JP2016079258A - Suppression method of tar stain in coke oven gas purification and composition therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、コークス炉ガス精製におけるタール汚れの抑制方法及びそのための組成物、並びに、該組成物のスクリーニング方法に関する。 The present disclosure relates to a method for suppressing tar fouling in coke oven gas refining, a composition therefor, and a screening method for the composition.
コークス炉ガス（ＣＯＧ）の精製設備は、冷却装置、脱硫装置、脱アンモニア装置及び軽油回収装置などから構成される。非特許文献１は、コークス炉ガスの冷却技術及びコークス炉ガスの精製プロセスを開示する。また、同文献は、コークス炉ガスがドライメーンにおいて安水（スクラバー水）フラッシングにより処理されることを開示する。特許文献１は、コークス炉ガスの脱硫方法においてスクラバー水とピクリン酸又はナフトキノリンスルホン酸ソーダとが使用されることを開示する。 Coke oven gas (COG) purification equipment includes a cooling device, a desulfurization device, a deammonia device, a light oil recovery device, and the like. Non-Patent Document 1 discloses a coke oven gas cooling technique and a coke oven gas purification process. The document also discloses that coke oven gas is treated in the dry mains by aqueous (scrubber water) flushing. Patent Document 1 discloses that scrubber water and picric acid or sodium naphthoquinoline sulfonate are used in a coke oven gas desulfurization method.
コークス炉ガスは、硫黄、コールタール、ピッチ、アンモニア、ベンゾール、ナフタリン、硫化水素、シアン化合物等の不純物を含む。コークス炉ガスの精製過程において使用されるスクラバー水は、コークス炉ガスと接触するとコールタールを含有するようになる。また、該スクラバー水は循環使用される場合もある。よって、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接する部分において、タールを含む汚れ（タール汚れ）が発生する。そのため、コークス炉ガスの精製設備では、定期的に設備を停止して洗浄が行われる。タール汚れの付着又は堆積を抑制できれば、洗浄の間隔を長くすることができ、生産性の向上又はコスト削減が期待できる。 The coke oven gas contains impurities such as sulfur, coal tar, pitch, ammonia, benzol, naphthalene, hydrogen sulfide, and cyanide. The scrubber water used in the process of refining the coke oven gas will contain coal tar when in contact with the coke oven gas. In some cases, the scrubber water is recycled. Therefore, dirt containing tar (tar dirt) is generated in the portion where the scrubber water used in the coke oven gas purification equipment comes into contact. Therefore, in the coke oven gas refining equipment, the equipment is periodically stopped for cleaning. If the adhesion or accumulation of tar dirt can be suppressed, the cleaning interval can be lengthened, and improvement in productivity or cost reduction can be expected.
そこで、本開示は、一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水が接する部分におけるタール汚れを抑制する方法、又は、そのための組成物を提供する。 Therefore, in one or a plurality of embodiments, the present disclosure provides a method for suppressing tar contamination in a portion in contact with scrubber water used for coke oven gas purification, or a composition therefor.
本開示は、一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水に添加して該スクラバー水が接する部分におけるタール汚れを抑制するための組成物であって、水溶性の非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つの界面活性剤を含む組成物に関する。 In one or a plurality of embodiments, the present disclosure is a composition for adding to the scrubber water used for coke oven gas purification to suppress tar dirt in a portion in contact with the scrubber water, the water-soluble nonionic The present invention relates to a composition comprising at least one surfactant selected from the group consisting of a surfactant and an anionic surfactant.
本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを抑制する方法であって、前記スクラバー水に水溶性の非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含有させることを含む方法に関する。 In one or a plurality of other embodiments of the present disclosure, the present disclosure is a method for suppressing tar contamination in a portion that contacts scrubber water used in a coke oven gas purification facility, the water-soluble nonionic interface in the scrubber water The present invention relates to a method comprising containing at least one selected from the group consisting of an activator and an anionic surfactant.
本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、タール汚れ付着物のスラリーの製造方法であって、該付着物をリモネン−エタノール混合溶剤中で溶解及び又は分散させることを含む製造方法に関する。 In one or a plurality of other embodiments, the present disclosure relates to a method for producing a slurry of tar dirt deposits, which includes dissolving and / or dispersing the deposits in a limonene-ethanol mixed solvent.
本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、タール汚れ付着物、及び、リモネン−エタノール混合溶剤を含む、タール汚れ付着物のスラリー組成物に関する。 In one or more other embodiments of the present disclosure, the present disclosure relates to a tar dirt deposit and a slurry composition of the tar dirt deposit including a limonene-ethanol mixed solvent.
本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、タール汚れを抑制できる物質のスクリーニング方法であって、候補物質を含む水性媒体と該候補物質を含まない水性媒体とにそれぞれ前記タール汚れ付着物のスラリー組成物を添加して汚れの程度を比較することを含むスクリーニング方法に関する。 In one or a plurality of other embodiments of the present disclosure, the present disclosure is a method for screening a substance capable of suppressing tar fouling, wherein the tar fouling deposit is respectively added to an aqueous medium containing a candidate substance and an aqueous medium not containing the candidate substance. The present invention relates to a screening method comprising adding a slurry composition of and comparing the degree of soiling.
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水が接する部分におけるタール汚れを抑制できる。また、本開示によれば、その他の一又は複数の実施形態において、タール汚れを抑制できる物質のスクリーニング方法を提供できる。 According to this indication, tar dirt in the part which scrubber water used for coke oven gas refining can touch in one or a plurality of embodiments can be controlled. Moreover, according to this indication, the screening method of the substance which can suppress tar stain | pollution | contamination can be provided in other one or some embodiment.
本開示は、コークス炉ガス精製におけるスクラバー水が通過する設備や流路におけるタール汚れが、該スクラバー水に界面活性剤を存在させることにより抑制される、という知見に基づく。 The present disclosure is based on the finding that tar contamination in equipment and flow paths through which scrubber water passes in coke oven gas purification is suppressed by the presence of a surfactant in the scrubber water.
すなわち、本開示は、一態様において、コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水に添加して該スクラバー水が接する部分におけるタール汚れを抑制するための組成物であって、水溶性の非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む組成物（以下、「本開示に係るタール汚れ抑制組成物」ともいう。）に関する。 That is, in one aspect, the present disclosure is a composition for adding to scrubber water used for coke oven gas refining to suppress tar dirt in a portion in contact with the scrubber water, which is a water-soluble nonionic surfactant. The present invention relates to a composition comprising at least one selected from the group consisting of an agent and an anionic surfactant (hereinafter also referred to as “tar fouling inhibiting composition according to the present disclosure”).
本開示における「スクラバー水」とは、一又は複数の実施形態において、生成ガスや排気中に含まれる有害物質を気液接触によって除去する設備（通常、スクラバーともいわれている）において循環する吸収液をいう。吸収液としては、一又は複数の実施形態において、水、アルカリ性水溶液、及び酸性水溶液等の液体が一般的に使用されている。 In one or a plurality of embodiments, “scrubber water” in the present disclosure is an absorption liquid that circulates in a facility (usually referred to as a scrubber) that removes harmful substances contained in product gas and exhaust gas by gas-liquid contact. Say. As one or more embodiments, liquids such as water, alkaline aqueous solutions, and acidic aqueous solutions are generally used as the absorbing liquid.
［界面活性剤］
本開示に係るタール汚れ抑制組成物は、水溶性の非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つを含む。該界面活性剤としては、タール汚れを抑制する観点から、ＨＬＢ１０以上の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びこれらの組み合わせが好ましく、より好ましくはＨＬＢ１０以上の非イオン界面活性剤である。
[Surfactant]
The tar dirt inhibiting composition according to the present disclosure includes at least one selected from the group consisting of a water-soluble nonionic surfactant and an anionic surfactant. The surfactant is preferably a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more, an anionic surfactant, or a combination thereof, more preferably a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more, from the viewpoint of suppressing tar dirt.
本開示において「水溶性の非イオン界面活性剤」とは、１％又は５％の濃度で２５℃の水と混合した場合に、透明又は曇った状態で溶解した非イオン界面活性剤をいう。 In the present disclosure, the “water-soluble nonionic surfactant” refers to a nonionic surfactant dissolved in a transparent or cloudy state when mixed with water at 25 ° C. at a concentration of 1% or 5%.
非イオン界面活性剤のＨＬＢは、一又は複数の実施形態において１０以上であり、有効成分の分散性の点から、好ましくは１１以上である。 The HLB of the nonionic surfactant is 10 or more in one or more embodiments, and preferably 11 or more from the viewpoint of the dispersibility of the active ingredient.
非イオン界面活性剤としては、タール汚れを抑制する観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）基又はエチレンオキサイドプロピレンオキサイド(ＥＯＰＯ)基付加物であることが好ましい。エチレンオキサイド（ＥＯ）基の平均付加モル数は、同様の観点から、好ましくは５モル以上、より好ましくは７モル以上、更に好ましくは１０モル以上である。ＥＯ基の平均付加モル数は、同様の観点から、好ましくは７０モル以下、より好ましくは４５モル以下、更に好ましくは３０モル以下である。エチレンオキサイドプロピレンオキサイド(ＥＯＰＯ)基の平均付加モル数は、同様の観点から、上記のＥＯ基の平均付加モル数と同様である。本開示における「ＥＯＰＯ基の平均付加モル数」は、ＥＯ基とＰＯ基との合計のモル数の平均値をいう。ＥＯＰＯ基付加物におけるＥＯ基とＰＯ基との比率（ＥＯ基／ＰＯ基）は、特に限定されるものではなく、一又は複数の実施形態において、１０／９０〜９０／１０である。 The nonionic surfactant is preferably an ethylene oxide (EO) group or an ethylene oxide propylene oxide (EOPO) group adduct from the viewpoint of suppressing tar contamination. From the same viewpoint, the average added mole number of the ethylene oxide (EO) group is preferably 5 moles or more, more preferably 7 moles or more, and further preferably 10 moles or more. From the same viewpoint, the average added mole number of the EO group is preferably 70 moles or less, more preferably 45 moles or less, and still more preferably 30 moles or less. From the same viewpoint, the average added mole number of ethylene oxide propylene oxide (EOPO) group is the same as the above average added mole number of EO group. The “average number of moles added of EOPO groups” in the present disclosure refers to the average value of the total number of moles of EO groups and PO groups. The ratio of EO group to PO group (EO group / PO group) in the EOPO group adduct is not particularly limited, and is 10/90 to 90/10 in one or more embodiments.
非イオン界面活性剤としては、一又は複数の実施形態において、タール汚れを抑制する観点から、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。これらの界面活性剤におけるＥＯ基の平均付加モル数は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から上述の範囲であることが好ましい。
アニオン界面活性剤としては、一又は複数の実施形態において、同様の点から、脂肪酸モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
In one or more embodiments, the nonionic surfactant includes polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxy from the viewpoint of suppressing tar dirt. Examples include ethylene polyoxypropylene alkylamine and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether. In one or a plurality of embodiments, the average added mole number of EO groups in these surfactants is preferably in the above-mentioned range from the same viewpoint.
As an anionic surfactant, in one or a plurality of embodiments, from the same point, fatty acid monocarboxylate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl ester sulfate, polyoxyethylene alkyl are used. An ether phosphate etc. are mentioned.
前記ポリオキシエチレンアルキルアミンは、限定されない一又は複数の実施形態において、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene alkylamine include those represented by the following general formula (I) in one or a plurality of non-limiting embodiments.
式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数９以上２５以下、又は１２以上２２以下の飽和または不飽和脂肪酸、ｎ及びｍは、ＥＯ基の付加モル数を表し、前述の平均付加モル数はｍとｎの和（ｍ＋ｎの値）の平均値である。 In the formula (I), R 1 is a saturated or unsaturated fatty acid having 9 to 25 carbon atoms, or 12 to 22 carbon atoms, n and m represent the added mole number of the EO group, and the above average added mole number is It is the average value of the sum of m and n (value of m + n).
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、限定されない一又は複数の実施形態において、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene alkyl ether include those represented by the following general formula (II) in one or a plurality of non-limiting embodiments.
式（ＩＩ）において、Ｒ2は、炭素数９以上２５以下、又は１２以上２２以下の飽和または不飽和脂肪酸、ｎは、ＥＯ基の平均付加モル数を表す。 In the formula (II), R 2 represents a saturated or unsaturated fatty acid having 9 to 25 carbon atoms or 12 to 22 carbon atoms, and n represents the average number of moles added of the EO group.
本開示に係るタール汚れ抑制組成物に含まれる界面活性剤は、一又は複数の実施形態において、一種類でもよく、二種類以上の組み合わせであってもよい。二種類の組み合わせの場合、一又は複数の実施形態において、二種類の水溶性の非イオン界面活性剤、又はアニオン界面活性剤の組み合わせが挙げられ、あるいは、非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。 In one or a plurality of embodiments, the surfactant contained in the tar dirt inhibiting composition according to the present disclosure may be one type or a combination of two or more types. In the case of two kinds of combinations, in one or a plurality of embodiments, two kinds of water-soluble nonionic surfactants or a combination of anionic surfactants may be mentioned, or a nonionic surfactant and an anionic surfactant And the like.
本開示に係るタール汚れ抑制組成物における上記の界面活性剤の含有量は、一又は複数の実施形態において、５質量％以上１００質量％以下が挙げられる。本開示に係るタール汚れ抑制組成物が、一又は複数の実施形態において、液体の形態の場合、界面活性剤の含有量は溶解できる範囲であることが挙げられる。 In one or a plurality of embodiments, the content of the surfactant in the tar dirt suppressing composition according to the present disclosure may be 5% by mass or more and 100% by mass or less. In one or a plurality of embodiments of the tar dirt inhibiting composition according to the present disclosure, in the case of a liquid form, the content of the surfactant may be in a soluble range.
［その他の成分］
本開示に係るタール汚れ抑制組成物は、界面活性剤以外に、エタノールやグリコール系溶剤、スケール防止剤の他消泡剤を含有してもよい。エタノールやグリコール系溶剤は前記組成物の安定化のためである。スケール防止剤はタール汚れ抑制効果を阻害しない範囲で併用することができ、その成分としてはポリアクリル酸系ポリマーやホスホン酸が挙げられるがスケール防止剤として公知の剤であればなんでも良い。消泡剤についてもタール汚れ抑制効果を阻害しない範囲で併用することができる。
[Other ingredients]
The tar stain inhibiting composition according to the present disclosure may contain an antifoaming agent in addition to a surfactant, in addition to ethanol, a glycol solvent, and a scale inhibitor. Ethanol and glycol solvents are used to stabilize the composition. The scale inhibitor can be used in combination as long as it does not impair the tar stain suppression effect. Examples of the component include polyacrylic acid polymers and phosphonic acid, and any known agent can be used as the scale inhibitor. Antifoaming agents can also be used in combination as long as they do not inhibit the tar dirt suppression effect.
［タール汚れ抑制組成物］
本開示に係るタール汚れ抑制組成物は、固体、粉末、又は液体の形態であってよい。液体の形態の場合、媒体としては、水又はスクラバー水が挙げられる。該水としては、一又は複数の実施形態において、純水、イオン交換水、水道水、工業用水、河川水が挙げられる。該スクラバー水としては、一又は複数の実施形態において、新たに調製されたものでもよく、コークス炉ガス精製で使用されているスクラバー水であってもよい。本開示に係るタール汚れ抑制組成物は、一又は複数の実施形態において、界面活性剤と、必要に応じて水及び／又はその他の成分と混合することで調製できる。
[Tar dirt control composition]
The tar fouling inhibiting composition according to the present disclosure may be in the form of a solid, powder or liquid. In the liquid form, the medium includes water or scrubber water. Examples of the water include pure water, ion exchange water, tap water, industrial water, and river water in one or more embodiments. In one or a plurality of embodiments, the scrubber water may be newly prepared or scrubber water used in coke oven gas purification. In one or a plurality of embodiments, the tar dirt inhibiting composition according to the present disclosure can be prepared by mixing a surfactant and, if necessary, water and / or other components.
本開示に係るタール汚れ抑制組成物の用途は、コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水に添加して該スクラバー水が接する部分におけるタール汚れを抑制する用途である。図３に、限定されない、コークス炉ガスの精製工程の概略を示す。図３に示すように、コークス炉ガス精製において、スクラバー水は、ドライメーンにおけるフラッシング、冷却装置、ナフタリンスクラバー、脱硫塔、アンモニアスクラバー等の設備で使用されうる。タールを含むスクラバー水が接触しうるこれらの設備及びこれらの設備に接続する配管におけるタール汚れを抑制するために、一又は複数の実施形態において、本開示に係るタール汚れ抑制組成物は使用されうる。 The application of the tar dirt control composition according to the present disclosure is an application for adding to the scrubber water used for coke oven gas refining to suppress tar dirt in a portion in contact with the scrubber water. FIG. 3 shows an outline of the coke oven gas purification process, which is not limited. As shown in FIG. 3, in coke oven gas refining, scrubber water can be used in facilities such as flushing in a dry main, cooling device, naphthalene scrubber, desulfurization tower, ammonia scrubber and the like. In one or a plurality of embodiments, the tar fouling suppression composition according to the present disclosure may be used to suppress tar fouling in these equipment that can be contacted by scrubber water containing tar and piping connected to the equipment. .
本開示に係るタール汚れ抑制組成物の使用方法としては、コークス炉ガスの精製設備で使用されている、或いは、使用されるスクラバー水に添加することが挙げられる。添加量としては、一又は複数の実施形態において、スクラバー水中に含まれているタール濃度と等量を添加することが挙げられる。スクラバー水中のタール濃度は、例えばノルマルヘキサン抽出法などで得られた数値を参考にすることができる。一又は複数の実施形態において、タール濃度に対して９５：５〜５：９５の範囲で実際のタール汚れの抑制効果をみながら適宜添加できる。タールの組成が石炭種により異なる場合など、なんらかの理由によりタール汚れ抑制組成物の効果が良い場合には、タール汚れ抑制組成物のタールに対する添加比率を９５：５に限らずさらに下げることができる。添加頻度としては、一又は複数の実施形態において、スクラバー水の補給水に対して連続添加が挙げられる。添加場所としては、一又は複数の実施形態において、循環水ラインであればどこでもよく、循環水がコークス炉ガスと接触する以前がより好ましい。 Examples of the method for using the tar fouling suppressing composition according to the present disclosure include adding to scrubber water that is used or used in a coke oven gas purification facility. Examples of the addition amount include, in one or a plurality of embodiments, adding an equivalent amount to the tar concentration contained in the scrubber water. For the tar concentration in the scrubber water, for example, a numerical value obtained by a normal hexane extraction method or the like can be referred to. In one or several embodiment, it can add suitably, seeing the suppression effect of an actual tar stain | pollution | contamination in the range of 95: 5-5: 95 with respect to tar concentration. When the effect of the tar fouling suppressing composition is good for some reason, such as when the tar composition varies depending on the coal type, the addition ratio of the tar fouling suppressing composition to the tar is not limited to 95: 5 and can be further reduced. As addition frequency, in one or some embodiment, continuous addition is mentioned with respect to the supplementary water of scrubber water. The place of addition may be any circulating water line in one or more embodiments, and is more preferably before the circulating water comes into contact with the coke oven gas.
［タール汚れ抑制方法］
したがって、本開示は、その態様において、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを抑制する方法であって、前記スクラバー水に界面活性剤を含有させることを含む方法（以下、「本開示に係るタール汚れ抑制方法」ともいう。）に関する。
[Tar dirt suppression method]
Accordingly, the present disclosure is a method for suppressing tar fouling in a portion where the scrubber water used in the coke oven gas refining equipment is in contact with the aspect, and including the surfactant in the scrubber water. (Hereinafter also referred to as “tar fouling suppression method according to the present disclosure”).
本開示に係るタール汚れ抑制方法は、一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水に本開示に係るタール汚れ抑制組成物を添加することを含む。タール汚れ抑制組成物の添加量等については上述のとおりとすることができる。 In one or a plurality of embodiments, the tar fouling suppression method according to the present disclosure includes adding the tar fouling suppression composition according to the present disclosure to scrubber water used in a coke oven gas purification facility. About the addition amount of a tar dirt suppression composition, it can be as above-mentioned.
［タール汚れ付着物のスラリー化］
本開示は、その他の態様において、タール汚れ付着物のスラリーの製造方法であって、該付着物をリモネン−エタノール混合溶剤中で溶解及び又は分散させることを含む製造方法に関する。タール汚れ付着物をスラリー化できれば、後述するスクリーニング方法が可能となる。ここで、タール汚れ付着物とは、一又は複数の実施形態において、コークス炉ガス精製設備で発生しうるタール汚れの付着／堆積物を指し、タールを主成分として石炭粉、コークス粉及び無機塩などを含む粘性物質である。
[Slurry of tar dirt deposits]
In another aspect, the present disclosure relates to a method for producing a slurry of tar dirt deposits, which comprises dissolving and / or dispersing the deposits in a limonene-ethanol mixed solvent. If the tar dirt deposits can be slurried, a screening method described later becomes possible. Here, in one or a plurality of embodiments, the tar dirt deposit refers to the tar dirt deposit / deposit that may be generated in the coke oven gas refining equipment, and coal powder, coke powder, and inorganic salt mainly composed of tar. It is a viscous material containing.
リモネン−エタノール混合溶剤の混合比（リモネン／エタノール）としては、タール汚れ付着物のスラリー化のし易さの点から、ほぼ１／１が好ましい。 The mixing ratio of limonene-ethanol mixed solvent (limonene / ethanol) is preferably about 1/1 from the viewpoint of easy slurrying of tar dirt deposits.
本開示は、その他の態様において、タール汚れ付着物、及び、リモネン−エタノール混合溶剤を含む、タール汚れ付着物のスラリー組成物に関する。該スラリー組成物におけるタール汚れ付着物の含有量としては、一又は複数の実施形態において、０．１質量％以上１０質量％以下、又は、０．４質量％以上５質量％以下である。 In another aspect, the present disclosure relates to a tar dirt deposit and a slurry composition of the tar dirt deposit including a limonene-ethanol mixed solvent. In one or more embodiments, the content of the tar dirt deposit in the slurry composition is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, or 0.4% by mass or more and 5% by mass or less.
［スクリーニング方法］
本開示は、その他の態様において、タール汚れを抑制できる物質のスクリーニング方法であって、候補物質を含む水性媒体と該候補物質を含まない水性媒体とにそれぞれ前記スラリー組成物を添加して汚れの程度を比較することを含むスクリーニング方法に関する。前記比較は、例えば、実施例に記載のように行うことができる。一又は複数の実施形態において、前記比較の結果、候補物質を含まない水性媒体よりも汚れの程度があきらかに少ない場合、タール汚れを抑制できる物質の候補として選択できる。
[Screening method]
In another aspect, the present disclosure provides a method for screening a substance capable of suppressing tar dirt, wherein the slurry composition is added to an aqueous medium containing a candidate substance and an aqueous medium not containing the candidate substance, respectively. It relates to a screening method comprising comparing the degree. The comparison can be performed, for example, as described in the examples. In one or a plurality of embodiments, as a result of the comparison, if the degree of contamination is clearly less than that of an aqueous medium not containing a candidate substance, it can be selected as a candidate for a substance that can suppress tar dirt.
本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる；
［１］ コークス炉ガス精製に使用するスクラバー水に添加して該スクラバー水が接する部分におけるタール汚れを抑制するための組成物であって、水溶性の非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つの界面活性剤を含む、組成物。
［２］ 前記水溶性の非イオン界面活性剤が、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン界面活性剤である、［１］記載の組成物。
［３］ 前記水溶性の非イオン界面活性剤が、エチレンオキサイド（ＥＯ）基又はエチレンオキサイドプロピレンオキサイド（ＥＯＰＯ）基付加物である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 前記水溶性の非イオン界面活性剤が、エチレンオキサイド（ＥＯ）基の平均付加モル数が５モル以上のＥＯ付加物である、［１］から［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 前記非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］から［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ 前記アニオン界面活性剤は、脂肪酸モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］から［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ コークス炉ガス精製設備で使用されるスクラバー水が接触する部分におけるタール汚れを抑制する方法であって、前記スクラバー水に水溶性の非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つの界面活性剤を含有させることを含む、方法。
［８］ 前記スクラバー水に界面活性剤を含有させることが、前記スクラバー水に［１］から［６］のいずれかに記載の組成物を添加することを含む、［７］に記載の方法。
［９］ 前記スクラバー水が接触する部分が、ドライメーン、冷却装置、ナフタリンスクラバー、脱硫装置、及び、アンモニアスクラバー、並びにこれらに接続するスクラバー水流路からなる群から選択される少なくとも１つである、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］ タール汚れ付着物のスラリーの製造方法であって、該付着物をリモネン−エタノール混合溶剤中で溶解及び又は分散させることを含む、製造方法。
［１１］ タール汚れ付着物、及び、リモネン−エタノール混合溶剤を含む、タール汚れ付着物のスラリー組成物。
［１２］ タール汚れを抑制できる物質のスクリーニング方法であって、候補物質を含む水性媒体と該候補物質を含まない水性媒体とにそれぞれ［１１］記載のスラリー組成物を添加して汚れの程度を比較することを含む、スクリーニング方法。
The present disclosure may relate to one or more of the following embodiments;
[1] A composition for adding to the scrubber water used for refining coke oven gas to suppress tar fouling at the portion in contact with the scrubber water, comprising a water-soluble nonionic surfactant and an anionic surfactant A composition comprising at least one surfactant selected from the group consisting of:
[2] The composition according to [1], wherein the water-soluble nonionic surfactant is a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the water-soluble nonionic surfactant is an ethylene oxide (EO) group or an ethylene oxide propylene oxide (EOPO) group adduct.
[4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein the water-soluble nonionic surfactant is an EO adduct having an average addition mole number of ethylene oxide (EO) groups of 5 mol or more. object.
[5] The nonionic surfactant is polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene polyoxypropylene. The composition according to any one of [1] to [4], which is selected from the group consisting of alkyl ethers and combinations thereof.
[6] The anionic surfactant comprises a fatty acid monocarboxylate, a polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, an alkyl naphthalene sulfonate, an alkyl ester sulfate, a polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and a combination thereof. The composition according to any one of [1] to [5], which is selected from the group.
[7] A method for suppressing tar fouling in a portion where scrubber water used in a coke oven gas refining facility comes into contact, wherein the scrubber water is composed of a water-soluble nonionic surfactant and an anionic surfactant. Including at least one selected surfactant.
[8] The method according to [7], wherein adding a surfactant to the scrubber water includes adding the composition according to any one of [1] to [6] to the scrubber water.
[9] The portion in contact with the scrubber water is at least one selected from the group consisting of a dry main, a cooling device, a naphthalene scrubber, a desulfurization device, an ammonia scrubber, and a scrubber water flow path connected to these. The method according to [7] or [8].
[10] A method for producing a slurry of tar dirt deposits, comprising dissolving and / or dispersing the deposits in a limonene-ethanol mixed solvent.
[11] A slurry composition of a tar dirt deposit and a tar dirt deposit and a limonene-ethanol mixed solvent.
[12] A screening method for substances capable of suppressing tar fouling, wherein the slurry composition according to [11] is added to each of an aqueous medium containing a candidate substance and an aqueous medium not containing the candidate substance to reduce the degree of fouling. A screening method comprising comparing.
以下の実施例、比較例及び参考例に基づいて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。 The present disclosure will be described based on the following examples, comparative examples, and reference examples, but the present disclosure is not limited thereto.
［タール汚れ付着物スラリー組成物の調製］
コークス炉ガス精製工場（２カ所）の脱硫設備のそれぞれ異なるタワー充填物から下記ａ〜ｅのタール汚れ付着物を回収した。タワー充填物とは、コークス炉ガス精製においてガスとスクラバー水（アンモニア水、ナフトキノリンスルホン酸ナトリウム水溶液など）との接触効率を向上させる為、当該設備に設置されている構造物である。タワー充填物の材質としては、樹脂・木製など、費用・負荷に応じて様々な形・材質が採用されている。
[Preparation of tar dirt deposit slurry composition]
The tar fouling deposits a to e below were collected from different tower fillings of the desulfurization facilities of the coke oven gas purification plant (two places). The tower packing is a structure installed in the facility in order to improve the contact efficiency between the gas and scrubber water (ammonia water, sodium naphthoquinoline sodium sulfonate solution, etc.) in coke oven gas purification. As the material for the tower filling, various shapes and materials such as resin and wood are used depending on the cost and load.
下記表１における灼熱熱量、ジクロロ抽出率及びＣ／Ｈ比は以下の通りである。
灼熱減量：８００℃で強熱して減少した重量比率を指し、燃えるもの及び揮発する物質の含有量の目安となる。
ジクロロ抽出率：付着物をジクロロメタンに接触させて、溶解後抽出されたものの重量比率をいう。
Ｃ／Ｈ比：ＣＨＮ計で測定される付着物中に含まれるＣとＨの比率を指し、重合度の目安となる。
The calorific value, dichloro extraction rate, and C / H ratio in Table 1 below are as follows.
Loss on ignition: Refers to the weight ratio reduced by overheating at 800 ° C., which is a measure of the content of burning substances and volatile substances.
Dichloroextraction rate: Refers to the weight ratio of the substance extracted after contacting the deposit with dichloromethane and dissolving.
C / H ratio: Refers to the ratio of C and H contained in the deposit measured with a CHN meter, and is a measure of the degree of polymerization.
タール汚れ付着物をスラリー化できる溶剤を見つけるため、トルエン、ジクロロメタン、リモネン、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、アセトン−トルエン混合溶剤（１：１）、トルエン−エタノール混合溶剤（１：１）、又は、リモネン−エタノール混合溶剤（１：１）に対するタール汚れ付着物の溶解性・分散性を下記のように調べた。
（１）採取した付着物をうち、所定量（０．１５ｇ）の付着物を、ガラス製５０ｍＬスクリュー管に秤量した。
（２）選定した溶剤３０ｍＬを投入後の外観を観察し、その後５回天地混合して再観察した。
（３）その後、常温で静置し、２４時間後の状態を観察して判断した。
その結果、リモネン−エタノール混合溶剤（１：１）が最も好適にタール汚れ付着物をスラリー化できた。
To find a solvent capable of slurrying tar dirt deposits, toluene, dichloromethane, limonene, hexane, heptane, methanol, ethanol, acetone, acetone-toluene mixed solvent (1: 1), toluene-ethanol mixed solvent (1: 1) Alternatively, the solubility and dispersibility of tar deposits in limonene-ethanol mixed solvent (1: 1) were examined as follows.
(1) Among the collected deposits, a predetermined amount (0.15 g) of the deposits was weighed into a glass 50 mL screw tube.
(2) The appearance after charging 30 mL of the selected solvent was observed, and then mixed again 5 times to observe again.
(3) Then, it left still at normal temperature and observed and judged the state 24 hours later.
As a result, the limonene-ethanol mixed solvent (1: 1) was most preferably able to slurry tar deposits.
［タール汚れ付着物を抑制できる薬剤のスクリーニング］
リモネン−エタノール混合溶剤（１：１）を用いて上記表１のｄのタール汚れ付着物をスラリー化して調製した前記スラリー組成物を使用し、タール汚れ付着物を抑制できる薬剤を下記のようにスクリーニングした。
（１）１００ｍＬのガラス製スクリュー管に、下記薬剤（試薬１〜３６）を有効成分濃度で３００ｐｐｍになるように添加した水溶液５０ｍＬ及び前記スラリー組成物０．５ｍＬを投入する。常温において固体である試薬７（ラウリルアミン ＥＯ付加物：３０ｍｏｌｓ）、試薬３６（ラウリルアミン）については、５０℃の恒温庫で加温溶解、試薬３（ステアリルアミン ＥＯ付加物：３０ｍｏｌｓ）、試薬４（ステアリルアミン ＥＯ付加物：４５ｍｏｌｓ）、試薬８（牛脂アミン ＥＯ付加物：１０ｍｏｌｓ）、試薬２３（ステアリルアミン ＥＯ付加物：２ｍｏｌｓ）については、７０℃の恒温庫で加温溶解、試薬９（ステアリルエーテル ＥＯ付加物：２０ｍｏｌｓ）、試薬１０（オレイルエーテル ＥＯ付加物：２０ｍｏｌｓ）、試薬３４（ステアリルアミン）については、１００℃の恒温庫で加温溶解後に３０重量％のエタノールに溶かしたものを使用した。タール汚れ添加濃度は１０００ｐｐｍとした。
（２）添加直後、１０回天地した後の外観を観察し、その後も経時的（１時間後、２４時間後、１週間後）に変化を確認し、下記評価方法で評価した。２４時間後に１０回天地した後の結果を下記表２、図１及び図２に示す。また、「１０回天地する」とは２０回ひっくり返すことを意味する。
[Screening of drugs that can suppress tar dirt deposits]
Using the slurry composition prepared by slurrying the tar dirt deposit of Table 1d above using a limonene-ethanol mixed solvent (1: 1), a drug capable of suppressing the tar dirt deposit is as follows. Screened.
(1) A 100 mL glass screw tube is charged with 50 mL of an aqueous solution in which the following drugs (reagents 1 to 36) are added so as to have an active ingredient concentration of 300 ppm and 0.5 mL of the slurry composition. Reagent 7 (laurylamine EO adduct: 30 mols) and reagent 36 (laurylamine), which are solid at room temperature, are heated and dissolved in a constant temperature chamber at 50 ° C., reagent 3 (stearylamine EO adduct: 30 mols), reagent 4 (Stearylamine EO adduct: 45 mols), reagent 8 (tallow amine EO adduct: 10 mols) and reagent 23 (stearylamine EO adduct: 2 mols) were dissolved by heating in a constant temperature chamber at 70 ° C., reagent 9 (stearyl) Ether EO adduct: 20 mols), Reagent 10 (oleyl ether EO adduct: 20 mols), Reagent 34 (stearylamine), dissolved in 30% by weight of ethanol after heating and dissolving in a 100 ° C constant temperature chamber did. The tar dirt addition concentration was 1000 ppm.
(2) Immediately after the addition, the appearance after celestial ten times was observed, and thereafter the change was confirmed over time (after 1 hour, 24 hours, and 1 week later), and evaluated by the following evaluation methods. The results after 10 times up and down after 24 hours are shown in Table 2, FIG. 1 and FIG. “Ten times up and down” means turning over 20 times.
［評価方法］
目視によるガラス壁面付着状況で薬剤効果を判断
５点 ガラス面がクリアー
４点 わずかに付着が認められる
３点 うっすらと全面に油膜が認められる ｏｒ 点々と付着が認められる
２点 比較的、しっかりとした付着・油膜が認められる
１点 全面的に、強固な付着が認められる
[Evaluation method]
Judgment of drug effect by visual observation of glass wall surface 5 points Glass surface is clear 4 points Slight adhesion is observed 3 points Oil film is observed on the entire surface slightly or points are adhered 2 points Relatively firm Adhesion / oil film is observed 1 point Strong adhesion is observed on the whole surface
図１及び２は試験開始２４時間後に１０回天地した後の写真である。水溶性の非イオン界面活性剤を主成分とする試薬１〜１７を含有する実施例１〜１７及びアニオン界面活性剤を主成分とする試薬１８〜２２を含有する実施例１８〜２２では、試薬を含まない比較例１、非水溶性の非イオン界面活性剤（試薬２３及び２４）、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及び界面活性剤ではないポリマーなどを含有する比較例２〜１５に比べて、汚れ抑制効果が認められた。特に、水溶性の非イオン界面活性剤を主成分とする実施例１〜１７は、タール汚れ付着抑制効果が優れていた。 FIGS. 1 and 2 are photographs after 10 times up and down 24 hours after the start of the test. In Examples 1 to 17 containing reagents 1 to 17 containing water-soluble nonionic surfactant as a main component and Examples 18 to 22 containing reagents 18 to 22 containing an anionic surfactant as a main component, the reagent Compared to Comparative Example 1 containing no water-soluble nonionic surfactants (reagents 23 and 24), cationic surfactants, amphoteric surfactants and non-surfactant polymers, etc. As a result, an antifouling effect was observed. In particular, Examples 1 to 17 having a water-soluble nonionic surfactant as a main component were excellent in tar dirt adhesion inhibiting effect.
［実機水を用いた試験結果］
スクラバー水を模擬した水道水に換えて、某コークス炉ガス精製工場の脱硫装置のナフトキノリンスルホン酸ソーダを含む実機循環水を用い、薬剤として試薬２、５又は１４を用いた以外は、上記の［タール汚れ付着物を抑制できる薬剤のスクリーニング］と同様に行った。２４時間後の結果を下記表３に示す。
[Test results using actual water]
Instead of tap water simulating scrubber water, the actual machine circulating water containing naphthoquinoline sulfonic acid soda of the desulfurization unit of the coke oven gas refining plant was used, except that the reagent 2, 5 or 14 was used as a drug. The same procedure as in [Screening of drugs capable of suppressing tar dirt deposits] was performed. The results after 24 hours are shown in Table 3 below.
実施例２３〜２５は、良好なタール汚れ抑制効果が得られた。実施例２３〜２５のいずれにおいても、静置時に水面にタール層が生成されるが天地混合すると綺麗に分散したこと加え、壁面への付着は認められなかった。特に、実施例２３は、処理開始から２４時間経過後においても壁面への付着が認められなかった。 In Examples 23 to 25, a good tar dirt suppression effect was obtained. In any of Examples 23 to 25, a tar layer was generated on the water surface at the time of standing, but when it was mixed on the top and bottom, it was finely dispersed, and adhesion to the wall surface was not recognized. In particular, in Example 23, no adhesion to the wall surface was observed even after 24 hours from the start of the treatment.
［脱硫塔を想定した試験結果］
某コークス炉ガス精製工場の脱硫設備のタワー充填物の素材がポリプロピレン樹脂であることから実機を想定した試験を実施した。１００ｍＬのガラス製スクリュー管に換えてポリプロピレン樹脂を用い、薬剤として試薬２、５及び１４を用いた以外は、上記の［タール汚れ付着物を抑制できる薬剤のスクリーニング］と同様に試験をした。２４時間後の結果を下記表４に示す。
[Test results assuming desulfurization tower]
Since the material of the tower filling of the desulfurization facility at the Sakai Coke Oven Gas Refinery is polypropylene resin, a test was conducted assuming an actual machine. The test was conducted in the same manner as in [Screening of drugs capable of suppressing tar dirt deposits], except that polypropylene resin was used instead of the 100 mL glass screw tube and reagents 2, 5 and 14 were used as the drugs. The results after 24 hours are shown in Table 4 below.
表４に示すように、いずれもタール汚れ抑制効果は良好であった。試薬２（ステアリルアミン ＥＯ付加物：２０ｍｏｌｓ）は、試薬５（オレイルアミン ＥＯ付加物：８〜１０ｍｏｌｓ）及び試薬１４（アルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）エーテル ＥＯ付加物：５−１５ｍｏｌｓ）に比べて良好な汚れ抑制効果が得られた。 As shown in Table 4, the tar dirt suppression effect was good in all cases. Reagent 2 (stearylamine EO adduct: 20 mols) is better soil than reagent 5 (oleylamine EO adduct: 8-10 mols) and reagent 14 (alkyl (C12-C15) ether EO adduct: 5-15 mols). An inhibitory effect was obtained.
［添加濃度］
試薬２（ステアリルアミン ＥＯ付加物：２０ｍｏｌｓ）について、タール汚れとの比率を変えて最適なタール汚れ抑制効果が得られる濃度を検討した。試験方法は［タール汚れ付着物を抑制できる薬剤のスクリーニング］試験と同様である。２４時間後の結果を下記表５に示す。
[Additional concentration]
With regard to Reagent 2 (stearylamine EO adduct: 20 mols), the concentration at which the optimum tar dirt suppression effect can be obtained by changing the ratio with tar dirt was examined. The test method is the same as the [Screening of drugs capable of suppressing tar dirt deposits] test. The results after 24 hours are shown in Table 5 below.
上記表５に示すとおり、いずれの場合においても良好な汚れ抑制効果が得られた。また、いずれの場合も、泡立ちは確認されなかった。 As shown in Table 5 above, a good stain suppressing effect was obtained in any case. Moreover, in any case, bubbling was not confirmed.
次に、アニオン界面活性剤である試薬１８〜２２についても同様の試験を行った。その結果を下記表６に示す。 Next, the same test was performed also about the reagents 18-22 which are anionic surfactants. The results are shown in Table 6 below.
若干の泡立ちが生じたものの、上記表６に示すとおり、有効成分濃度を上昇させた場合であっても汚れ抑制効果が得られた。 Although some bubbling occurred, as shown in Table 6 above, a stain suppressing effect was obtained even when the active ingredient concentration was increased.
Claims (12)
水溶性の非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つの界面活性剤を含む、組成物。 A composition for adding to scrubber water used for coke oven gas refining to suppress tar fouling in the portion in contact with the scrubber water,
A composition comprising at least one surfactant selected from the group consisting of a water-soluble nonionic surfactant and an anionic surfactant.
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