、例えば、本開示によるラテックス、顔料、ワックスまたは他の分散液の調製のために使用されてもよい。乳化システムに応じて、任意の所望の非イオン性または陰イオン性または陽イオン界面活性剤などのイオン性界面活性剤が企図されてもよい。

使用されてもよい陰イオン性界面活性剤には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルファートおよびスルホナート、アビエチン酸、花王から入手可能なネオジェンＲ（登録商標）、ネオジェンＳＣ（登録商標）、テイカ株式会社から入手可能なテイカパワー（登録商標）、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なダウファックス（登録商標）など、ならびにその組合せを含むがこれらに限定されない。

適切な陽イオン界面活性剤の例は、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ_１２、Ｃ_１５、Ｃ_１７−トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）（Ａｌｋａｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＳＡＮＩＺＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）など、ならびにその混合物を含むがこれらに限定されない。

適切な非イオン性界面活性剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（登録商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（登録商標）としてサノフィから入手可能）など、ならびにその混合物を含むがこれらに限定されない。

界面活性剤は、例えば、分散液を調製するのに用いる少なくとも約０．０１％の乾燥または含湿重量の試薬、分散液を調製するのに用いる少なくとも約０．１％の乾燥または含湿重量の試薬；分散液を調製するのに用いる約１０％以下の乾燥または含湿重量の、約５％以下の乾燥または含湿重量の試薬の任意の所望または有効な量で用いられてもよいが、その量はこれらの範囲外であってもよい。

ｃ）開始剤
任意の適切な開始剤または開始剤の混合物がラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて使用されてもよい。実施形態において、開始剤は、約３０℃を超えて加熱して遊離ラジカル種をもたらすものなどの公知の遊離ラジカル重合開始剤から選択される。

水溶性遊離ラジカル開始剤が乳化重合反応において使用されるが、他の遊離ラジカル開始剤も使用することができる。適切な遊離ラジカル開始剤の例は、過酸化物、アゾ化合物など；およびその混合物を含むがこれらに限定されない。

遊離ラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アセチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ブロモメチルベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ジイソプロピルなどを含むがこれらに限定されない。

重合されるモノマーの合計重量に対して、開始剤は、約０．１％から約５％、約０．４％から約４％、約０．５％から約３％の重量または体積で存在してもよいが、それより多量または少量で存在してもよい。

ｄ）連鎖移動剤
連鎖移動剤は、場合によって、ラテックスの重合度を制御し、それによって本開示によるラテックスプロセスおよび／またはトナープロセスの生成ラテックスの分子量および分子量分布を制御するために使用されてもよい。理解することができるように、連鎖移動剤はラテックスポリマーの一部になることができる。

連鎖移動剤は炭素−硫黄共有結合を有することができる。炭素硫黄共有結合は、赤外吸収スペクトルにおいて約５００から約８００ｃｍ^−１の波長領域で吸収ピークを有することができる。連鎖移動剤がラテックスから製造されたラテックスおよびトナーに組み込まれる場合、吸収ピークは、例えば、約４００から約４，０００ｃｍ^−１の波長に変化し得る。

例示の連鎖移動剤は、ｎ−Ｃ_３−１５アルキルメルカプタン；分岐アルキルメルカプタン；メルカプタン含有芳香環などを含むがこれらに限定されない。用語「メルカプタン」および「チオール」は、Ｃ−ＳＨ基を意味するように交換可能に用いることができる。

そのような連鎖移動剤の例はまた、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオナート、２−メチル−５−ｔ−ブチル−チオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素などを含むがこれらに限定されない。

重合されるモノマーの合計重量に対して、連鎖移動剤は、約０．１％から約７％、約０．５％から約６％、約１．０％から約５％の量で存在してもよいが、それより多量または少量で存在してもよい。

ｅ）分岐剤
分岐剤は、場合によって目標ラテックスの分岐度および構造を制御するために含まれてもよい。例示の分岐剤は、デカンジオールジアクリラート（ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸、３個以上の酸基を含むカルボン酸およびその混合物を含むがこれらに限定されない。

重合されるモノマーの合計重量に対して、分岐剤は約０％から約５％、約０．０５％から約４％、約０．１％から約３％の量で存在してもよいが、それより多量または少量で存在してもよい。

ｆ）反応
本開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、乳化は、高温での混合などの任意の適切なプロセスによって行われてもよい。例えば、乳化混合物は、約２００から約４００ｒｐｍ、約２０℃から約８０℃の温度で設定したホモジナイザーで約１分から約２０分の時間、混合されてもよいが、その範囲外の温度、速度および時間も使用することができる。

任意の種類の反応器が制約なしで使用されてもよい。反応器は、その中の組成物を撹拌するためのインペラーなどの手段を含むことができる。反応器は少なくとも１つのインペラーを含むことができる。ラテックスおよび／またはトナーを形成するために、反応器は、インペラーが約１０から約１，０００ｒｐｍの効果的な混合速度で運転することができるようにプロセスの全体にわたって運転することができる。反応器は、導管またはチューブなどの方向のある流路を通して、反応体を入れ生成物を出す流れを起こすより小さい反応容積の連続式反応器であってもよい。バッチおよび連続式の装置および方法は、トナーを製造するプロセスにおいて組み合わせることができる。

モノマー添加の完了後、ラテックスは、冷却前に、ある時間、例えば約１０から約３００分間、この条件を維持することによって安定化させてもよい。場合によって、上記プロセスによって形成されたラテックスは、当該技術分野で公知の標準方法、例えば、凝結、溶解または沈殿、濾過、洗浄、乾燥などによって単離されてもよい。

対象とするメタクリラートを含む本開示のラテックスは、公知の方法による、トナーおよび現像剤を形成する乳化−凝集−融合プロセスのために選択されてもよい。

本開示のラテックスは、例えば任意選択のワックス分散液、任意選択の色素、任意選択の融合剤、任意選択のシリカ、任意選択の電荷増強添加剤または電荷制御添加剤、任意選択の界面活性剤、任意選択の乳化剤、任意選択の流動添加剤などの様々なトナー原料と溶融ブレンドされてよく、そうでなければ混合されてもよい。場合によって、ラテックス（例えばおよそ４０％の固形分）は、トナー組成物において調合される前に所望の固形分装填率（例えば固形分約１２から約１５重量％）に希釈されてもよい。

トナー合計重量に対して、ラテックスは、約５０％から約９８％、約６０％から約９７％、約７０％から約９５％の量で存在してもよいが、それより多量または少量で存在してもよい。そのようなラテックス樹脂を製造する方法は、米国特許第７，５２４，６０２号明細書に記載されているように実行されてもよい。

ｇ）色素
様々な公知の適切な色素、例えば染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などが、トナーに含まれてよい。色素は、例えば、トナーの０から約３５重量％、トナーの約１から約１５重量％、トナーの約３から約１０重量％の量でトナーに含まれてよいが、これらの範囲外の量が使用されてもよい。

適切な色素の例として、リーガル３３０（登録商標）のようなカーボンブラック；モベイマグネタイトＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）などのマグネタイト；コロンビアンマグネタイト；マピコブラック（商標）（表面処理マグネタイト）；ファイザーマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）およびＭＣＸ６３６９（商標）；バイエルマグネタイトＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）および８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ ＰｉｇｍｅｎｔｓマグネタイトＮＰ−６０４（商標）およびＮＰ−６０８（商標）；マグノックスマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などを挙げることができる。有色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはその混合物を選択することができる。一般に、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料もしくは染料またはその混合物が使用される。顔料（複数可）は水系顔料分散液であってもよい。

顔料の特定の例は、サン・ケミカルズからのサンスパース６０００、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥおよびアクアトーンの水系顔料分散液、Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．から入手可能なＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（商標）、ピグメントヴァイオレット１（商標）、ピグメントレッド４８（商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐ．，Ｌｔｄ．（カナダ、トロント）から入手可能なレモンクロムイエローＤＣＣ １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（商標）およびボンレッドＣ（商標）、サノフィからのＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商標）、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社から入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）などを含む。選択することができる色素は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローおよびその混合物である。マゼンタ色素の例は、カラーインデックス（ＣＩ）においてＣＩ ６０７１０として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、ＣＩディスパースレッド１５である、ＣＩ ２６０５０としてカラーインデックスにおいて特定されるジアゾ染料、ＣＩソルベントレッド１９などである。シアンの例証となる例は、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにおいてＣＩ ７４１６０としてリストされているｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩピグメントブルー、ピグメントブルー１５：３、カラーインデックスにおいてＣＩ ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ、スペシャルブルーＸ−２１３７などを含む。イエローの例は、ジアリライドイエロー３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトアニリド（カラーインデックスにおいてＣＩ １２７００として特定されるモノアゾピグメント）、ＣＩソルベントイエロー１６（カラーインデックスにおいてＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド）、ＣＩディスパースイエロー３３（２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド）およびパーマネントイエローＦＧＬである。マピコブラック（商標）およびシアン成分の混合物などの有色マグネタイトも色素として選択されてよい。他の公知の色素、例えばＬｅｖａｎｙｌ Ｂｌａｃｋ Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ、バイエル）およびサンスパースカーボンブラックＬＨＤ ９３０３（サン・ケミカルズ）、および有色染料、例えば、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ（ＢＡＳＦ）、スーダンブルーＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶファストブルーＢ２Ｇ０１（サノフィ）、サンスパースブルーＢＨＤ ６０００（サン・ケミカルズ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＢＣＡ（チバ・ガイギー）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ６４７０（ＢＡＳＦ）、スーダンＩＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ， Ｃｏｌｅｍａｎ， Ｂｅｌｌ）、スーダンＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ， Ｃｏｌｅｍａｎ， Ｂｅｌｌ）、スーダンＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ， Ｃｏｌｅｍａｎ， Ｂｅｌｌ）、スーダンオレンジＧ（アルドリッチ）、スーダンオレンジ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ３０４０（ＢＡＳＦ）、オルトオレンジＯＲ ２６７３（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５２， １５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ １（ｓａｎｏｆｉ）、パーマネントイエローＹＥ ０３０５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、サンスパース・イエローＹＨＤ ６００１（サン・ケミカルズ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（サノフィ）、Ｆａｎａｌ Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ（デュポン）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、トルイジンレッド（アルドリッチ）、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ ＮＳＤ ＰＳ ＰＡ（Ｕｇｉｎｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ， ＣＡ）用のスカーレット、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（アルドリッチ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｒｕｂｉｎｅ Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、リソールスカーレット４４４０（ＢＡＳＦ）、ボンレッドＣ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏ．）、ロイヤルブリリアントレッドＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ Ｐｉｎｋ ＲＦ（チバ・ガイギー）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３３４０（ＢＡＳＦ）、リソール・ファスト・スカーレットＬ４３００（ＢＡＳＦ）、前述の組合せなどを選択することができる。

ｈ）ワックス
本開示のトナーはまた、ワックスを含んでよく、単一種類のワックスまたは２種以上の異なるワックスの混合物のどちらであってもよい。ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量％から約２５重量％、トナー粒子の約５重量％から約２０重量％の量で存在してもよい。ワックスの融点は、少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約５０℃であってもよい。選択されてもよいワックスは、例えば、約５００から約２０，０００、約１，０００から約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスを含む。

使用してもよいワックスには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンのワックス、例えばＡｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のもの、例えば、Ｂａｋｅｒ ＰｅｔｒｏｌｉｔｅからのＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．およびｔｈｅ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックス乳剤、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販のＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５（商標）、およびＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商標）（三洋化成工業株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレン）；カルナバワックス、ライスワックス、カンデリラワックス、ウルシワックス、およびホホバ油などの植物系ワックス；蜜ろうなどの動物系ワックス；モンタンろう、オゾケライト、セレシン、パラフィンろう、微晶質ワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスなどの鉱物系ワックスならびに石油系ワックス；ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸および高級アルコールから得られるエステルワックス；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアラート、グリセリドジステアラートおよびペンタエリスリトールテトラベヘナートなどの、高級脂肪酸ならびに一価または多価の低級アルコールから得られるエステルワックス；ジエチレングリコールモノステアラート、ジプロピレングリコールジステアラート、ジグリセリルジステアラートおよびトリグリセリルテトラステアラートなどの、高級脂肪酸ならびに一価または多価のアルコールマルチマーから得られるエステルワックス；ソルビタンモノステアラートなどのソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、ならびにコレステリルステアラートなどの高級脂肪酸コレステロールエステルワックスが含まれる。使用されてもよい官能化ワックスの例には、例えば、アミン、アミド、例えばＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ化ワックス、例えばＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）およびＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、混合フッ素化ワックス、アミドワックス、例えばＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標）、イミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマー乳剤、例えばＳＣジョンソンワックスからすべて入手可能なジョンクリル７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）、ならびにＡｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣジョンソンワックスから入手可能な塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンが含まれる。前述のワックスの混合物および組合せも実施形態において使用されてよい。

トナーの調製
トナー粒子は、当業者の理解範囲内の任意の方法によって調製されてもよい。実施形態は乳化−凝集（ＥＡ）プロセスに関して以下に記載されるが、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号明細書に開示されている懸濁およびカプセル化プロセスなどの化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法が使用されてもよい。実施形態において、トナー組成物およびトナー粒子は、より小径の樹脂粒子が好適なトナー粒径に凝集し、次いで、融合して最終のトナー粒子形状およびモルフォロジーを達成する、凝集および融合プロセスによって調製されてもよい。

ＥＡプロセスにおいて、任意選択のワックスと、任意の他の所望のまたは必要とされる添加剤と、樹脂、例えばポリエステル、ビニルポリマー、スチレンポリマーなどを含み、上記のような、場合によって界面活性剤を含む、上記の対象とする樹脂を含む乳剤との混合物を凝集させ、次いで、場合によって融合する。例えば米国特許第６，１２０，９６７号明細書参照。場合によって、界面活性剤を含む分散液（複数可）中にあってもよい任意選択のワックス、任意選択の色素または他の材料を、樹脂を含有する２種以上の乳剤の混合物であってもよい乳剤に加えることにより、混合物が調製されてもよい。結果として得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調節されてもよい。実施形態において、混合物のｐＨは約２から約５に調節されてもよい。さらに、実施形態において、混合物は毎分約６００から約４，０００回転（ｒｐｍ）で混合することによって均質化されてもよい。均質化は、例えばＩＫＡ Ｕｌｔｒａ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段によって遂行されてもよい。

上記の混合物の調製に続いて、凝集剤（または融合剤）を混合物に添加してもよい。適切な凝集剤は、例えば、二価陽イオンまたは多価陽イオン材料の水溶液を含む。凝集剤は、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、または対応するブロミド、フルオリド、またはヨージドなどのポリアルミニウムハライド、ポリアルミニウムスルホシリカート（ＰＡＳＳ）などのポリアルミニウムシリカート、ならびに、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅およびその組合せを含む水溶性金属塩が含まれる。

実施形態において、凝集剤は、樹脂のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）未満である温度で混合物に添加されてもよい。凝集剤は、例えば百部当たり約０．１部（ｐｐｈ）から１ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈから約０．７５ｐｐｈの量で混合物に加えられてもよい。

粒子の凝集および融合を制御するために、凝集剤は、混合物へ経時的に計量されてもよい。例えば、薬剤は、約５から約２４０分、約３０から約２００分の時間をかけて混合物へ計量されてもよい。薬剤の添加はまた、混合物を撹拌条件下に、実施形態において、約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍから約５００ｒｐｍ、樹脂のＴ_ｇ未満である温度に維持しながら行われてもよい。

凝集は、このように高温を維持する、または、温度を例えば約４０℃から約１００℃に徐々に上げ、約０．５時間から約６時間、約１時間から約５時間の時間、撹拌を維持しながらこの温度に混合物を保持することにより進めて、凝集粒子を得てもよい。実施形態において、粒径は、約４から約８μｍ、約４．５から約７．５μｍ、約５から約７μｍであってもよい。

所望の所定粒径が得られるまで、粒子を凝集させてよい。粒径は、当該技術分野で公知の通り、例えば平均粒径をコールターカウンターでモニターすることができる。

トナー粒子の所望の最終寸法が達成されたら、混合物のｐＨは塩基を用いて約６から約１０、約５から約８の値に調節してもよい。ｐＨの調節は、トナーの成長を凍結する、すなわち停止するために使用してもよい。トナーの成長を停止するために使用される塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、その組合せなど）などの任意の適切な塩基を含んでよい。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート化剤を、上に示した所望値にｐＨを調節するのを助けるために加えてもよい。

ａ）シェル樹脂
実施形態において、シェルが、形成された凝集トナー粒子に施されてもよい。対象とするアクリラートまたはメタクリラートを含むバイオ系樹脂などの、コア樹脂に適するものとして上に記載された任意の樹脂が、シェル樹脂として使用されてもよい。シェル樹脂は、当業者の理解範囲内の任意の方法によって凝集粒子に施されてもよい。実施形態において、シェル樹脂は、本明細書に記載される任意の界面活性剤を含む乳剤中にあってもよい。上記の凝集粒子は、樹脂が形成された凝集体上にシェルを形成するように前記乳剤と組み合わせてもよい。実施形態において、非晶性ポリエステルが、凝集体上にシェルを形成してコア−シェル構造を有するトナー粒子を形成するために使用されてもよい。

トナー粒子は、約３から約８μｍ、約４から約７μｍの直径を有することができ、任意選択のシェル成分は、トナー粒子の約５から約５０重量％を含んでもよいが、その範囲外の量であってもよい。より厚いシェルは、トナー粒子のより大きい表面積のために望ましい帯電特性をもたらすのに望ましいことがある。したがって、シェル樹脂は、トナー粒子の約３０重量％から約７０重量％、トナー粒子の約３５重量％から約６５重量％、トナー粒子の約４０重量％から約６０重量％の量で存在してもよい。実施形態において、シェルは、凝集トナー粒子より高いＴ_ｇを有する。シェルは、例えば電荷制御剤、カーボンブラックなどの色素、シリカなどの１種または複数のトナー成分を担持することができる。

実施形態において、光開始剤が、シェルの形成のために樹脂混合物中に含まれていてもよい。したがって、光開始剤は、コア、シェル中またはその両方にあってもよい。光開始剤は、トナー粒子の約１重量％から約５重量％、実施形態においてトナー粒子の約２重量％から約４重量％の量で存在してもよい。シェル樹脂は分岐剤を含むことができる。

ｂ）融合
上記の任意選択のシェル形成を伴う所望の粒径への凝集の後、次に粒子を所望の最終形状に融合してもよい。この融合は、例えば、可塑化を防止するために存在する任意の結晶性樹脂の融点未満であってもよい約５５℃から約１００℃、約６５℃から約７５℃の温度に混合物を加熱することによって達成される。より高いまたはより低い温度が使用されてもよいが、温度が使用される樹脂の関数であることは理解される。融合は、約０．１から約９時間、約０．５から約４時間の時間をかけて進行してもよい。

融合の後、混合物は約２０℃から約２５℃などの室温に冷却してもよい。冷却は速くても遅くてもよい。適切な冷却方法は、反応器のまわりのジャケットに冷水を導入する工程を含んでもよい。冷却後、トナー粒子は、場合によって水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、適切な任意の方法、例えば、凍結乾燥によって達成することができる。

ｃ）添加剤
トナー粒子はまた、要望または必要に応じて他の任意選択の添加剤を含んでもよい。例えば、トナーは、トナーの約０．１から約１０重量％、約０．５から約７重量％の量で任意の公知の電荷添加剤も含んでもよい。そのような電荷添加剤の例は、アルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号明細書、第４，００７，２９３号明細書、第４，０７９，０１４号明細書、第４，３９４，４３０号明細書および第４，５６０，６３５号明細書の電荷制御添加剤、アルミニウム錯体のような負電荷増強添加剤などを含む。

表面添加剤を、洗浄または乾燥後、トナー組成物に加えることができる。そのような表面添加剤の例には、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、その混合物などが含まれる。表面添加剤は、トナーの約０．１から約１０重量％、約０．５から約７重量％の量で存在してもよい。そのような添加剤の例は、米国特許第３，５９０，０００号明細書、第３，７２０，６１７号明細書、第３，６５５，３７４号明細書および第３，９８３，０４５号明細書に開示されているものを含む。他の添加剤は、ステアリン酸亜鉛およびアエロジルＲ９７２（登録商標）（デグサ）を含む。米国特許第６，１９０，８１５号明細書および第６，００４，７１４号明細書の被覆シリカはまた、トナーの約０．０５から約５％、約０．１から約２％の量で存在することができ、この添加剤は、凝集中に加えるか、または形成されたトナー生成物へブレンドすることができる。

トナー粒子の特性は任意の適切な技法および装置によって求めることができる。体積平均粒径Ｄ_５０ｖ、幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）の体積ＧＳＤ（ＧＳＤ_ｖ）および数ＧＳＤ（ＧＳＤ_ｎ）は、ベックマン・コールターのマルチサイザー３などの機器によって製造業者が推奨するように運転して測定されてもよい。

本開示の方法を使用して、望ましい光沢水準を得ることができる。このように、例えば、トナーの光沢水準は、ガードナー装置を用いて測定して、約２０光沢単位（ｇｕ）から約１００ｇｕ、約５０ｇｕから約９５ｇｕ、約６０ｇｕから約９０ｇｕの光沢を有してもよい。トナーの光沢は、粒子中のＡｌ^３＋などの保持された金属イオンの量によって影響を受ける場合がある。実施形態において、本開示のトナー粒子中の保持された金属イオン、例えばＡｌ^３＋の量は、高い光沢の約２００ｐｐｍ（百万分率）から低い光沢の約２０００ｐｐｍであってもよい。

実施形態において、本開示のトナーは極めて低融点（ＵＬＭ）のトナーとして使用されてもよい。

実施形態において、外表面添加剤を除いて、乾燥したトナー粒子は、以下の特性を有することができる。（１）（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ３０００を用いて測定して）約０．９〜約１、約０．９５〜約０．９９、約０．９６〜約０．９８の円形度；（２）約４５℃〜約６０℃、約４８℃〜約５５℃のＴ_ｇ；および／または（３）約７０〜約１７５のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）ｇ／１０分（５ｋｇ／１３０℃）。

極端なＲＨ条件に曝露された場合、トナーは好都合な帯電特性を有してもよい。低湿度帯域（Ｃ帯域）は約１２℃／１５％ＲＨであってもよいが、高湿度帯域（Ａ帯域）は約２８℃／８５％ＲＨであってもよい。本開示のトナーは、約−５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇ、約−１０μＣ／ｇから約−７０μＣ／ｇの質量当たり親トナー電荷比（ｑ／ｍ）、および−１５μＣ／ｇから約−６０μＣ／ｇ、約−２０μＣ／ｇから約−５５μＣ／ｇの表面添加剤ブレンド後の最終トナー帯電を有してもよい。

このように、実施形態において、トナーＡ帯域電荷は、約−１５から約−６０μＣ／ｇ、約−２０から約−５５μＣ／ｇであってもよいが、Ｃ帯域電荷は、約−１５から約−６０μＣ／ｇ、約−２０から約−５５μＣ／ｇであってもよい。Ａ帯域電荷とＣ帯域電荷の比は、本明細書において時にはＲＨ比またはＲＨ感度と呼ばれるが、約０．４から約１．０、約０．６から約０．８であってもよい。

以下の実施例は本開示の実施形態を説明するために提示する。実施例は、例証となるようにのみ意図され、本開示の範囲を限定するようには意図されない。また、特に断らなければ、部および百分率は重量による。

実施例１−イソソルビドジアクリラートの調製
オーバーヘッド撹拌機を装備した１Ｌ丸底フラスコに、イソソルビド（２５ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）を加えた。混合物を室温で撹拌して透明な溶液を与えた。次いで、トリエチルアミン（５９．６ｍｌ、４２８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間撹拌した。次に、アクリロイルクロリド（３４．７ｍｌ、４２８ｍｍｏｌ）を６０ｍＬ滴下漏斗に装填し、冷やした溶液に滴下した。クロリドを加えるにつれて白色の沈殿物が形成された。反応物を室温にゆっくり暖め、一晩撹拌した。翌日、溶媒は真空内で蒸発させ、残留物を５％ＨＣｌ２００ｍＬの洗浄液および酢酸エチル２ｘ２００ｍＬの洗浄液で抽出した。酢酸エチル洗浄液を合わせ、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空内で除去して金色の刺激性で粘性のある油として１１．８１ｇのイソソルビドジアクリラートを与えた（４６．５ｍｍｏｌ、２７．２％の収率）。例えば、米国特許出願公開第２０１２／００９２４２６号明細書参照。

実施例２−イソソルビドジメタクリラートの調製
オーバーヘッド撹拌機を装備した１Ｌ丸底フラスコに、イソソルビド（２５ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）を加える。混合物を室温で撹拌して透明な溶液を得る。次いで、トリエチルアミン（５９．６ｍｌ、４２８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間撹拌する。次に、メタクリロイルクロリド（３９．８ｍｌ、４２８ｍｍｏｌ）を６０ｍＬ滴下漏斗に装填し、冷やした溶液に滴下する。クロリドを加えるにつれて白色の沈殿物が形成される。反応物を室温にゆっくり温め、一晩撹拌する。翌日、溶媒は真空内で蒸発させ、残留物を５％ＨＣｌ２００ｍＬの洗浄液および酢酸エチル２ｘ２００ｍＬの洗浄液で抽出する。酢酸エチル洗浄液を合わせ、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空内で除去して金色の刺激性で粘性のある油として１１．８１ｇのイソソルビドジアクリラートを与えた（４６．５ｍｍｏｌ、２７．２％の収率）。例えば、米国特許出願公開第２０１２／００９２４２６号明細書参照。

実施例３−イソソルビドアクリラートまたはメタクリラートの調製
オーバーヘッド撹拌機を装備した１Ｌ丸底フラスコに、イソソルビド（２５ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、続いてＴＨＦ（５００ｍｌ）を加える。混合物を室温で撹拌して透明な溶液を得る。次いで、トリエチルアミン（２３．８ｍｌ、１７１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０分間撹拌する。次に、アクリロイルクロリド（１４．２ｍｌ、１８０ｍｍｏｌ）またはメタクリロイルクロリド（１６．３ｍｌ、１８０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬ滴下漏斗に装填し、冷やした溶液に滴下する。クロリドを加えるにつれて白色の沈殿物が形成される。反応物を室温に温め、一晩撹拌する。翌日、溶媒は真空内で蒸発させ、残留物を５％ＨＣｌ２００ｍＬの洗浄液および酢酸エチル２ｘ２００ｍＬの洗浄液で抽出する。酢酸エチル洗浄液を合わせ、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を真空内で除去してＮＭＲ（核磁気共鳴）によって測定して約１：１比のエンド／エキソ異性体で構成されるイソソルビドアクリラートまたはメタクリラートを与える。

実施例４−イソソルビドアクリラートまたはメタクリラート樹脂の調製
実施例１、２または３のイソソルビドアクリラート、メタクリラート、ジアクリラートまたはジメタクリラートに由来するポリマー樹脂を、乳化、ミニ乳化、懸濁またはバルク重合によってポリマー樹脂のＴｇおよび疎水性を制御するためのスチレン、メタクリル酸および／またはジメチルアミノエチルメタクリラートなどのコモノマーを添加し調製する。ジアクリラートモノマーは架橋または分岐を作るために場合によって使用することができる。調製されこのように形成されたポリマー樹脂は、ラテックスの形態をしていなくてもよいが、しかし、場合によって、溶媒相反転乳化もしくは溶媒フラッシュ乳化または無溶媒乳化によってさらに処理してラテックスを形成する。

実施例５−イソソルビドアクリラート樹脂を含むキャリアの調製
２５０ｍｌポリエチレン（ＰＥ）瓶に３５μｍフェライトコア（ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈ）１２０グラム、実施例４の乾燥イソソルビドアクリラートポリマーラテックス０．９１２グラム、および塗膜重量の５重量％のＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２カーボンブラックを加える。次いで、瓶を密封して、Ｃ−帯域ＴＵＲＢＵＬＡ混合機に装入し、４５分間運転してキャリアコア粒子上で粉体を分散させる。次に、ＨＡＡＫＥ混合機を、２００℃（全帯域）、３０分のバッチ時間および３０ＲＰＭに高剪断ローターを用いて設定する。ＨＡＡＫＥが温度に達した後、混合機の回転を開始し、ブレンドはＴＵＲＢＵＬＡからＨＡＡＫＥ混合機へ移す。４５分後、キャリアは混合機から取り出し、４５μｍスクリーンに通してふるいにかける。

キャリアプロセスは高強度ヘンシェル混合機中でラテックスおよびキャリアコアを混合することによって塗膜を付け、次いで回転炉中でコアに融合することができる。

市販のキャリア塗膜は、ＰＭＭＡ系塗膜組成物に対して約２．５のＣ／Ｏ比を有することができる。イソソルビド系アクリラートは、１．８のＣ／Ｏ比、または他のヒドロキシル基上にトリメチル基末端があると２．６のＣ／Ｏ比を有する。イソソルビド系メタクリラートは、２のＣ／Ｏ比、またはトリメチル基末端があると２．８のＣ／Ｏ比を有する。重合中にイソソルビドアクリラート、メタクリラート、ジアクリラートまたはジメタクリラートモノマーを、より高いＣ／Ｏ比を有するコモノマーと組み合わせることによって、全体のＣ／Ｏ比を増加させることができる。例えば、トリメチルイソソルビドメタクリラートとＣＨＭＡの５０：５０混合物は、３．９のＣ／Ｏ比を有する。

そのように、本キャリア組成物は、好適なＲＨ感度のために少なくとも２．５以上のより高いＣ／Ｏ比を維持することができる。イソソルビド（ジ）（メタ）アクリラート樹脂を含む本キャリア組成物は、従来の樹脂（例えば、非バイオ系モノマー）、特にＰＭＭＡ樹脂を含むキャリア塗膜を含むキャリア組成物と比較して同等のＲＨ感度を備える。

実施形態において、キャリア塗膜としてイソソルビド（ジ）（メタ）アクリラート樹脂を含む本キャリア組成物は、２．５より大きいＣ／Ｏ比を備える。実施形態において、Ｃ／Ｏ比は約２．５から約５の間にある。実施形態において、Ｃ／Ｏ比は、約２．５より大きいが約５未満である。実施形態において、Ｃ／Ｏ比は約２．７５から約４．５である。

実施例６−メタクリル化ロジンの調製
機械式撹拌機を装備した２リットル反応器に、水素化ロジン（ＦＯＲＡＬ ＡＸ， Ｐｉｎｏｖａ， Ｉｎｃ．、ブランズウィック、ジョージア）６４４グラム、グリシジルメタクリラート１４２グラム、テトラエチルアンモニウムブロミド１グラム、およびヒドロキノン０．２グラムを加え、混合物を６時間かけて１７０℃に加熱する。Ｒがメチル基である、以下の合成スキームによるメタクリル化ロジンが生じる。

実施例７−メタクリル化ロジン樹脂の調製
実施例６のメタクリル化ロジンに由来するポリマー樹脂を、乳化、懸濁またはバルク重合によってポリマー樹脂のＴｇおよび疎水性を制御するためのスチレン、メタクリル酸および／またはジメチルアミノエチルメタクリラートなどのコモノマーを用いて調製する。調製されこのように形成されたポリマー樹脂は、ラテックスの形態をしていなくてもよいが、しかし、場合によって、溶媒相反転乳化もしくは溶媒フラッシュ乳化または無溶媒乳化によってさらに処理してラテックスを形成する。

実施例８−ロジンメタクリラート樹脂を含むキャリアの調製
２５０ｍｌＰＥ瓶に、３５μｍフェライトコア（ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈ）１２０グラム、実施例７のメタクリル化ロジン乾燥ラテックス０．９１２グラム、および塗膜重量の５重量％のＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２ カーボンブラックを加える。瓶は密封して、Ｃ−帯域ＴＵＲＢＵＬＡ混合機に装入する。ＴＵＲＢＵＬＡ混合機を４５分間運転してキャリアコア粒子上に粉体を分散させる。次に、ＨＡＡＫＥ混合機を実施例５に記載されているように設定し、その後キャリアを４５μｍスクリーンに通す。

ロジン系メタクリラートは６．７５のＣ／Ｏ比を有し、そのため低ＲＨ感度を有する樹脂をもたらす。キャリア塗膜としてロジン−（メタ）アクリラート樹脂を含む本キャリア組成物は、従来の樹脂（例えば、非バイオ系モノマー）、特にＰＭＭＡ樹脂を含むキャリア塗膜を含むキャリア組成物と比較して改善されたＲＨ感度を備える。

実施形態において、キャリア塗膜としてロジン−アクリラート樹脂を含む本キャリア組成物は、５より大きいＣ／Ｏ比を備える。特定の実施形態において、Ｃ／Ｏ比は約５から約８の間にある。実施形態において、Ｃ／Ｏ比は約５より大きいが、しかし約８未満である。実施形態において、Ｃ／Ｏ比は少なくとも約５．５、少なくとも約６．５、少なくとも約７である。

実施例９−トナー
ロジンメタクリラートを含み、約４０重量％の固形分装填率を有する実施例７のラテックス約２９０グラム、および３０重量％の固形分装填率を有するパラフィンワックス６０グラムを容器中で脱イオン水（ＤＩＷ）６１０グラムに加え、約４，０００ｒｐｍで運転するＩＫＡホモジナイザーを使用して撹拌する。その後、１７重量％の固形分装填率を有するシアン色素分散液６４グラムを反応器に加え、続いてポリアルミニウムクロリド混合物３．６グラムおよび０．０２モル濃度硝酸溶液３２．４ｇを含有する綿状混合物３６ｇを滴下する。綿状混合物を滴下するにつれて、ホモジナイザー速度は５，２００ｒｐｍに上げ、さらなる５分間均質化する。その後、混合物は毎分１℃で４８から５５℃の温度に加熱し、コールターカウンターを用いて測定して５μｍの平均粒径が得られるまで保持する。加熱時間中、撹拌機は約２００から３００ｒｐｍで運転する。４０重量％の固形分装填率を有するロジンメタクリラートラテックス１３５グラムを反応器混合物に加え、さらなる時間、４８から５５℃で凝集させ、結果として約５．７μｍの体積平均粒径を得る。反応器混合物のｐＨは水酸化ナトリウム溶液を用いてより高いｐＨに調節し、続いて４０重量％の固形分装填率を有するＥＤＴＡ４．８グラムを加える。その後、反応器混合物を約９３から９７℃の温度に毎分１℃で加熱する。次いで、反応器混合物を９３から９７℃に穏やかに撹拌して粒子の融合を可能にし、約２から４時間球状化して、約０．９７から０．９８の円形度を得る（シスメックス３０００によって測定して）。反応器混合物を毎分１℃の速度で室温に冷やす。混合物は６０−６５℃に冷やし、ｐＨ８−９に塩基で調節し、さらに冷やす。室温に冷やしたら、生成物をふるいにかけ、洗浄し、乾燥して乾燥トナー粒子を生じる。

実施例１０−トナー
イソソルビドメタクリラートを含み、約４０重量％の固形分装填率を有する実施例４のラテックス約２９０グラム、および３０重量％の固形分装填率を有するパラフィンワックス６０グラムを容器中でＤＩＷ６１０グラムに加え、約４，０００ｒｐｍで運転するＩＫＡホモジナイザーを使用して撹拌する。その後、１７重量％の固形分装填率を有するシアン顔料分散液６４グラムを反応器に加え、続いてポリアルミニウムクロリド混合物３．６グラムおよび０．０２Ｍ硝酸溶液３２．４グラムを含有する綿状混合物３６グラムを滴下する。綿状混合物を滴下するにつれて、ホモジナイザー速度は５，２００ｒｐｍに上げ、さらなる５分間均質化する。その後、混合物を４８から５５℃の温度に毎分１℃で加熱し、コールターカウンターを用いて測定して５μｍの平均粒径が得られるまで保持する。加熱時間中、撹拌機は約２００から３００ｒｐｍで運転する。４０重量％の固形分装填率を有するイソソルビドメタクリラートが含まれるラテックス１３５グラムを反応器混合物に加え、さらなる時間、４８から５５℃で凝集させ、結果として約５．７μｍの体積平均粒径を得る。反応器混合物のｐＨは水酸化ナトリウム溶液を用いてより高いｐＨに調節し、続いて４０重量％の固形分装填率を有するＥＤＴＡ４．８グラムを加える。その後、反応器混合物は約９３から９７℃の温度に毎分１℃で加熱する。次いで、反応器混合物を９３から９７℃に穏やかに撹拌して粒子の融合を可能にし、約２から４時間球状化して、約０．９７から０．９８の円形度を得る（シスメックス３０００によって測定して）。反応器混合物を毎分１℃の速度で室温に冷やす。混合物は、６０−６５℃に冷やし、ｐＨ８−９に塩基で調節し、さらに冷やす。室温に冷やしたら、生成物をふるいにかけ、洗浄し、乾燥して乾燥トナー粒子を生じる。

Claims (10)

1. バイオ系（メタ）アクリラートモノマー、および場合によってスチレン、アクリルまたはメタクリルモノマーを含み、ここで、前記バイオ系（メタ）アクリラートモノマーはロジンまたはイソソルビド部分を含む樹脂。
2. ロジンがガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンである、請求項１に記載の樹脂。
3. バイオ系（メタ）アクリラートモノマーがイソソルビドを含む、請求項１に記載の樹脂。
4. アクリルモノマーが、アクリロイルクロリド（２−プロペノイルクロリド）またはメタクリロイルクロリド（２−メチルプロパ−２−エノイルクロリド）を含む、請求項１に記載の樹脂。
5. バイオ系（メタ）アクリラートモノマーが、イソソルビドジアクリラート、イソソルビドアクリラート、イソソルビドメタクリラートおよびイソソルビドジメタクリラートからなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂。
6. バイオ系（メタ）アクリラートモノマーがロジンを含む、請求項１に記載の樹脂。
7. ロジンが、アビエチン酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ピマル酸、サンダラコピマル酸、イソピマル酸、水素化ロジン酸およびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂。
8. 請求項１に記載の樹脂を含むトナー粒子。
9. 第２の樹脂、色素またはワックスの少なくとも１つをさらに含む、請求項８に記載のトナー粒子。
10. さらにシェルを含む、請求項８に記載のトナー粒子。