JP2016079319A

JP2016079319A - 蓄熱材料

Info

Publication number: JP2016079319A
Application number: JP2014213705A
Authority: JP
Inventors: 清治辻; Seiji Tsuji; 辻　　清治; 水穂松原; Mizuho Matsubara
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2016-05-16

Abstract

【課題】６８℃以上２００℃以下の固体−固体相転移型の蓄熱材料を提供することにある。
【解決手段】
固体−固体相転移の蓄熱材料であって、組成式がＬｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（式中、ｘ＝０又は０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．１であり、Ｍは、ｘ＝０の時、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＧｅの少なくとも１種を含有し、ｘが０．９＜ｘ＜１．１の時、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種を含有する）で表されるバナジウム含有複合酸化物であり、相転移温度が６８℃以上２００℃以下であることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体−固体相転移型の蓄熱材料に関する。さらに詳しくは、６８℃以上２００℃以下の温度領域に適した固体−固体相転移型の蓄熱材料に関する。

昇温、降温することで融解と凝固が生じ、一定の温度で大量の潜熱を吸熱及び放熱する固体−液体の相転移物質は、温度変化を伴わずにこの潜熱を蓄積することができる。これは更に必要な時に熱を放出または吸収させて有効に利用することができるので、潜熱蓄熱材として、太陽熱利用、排熱利用あるいは深夜電力利用による冷暖房に有用な潜熱蓄熱材として古くから研究され、利用されている。こうした代表的な材料として、水やパラフィンなどの有機物や硫酸ナトリウム十水和物、酢酸ナトリウム三水和物などの無機物が提案されている。産業からの排熱は約７０％が２００℃以下の中低温排熱であり、その多くの熱が未利用であると統計があり、実用化されたものが潜熱系では固体−液体の相転移を利用した１００℃未満の熱の利用の状況である。

無機物の潜熱蓄熱材は有機物の潜熱蓄熱材に比べると、熱伝導率が大きい、潜熱量が大きい、体積変化が小さい、不燃性であるなどの利点があるが、融解時に完全溶解せず二相に分離する相分離現象が生じる問題があり、また有機物の潜熱蓄熱材と同様に一旦融解した後再び凝固する際、融解温度を下回っても結晶化しない過冷却現象が起こりやすいという問題がある。相分離防止剤や過冷却防止剤を添加することでそれら現象を緩和しているが、防止剤の添加量が多く蓄熱量が低下するという問題が出てくる。さらには金属材料に対する腐食性を有する問題もある。これら有機物および無機物の潜熱蓄熱材は、固相−液相の相変化を利用しているため、相変化時の体積膨張収縮の変化が大きく、かつ、単独物質の利用ではなく諸問題点を改善するために他の添加物を含む複合成分の蓄熱材であることが必要となっているため、蓄熱装置や蓄熱システムが大がかりになっているのが現状であり、１００℃未満の温度領域で実用化されている系では、よりコンパクト化が求められている。また、実用化されている蓄熱材は相変化温度が比較的生活環境に近い低温度領域を有するため、１００℃から２００℃以下領域の熱の有効利用は諸所未解決課題があり未だ実用化までには至っていない。そのため１００℃から２００℃以下領域の排熱等の利用が求められている。

特許文献１では、蓄熱量以外の蓄熱材に求められる諸特性の要件を満たすために電子相転移する物質からなる蓄熱材を提案している。これら物質は固体−固体の相変化を利用した提案であり、実施例としては二酸化バナジウムに他元素を置換した物質を例示している。

特開２０１０−１６３５１０号公報

特許文献１では二酸化バナジウムを他元素で置換した化合物は置換することで相転移温度が低下していくものであり。また、二酸化バナジウムの他元素置換化合物以外の物質については相転移温度がおおよそ７０℃未満および２００℃を超えるものであり、本発明の相転移温度領域で、かつ、相転移熱量を併せ持つものはない別のものである。

本発明の目的は、６８℃以上２００℃以下の固体−固体相転移型の蓄熱材料を提供することにある。

本発明は、以下の発明を提供する。
（１）固体−固体相転移の蓄熱材料であって、相転移温度が６８℃以上２００℃以下であるバナジウム含有複合酸化物であることを特徴とする蓄熱材料。
（２）上記（１）に記載の固体−固体相転移の蓄熱材料であって、組成式がＬｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（式中、ｘ＝０又は０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．１であり、Ｍは、ｘ＝０の時、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＧｅの少なくとも１種を含有し、ｘが０．９＜ｘ＜１．１の時、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種を含有する）で表されるバナジウム含有複合酸化物であることを特徴とする蓄熱材料。

本発明に係わる蓄熱材料は、相転移温度が６８℃以上２００℃以下である固体−固体相転移の蓄熱材料であって、その組成式がＬｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（式中、ｘ＝０又は０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．１であり、Ｍは、ｘ＝０の時、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＧｅの少なくとも１種を含有し、ｘが０．９＜ｘ＜１．１の時、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種を含有する）で表されるバナジウム含有複合酸化物であるため、体積変化が小さく、熱伝導率が大きく、不燃性、安全性、金属腐食性が無い、相分離、過冷却が起きない特性に優れるため、繰り返し使用耐性が高まるものである。したがって、１００℃未満の蓄熱装置や蓄熱システムの小型化、また、１００℃から２００℃以下領域の排熱等の利用に極めて有用である。

実施例１で得られた粒子の示差走査熱量のピークチャートの図である。実施例２で得られた粒子の示差走査熱量のピークチャートの図である。

本発明に用いられる蓄熱材料は、相転移温度が６８℃以上２００℃以下である組成式Ｌｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２から成るバナジウム含有複合酸化物およびリチウムバナジウム含有複合酸化物を有する。往々にして固体−固体の相変化による転移熱量は、固体−液体系に比べて小さいものが多い。その中でも二酸化バナジウムやバナジン酸リチウムの結晶化合物はその固体−固体相転移熱量が２００Ｊ／ｃｍ^３を超える最も転移熱量が大きいものの一つである。これら結晶化合物から派生させた本発明の組成式Ｌｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２から成るバナジウム含有複合酸化物およびリチウムバナジウム含有複合酸化物は、式中、ｘ＝０又は０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．１であり、Ｍは、ｘ＝０の時、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＧｅの少なくとも１種を含有し、ｘが０．９＜ｘ＜１．１の時、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種を含有している。式中、ｘが０＜ｘ≦０．９およびｘ≦１．１になると蓄熱効果を有しない別の結晶化合物が生成してくるため蓄熱量が低下してしまい好ましくない。ｙが０．１を超えると固溶限界を超えた蓄熱効果を有しない別の第二相の結晶化合物が生成してくるため蓄熱量が低下してしまい好ましくない。

本発明の組成式Ｌｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２のＭは、ｘ＝０の時、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＧｅの少なくとも１種を含有し、ｘが０．９＜ｘ＜１．１の時、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種を含有するものである。これを適用させる理由を以下に説明する。

ｘ＝０の時はＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２であり、Ｍが４価のバナジウムのイオン半径より小さいイオン半径をもつ元素であり、このＭ元素が結晶内に一部置換された結晶を形成させる。４価のバナジウムのイオン半径より小さいイオン半径とすることで結晶構造中の元素間結合距離が短くなり構造の安定性増大の方向に導かれる。結晶構造が安定するということは熱的安定性が増大することになるため、対象の元素でバナジウムを一部置換固溶することで固体−固体相転移温度がより高い温度にシフトしていく。各イオン半径（Å）は６配位として、Ｖ^４＋＝０．５８、Ａｌ^３＋＝０．５４、Ｓｉ^４＋＝０．４０、Ｍｎ^４＋＝０．５３、Ｇｅ^４＋＝０．５３である。本発明者が二酸化バナジウム（ＶＯ_２）の相転移温度を測定すると６７℃であり、二酸化バナジウム結晶から置換元素の種類、置換量を変化させた一部置換結晶化合物にすることで相転移温度を高い温度側に可変させることができる。

ｘが０．９＜ｘ＜１．１の時はＬｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２であり、リチウムを含有した場合は一部を他元素で置換した二酸化バナジウム（Ｖ_１−ｙＭ_ｙＯ_２）とは異なる結晶構造が形成される。この場合、Ｍが３価のバナジウムのイオン半径より大きいイオン半径をもつ元素であり、このＭ元素が結晶内に一部置換された結晶を形成させる。３価のバナジウムのイオン半径より大きいイオン半径とすることで結晶構造中の元素間結合距離が長くなり、構造の歪みが大きくなり構造の不安定性増大の方向に導かれる。結晶構造が不安定するということは熱的には不安定性が増大することになるため、対象の元素でバナジウムを一部置換固溶することで固体−固体相転移温度がより低い温度にシフトしていく。各イオン半径（Å）は６配位として、Ｖ^３＋＝０．６４、Ｆｅ^３＋＝０．６５、Ｚｒ^４＋＝０．７２、Ｓｎ^４＋＝０．６９である。例示としてバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ_２）は相転移温度がおおよそ２０５℃であり、バナジン酸リチウム結晶から置換元素の種類、置換元素の置換量、リチウム量を変化させた結晶化合物にすること、つまり、ＬｉＶＯ_２に他元素を置換した結晶化合物（ＬｉＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２）（ｘ＝１）、あるいは、他元素の置換とリチウム不足から過剰にわたる組成にした結晶化合物（Ｌｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２）（０．９＜ｘ＜１．１）とすることで相転移温度を２００℃以下に可変させることができる。

他元素を置換固溶する方法は、固相混合でも液相混合でも構わない。例えば、酸化バナジウム原料と置換用原料の粉末を充分粉砕混合して非酸化雰囲気下で焼成することで得られる。また、蓄熱効果がある二酸化バナジウムあるいはバナジン酸リチウムの結晶粒子を製造し、それに置換元素含有原料を粉末状や溶媒に溶解させた溶解液状として混合して非酸化雰囲気下で焼成することでも得ることができる。原料同士から製造する場合の焼成温度は８００℃から１２００℃程度が好ましく、さらには９００℃から１１００℃がより好ましい。蓄熱結晶粒子と置換元素含有原料とから製造する場合の焼成温度は５００℃から９００℃が好ましく、さらには６００℃から８００℃がより好ましい。

以下の実施例は本発明を例示するものであって、本発明をいかなる意味でも制限するものではない。

〔粒子の合成〕
（実施例１）
出発原料として、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を用いた。まずテトラエトキシシランを８ｗｔ％濃度になるようにメタノールに添加して溶解させた。その中にＶ：Ｍ＝０．９５：０．０５のモル比で、二酸化バナジウム粉末を添加し、１０分間超音波照射処理を行って分散させた。メタノールを乾燥除去して固形粉末を得た。この固形粉末をアルゴンガス雰囲気下、４００℃で１時間仮焼し、引き続いて６００℃で３時間焼成処理を行った。得られた粉末のＸ線回折の測定によりＶ_０．９５Ｓｉ_０．０５Ｏ_２結晶が得られたことを確認した。

（実施例２）
出発原料として、三酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末を用い、Ｌｉ：Ｖ：Ｚｒ＝１：０．９９：０．０１のモル比で、乳鉢で充分に粉砕混合した。この混合粉末をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１２時間焼成処理を行った。得られた粉末のＸ線回折の測定によりＬｉＶ_０．９９Ｚｒ_０．０１Ｏ_２の結晶が得られたことを確認した。

〔相転移熱量の評価〕
相転移熱の評価は、示差走査熱量計（ＤＳＣ装置；リガクＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＤＳＣ８２３０）を用いて評価した。５℃／分の速度で２５℃から３００℃まで昇温し、引き続いて５℃／分の速度で３００℃から２５℃まで降温する条件で実施した。昇温する過程で現れる相転移吸熱量は蓄熱量に相当する。図１に実施例１、図２に実施例２の相転移吸熱−相転移発熱のピークと熱量のチャートを示す。実施例１では、転移温度が６８℃に吸熱ピークが見られ、体積当りの相転移熱量（蓄熱量に相当）は１６０Ｊ／ｃｍ^３が得られた。重量当たりから体積当たりへの換算の見かけの比重は４．３５ｇ／ｃｍ^３を適用した。実施例２では、１６１℃に吸熱ピークが見られ、体積当りの相転移熱量（蓄熱量に相当）は１５９Ｊ／ｃｍ^３が得られた。重量当たりから体積当たりへの換算の見かけの比重は４．３ｇ／ｃｍ^３を適用した。

本発明の蓄熱材料は、６８℃以上２００℃以下の温度領域で固体−固体相転移で蓄熱性能を有し、無機結晶化合物のみから成るため、固体−液体系相転移蓄熱材に比べて体積変化が小さく、熱伝導率が大きく、不燃性、安全性、金属腐食性が無い、相分離、過冷却が起きない特性に優れるため、１００℃未満の蓄熱装置や蓄熱システムの小型化や１００℃から２００℃以下領域の排熱等の利用に極めて有用である。

Claims

固体−固体相転移の蓄熱材料であって、相転移温度が６８℃以上２００℃以下であるバナジウム含有複合酸化物であることを特徴とする蓄熱材料。
固体−固体相転移の蓄熱材料であって、組成式がＬｉ_ｘＶ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（式中、ｘ＝０又は０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．１であり、Ｍは、ｘ＝０の時、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＧｅの少なくとも１種を含有し、ｘが０．９＜ｘ＜１．１の時、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種を含有する）で表されるバナジウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材料。