JP2016081718A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質層とバリア層の間に剥離が生じることを抑制可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池１０は、燃料極２０と、固体電解質層３０と、中間層４０と、バリア層５０と、空気極６０とを備える。中間層４０におけるセリウム濃度は、固体電解質層３０側からバリア層５０側に向かって徐々に増加している。中間層４０におけるジルコニウム濃度は、バリア層５０側から固体電解質層３０側に向かって徐々に増加している。中間層４０の断面において、セリウム濃度とジルコニウム濃度が一致する基準ラインＲ３は、中間層４０を構成する複数の構成粒子と重なる。
【選択図】図３

Description

本発明は、バリア層を備える燃料電池に関する。

従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、固体電解質層と空気極の間に配置されるバリア層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１において、固体電解質層はＹＳＺ（イットリアで安定化されたジルコニア）によって構成され、バリア層はＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）によって構成されている。

特開２０１３−１９１５４６号公報

しかしながら、構成材料の熱膨張係数差に起因して、固体電解質層とバリア層の間に剥離が生じやすいという問題がある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層とバリア層の間に剥離が生じることを抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、固体電解質層と、バリア層と、中間層とを備える。固体電解質層は、燃料極と空気極の間に配置され、ジルコニウムを含む。バリア層は、固体電解質層と空気極の間に配置され、セリウムを含む。中間層は、固体電解質層とバリア層の間に配置され、ジルコニウムとセリウムを含む。中間層におけるセリウム濃度は、固体電解質層側からバリア層側に向かって徐々に増加する。中間層におけるジルコニウム濃度は、バリア層側から固体電解質層側に向かって徐々に増加する。中間層の断面において、セリウム濃度とジルコニウム濃度が一致する基準ラインは、中間層を構成する複数の構成粒子と重なる。

本発明によれば、固体電解質層とバリア層の間に剥離が生じることを抑制可能な燃料電池を提供することができる。

燃料電池の構成を示す拡大断面図 固体電解質層、中間層及びバリア層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図２に示される断面を電子線後方散乱回折法によって結晶方位解析した結果を示すＥＢＳＤ画像 基準ラインＲ３と重なる構成粒子１００のＴＥＭ明視野像 図４の第１解析点Ｘ１における格子定数を示すＳＡＥＤ画像 図４の第２解析点Ｘ２における格子定数を示すＳＡＥＤ画像

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。

燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取ることができる。燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、中間層４０、バリア層５０および空気極６０を備える。

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、多孔質の板状焼成体である。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が挙げられる。ただし、燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１よりは緻密質な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。ただし、燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μm〜３０μmとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極６０の間に配置される。固体電解質層３０は、空気極６０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、ジルコニウムを含む。固体電解質層３０は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ_２）として含んでもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含有する」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及び／又は酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３０μｍ以下とすることができる。固体電解質層３０は緻密質であり、固体電解質層３０の気孔率は１０％以下であることが好ましい。

中間層４０は、固体電解質層３０とバリア層５０の間に配置される。中間層４０は、ジルコニウムとセリウムとを含む。中間層４０は、ジルコニウムをジルコニアとして含んでいてもよい。中間層４０は、イットリアやスカンジアで安定化されたジルコニア（例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、ＳｃＳＺなど）を含んでいてもよい。中間層４０は、セリウムを酸化セリウム（ＣｅＯ_２：セリア）として含んでいてもよい。中間層４０は、希土類金属酸化物が固溶したセリア（例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）など）を含んでいてもよい。中間層４０において、セリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）は固溶体を形成していてもよい。

中間層４０は、セリウムとジルコニウムに加えて、固体電解質層３０やバリア層５０に含まれる添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、固体電解質層３０に含まれるイットリウム（Ｙ）やスカンジウム（Ｓｃ）、バリア層５０に含まれるガドリニウム（Ｇｄ）やサマリウム（Ｓｍ）などが挙げられる。中間層４０の厚みは、０．３μｍ〜３μｍとすることができる。中間層４０は緻密質であり、中間層４０の気孔率は１％〜１５％とすることができる。中間層４０における各元素の濃度分布や中間層４０の微構造については後述する。

バリア層５０は、固体電解質層３０と空気極６０の間に配置される。バリア層５０は、固体電解質層３０と空気極６０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層５０は、ＧＤＣやＳＤＣなどのセリア系材料を主成分とする。バリア層５０の厚みは、３μm〜２０μmとすることができる。バリア層５０は緻密質であり、バリア層５０の気孔率は１０％以下とすることができる。

空気極６０は、バリア層５０上に配置される。空気極６０は、燃料電池１０のカノードとして機能する。空気極６０は、多孔質の焼成体である。空気極６０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３などが挙げられる。空気極６０の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。

（中間層４０における濃度分布）
次に、中間層４０におけるジルコニウムとセリウムの濃度分布について説明する。

中間層４０におけるジルコニウムとセリウムの濃度分布は、例えば、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による特性Ｘ線強度の比較によって得ることができる。具体的には、燃料電池１０の厚み方向（図１の上下方向）に平行な断面において厚み方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことによって、中間層４０におけるジルコニウム濃度分布データとセリウム濃度分布データを取得することができる。本実施形態において、ＥＰＭＡは、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を含む概念である。

中間層４０におけるセリウム濃度は、固体電解質層３０側からバリア層５０側に向かって徐々に増加している。すなわち、中間層４０におけるセリウム濃度は、固体電解質層３０付近で最も低く、バリア層５０付近で最も高い。中間層４０におけるセリウム濃度は、バリア層５０に近いほど漸増していればよく、無段階的に変動していてもよいし段階的に変動していてもよい。中間層４０の平均セリウム濃度は、バリア層５０の平均セリウム濃度よりも低く、固体電解質層３０の平均セリウム濃度よりも高い。中間層４０の最大セリウム濃度は、バリア層５０の最大セリウム濃度よりも低く、バリア層５０の最低セリウム濃度と同等である。中間層４０の最低セリウム濃度は、固体電解質層３０の最低セリウム濃度よりも高く、固体電解質層３０の最大セリウム濃度と同等である。

中間層４０におけるジルコニウム濃度は、バリア層５０側から固体電解質層３０側に向かって徐々に増加している。すなわち、中間層４０におけるジルコニウム濃度は、固体電解質層３０付近で最も高く、バリア層５０付近で最も低い。中間層４０におけるジルコニウム濃度は、固体電解質層３０に近いほど漸増していればよく、無段階的に変動していてもよいし段階的に変動していてもよい。中間層４０の平均ジルコニウム濃度は、バリア層５０の平均セリウム濃度よりも高く、固体電解質層３０の平均ジルコニウム濃度よりも低い。中間層４０の最大ジルコニウム濃度は、固体電解質層３０の最大ジルコニウム濃度よりも低く、固体電解質層３０の最低ジルコニウム濃度と同等である。中間層４０の最低ジルコニウム濃度は、バリア層５０の最低ジルコニウム濃度よりも高く、バリア層５０の最大ジルコニウム濃度と同等である。

ここで、図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)によって３０００倍に拡大された固体電解質層３０、中間層４０及びバリア層５０の断面を示すＳＥＭ画像である。図３は、図２に示される断面を電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法によって結晶方位解析した結果を示すＥＢＳＤ画像である。ＥＢＳＤ法による結晶方位解析では、結晶方位の不連続性を観測することができ、結晶方位差が所定角度（図３では１５度）以上の境界によって規定される領域が描画される。図３のＥＢＳＤ画像に描画された１つ１つの領域は、各層を構成する１つ１つの粒子に対応している。

図２及び図３では、固体電解質層３０がＹＳＺによって構成され、中間層４０がＹＳＺとＧＤＣの固溶体によって構成され、さらに、バリア層５０がＧＤＣによって構成された場合が一例として示されている。

図２及び図３に示すように、中間層４０は、第１界面ラインＲ１と第２界面ラインＲ２によって規定される。第１界面ラインＲ１と第２界面ラインＲ２の間隔は、中間層４０の厚みに相当する。

第１界面ラインＲ１は、固体電解質層３０と中間層４０の界面を示す。第１界面ラインＲ１は、固体電解質層３０の最大ジルコニウム濃度の８５％の濃度を示すラインである。中間層４０は、第１界面ラインＲ１上において最大ジルコニウム濃度と最低セリウム濃度を示す。

第２界面ラインＲ２は、中間層４０とバリア層５０の界面を示す。第２界面ラインＲ２は、バリア層５０の最大セリウム濃度の８５％の濃度を示すラインである。中間層４０は、第２界面ラインＲ２上において最大セリウム濃度と最低ジルコニウム濃度を示す。

中間層４０に含まれるセリウムとジルコニウムは、第１界面ラインＲ１と第２界面ラインＲ２の間の全域において固溶体を形成していてもよい。

図３には、第１界面ラインＲ１と第２界面ラインＲ２に加えて基準ラインＲ３が示されている。基準ラインＲ３は、厚み方向において第１界面ラインＲ１と第２界面ラインＲ２の間に位置する。基準ラインＲ３は、中間層４０の断面においてセリウム濃度とジルコニウム濃度が一致するラインである。従って、セリウム系材料とジルコニウム系材料の異種材料が、基準ラインＲ３上において接合されていると考えることができる。基準ラインＲ３上におけるセリウム濃度及びジルコニウム濃度は４５％〜５５％とすることができる。

図３に示すように、基準ラインＲ３は、ＥＢＳＤ画像上において中間層４０の厚み方向と交差している。本実施形態において、基準ラインＲ３は、中間層４０の厚み方向と直交する方向（以下、面方向という。）と略平行である。基準ラインＲ３は、中間層４０の断面において、中間層４０を構成する複数の構成粒子と重なっている。すなわち、基準ラインＲ３は、ＥＢＳＤ画像上において、面方向に並んだ２つ以上の構成粒子上を横切っている。

ただし、基準ラインＲ３の一部は、中間層４０の構成粒子と重なっていなくてもよい。すなわち、基準ラインＲ３の全体が粒界に沿っているのでなければよく、基準ラインＲ３の一部は、厚み方向に並ぶ２つの構成粒子の粒界に沿っていてもよい。基準ラインＲ３は、面方向において複数の構成粒子と連続的に重なっている必要はなく、面方向において複数の構成粒子と断続的に重なっていてもよい。

このように、基準ラインＲ３が中間層４０の複数の構成粒子自体と重なっているため、粒内に異種材料の接合界面が存在していると考えることができる。従って、基準ラインＲ３が構成粒子どうしの粒界に沿っている場合に比べて、異種材料の接合強度を向上させることができる。その結果、焼成後において、固体電解質層３０とバリア層５０の熱膨張係数差に起因する剥離が、固体電解質層３０とバリア層５０の間に生じることを抑制できる。

（中間層４０の構成粒子の配列）
次に、図３を参照しながら、中間層４０の構成粒子の配列について説明する。

図３に示すように、中間層４０は、固体電解質層３０上に複数の構成粒子が厚み方向及び面方向に堆積することで構成されている。中間層４０は、厚み方向において１段以上７段以下の構成粒子が堆積されていることが好ましい。すなわち、中間層４０において、厚み方向に並ぶ構成粒子数は１個以上７個以下であることが好ましい。このように、厚み方向に並ぶ構成粒子の数を制限することによって、固体電解質層３０とバリア層５０の接合耐久性を向上させることができる。

厚み方向に並ぶ構成粒子数とは、第１界面ラインＲ１から第２界面ラインＲ２まで厚み方向に平行な直線を引いたとき、その直線が重なっている構成粒子の数である。この際、第１界面ラインＲ１と第２界面ラインＲ２のそれぞれが重なっている構成粒子もカウントするものとする。具体的に、図３に示す直線Ｌ１は、３つの構成粒子と重なっている。

（中間層４０の構成粒子の格子定数）
次に、中間層４０の構成粒子の格子定数について説明する。図４は、図３に示した基準ラインＲ３と重なる構成粒子１００を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で１４０００倍に拡大したＴＥＭ明視野像である。図５は、図４の第１解析点Ｘ１における格子定数を示す制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）画像である。図６は、図４の第２解析点Ｘ２における格子定数を示すＳＡＥＤ画像である。

図５に示すように、基準ラインＲ３の固体電解質層３０側に位置する第１解析点Ｘ１において、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸それぞれの格子定数の平均値は０．５２７ｎｍである。固体電解質層３０を構成するＹＳＺの格子定数の平均値は０．５１７ｎｍであるので、第１解析点Ｘ１の格子定数は固体電解質層３０の格子定数よりも大きい。図６に示すように、基準ラインＲ３のバリア層５０側に位置する第２解析点Ｘ２において、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸それぞれの格子定数の平均値は０．５３５ｎｍである。バリア層５０を構成するＧＤＣの格子定数の平均値は０．５４６ｎｍであるので、第２解析点Ｘ２の格子定数はバリア層５０の格子定数よりも小さい。

構成粒子１００のうち固体電解質層３０側の第１部分１００ａにおける格子定数は、構成粒子１００のうちバリア層５０側の第２部分１００ｂにおける格子定数よりも小さい。また、図示しないが、構成粒子１００の格子定数は、構成粒子１００の内部においてバリア層５０側から固体電解質層３０側に向かって全体的に低下している。

このように、基準ラインＲ３と重なる構成粒子１００の内部において格子定数が厚み方向において緩やかに変化していると、構成粒子１００に転位や積層欠陥が生じることを抑制できる。従って、構成粒子１００のうち基準ラインＲ３付近における残留応力を低減できるため、異種材料の接合強度を向上させることができる。その結果、焼成後において、固体電解質層３０とバリア層５０の熱膨張係数差に起因する剥離が、固体電解質層３０とバリア層５０の間に生じることを抑制できる。

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上によって、燃料極２０の成形体が形成される。

次に、ジルコニウムを含む材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極２０の成形体上に印刷することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。

次に、燃料極２０と固体電解質層３０の成形体を焼成（１２００℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０と固体電解質層３０を形成する。

次に、固体電解質層３０の表面にＲＦ（radio-frequency）マグネトロンスパッタ装置によってジルコニウムとセリウムの２種のターゲットを用いて反応性スパッタリングすることによって中間層４０を形成する。この際、基板温度、スパッタ出力、ガス組成を調整することによって、厚み方向におけるジルコニウム及びセリウムの濃度勾配と、厚み方向における格子定数の勾配とを設けることができる。また、スパッタ時間を調整することによって、厚み方向に並ぶ構成粒子の数を調整することができる。

次に、中間層４０を熱処理（６００℃〜１０００℃、１時間〜２０時間）する。予め、スパッタ成膜時の、ジルコニウムとセリウムのスパッタ率からスパッタ膜内のジルコニウムとセリウムの組成を制御することによって、ジルコニウム濃度とセリウム濃度が一致する基準ラインＲ３が複数の構成粒子に重なるように調整する。

次に、セリアを含む材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０上に塗布することによってバリア層５０の成形体を形成する。

次に、バリア層５０を焼成（１３５０℃〜１５００℃、１時間〜２０時間）することによってバリア層５０を形成する。

次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などで空気極用スラリーをバリア層５０上に塗布することによって、空気極６０の成形体を形成する。次に、空気極６０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極６０を形成する。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

例えば、上記実施形態では、バリア層４０は、単層構造を有することとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層された複層構造を有していてもよい。

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９に係る燃料電池を作製した。

まず、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。

次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。

次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。

次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。

次に、燃料極と固体電解質層の成形体を焼成（１２５０℃、５時間）して、燃料極と固体電解質層を形成した。

次に、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（日電アネルバ製、ＳＰＦ−２１０Ｈ）によってジルコニウムとセリウムの２種のターゲットを用いて反応性スパッタリングすることによって、固体電解質層の表面に中間層を形成した。この際、基板温度、スパッタ出力、ガス組成を調整することによって、厚み方向におけるジルコニウム及びセリウムの濃度勾配と格子定数の勾配とを調整することができる。また、スパッタ時間を調整することによって、厚み方向に並ぶ構成粒子の数を７個以下に制限した。

次に、中間層を熱処理（６００℃〜１０００℃、１時間〜２０時間）した。この際、熱処理の温度と最高温度のキープ時間を調整することによって、ジルコニウム濃度とセリウム濃度が一致する基準ラインが複数の構成粒子と重なるように調整した。

次に、ＧＤＣスラリーを作製し、中間層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。続いて、バリア層の成形体を焼成（１４００℃、５時間）してバリア層を形成した。

次に、ＬＳＣＦスラリーを作製し、共焼成体上にＬＳＣＦスラリーを塗布することによって空気極の成形体を作製した。続いて、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。

（サンプルＮｏ．１０の作製）
サンプルＮｏ．１０では、熱処理を行わずに反応性スパッタリングのみで中間層を形成した以外は、上記サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９と同様の工程を経て燃料電池を作製した。

（セリウム及びジルコニウムの濃度分布の測定）
各サンプルを厚み方向に平行に切断し、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ）を用いて断面を元素マッピングすることによって、セリウム及びジルコニウムのシグナル強度を測定した。

（ＥＢＳＤ画像の取得）
各サンプルを厚み方向と平行に切断し、ＥＢＳＤ法によって結晶方位解析することによって、中間層の構成粒子を示すＥＢＳＤ画像を取得した。

次に、固体電解質層の最大ジルコニウム濃度の８５％の濃度を示す第１界面ラインＲ１とバリア層の最大セリウム濃度の８５％の濃度を示す第２界面ラインＲ２をＥＢＳＤ画像上に描画することによって中間層の範囲を規定した（図３参照）。

続いて、セリウム濃度とジルコニウム濃度が一致する基準ラインＲ３をＥＢＳＤ画像上に描画して、基準ラインＲ３が中間層の構成粒子と重なっているかどうかを確認した。

表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９では、基準ラインＲ３が中間層の複数の構成粒子と重なっていた（図３参照）。一方で、サンプルＮｏ．１０では、基準ラインＲ３が粒界に沿って延びており、中間層の構成粒子とは重なっていなかった。

（格子定数の測定）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０について、基準ラインＲ３と重なる一粒子上の複数の解析点におけるＳＡＥＤ画像を取得し、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸それぞれの格子定数の平均値を算出した。

表１に示すように、サンプルＮｏ．１０では、一粒子内における格子定数の平均値は、厚み方向における勾配は見られなかった。サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９では、一粒子内における格子定数の平均値は傾斜しており、厚み方向においてバリア層側から固体電解質側に向かって徐々に小さくなっていた。

（中間層において厚み方向に堆積する構成粒子数）
サンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．９について、ＥＢＳＤ画像を参照することによって、中間層において厚み方向に堆積する構成粒子数を数えて、１枚のＥＢＳＤ画像上で平均値を算出した。算出結果を表１にまとめて示す。

（焼成後における剥離の観察）
セルの作製後、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０それぞれの断面を顕微鏡で観察することによって、固体電解質層とバリア層の間における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。

（熱サイクル試験後における剥離の観察）
サンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．９について、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給して還元雰囲気を維持した状態で、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降下させる工程を１サイクルとして１０回繰り返した。

その後、各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、固体電解質層とバリア層の間における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。

表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９では、焼成後における剥離頻度を低減することができた。これは、基準ラインＲ３が中間層の複数の構成粒子と重ねることによって、基準ラインＲ３が粒界に沿っている場合に比べて異種材料の接合強度を向上できたためである。サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．９では、基準ラインＲ３と重なる構成粒子内における格子定数が、バリア層側から固体電解質側に向かって徐々に小さくなっていた。

表１に示すように、厚み方向に並ぶ構成粒子の数を７個以下に制限したサンプルＮｏ．５〜Ｎｏ．９では、熱サイクル試験後における剥離頻度を低減することができた。

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ 中間層
５０ バリア層
６０ 空気極
Ｒ３ 基準ライン

Claims (3)

1. 燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極と前記空気極の間に配置され、ジルコニウムを含む固体電解質層と、
   前記固体電解質層と前記空気極の間に配置され、セリウムを含むバリア層と、
   前記固体電解質層と前記バリア層の間に配置され、ジルコニウムとセリウムを含む中間層と、
   を備え、
   前記中間層におけるセリウム濃度は、前記固体電解質層側から前記バリア層側に向かって徐々に増加し、
   前記中間層におけるジルコニウム濃度は、前記バリア層側から前記固体電解質層側に向かって徐々に増加しており、
   前記中間層の断面において、セリウム濃度とジルコニウム濃度が一致する基準ラインは、前記中間層を構成する複数の構成粒子と重なる、
   燃料電池。
2. 前記粒子の格子定数の平均値は、前記粒子の内部において前記バリア層側から前記固体電解質層側に向かって徐々に小さくなっている、
   請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記中間層は、厚み方向において１個以上７個以下の粒子を有する、
   請求項１又は２に記載の燃料電池。