JP2016088767A - Cement composition and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメントクリンカー、石膏、石灰石及び高炉スラグを含み、塩化物イオン量を調整するための塩素バイパスダストを含んでいてもよい、セメント組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement composition that includes cement clinker, gypsum, limestone, and blast furnace slag, and may include chlorine bypass dust for adjusting the amount of chloride ions, and a method for producing the cement composition.
セメント産業は、温室効果ガスである二酸化炭素を排出する産業である。二酸化炭素排出量の削減は重要な課題である。この二酸化炭素は、セメントの中間製品であるクリンカーを製造する工程で原料を焼成した際に、原料である石灰石の化学反応によって発生する。二酸化炭素は、セメントクリンカーを製造する限り排出するものである。 The cement industry is an industry that emits carbon dioxide, a greenhouse gas. Reducing carbon dioxide emissions is an important issue. This carbon dioxide is generated by a chemical reaction of the raw material limestone when the raw material is baked in the process of manufacturing the clinker which is an intermediate product of cement. Carbon dioxide is emitted as long as cement clinker is produced.
二酸化炭素の排出量の削減が望まれている状況下において、普通ポルトランドセメントは、セメント組成物中にクリンカーを９５質量％程度含む。普通ポルトランドセメントに対して、混合セメントは、高炉スラグや石炭灰（フライアッシュ）等の混和材を混合させるため、セメント組成物中に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができる。したがって、混合セメントが普通ポルトランドセメントと同等の性能を維持できれば、混合セメントの製造によって二酸化炭素の削減に寄与させることができる。 Under circumstances where it is desired to reduce carbon dioxide emissions, ordinary Portland cement contains about 95% by weight of clinker in the cement composition. Compared to ordinary Portland cement, the mixed cement is mixed with admixtures such as blast furnace slag and coal ash (fly ash), so that the ratio of clinker contained in the cement composition can be reduced. Therefore, if the mixed cement can maintain the performance equivalent to that of ordinary Portland cement, the production of the mixed cement can contribute to the reduction of carbon dioxide.
普通ポルトランドセメント等のセメント組成物に求められる性能の１つは、セメント組成物を使用したコンクリート等の硬化体の強度発現性である。硬化体の強度発現性を得るために、粉末度の細かい（ブレーン比表面積の大きい）石灰石又は高炉スラグを使用したセメント組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、軟弱地盤改良硬化剤として、普通ポルトランドセメントと、粉末度を細かくした特定のブレーン比表面積を有する高炉スラグ微粉末及び石灰石微粉末とを含む、硬化材組成物が記載されている。また、特許文献２には、特定のブレーン比表面積となるように粉砕されたセメント粉末と、粉末度を細かくした特定のブレーン比表面積を有する石灰石粉末及び／又はスラグ粉末を含む、セメント組成物が記載されている。 One of the properties required for a cement composition such as ordinary Portland cement is the strength development of a hardened body such as concrete using the cement composition. In order to obtain the strength development property of the hardened body, a cement composition using limestone or blast furnace slag having a fineness (a large Blaine specific surface area) or blast furnace slag has been proposed. For example, Patent Document 1 describes a hardener composition containing ordinary Portland cement and fine blast furnace slag powder and limestone fine powder having a specific Blaine specific surface area with fineness as a soft ground improvement hardener. Has been. Patent Document 2 discloses a cement composition containing cement powder pulverized to have a specific brane specific surface area, and limestone powder and / or slag powder having a specific brane specific surface area with fineness. Have been described.
混合セメントの一種として、特許文献３には、高炉スラグ又はフライアッシュの一種を含むセメントと、特定量の塩素バイパスダストとを含むセメント組成物が記載されている。 As a kind of mixed cement, Patent Document 3 describes a cement composition containing cement containing one kind of blast furnace slag or fly ash and a specific amount of chlorine bypass dust.
強度発現性と関連して、セメント組成物の性能の１つとして水和熱が挙げられる。セメント組成物の水和熱は、セメント組成物に含まれる成分と水とが反応して水和物を生成する際の発熱である。一般的に、セメント組成物は、水和物の生成量が多くなるにつれて、モルタル又はコンクリートの強度が上昇するが、それと同時にセメント組成物と水との反応に伴う水和熱も増大する。言い換えれば、モルタル及びコンクリートの強度発現性が向上すると、セメント組成物の水和熱が増加するのが一般的な傾向である。 In relation to strength development, one of the performances of the cement composition is heat of hydration. The heat of hydration of the cement composition is an exotherm when a component contained in the cement composition reacts with water to form a hydrate. In general, as the amount of hydrate produced in the cement composition increases, the strength of the mortar or concrete increases, but at the same time, the heat of hydration accompanying the reaction between the cement composition and water also increases. In other words, it is a general tendency that the heat of hydration of the cement composition increases as the strength development of mortar and concrete increases.
セメント組成物の水和発熱量が増加すると、モルタルやコンクリートを断熱状態で養生した際に測定される断熱温度上昇量も増加する。断熱温度上昇量は、モルタルやコンクリートを断熱状態（外部への熱の逸散がない状態）で養生して測定される。断熱温度上昇量が増加すると、モルタルやコンクリートは内部と外部との温度差が大きくなる。このため、モルタルやコンクリートの断熱温度上昇量の増加は、温度ひび割れを誘因する場合がある。非特許文献１の土木学会のコンクリート標準示方書では、コンクリートの断熱温度上昇特性を、下記式（Ｉ）で表すことが提案されている。
Ｑ（ｔ）＝Ｑ∞（１−ｅｘｐ（γ（ｔ−ｔ０））） （Ｉ）
上記式中、Ｑ（ｔ）は断熱温度上昇量（℃）を示し、Ｑ∞は終局の断熱温度上昇量（℃）を示し、ｔは材齢（日）を示し、ｔ０は発熱開始材齢（日）を示し、γは断熱温度上昇速度に関する定数を示す。
As the hydration calorific value of the cement composition increases, the amount of heat insulation temperature rise measured when the mortar or concrete is cured in an adiabatic state also increases. The amount of heat insulation temperature rise is measured by curing mortar and concrete in a heat insulating state (there is no heat dissipation to the outside). As the heat insulation temperature rise increases, the temperature difference between the inside and outside of mortar and concrete increases. For this reason, the increase in the heat insulation temperature rise amount of mortar or concrete may induce a temperature crack. In the concrete standard specification of the Japan Society of Civil Engineers in Non-Patent Document 1, it is proposed that the adiabatic temperature rise characteristic of concrete is expressed by the following formula (I).
Q (t) = Q∞ (1-exp (γ (t−t 0 ))) (I)
In the above formula, Q (t) represents the adiabatic temperature rise (° C.), Q ∞ represents the ultimate adiabatic temperature rise (° C.), t represents the age (day), and t 0 represents the heat generation starting material. It indicates the age (day), and γ indicates a constant related to the rate of increase in adiabatic temperature.
また、非特許文献２には、モルタルの断熱温度上昇特性を予測する方法が提案されている（非特許文献２）。 Non-Patent Document 2 proposes a method for predicting the adiabatic temperature rise characteristics of mortar (Non-Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１及び２に記載の硬化材組成物又はセメント組成物は、粉末度の細かい（ブレーン比表面積の大きい）石灰石、高炉スラグ又はセメント粉末を使用するため、組成物の製造工程において、粉末度を細かくするための粉砕エネルギーが発生し、エネルギーが増量する。粉砕エネルギーの増加は、二酸化炭素発生量の増加に繋がり、二酸化炭素発生量の削減に反し、環境面において好ましいことではない。 However, since the hardener composition or the cement composition described in Patent Documents 1 and 2 uses limestone, blast furnace slag, or cement powder with a fine powder (a large Blaine specific surface area), in the production process of the composition, Grinding energy for reducing the fineness is generated and the energy is increased. An increase in pulverization energy leads to an increase in the amount of carbon dioxide generated, contrary to a reduction in the amount of carbon dioxide generated, which is not preferable in terms of the environment.
また、コンクリート等の断熱温度上昇特性の評価は多大な労力を要し、セメント組成物の各成分と断熱温度上昇特性との関係は十分に解明されていないのが実情である。例えば特許文献１又は３には、セメント組成物を用いた硬化物の断熱温度上昇特性に関しては記載されていない。強度発現性と水和熱の一般的な関係を考慮すると、硬化体の強度が増加又は維持されている場合には、水和熱も増加又は維持されていると考えるのが一般的である。特許文献２には、特定のブレーン比表面積を有する石灰石微粉末及びスラグ粉末と、特定のブレーン比表面積を有するセメント粉末とを含むセメント組成物の終局断熱温度上昇量は記載されている。 Moreover, evaluation of the heat insulation temperature rise characteristic of concrete etc. requires a lot of labor, and the relationship between each component of a cement composition and the heat insulation temperature rise characteristic is not fully elucidated. For example, Patent Document 1 or 3 does not describe the adiabatic temperature rise characteristics of a cured product using a cement composition. Considering the general relationship between strength development and heat of hydration, when the strength of the cured product is increased or maintained, it is generally considered that the heat of hydration is also increased or maintained. Patent Document 2 describes the amount of ultimate adiabatic temperature rise of a cement composition including limestone fine powder and slag powder having a specific brane specific surface area and cement powder having a specific brane specific surface area.
本発明は、製造工程における二酸化炭素排出量を削減し、強度発現性を維持・向上させつつ、断熱温度上昇量を抑制させ得る、石灰石及び高炉スラグを含み、塩化物イオン量調整のための塩素バイパスダストを含んでいてもよい、セメント組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention includes limestone and blast furnace slag that can reduce the amount of carbon dioxide emissions in the production process, maintain and improve strength development, and suppress the amount of adiabatic temperature rise, and chlorine for adjusting the amount of chloride ions. It is an object of the present invention to provide a cement composition that may contain bypass dust and a method for producing the cement composition.
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、モルタル、コンクリートの強度発現性を維持・向上させ、断熱温度上昇量を抑制させるためには、セメント組成物中の混合材（石灰石と高炉スラグの合量）が適正な量であり、混合材（石灰石及び高炉スラグ）に占める石灰石と高炉スラグが適正な質量比であることが有効であり、更に適正量の塩化物イオンを含むことが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have maintained and improved the strength development of mortar and concrete, and in order to suppress the amount of increase in heat insulation temperature, the mixed material in the cement composition ( The total amount of limestone and blast furnace slag) is an appropriate amount, and it is effective that the limestone and blast furnace slag in the mixed material (limestone and blast furnace slag) have an appropriate mass ratio. It has been found that inclusion is effective, and the present invention has been completed.
〔１〕セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグとを含むセメント組成物であって、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石量が１〜８質量％、高炉スラグ量が１２質量％以上３９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％以上４０質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％であることを特徴とするセメント組成物に関する。
〔２〕石灰石と高炉スラグの質量比が１：４０〜２：３である、〔１〕記載のセメント組成物に関する。
〔３〕セメント組成物の全質量を基準として、ＳＯ３量が１．６〜２．５質量％である、〔１〕又は〔２〕記載のセメント組成物に関する。
〔４〕セメントの全質量を基準として、セメントクリンカー量が５５〜８０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のセメント組成物に関する。
〔５〕セメントクリンカーが、ボーグ式換算で、Ｃ３Ｓ量が４５〜８０質量％、Ｃ２Ｓ量が５〜２５質量％、Ｃ３Ａ量が６〜１５質量％、及びＣ４ＡＦ量が７〜１５質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のセメント組成物に関する。
〔６〕更に塩素バイパスダストを含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のセメント組成物に関する。
〔７〕セメント組成物中に含まれる塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量が０．０１〜０．０９質量％である、〔６〕記載のセメント組成物に関する。
〔８〕セメントの全質量を基準として、塩素バイパスダスト量が０．０５〜５質量％である、〔６〕又は〔７〕記載のセメント組成物に関する。
〔９〕セメント組成物のブレーン比表面積が３０００〜４５００ｃｍ２／ｇである、〔１〕〜〔８〕にいずれかに記載のセメント組成物に関する。
〔１０〕セメント組成物の全質量を基準として、石灰石が１〜８質量％、高炉スラグが１２質量％以上３９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％以上４０質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％となるように、セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ及び塩素バイパスダストを混合粉砕する工程を含み、塩素バイパスダスト中の塩化物イオン量が２〜３５質量％である、セメント組成物の製造方法に関する。
[1] A cement composition containing cement clinker, gypsum, limestone, and blast furnace slag, wherein the limestone amount is 1 to 8 mass% and the blast furnace slag amount is 12 masses based on the total mass of the cement composition. % To 39% by mass, the total amount of limestone and blast furnace slag is 20% to 40% by mass, and the amount of chloride ions is 0.02 to 0.1% by mass.
[2] The cement composition according to [1], wherein the mass ratio of limestone to blast furnace slag is 1:40 to 2: 3.
[3] The present invention relates to the cement composition according to [1] or [2], wherein the SO 3 amount is 1.6 to 2.5% by mass based on the total mass of the cement composition.
[4] The cement composition according to any one of [1] to [3], wherein the cement clinker amount is 55 to 80% by mass based on the total mass of the cement.
[5] Cement clinker has a C 3 S amount of 45 to 80% by mass, a C 2 S amount of 5 to 25% by mass, a C 3 A amount of 6 to 15% by mass, and a C 4 AF amount in terms of Borg type conversion. Relates to the cement composition according to any one of [1] to [4], in which is 7 to 15% by mass.
[6] The cement composition according to any one of [1] to [5], further including chlorine bypass dust.
[7] The cement composition according to [6], wherein an amount of chloride ions derived from chlorine bypass dust contained in the cement composition is 0.01 to 0.09% by mass.
[8] The cement composition according to [6] or [7], wherein the amount of chlorine bypass dust is 0.05 to 5% by mass based on the total mass of the cement.
[9] The cement composition according to any one of [1] to [8], in which the brane specific surface area of the cement composition is 3000 to 4500 cm 2 / g.
[10] Based on the total mass of the cement composition, limestone is 1 to 8% by mass, blast furnace slag is 12% by mass to 39% by mass, and the total amount of limestone and blast furnace slag is 20% by mass to 40% by mass, Including a step of mixing and pulverizing cement clinker, gypsum, limestone, blast furnace slag and chlorine bypass dust so that the amount of chloride ions is 0.02 to 0.1% by mass, and the amount of chloride ions in the chlorine bypass dust is It is related with the manufacturing method of the cement composition which is 2-35 mass%.
本発明は、製造工程における二酸化炭素（ＣＯ２）発出量を削減し、モルタル又はコンクリート等の硬化体の強度発現性を維持又は向上させつつ、断熱温度上昇量を抑制させ得るセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a cement composition that can reduce the amount of carbon dioxide (CO 2 ) emitted in the production process, and can suppress the amount of increase in adiabatic temperature while maintaining or improving the strength development of a cured body such as mortar or concrete, and the cement composition An object is to provide a manufacturing method.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
本実施形態に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグとを含み、塩化物イオン量調整のための塩素バイパスダストを含んでいてもよいセメント組成物である。本実施形態に係るセメント組成物は、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石量が１〜８質量％、高炉スラグ量が１２質量％以上３９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％以上４０質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％である。 The cement composition according to the present embodiment is a cement composition that includes cement clinker, gypsum, limestone, and blast furnace slag, and may include chlorine bypass dust for adjusting the amount of chloride ions. In the cement composition according to the present embodiment, the limestone amount is 1 to 8% by mass, the blast furnace slag amount is 12% by mass to 39% by mass, and the total amount of limestone and blast furnace slag is based on the total mass of the cement composition. 20 mass% or more and 40 mass% or less, and the amount of chloride ions is 0.02-0.1 mass%.
セメント組成物を製造する方法は、セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグと、必要に応じて塩素バイパスダストを混合して粉砕する方法が挙げられる。セメント組成物を製造する方法において、「混合粉砕する工程」とは、セメント組成物を構成する各成分を混合した後に粉砕する工程、混合と同時に粉砕する工程、粉砕した後に混合する工程を含む。セメント組成物を製造する方法は、セメントクリンカーと、石膏と、高炉スラグと、必要に応じて塩素バイパスダストを混合して粉砕した後に、あらかじめ粉砕した石灰石微粉末を混合する方法、セメントクリンカーと、石灰石と、石膏と、必要に応じて塩素バイパスダストを混合して粉砕した後に、あらかじめ粉砕した高炉スラグ粉を混合する方法、セメントクリンカーと、石膏と、必要に応じて塩素バイパスダストを混合して粉砕した後に、あらかじめ粉砕した高炉スラグ粉と石灰石微粉末を混合する方法が挙げられる。セメント組成物を製造する工程において、セメント組成物を構成する成分のうち、セメントクリンカーとともに混合して粉砕した後、あらかじめ粉砕した成分を混合することを「後混合」という。 Examples of the method for producing the cement composition include a method in which cement clinker, gypsum, limestone, blast furnace slag, and chlorine bypass dust as necessary are mixed and pulverized. In the method for producing a cement composition, the “mixing and pulverizing step” includes a step of mixing and pulverizing each component constituting the cement composition, a step of pulverizing simultaneously with mixing, and a step of mixing after pulverizing. A method for producing a cement composition includes cement clinker, gypsum, blast furnace slag, and optionally mixed with chlorine bypass dust and then pulverized and then mixed with pulverized limestone fine powder, cement clinker, Mixing and grinding limestone, gypsum, and chlorine bypass dust if necessary, then mixing blast furnace slag powder in advance, cement clinker, gypsum, and chlorine bypass dust if necessary An example is a method of mixing pulverized blast furnace slag powder and fine limestone powder after pulverization. In the process of producing a cement composition, mixing the components pulverized together with the cement clinker out of the components constituting the cement composition is referred to as “post-mixing”.
セメントクリンカーの製造は、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて製造することができる。 The cement clinker can be manufactured using an existing cement manufacturing facility such as an SP system (multistage cyclone preheating system) or an NSP system (multistage cyclone preheating system equipped with a calcining furnace).
セメント組成物の製造方法は、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石量が１〜８質量％、高炉スラグが１２質量％以上３９質量％以下、石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％以上４０質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％となるように、セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ及び塩素バイパスダストを混合粉砕する工程を含み、塩素バイパスダスト中の塩化物イオン量が２〜３５質量％である。 The production method of the cement composition is based on the total mass of the cement composition, the amount of limestone is 1-8% by mass, the blast furnace slag is 12% by mass to 39% by mass, and the total amount of limestone and blast furnace slag is 20% by mass. Including a step of mixing and pulverizing cement clinker, gypsum, limestone, blast furnace slag and chlorine bypass dust so that the amount of chloride ions is 0.02 to 0.1% by mass, The amount of chloride ions of is 2 to 35% by mass.
以下に、セメント組成物の製造方法の一実施形態を記載する。
セメント組成物の製造方法としては、まずセメントクリンカーを直径５ｍｍ以下となるようにジョークラッシャーにて粉砕し、粉砕したセメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ及び必要に応じて塩化物イオン量を調整するための塩化物イオン量が２〜３５質量％の塩素バイパスダストを、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％以上４０質量％以下となるように、試験ボールミルに投入し、試験ボールミルによって所望のブレーン比表面積となるように混合粉砕する。粉砕機に投入する順序は、限定されない。また、所望のブレーン比表面積となるように粉砕ができれば、粉砕機の種類は限定されない。
Below, one Embodiment of the manufacturing method of a cement composition is described.
As a method for producing a cement composition, first, a cement clinker is pulverized with a jaw crusher so as to have a diameter of 5 mm or less, and the pulverized cement clinker, gypsum, limestone, blast furnace slag, and the amount of chloride ions are adjusted as necessary. The chlorine bypass dust having a chloride ion amount of 2 to 35% by mass was tested so that the total amount of limestone and blast furnace slag was 20% by mass to 40% by mass based on the total mass of the cement composition. A ball mill is charged and mixed and ground by a test ball mill so as to obtain a desired brain specific surface area. The order of putting into the pulverizer is not limited. Moreover, the kind of grinder will not be limited if it can grind | pulverize so that it may become a desired brane specific surface area.
セメントクリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ３Ｓ量が、好ましくは４５〜８０質量％であり、より好ましくはＣ３Ｓ量が４７〜７５質量％であり、更に好ましくはＣ３Ｓ量が４９〜７２質量％であり、特に好ましくはＣ３Ｓ量が５１〜６９質量％である。セメントクリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ２Ｓ量が、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくはＣ２Ｓ量が１０〜２５質量％であり、更に好ましくはＣ２Ｓ量が１１〜２３質量％であり、特に好ましくはＣ２Ｓ量が１１〜２１質量％である。セメントクリンカー組成物は、ボーグ式算定のＣ３Ａ量が、好ましくは６〜１５質量％であり、より好ましくはＣ３Ａ量が８〜１３質量％であり、更に好ましくはＣ３Ａ量が９〜１２質量％であり、特に好ましくはＣ３Ａ量が９〜１１質量％である。セメントクリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ４ＡＦ量が、好ましくは７〜１５質量％であり、より好ましくはＣ４ＡＦ量が８〜１２質量％であり、更に好ましくはＣ４ＡＦ量が８〜１１質量％であり、特に好ましくはＣ４ＡＦ量が８〜１０質量％である。 As for the mineral composition of the cement clinker, the C 3 S amount calculated by the Bogue formula is preferably 45 to 80% by mass, more preferably the C 3 S amount is 47 to 75% by mass, and further preferably the C 3 S amount. There is a 49 to 72% by weight, particularly preferably C 3 S content is 51 to 69 mass%. As for the mineral composition of the cement clinker, the C 2 S amount calculated by the Borg formula is preferably 5 to 25% by mass, more preferably the C 2 S amount is 10 to 25% by mass, and still more preferably the C 2 S amount. There is a 11 to 23% by weight, particularly preferably is C 2 S content 11-21% by weight. Cement clinker composition, C 3 A content of Borg type calculation is, preferably 6 to 15 wt%, more preferably C 3 A content 8 to 13% by weight, more preferably C 3 A quantity 9-12 is the mass%, particularly preferably C 3 a quantity 9-11 wt%. As for the mineral composition of the cement clinker, the C 4 AF amount calculated by the Borg formula is preferably 7 to 15% by mass, more preferably the C 4 AF amount is 8 to 12% by mass, and still more preferably the C 4 AF amount. Is 8 to 11% by mass, and the C 4 AF amount is particularly preferably 8 to 10% by mass.
セメントクリンカーの諸率、鉱物組成、少量微量成分はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」、または、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じて化学成分を定量し、ボーグ式により求めた。ここでボーグ式算定のＣ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量は、下記の式［１］、［２］、［３］、［４］によって算出する値である。
Ｃ３Ｓ量(質量％)＝４．０７×ＣａＯ(％)−７．６０×ＳｉＯ２(％)−６．７２×Ａｌ２Ｏ３(％)−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３(％)−２．８５×ＳＯ３(％)・・・［１］
Ｃ２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０．７５４×Ｃ３Ｓ（％）・・・［２］
Ｃ３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％）・・・［３］
Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％）・・・［４］
The percentage of cement clinker, mineral composition, and minor amounts of trace components are determined according to JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of Portland cement” or JIS R 5204: 2002 “Method of fluorescent X-ray analysis of cement”. And obtained by the Borg equation. Here, the C 3 S amount, C 2 S amount, C 3 A amount and C 4 AF amount in the Borg calculation are values calculated by the following equations [1], [2], [3] and [4]. is there.
C 3 S amount (% by mass) = 4.07 × CaO (%) − 7.60 × SiO 2 (%) − 6.72 × Al 2 O 3 (%) − 1.43 × Fe 2 O 3 (% ) -2.85 × SO 3 (%) [1]
C 2 S amount (% by mass) = 2.87 × SiO 2 (%) − 0.754 × C 3 S (%) [2]
C 3 A amount (% by mass) = 2.65 × Al 2 O 3 (%) − 1.69 × Fe 2 O 3 (%)... [3]
C 4 AF amount = 3.04 × Fe 2 O 3 (%) [4]
セメント組成物中に含まれるセメントクリンカー量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜７８質量％、更に好ましくは６３〜７７質量％である。
セメント組成物中に含まれるセメントクリンカー量が、５５〜８０質量％であると、セメント組成物中に、セメントクリンカーの他に、石膏、石灰石及び高炉スラグを含み、更に必要に応じて塩化物イオン量調整のための塩素バイパスダストを含む場合であっても、これらの混合材を含まないセメント組成物と同等又はそれ以上の硬化体の強度発現性を発揮することができる。
The amount of cement clinker contained in the cement composition is preferably 55 to 80% by mass, more preferably 60 to 78% by mass, and still more preferably 63 to 77% by mass, based on the total mass of the cement composition.
When the amount of cement clinker contained in the cement composition is 55 to 80% by mass, the cement composition contains gypsum, limestone, and blast furnace slag in addition to the cement clinker, and if necessary, chloride ions Even when chlorine bypass dust for adjusting the amount is included, it is possible to exhibit the strength development property of the hardened body equal to or higher than that of the cement composition not including these mixed materials.
石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足するものを用いることが望ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。 It is desirable to use a gypsum that satisfies the quality specified in JIS R 9151 “natural gypsum for cement”. Specifically, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and insoluble anhydrous gypsum are preferably used.
セメント組成物は、セメント組成物の全質量を基準として、ＳＯ３量が、好ましくは１．６〜２．５質量％、より好ましくは１．７〜２．３質量％、更に好ましくは１．８〜２．１質量％である。セメント組成物中のＳＯ３量が、上記範囲内であると、セメント組成物の断熱温度上昇量を増大させることなく、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性を維持・向上させることができる。セメント組成物中のＳＯ３含有量は、セメント組成物の全体質量に対する含有割合（％）であり、この含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」、または、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じて測定することができる。 The amount of SO 3 in the cement composition is preferably 1.6 to 2.5% by mass, more preferably 1.7 to 2.3% by mass, and still more preferably 1.% by mass, based on the total mass of the cement composition. It is 8-2.1 mass%. If the amount of SO 3 in the cement composition is within the above range, the strength development of hardened bodies such as mortar and concrete can be maintained and improved without increasing the amount of heat insulation temperature rise of the cement composition. . The SO 3 content in the cement composition is a content ratio (%) with respect to the total mass of the cement composition, and this content ratio is determined according to JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of Portland cement” or JIS R 5204. : Measured according to 2002 “Method of fluorescent X-ray analysis of cement”.
石灰石及び石灰石微粉末は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」で規定されるＣａＣＯ３量を９０％以上含有している石灰石を使用する。混合粉砕に使用する石灰石は、粒度が、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。後混合する石灰石微粉末は、ブレーン比表面積が好ましくは３０００ｃｍ２／g以上、より好ましくは４０００ｃｍ２／ｇ以上である。石灰石及び石灰石微粉末の粒度は特に限定されず、特に粒度の小さい、粉末度の細かい石灰石を使用する必要はなく、上記範囲外の粒度の石灰石であっても使用することができる。 Limestone and limestone fine powder use limestone containing 90% or more of CaCO 3 as defined in JIS R 5210: 2009 “Portland Cement”. The limestone used for mixing and pulverization preferably has a particle size of 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and still more preferably 20 mm or less. Limestone fine powder post mixing, the Blaine specific surface area of preferably 3000 cm 2 / g or more, more preferably 4000 cm 2 / g or more. The particle size of the limestone and limestone fine powder is not particularly limited, and it is not necessary to use a limestone having a small particle size and fineness, and even limestone having a particle size outside the above range can be used.
セメント組成物中の石灰石量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％、更に好ましくは４〜６質量％である。セメント組成物の全質量を基準として、セメント組成物中の石灰石量が１〜８質量％であると、一般的に強度発現性（圧縮強度）の増大とともに増大すると推測される断熱温度上昇量を抑制させ、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持・向上させることができる。 The amount of limestone in the cement composition is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 2 to 6% by mass, and further preferably 4 to 6% by mass, based on the total mass of the cement composition. When the amount of limestone in the cement composition is 1 to 8% by mass based on the total mass of the cement composition, the amount of heat insulation temperature that is generally estimated to increase with the increase in strength (compression strength) is It is possible to suppress and maintain and improve the strength expression (compressive strength) of a cured body such as mortar and concrete.
高炉スラグは、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２００３「高炉セメント」で規定される高炉スラグを使用する。混合粉砕する高炉スラグは、粒度が、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、更に好ましくは２ｍｍ以下である。後混合する高炉スラグ粉はブレーンが３０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０００ｃｍ２／ｇ以上である。高炉スラグ及び高炉スラグ粉の粒度は特に限定されず、特に粒度の小さい、粉末度の細かい高炉スラグを使用する必要はなく、上記範囲外の粒度の高炉スラグであっても使用することができる。 As the blast furnace slag, blast furnace slag defined in JIS R 5211: 2003 “Blast furnace cement” is used. The particle size of the blast furnace slag to be mixed and pulverized is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and still more preferably 2 mm or less. Post mixing blast furnace slag powder Blaine is 3000 cm 2 / g or more, more preferably 4000 cm 2 / g or more. The particle size of the blast furnace slag and blast furnace slag powder is not particularly limited, and it is not necessary to use a blast furnace slag having a small particle size and fineness, and even a blast furnace slag having a particle size outside the above range can be used.
セメント組成物中の高炉スラグ量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは１２質量％以上３９質量％以下であり、より好ましくは１２質量％を超え３９質量％以下であり、更に好ましくは１３〜３４質量％であり、特に好ましくは１４〜２９質量％である。セメント組成物の全質量を基準として、セメント組成物中の高炉スラグ量が１２質量％以上３９質量％以下であると、断熱温度上昇量を抑制させ、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持・向上させることができる。 The amount of blast furnace slag in the cement composition is preferably 12% by mass or more and 39% by mass or less, more preferably more than 12% by mass and 39% by mass or less based on the total mass of the cement composition. Is 13 to 34% by mass, particularly preferably 14 to 29% by mass. When the amount of blast furnace slag in the cement composition is 12% by mass or more and 39% by mass or less based on the total mass of the cement composition, the amount of adiabatic temperature rise is suppressed, and the strength developability of a cured body such as mortar or concrete. (Compressive strength) can be maintained and improved.
セメント組成物中の石灰石と高炉スラグの合量は、セメント組成物の全質量を基準として、２０質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは２０質量％を超え４０質量％以下であり、より好ましくは２３〜３８質量％であり、更に好ましくは２５〜３５質量％であり、特に好ましくは２８〜３３質量％である。セメント組成物中の石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは２０質量％を超え４０質量％以下であると、一般的に強度発現性（圧縮強度）の増大とともに増大すると推測される断熱温度上昇量を抑制させ、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持・向上させることができる。本明細書において、石灰石と高炉スラグとを混合材と称する場合がある。 The total amount of limestone and blast furnace slag in the cement composition is 20% by mass or more and 40% by mass or less, preferably more than 20% by mass and 40% by mass or less, based on the total mass of the cement composition. Preferably it is 23-38 mass%, More preferably, it is 25-35 mass%, Most preferably, it is 28-33 mass%. When the total amount of limestone and blast furnace slag in the cement composition is 20% by mass or more and 40% by mass or less, preferably more than 20% by mass and 40% by mass or less, generally strength development (compression strength) is obtained. The adiabatic temperature rise estimated to increase with increase can be suppressed, and the strength expression (compressive strength) of a cured body such as mortar and concrete can be maintained and improved. In this specification, limestone and blast furnace slag may be referred to as a mixed material.
石灰石と高炉スラグの質量比（石灰石：高炉スラグ）は、好ましくは１：４０〜２：３、より好ましくは１：３０〜４：７、更に好ましくは１：１４〜１：２である。セメント組成物中の石灰石と高炉スラグの合量のうち、石灰石と高炉スラグの質量比が１：４０〜２：３の範囲であると、一般的に強度発現性（圧縮強度）の増大とともに増大すると推測される断熱温度上昇量を抑制させ、モルタルやコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持・向上させることができる。 The mass ratio of limestone to blast furnace slag (limestone: blast furnace slag) is preferably 1:40 to 2: 3, more preferably 1:30 to 4: 7, and still more preferably 1:14 to 1: 2. Of the total amount of limestone and blast furnace slag in the cement composition, generally when the mass ratio of limestone and blast furnace slag is in the range of 1:40 to 2: 3, the strength increases (compressive strength) increases. Then, it is possible to suppress the estimated heat insulation temperature rise, and to maintain and improve the strength expression (compressive strength) of a cured body such as mortar and concrete.
セメント組成物中の塩化物イオン量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０２〜０．１質量％であり、より好ましくは０．０２５〜０．０９質量％であり、更に好ましくは０．０３〜０．０８質量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．０７質量％である。セメント組成物中の塩化物イオン量が、０．０２〜０．１質量％の範囲であると、モルタル・コンクリート等の硬化体の強度発現性を維持・増大することができる。 The amount of chloride ions in the cement composition is preferably 0.02 to 0.1% by mass, more preferably 0.025 to 0.09% by mass, based on the total mass of the cement composition. More preferably, it is 0.03-0.08 mass%, Most preferably, it is 0.03-0.07 mass%. When the amount of chloride ions in the cement composition is in the range of 0.02 to 0.1% by mass, the strength development of a cured body such as mortar and concrete can be maintained and increased.
本発明のセメント組成物は、更に塩素バイパスダストを含んでいてもよい。塩素バイパスダストはセメントキルンのＮＳＰタワーより抽気される塩素バイパスより発生するダストであり、塩素バイパスダストの塩化物イオン量（塩化物イオン（Ｃｌ）の含有量）は２〜３５質量％、好ましくは４〜３３質量％、より好ましくは６〜３１質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。セメント組成物中の塩化物イオン量の調整のために、塩素バイパスダストを用いる。 The cement composition of the present invention may further contain chlorine bypass dust. Chlorine bypass dust is dust generated from the chlorine bypass extracted from the NSP tower of cement kiln, and the chloride ion content (content of chloride ion (Cl)) of the chlorine bypass dust is 2 to 35% by mass, preferably It is 4-33 mass%, More preferably, it is 6-31 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%. Chlorine bypass dust is used to adjust the amount of chloride ions in the cement composition.
セメント組成物中の塩素バイパスダスト量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、更に好ましくは０．１〜２質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。セメント組成物の全質量を基準として、セメント組成物中の塩素バイパスダスト量が０．０５〜５質量％であると、モルタル、コンクリート等の硬化体の強度発現性を維持・増大させることができる。セメント組成物中に塩素バイパスダストを加えることによって、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物を用いた硬化体の強度発現性は増大する傾向がある。このような傾向が生じる機構は明らかではないが、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物を用いた硬化体の強度発現性が増大するのは、セメント組成物中に含まれる塩化物イオン（Ｃｌ）、あるいはフリーライム（ｆ．ＣａＯ）がセメント（セメントクリンカーの粉砕物）又は高炉スラグの刺激剤となって、徐々に水和反応が進行し、強度発現性が増大することが考えられる。 The amount of chlorine bypass dust in the cement composition is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and still more preferably 0, based on the total mass of the cement composition. 0.1 to 2% by mass, particularly preferably 0.1 to 1% by mass. When the amount of chlorine bypass dust in the cement composition is 0.05 to 5% by mass on the basis of the total mass of the cement composition, it is possible to maintain and increase the strength development of a cured body such as mortar and concrete. . By adding chlorine bypass dust to the cement composition, the strength development of the hardened body using the cement composition containing limestone and blast furnace slag tends to increase. Although the mechanism by which such a tendency occurs is not clear, the strength development of the hardened body using a cement composition containing limestone and blast furnace slag is increased by chloride ions (Cl) contained in the cement composition. Alternatively, it is conceivable that free lime (f. CaO) becomes a stimulant for cement (ground clinker of cement clinker) or blast furnace slag, and the hydration reaction gradually proceeds to increase strength development.
普通ポルトランドセメントの他に、高炉スラグ５質量％を超えて含むセメントは、高炉セメントと規定されている（ＪＩＳ Ｒ５２１１：２００３）。高炉セメントの強度特性は、一般に、普通ポルトランドセメントに比べて材齢３日、７日程度の初期の強度が低い。本発明のセメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、高炉スラグと、必要に応じて塩素バイパスダストを含み、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％以上４０質量％以下であるセメント組成物は、高炉スラグを５質量％超えて含む場合においても、材齢３日、７日程度の初期強度も増大する傾向がある。このような傾向が生じる機構は明らかではないが、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物を用いた硬化体の初期の強度発現性が増大するのも、セメント組成物中に含まれる塩化物イオン（Ｃｌ）の作用により強度発現性が向上した、あるいは、フリーライム（ｆ．ＣａＯ）がセメント又は高炉スラグの刺激剤となって材齢３日程度の初期においても水和反応が進行したことで、強度発現性が増大することが考えられる。 In addition to ordinary Portland cement, cement containing more than 5% by mass of blast furnace slag is defined as blast furnace cement (JIS R5211: 2003). The strength characteristics of blast furnace cement are generally lower in the initial strength of about 3 days and 7 days than ordinary Portland cement. The cement clinker of the present invention, gypsum, limestone, blast furnace slag, and optionally chlorine bypass dust, the total amount of limestone and blast furnace slag is 20% by mass or more based on the total mass of the cement composition. Even when the cement composition having a mass% of less than 5% by mass contains blast furnace slag, the initial strength tends to increase at an age of about 3 days and 7 days. Although the mechanism by which such a tendency occurs is not clear, the initial strength development of a hardened body using a cement composition containing limestone and blast furnace slag is also increased by the chloride ions contained in the cement composition ( Cl) improved strength development by the action of, or free lime (f.CaO) has become a stimulator of cement or blast furnace slag, the hydration reaction has progressed even in the early days of the age of about 3 days, It is considered that strength development increases.
セメント組成物中の塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜０．０９質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．０８質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．０７質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０６質量％である。塩素バイパスダストに由来するセメント組成物中に含まれる塩化物イオン量が、０．０１〜０．０９質量％の範囲であると、モルタル・コンクリート等の硬化体の強度発現性を維持・増大することができる。
セメント組成物中の塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」、又は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」の方法によって測定することができる。
The amount of chloride ions derived from the chlorine bypass dust in the cement composition is preferably 0.01 to 0.09% by mass, more preferably 0.02 to 0.03%, based on the total mass of the cement composition. It is 08 mass%, More preferably, it is 0.02-0.07 mass%, Most preferably, it is 0.02-0.06 mass%. When the amount of chloride ions contained in the cement composition derived from chlorine bypass dust is in the range of 0.01 to 0.09% by mass, the strength development of hardened bodies such as mortar and concrete is maintained and increased. be able to.
The amount of chloride ions derived from chlorine bypass dust in the cement composition should be measured by the method of JIS R 5202 “Method of chemical analysis of cement” or JIS R 5204: 2002 “Method of fluorescent X-ray analysis of cement”. Can do.
セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜４５００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が上記範囲内であると、更に優れた強度発現性を有するモルタルやコンクリートの製造が可能となる。セメント組成物のブレーン比表面積は、より好ましくは３３００〜４２００ｃｍ２／ｇであり、更に好ましくは３５００〜４０００ｃｍ２／ｇである。 The brane specific surface area of the cement composition is preferably 3000 to 4500 cm 2 / g. When the brain specific surface area is within the above range, it is possible to produce mortar or concrete having further excellent strength development. Blaine specific surface area of the cement composition, more preferably 3300~4200cm 2 / g, more preferably from 3500~4000cm 2 / g.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.
［セメント組成物の調整］
直径５ｍｍ以下に粗砕したセメントクリンカー、排脱二水石膏（排煙脱硫二水石膏）、石灰石、高炉スラグ、塩素バイパスダストを合計で３ｋｇ配合した。セメント組成物中の塩化物イオン量の調整のために塩素バイパスダストを用いた。石灰石及び高炉スラグの粒度は直径５ｍｍ以下である。
セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ、塩素バイパスダストを試験ボールミルでブレーン比表面積が３８００±１５０ｃｍ２／ｇ（高炉セメントＢ種に相当する）になるように粉砕してセメント組成物を得た。使用したクリンカー、排脱二水石膏、石灰石、高炉スラグ、塩素バイパスダストの成分を表１〜５に示す。
[Adjustment of cement composition]
A total of 3 kg of cement clinker, exhausted dihydrate gypsum (exhaust desulfurized dihydrate gypsum), limestone, blast furnace slag, and chlorine bypass dust that were roughly crushed to a diameter of 5 mm or less were blended. Chlorine bypass dust was used to adjust the amount of chloride ions in the cement composition. The particle size of limestone and blast furnace slag is 5 mm or less in diameter.
Cement clinker, gypsum, limestone, blast furnace slag, and chlorine bypass dust were pulverized with a test ball mill so that the specific surface area of branes was 3800 ± 150 cm 2 / g (corresponding to blast furnace cement type B) to obtain a cement composition. The components of the used clinker, exhausted dihydrate gypsum, limestone, blast furnace slag, and chlorine bypass dust are shown in Tables 1-5.
使用したクリンカーの諸率、鉱物組成、少量微量成分は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて化学成分を定量し、諸率、鉱物組成はボーグ式により求めた。
Ｃ３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％）・・・［１］
Ｃ２Ｓ量（％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０．７５４×Ｃ３Ｓ（％）・・・［２］
Ｃ３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％）・・・［３］
Ｃ４ＡＦ量（％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３含有量（％） ・・・［４］
The various components, mineral compositions, and minor components of the clinker used were quantified according to JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of Portland cement”, and the various components and mineral composition were determined by the Borg equation.
C 3 S amount (% by mass) = 4.07 × CaO (%) − 7.60 × SiO 2 (%) − 6.72 × Al 2 O 3 (%) − 1.43 × Fe 2 O 3 (% ) -2.85 × SO 3 (%) [1]
C 2 S amount (%) = 2.87 × SiO 2 (%) − 0.754 × C 3 S (%) [2]
C 3 A amount (% by mass) = 2.65 × Al 2 O 3 (%) − 1.69 × Fe 2 O 3 (%)... [3]
C 4 AF amount (%) = 3.04 × Fe 2 O 3 content (%)... [4]
使用した排脱二水石膏の化学成分は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５「石膏の分析方法」に準じて測定した。 The chemical composition of the drained dihydrate gypsum used was measured according to JIS R 9101: 1995 “Analytical method of gypsum”.
使用した石灰石の化学成分は、ＪＩＳ Ｍ ８８５０：「石灰石分析方法」に準じて測定した。 The chemical components of the limestone used were measured according to JIS M 8850: “Limestone analysis method”.
使用した高炉スラグは、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて化学成分を定量し、塩基度は計算式により求めた。
塩基度(ＪＩＳ)＝(ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３)／ＳｉＯ２
塩基度(ＴｉＯ２換算)＝(ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３)／ＳｉＯ２−(０．１３×ＴｉＯ２)塩基度(Ｂｍ)＝(ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３)／ＳｉＯ２−(０．１３×ＴｉＯ２)−ＭｎＯ活性度指数は、ＪＩＳ Ａ ６２０２：１９９７「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準じて測定した。高炉スラグは、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて、高炉スラグを破砕機によって約５ｍｍ以下に破砕したものを用いた。
The used blast furnace slag was quantified in chemical components according to JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of Portland cement”, and the basicity was determined by a calculation formula.
Basicity (JIS) = (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2
Basicity (in terms of TiO 2 ) = (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 − (0.13 × TiO 2 ) Basicity (Bm) = (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 − (0.13 × TiO 2 ) The -MnO activity index was measured according to JIS A 6202: 1997 "Blast furnace slag fine powder for concrete". The blast furnace slag used was crushed blast furnace slag to about 5 mm or less by a crusher according to JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method for Portland cement”.
使用した塩素バイパスダストの塩化物イオン量（Ｃｌ）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。ｆ．ＣａＯは、ＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」に準じて測定した。 The chloride ion amount (Cl) of the used chlorine bypass dust was measured according to JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of cement”. f. CaO was measured according to JIS M 8853: 1998 “Aluminosilicate raw material for ceramics”.
セメント組成物の配合を表６に示す。 Table 6 shows the composition of the cement composition.
セメント組成物の製造方法としては、まずセメントクリンカー（普通クリンカー：伊佐セメント工場品）を直径５ｍｍ以下となるようにジョークラッシャーにて粉砕し、粉砕したセメントクリンカー、石膏（排脱石膏：中国電力小野田発電所品）、石灰石（伊佐鉱山品）、高炉スラグ（日新製鋼呉品）及び塩素バイパスダストを表６の配合割合で混合し、試験ボールミルに投入し、試験ボールミルによって所定のブレーン比表面積（３，８００±１５０ｃｍ２／ｇ）となるように混合粉砕した。なお、粉砕に当たっては粉砕助剤としてジエチレングリコールを０．０３％添加した。粉砕機に投入する順序は、限定されない。また、所望のブレーン比表面積となるように粉砕ができれば、粉砕の種類は限定されない。 As a method for producing a cement composition, cement clinker (ordinary clinker: product of Isa Cement Factory) is first pulverized with a jaw crusher so as to have a diameter of 5 mm or less. Power plant product), limestone (Isa mine product), blast furnace slag (Nisshin Steel Kure product) and chlorine bypass dust are mixed in the proportions shown in Table 6 and placed in the test ball mill. 3800 ± 150 cm 2 / g). In the pulverization, 0.03% of diethylene glycol was added as a pulverization aid. The order of putting into the pulverizer is not limited. Moreover, the kind of grinding | pulverization will not be limited if it can grind | pulverize so that it may become a desired brain specific surface area.
表６に、セメント組成物の配合、粉末特性（ブレーン比表面積）、塩化物イオン量、ｆ．ＣａＯ量を記載した。表６に示すセメント組成物のＳＯ３量、粉末特性、塩化物イオン量、及びフリーライム（ｆ．ＣａＯ）は、下記のように、算出又は測定した。 Table 6 shows the composition of the cement composition, powder characteristics (brain specific surface area), chloride ion amount, f. The amount of CaO is described. The SO 3 amount, powder characteristics, chloride ion amount, and free lime (f.CaO) of the cement composition shown in Table 6 were calculated or measured as follows.
＜セメント組成物のＳＯ３量＞
セメント組成物のＳＯ３量は、セメント組成物の全質量を基準として、セメント組成物の二水石膏（質量％）から下記の式により算出した。
ＳＯ３量＝（ＳＯ３の分子量／二水石膏の分子量）×（二水石膏の添加率）＋（クリンカーのＳＯ３量）×（クリンカーの添加率）
例えば、下記表６に示される実施例１のセメント組成物のＳＯ３量は、表６に示す二水石膏の添加率と、表１に示すセメント組成物に用いたセメントクリンカーのＳＯ３量とから、下記の式により算出できる。
ＳＯ３量＝８０／１７２×３．４５％＋０．００５×６６．５５％＝１．９３％
<SO 3 amount of cement composition>
The amount of SO 3 of the cement composition was calculated from the dihydrate gypsum (mass%) of the cement composition according to the following formula based on the total mass of the cement composition.
SO 3 amount = (molecular weight of SO 3 / molecular weight of dihydrate gypsum) × (addition rate of dihydrate gypsum) + (SO 3 amount of clinker) × (addition rate of clinker)
For example, the SO 3 amount of the cement composition of Example 1 shown in Table 6 below is the addition rate of dihydrate gypsum shown in Table 6, and the SO 3 amount of the cement clinker used in the cement composition shown in Table 1. From the following formula,
SO 3 amount = 80/172 × 3.45% + 0.005 × 66.55% = 1.93%
＜セメント組成物の粉末特性＞
セメントの粉末特性（ブレーン比表面積）について、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。
<Powder characteristics of cement composition>
The powder characteristics (brain specific surface area) of the cement were measured according to JIS R 5201: 1997 “Cement physical test method”.
＜セメント組成物の塩化物イオン量、塩素バイパスダスト由来の塩化物イオン量＞
セメント組成物の塩化物イオン（Ｃｌ）量及び塩素バイパスダスト由来の塩化物イオン（Ｃｌ）量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。
<Amount of chloride ion in cement composition, amount of chloride ion derived from chlorine bypass dust>
The amount of chloride ion (Cl) in the cement composition and the amount of chloride ion (Cl) derived from chlorine bypass dust were measured according to JIS R 5202: 1999 “Chemical analysis method of cement”.
＜ｆ．ＣａＯ（フリーライム）＞
ｆ．ＣａＯは、ＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」に準じて測定した。
<F. CaO (Free Lime)>
f. CaO was measured according to JIS M 8853: 1998 “Aluminosilicate raw material for ceramics”.
表７に、セメント組成物の物理試験の結果を示す。表７の物理試験は下記のように行った。 Table 7 shows the results of the physical test of the cement composition. The physical tests in Table 7 were performed as follows.
＜標準軟度水量＞
標準軟度水量は、セメントペーストの柔らかさ（軟度）を一定にするために必要な水量をいい、標準軟度水量の数値が大きいほど、セメントの流動性が低下する。測定方法は、セメント組成物５００ｇを練り鉢に入れ水を加えて練り混ぜた後、セメントペーストを容器に投入し、表面を平滑にした後、標準棒を降下させて、３０秒後に標準棒の先端と底板との間隔を測定し、標準棒の先端と底板の間隔が６±１ｍｍ（標準軟度）となる水量を測定し、標準軟度水量とした。
<Standard soft water volume>
The standard soft water amount refers to the amount of water necessary to make the cement paste soft (soft), and the larger the standard soft water amount, the lower the fluidity of the cement. The measuring method is as follows. 500 g of a cement composition is put in a kneading pot, water is added and kneaded, cement paste is put into a container, the surface is smoothed, the standard bar is lowered, and after 30 seconds, the standard bar The distance between the tip and the bottom plate was measured, and the amount of water at which the distance between the tip and the bottom plate of the standard rod was 6 ± 1 mm (standard softness) was measured to obtain the standard soft water amount.
＜凝結（始発、終結）、モルタル圧縮強さ＞
凝結時間（始発時間、終結時間）は、得られたセメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。結果を表７に示す。表７中、参考例１の結果に示すように「凝結（始発）２：２９」は、凝結の始発時間が２時間２９分であることを表す。表７中、参考例１の結果に示すように「凝結（終結）３：２７」は、凝結の終結時間が３時間２７分であることを表す。表７中、参考例以外の実施例、及び比較例についても同様に、凝結の始発時間及び終結時間を表す。
<Condensation (start and end), mortar compressive strength>
The setting time (starting time, finishing time) was measured according to JIS R 5201: 1997 “Physical Test Method for Cement” using the obtained cement composition. The results are shown in Table 7. As shown in the results of Reference Example 1 in Table 7, “Condensation (first start) 2:29” represents that the initial setting time of the setting is 2 hours and 29 minutes. As shown in the results of Reference Example 1 in Table 7, “Condensation (termination) 3:27” represents that the termination time of the condensation is 3 hours and 27 minutes. In Table 7, for the examples other than the reference examples and the comparative examples, the start time and the end time of the condensation are similarly expressed.
＜断熱温度上昇試験＞
特開２００８−２４１５２０号公報に記載された断熱熱量計と同様の装置（株式会社東京理工製、商品名：ＡＣＭ−１２０ＨＡ）を用い、上述の非特許文献１（コンクリート標準示方書[施工編]（２００２）、土木学会）に記載された方法に基づいて、終局の断熱温度上昇量を測定した。
<Adiabatic temperature rise test>
Using the same device as the adiabatic calorimeter described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-241520 (manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd., trade name: ACM-120HA), Non-Patent Document 1 (Concrete Standard Specification [Construction]] (2002), Japan Society of Civil Engineers), the final adiabatic temperature rise was measured.
測定は、モルタル試料を試料容器に入れて、予め２０℃に保持した断熱容器の内部に当該試料容器を配置して行った。測定時間は、温度上昇がなくなるまでの期間（２日間以上）とし、断熱温度上昇曲線から、下記式（ＩＩ）における終局の断熱温度上昇量（Ｑ∞）を求めた。ここで求めた終局の断熱温度上昇量（Ｑ∞）を表７に示す。
Ｑ（ｔ）＝Ｑ∞（１−ｅｘｐ（−γ（ｔ−ｔ０））） （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｑ（ｔ）は材齢ｔにおける断熱温度上昇量（℃）、Ｑ∞は終局の断熱温度上昇量（℃）を、ｔは材齢（日）を、ｔ０は発熱開始材齢（日）を、γは断熱温度上昇速度に関する定数を、それぞれ示す。
The measurement was performed by placing a mortar sample in a sample container and placing the sample container inside a heat-insulated container previously held at 20 ° C. The measurement time was a period until the temperature rise disappeared (two days or more), and the final adiabatic temperature rise amount (Q∞) in the following formula (II) was obtained from the adiabatic temperature rise curve. Table 7 shows the final adiabatic temperature rise (Q∞) determined here.
Q (t) = Q∞ (1-exp (−γ (t−t0))) (II)
In formula (II), Q (t) is the adiabatic temperature rise (° C.) at age t, Q∞ is the ultimate adiabatic temperature rise (° C.), t is the age (day), and t0 is the start of heat generation. The material age (days) is indicated by γ, and the constant relating to the adiabatic temperature rise rate is indicated.
図１は、セメント組成物中の混合材量（石灰石と高炉スラグの合量）を３０質量％とした場合のセメント組成物の石灰石添加率とモルタル圧縮強さとの関係を示す。図１において、石灰石添加率（質量％）は、セメント組成物の全質量を基準とした、石灰石量（質量％）を意味する。図１に示すように、塩素バイパスダストを含むセメント組成物である実施例１，２（比較例２、４の塩化物イオン量を調整したもの）は、石灰石０〜１０質量％で塩化物イオン量を調整していないセメント組成物の比較例１〜５に比べ、圧縮強さは良好な結果を示す。比較例１〜５は、塩化物イオン量が０．０２質量％未満のセメント組成物である。また、参考例１は普通ポルトランドセメントの配合（クリンカー９５％、混合材の割合が５質量％（石灰石：高炉スラグ＝４：１）、参考例２は一般的な高炉セメントＢ種の配合（クリンカー５１．４７％、混合材の割合が４５質量％（石灰石：高炉スラグ＝２：４３））であり、これらの参考例１及び参考例２と比較すると、実施例１〜４は、材齢３日、７日、２８日のいずれも、圧縮強さは高くなった。圧縮強さの向上は、セメント組成物中の塩化物イオンあるいはｆ．ＣａＯが、セメント（セメントクリンカーの粉砕物）あるいは高炉スラグの刺激剤になり徐々に水和反応が進行したことにより圧縮強さが向上したと推定される。 FIG. 1 shows the relationship between the limestone addition rate of the cement composition and the mortar compressive strength when the amount of the mixed material in the cement composition (the total amount of limestone and blast furnace slag) is 30 mass%. In FIG. 1, the limestone addition rate (% by mass) means the amount of limestone (% by mass) based on the total mass of the cement composition. As shown in FIG. 1, Examples 1 and 2 (adjusted amounts of chloride ions in Comparative Examples 2 and 4), which are cement compositions containing chlorine bypass dust, are 0 to 10% by mass of limestone and chloride ions. Compared with comparative examples 1-5 of the cement composition which has not adjusted the quantity, a compressive strength shows a favorable result. Comparative Examples 1-5 are cement compositions having a chloride ion content of less than 0.02% by mass. Reference Example 1 is a blend of ordinary Portland cement (95% clinker, 5% by mass of the mixed material (limestone: blast furnace slag = 4: 1), and Reference Example 2 is a blend of common B blast furnace cement B (clinker) 51.47%, the ratio of the mixed material is 45% by mass (limestone: blast furnace slag = 2: 43)). Compared with these Reference Example 1 and Reference Example 2, Examples 1 to 4 are of age 3 The compressive strength increased on both days 7, 7 and 28. The improvement in compressive strength was due to the fact that chloride ions or f.CaO in the cement composition was changed to cement (ground clinker of cement clinker) or blast furnace. It is presumed that the compressive strength was improved by becoming a slag stimulant and gradually proceeding with the hydration reaction.
表７に示すように、比較例１、比較例７のように高炉スラグの添加量が大きいセメント組成物は、参考例１の普通ポルトランドセメントの配合に比べて、材齢３日程度の圧縮強さは低くなり、材齢２８日では圧縮強さは高くなった。
本発明のセメント組成物は、実施例４のように、高炉スラグの添加量が大きいセメント組成物であっても、参考例１と比べて、材齢３日の初期の硬化体の圧縮強さが高くなり、材齢２８日の圧縮強さも高くなった。また、参考例２と比べると、混合材（石灰石とスラグの合量）の割合が同程度であるにもかかわらず、強度発現性が上昇した。
As shown in Table 7, the cement composition having a large amount of blast furnace slag as in Comparative Example 1 and Comparative Example 7 has a compressive strength of about 3 days in age as compared with the blend of ordinary Portland cement in Reference Example 1. The compressive strength increased at 28 days of age.
Even if the cement composition of the present invention is a cement composition in which the amount of blast furnace slag added is large as in Example 4, compared with Reference Example 1, the compressive strength of the hardened body at an early age of 3 days. And the compressive strength at the age of 28 days increased. Moreover, compared with the reference example 2, although the ratio of the mixed material (the total amount of limestone and slag) was about the same, the strength expression increased.
図２は、セメント組成物中の混合材量（石灰石と高炉スラグの合量）を２０、３０、４０質量％とし、混合材中の石灰石量を６質量％（高炉スラグ量は１４、２４、３４質量％）に固定した場合のセメント組成物とモルタル圧縮強さとの関係を示す。図２中の混合材添加率（質量％）は、セメント組成物の全量を基準とした、石灰石と高炉スラグの合量（質量％）を意味する。塩化物イオン量を調整していない比較例４、６、７の圧縮強さは、混合材中の高炉スラグの増加に伴い材齢３日では、比較例６が最も大きく、比較例４、比較例７の順に小さくなった（比較例６＞比較例４＞比較例７）。材齢７日では比較例４、６、７の圧縮強さは概ね同等であり、材齢２８日では、圧縮強さは、比較例７が最も大きく、比較例４、比較例６の順に小さくなった（比較例７＞比較例４＞比較例６）。この結果から、混合材中の高炉スラグ量が増加すると、材齢が長くなるほどモルタル圧縮強さが高くなる傾向が確認できた。比較例４、６、７に塩化物イオン量を調整するために塩素バイパスダストを加えた実施例２、３、４の圧縮強さは、いずれの材齢もそれぞれ石灰石及び高炉スラグの合量が対応する比較例４、６、７に比べて同等以上となった。この結果から、石灰石と高炉スラグの質量比が特定の割合の混合材を添加し、更に塩化物イオン量を調整するために塩素バイパスダストを特定量添加したセメント組成物は、普通ポルトランドセメントの配合を有するセメント組成物（参考例１）及び高炉セメントの配合を有するセメント組成物（参考例２）よりもモルタル圧縮強さは向上した。 FIG. 2 shows that the amount of mixed material in the cement composition (total amount of limestone and blast furnace slag) is 20, 30, and 40% by mass, and the amount of limestone in the mixed material is 6% by mass (the amount of blast furnace slag is 14, 24, The relationship between the cement composition and the mortar compressive strength when fixed to 34 mass% is shown. The mixed material addition rate (mass%) in FIG. 2 means the total quantity (mass%) of limestone and blast furnace slag based on the total amount of the cement composition. The compressive strength of Comparative Examples 4, 6, and 7 in which the amount of chloride ions is not adjusted is the largest in Comparative Example 6 at the age of 3 days with the increase in blast furnace slag in the mixed material. It became smaller in the order of Example 7 (Comparative Example 6> Comparative Example 4> Comparative Example 7). At the age of 7 days, the compressive strengths of Comparative Examples 4, 6, and 7 are substantially the same. At the age of 28 days, the compressive strength is the largest in Comparative Example 7, and the smaller in the order of Comparative Examples 4 and 6. (Comparative Example 7> Comparative Example 4> Comparative Example 6). From this result, when the amount of blast furnace slag in the mixed material was increased, it was confirmed that the mortar compressive strength tends to increase as the age of the material increases. The compressive strength of Examples 2, 3, and 4 in which chlorine bypass dust was added to adjust Comparative Example 4, 6, and 7 to adjust the amount of chloride ions, the total amount of limestone and blast furnace slag was the same for all ages. Compared with the corresponding comparative examples 4, 6, and 7, it became equal or more. From this result, the cement composition to which the specific ratio of the mass ratio of limestone and blast furnace slag was added, and the chlorine bypass dust was added to adjust the amount of chloride ions, The mortar compressive strength was improved as compared with the cement composition (Reference Example 1) having a blast furnace cement and the cement composition (Reference Example 2) having a blend of blast furnace cement.
図３は、モルタル圧縮強さとモルタルの断熱温度上昇量との関係を示す。図３の比較例２、４、６に示すように、断熱温度上昇量は、モルタル圧縮強さの増大と共に増大した。ここで、実施例２は比較例４（石灰石：高炉スラグ＝６：２４）、実施例３は比較例６（石灰石：高炉スラグ＝６：１４）と同じ混合材を用い、塩化物イオン量を調整したセメント組成物である。実施例２と比較例４とを比較し、実施例３と比較例６とを比較すると、いずれも実施例のモルタル強さが高くなっているにもかかわらず、断熱温度上昇量は低下した。したがって、混合材（石灰石と高炉スラグ）を含むセメント組成物に塩素バイパスダストを添加し、塩化物イオン量を調整すると、断熱温度上昇量の増大を抑制させ、圧縮強さを向上させる効果があることが分かる。言い換えれば、セメントの断熱温度上昇量はセメントの水和熱に相当するものであり、塩化物イオン量を調整するために添加した塩素バイパスダストはセメントの水和熱を上昇させることなく、圧縮強さを向上させる効果を有することが判明した。 FIG. 3 shows the relationship between the mortar compressive strength and the adiabatic temperature rise of the mortar. As shown in Comparative Examples 2, 4, and 6 in FIG. 3, the adiabatic temperature increase amount increased with an increase in the mortar compressive strength. Here, Example 2 uses the same mixture as Comparative Example 4 (limestone: blast furnace slag = 6: 24), and Example 3 uses Comparative Example 6 (limestone: blast furnace slag = 6: 14). It is the adjusted cement composition. When Example 2 and Comparative Example 4 were compared and Example 3 and Comparative Example 6 were compared, the amount of increase in the adiabatic temperature decreased despite the increase in the mortar strength of the Examples. Therefore, when chlorine bypass dust is added to a cement composition containing a mixture (limestone and blast furnace slag) and the amount of chloride ions is adjusted, the increase in the adiabatic temperature rise is suppressed and the compressive strength is improved. I understand that. In other words, the amount of adiabatic temperature rise of cement is equivalent to the heat of hydration of cement, and chlorine bypass dust added to adjust the amount of chloride ions does not increase the heat of hydration of cement, but compresses strongly. It was found to have an effect of improving the thickness.
以上のことから、セメントクリンカー、石膏、石灰石、高炉スラグ、塩素バイパスダストを含む組成物であって、セメント組成物の全質量を基準として、石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは石灰石と高炉スラグの合量が２０質量％を超えて４０質量％以下であり、石灰石量が１〜８質量％、高炉スラグ量が１２質量％以上３９質量％以下、塩化物イオン量が０．０２〜０．１質量％であるセメント組成物は、モルタル、コンクリートの強度発現性を維持・向上させ断熱温度上昇量を抑制させることができる。 From the above, it is a composition containing cement clinker, gypsum, limestone, blast furnace slag, chlorine bypass dust, and the total amount of limestone and blast furnace slag is 20% by mass or more and 40% by mass based on the total mass of the cement composition. %, Preferably the total amount of limestone and blast furnace slag is more than 20% by mass and 40% by mass or less, the amount of limestone is 1 to 8% by mass, the amount of blast furnace slag is 12% by mass to 39% by mass, A cement composition having a chloride ion content of 0.02 to 0.1% by mass can maintain and improve the strength development of mortar and concrete, and can suppress an increase in the adiabatic temperature.
本発明は、一般的なセメント組成物に、石灰石及び高炉スラグを含む混合材を添加し、セメントクリンカー量を低減させることによって、製造工程における二酸化炭素発生量を削減することができる。また、本発明は、セメントクリンカー、石灰石及び高炉スラグの粉末度を細かくする必要がなく、粉末度を細かくするための粉砕エネルギーを必要としないので、粉砕エネルギーの増加に伴う二酸化炭素発生量を削減することができる。本発明のセメント組成物は、適正な質量比の石灰石と高炉スラグとを含み、更に必要に応じて適正量の塩素バイパスダストを含むことによって、断熱温度上昇量を抑制させ、材齢３日〜７日程度の初期から硬化体の圧縮強さを維持・向上させることができ、産業上有用である。 The present invention can reduce the amount of carbon dioxide generated in the production process by adding a mixed material containing limestone and blast furnace slag to a general cement composition to reduce the amount of cement clinker. In addition, the present invention does not require the fineness of cement clinker, limestone, and blast furnace slag, and does not require grinding energy to make the fineness finer, so the amount of carbon dioxide generated with increased grinding energy is reduced. can do. The cement composition of the present invention contains limestone and blast furnace slag at an appropriate mass ratio, and further contains an appropriate amount of chlorine bypass dust as necessary, thereby suppressing an increase in the adiabatic temperature and a material age of 3 days to The compressive strength of the cured body can be maintained and improved from the beginning of about 7 days, which is industrially useful.
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