JP2016069598A - Polyvinyl chloride resin film and laminate sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム及び積層シートに関する。より詳しくは、電子線照射による変色を抑制することができ、かつ、添加剤がブリードアウトするおそれの少ないポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、及び該ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムと、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する積層シートに関する。 The present invention relates to a polyvinyl chloride resin film and a laminated sheet. More specifically, a polyvinyl chloride resin film that can suppress discoloration due to electron beam irradiation and that the additive is less likely to bleed out, and the polyvinyl chloride resin film and an electron beam curable resin. The present invention relates to a laminated sheet having a layer formed.
ポリ塩化ビニル系樹脂は、加工性、柔軟性、耐薬品性などに優れた樹脂としてフィルムやシートに成形され広く使用されている。なかでも、表面保護や装飾を目的とした包装材や建材用の化粧シートとして多く使用されている。このような表面保護や装飾を目的としたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、異なる性質の樹脂をコーティングしたり、積層することによって多層化して、様々な用途に、より適したものとして使用されている。例えば、建材用の化粧シートとして、樹脂サッシ等の表面にポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを貼り付けて用いる場合、耐傷付き性を考慮して、表面保護層を設けることが行われている。 Polyvinyl chloride resins are widely used after being formed into films and sheets as resins having excellent processability, flexibility, chemical resistance, and the like. Among them, it is often used as a packaging material for surface protection and decoration and a decorative sheet for building materials. Polyvinyl chloride resin films for the purpose of surface protection and decoration are multilayered by coating or laminating resins with different properties, and are used as more suitable for various applications. . For example, when a polyvinyl chloride resin film is attached to the surface of a resin sash or the like as a decorative sheet for building materials, a surface protective layer is provided in consideration of scratch resistance.
ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの前記表面保護層として、電子線硬化性樹脂層を形成し、電子線を照射して硬化性樹脂層を硬化させ、表面保護層とする方法がある。
ところが、このような電子線を照射する工程を含むポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの場合、電子線の照射によりポリ塩化ビニル系樹脂の劣化が促進される。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂は電子線の照射後に高温下に曝されると、変色や脆弱下するなどの問題が生じていた。
As the surface protective layer of the polyvinyl chloride resin film, there is a method of forming an electron beam curable resin layer and irradiating an electron beam to cure the curable resin layer to form a surface protective layer.
However, in the case of a polyvinyl chloride resin film including a step of irradiating such an electron beam, the deterioration of the polyvinyl chloride resin is promoted by the electron beam irradiation. For example, when a polyvinyl chloride resin is exposed to a high temperature after irradiation with an electron beam, problems such as discoloration and weakening have occurred.
従来、これらポリ塩化ビニル系樹脂の劣化を抑制する手法としては、ポリ塩化ビニル系樹脂の熱劣化や光劣化に対する安定剤として、カルボン酸金属塩、バリウム／カドミウム化合物、有機化合物、鉛化合物などが知られている。 Conventionally, as a technique for suppressing the deterioration of these polyvinyl chloride resins, as a stabilizer against thermal deterioration and light deterioration of the polyvinyl chloride resin, carboxylic acid metal salts, barium / cadmium compounds, organic compounds, lead compounds, and the like are used. Are known.
しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂の劣化を抑制するための安定剤として提案されているカルボン酸金属塩、バリウム／カドミウム化合物、有機化合物、鉛化合物などの安定剤を使用した場合にも、電子線照射による抑制効果は得られないという問題があった。 However, even when using stabilizers such as carboxylic acid metal salts, barium / cadmium compounds, organic compounds, and lead compounds that have been proposed as stabilizers for suppressing the deterioration of polyvinyl chloride resins, electron beam irradiation There was a problem that the suppression effect by cannot be obtained.
この電子線照射による劣化の抑制効果がある手法として、特許文献１には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、メルカプト錫１〜２０重量部とエポキシ化合物０．１〜１．０重量部とを配合することが提案されている。しかしながら、この手法では、安定剤であるメルカプト錫の添加量が多いため、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムからブリードアウトするおそれや、熱安定性が不十分なため生産性に劣るなどの問題があった。また、黄変等による変色の抑制効果も十分ではなかった。 As a technique having an effect of suppressing deterioration due to this electron beam irradiation, Patent Document 1 discloses that 1 to 20 parts by weight of mercaptotin and 0.1 to 1.0 parts by weight of an epoxy compound with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride. It has been proposed to blend. However, this method has problems such as the possibility of bleeding out from the polyvinyl chloride resin film due to the large amount of mercaptotin, which is a stabilizer, and poor productivity due to insufficient thermal stability. . Further, the effect of suppressing discoloration due to yellowing or the like was not sufficient.
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムと、電子線硬化性樹脂により形成してなる層を有する積層シートを得るに当り、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの劣化よる変色を抑制し、添加剤がブリードアウトするおそれの少ないポリ塩化ビニル系樹脂フィルム及びそのポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを有する積層シートを提供することを目的とするものである。 In obtaining a laminated sheet having a layer formed of a polyvinyl chloride resin film and an electron beam curable resin, the present invention suppresses discoloration due to deterioration of the polyvinyl chloride resin film, and the additive is bleed. It is an object of the present invention to provide a polyvinyl chloride resin film with little risk of being out and a laminated sheet having the polyvinyl chloride resin film.
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂に特定の錫化合物を含有するポリ塩化ビニル系樹脂フィルム用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
As a result of diligent investigation, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a polyvinyl chloride resin film containing a specific tin compound in the polyvinyl chloride resin, and completed the present invention. I came to let you.
That is, the present invention relates to the following [1] to [6].
［１］ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、オクチル系錫化合物を０．０１〜０．３質量部含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
［２］ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、亜鉛系熱安定剤を０．０１〜１質量部含有する、上記［１］に記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
［３］ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、バリウム系熱安定剤を０．３〜３質量部含有する、上記［１］又は［２］に記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
［４］ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．１〜１０質量部含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
［５］ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、酸化チタンを５〜７５質量部含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
［６］ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を５〜１００質量部含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載するポリ塩化ビニル系樹脂フィルムと、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する、積層シート。
[1] A polyvinyl chloride resin film comprising 0.01 to 0.3 parts by mass of an octyl tin compound with respect to 100 parts by mass of a polyvinyl chloride resin.
[2] The polyvinyl chloride resin film according to [1] above, containing 0.01 to 1 part by mass of a zinc-based heat stabilizer with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin.
[3] The polyvinyl chloride resin film according to the above [1] or [2], which contains 0.3 to 3 parts by mass of a barium heat stabilizer with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin.
[4] The polyvinyl chloride resin film according to any one of [1] to [3], which contains 0.1 to 10 parts by mass of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin.
[5] The polyvinyl chloride resin film according to any one of [1] to [4] above, containing 5 to 75 parts by mass of titanium oxide with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin.
[6] The polyvinyl chloride resin film according to any one of [1] to [5], wherein the plasticizer is contained in an amount of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin.
[7] A laminated sheet comprising the polyvinyl chloride resin film according to any one of [1] to [6] above and a layer formed of an electron beam curable resin.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム及び積層シートは、電子線照射を受けた場合においても、劣化による変色を抑制することができ、かつ添加剤がブリードアウトするおそれが少ないので、外観上も優れる。 The polyvinyl chloride resin film and laminated sheet of the present invention are excellent in appearance because they can suppress discoloration due to deterioration even when subjected to electron beam irradiation, and the additive is less likely to bleed out. .
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、オクチル系錫化合物を０．０１〜０．３質量部含有することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂フィルムである。
以下、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム及び積層シートについて詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
The polyvinyl chloride resin film of the present invention contains 0.01 to 0.3 parts by mass of an octyl tin compound with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. It is.
Hereinafter, the polyvinyl chloride resin film and laminated sheet of the present invention will be described in detail. In the present specification, it is possible to arbitrarily adopt provisions that are preferable, and it can be said that a combination of preferable ones is more preferable.
［ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム］
＜ポリ塩化ビニル系樹脂＞
本発明に使用するポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを主モノマーとする種々のポリマーであって、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルモノマーと種々の共重合体が挙げられる。塩化ビニルモノマーとの共重合体としてはウレタン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル共重合体が挙げられる。
塩化ビニルモノマー単独重合体、塩化ビニルモノマー共重合体は１種類のみで使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
[Polyvinyl chloride resin film]
<Polyvinyl chloride resin>
The polyvinyl chloride resin used in the present invention is various polymers containing vinyl chloride as a main monomer, and examples thereof include vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride monomers and various copolymers. Examples of copolymers with vinyl chloride monomer include urethane-vinyl chloride copolymers, ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, and ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymers. A polymer is mentioned.
The vinyl chloride monomer homopolymer and vinyl chloride monomer copolymer may be used alone or in combination of two or more.
ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定するものではないが、加工性、成形性の点からＪＩＳ Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が７００〜１５００であることが好ましく、７５０〜１３００であることがより好ましい。 The average degree of polymerization of the polyvinyl chloride resin is not particularly limited, but the average degree of polymerization based on JIS K6721 is preferably 700 to 1500, and preferably 750 to 1300 from the viewpoint of processability and moldability. It is more preferable.
＜オクチル系錫化合物＞
本発明に使用するオクチル系錫化合物は、オクチル基を有する錫化合物であれば、特に限定されず、その具体例としては、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、オクチル酸錫、ジオクチル錫オキサイド、下記式（Ｉ）で表される錫化合物等が挙げられる。これらのうち、硬化が速く、また常温で液体であり、混合性が良いという理由から、下記式（Ｉ）で表される錫化合物であるのが好ましい。
<Octyl-based tin compound>
The octyl-based tin compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a tin compound having an octyl group, and specific examples thereof include dioctyltin dichloride, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyl. Examples thereof include tin versatate, dioctyltin bis (octylmalate), dioctyltin bisisooctylthioglycolate, tin octylate, dioctyltin oxide, and a tin compound represented by the following formula (I). Among these, a tin compound represented by the following formula (I) is preferable because it is rapidly cured, is liquid at normal temperature, and has good mixing properties.
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１種のアルキル基はオクチル基である。］
[In Formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. However, at least one alkyl group of R 1 to R 4 is an octyl group. ]
前記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２の炭素数５〜１２のアルキル基としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基；が挙げられる。また、Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１種のアルキル基はオクチル基である。 In the formula (I), as the alkyl group having 5 to 12 carbon atoms of R 1 and R 2 , specifically, for example, a straight chain such as an n-pentyl group, an n-octyl group, and an n-dodecyl group An branched alkyl group such as isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, and the like. Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 3 and R 4 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, Examples include n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group (lauryl group), n-octadecyl group (stearyl group) and the like. However, at least one alkyl group of R 1 to R 4 is an octyl group.
上記式（Ｉ）で表される錫化合物としては、具体的には、例えば、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＤＬ）、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でもジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＤＬ）、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ステアレートを使用することが特に好ましい。
Specific examples of the tin compound represented by the above formula (I) include dioctyltin dilaurate (DODL), dioctyltin versatate, dioctyltin stearate, dioctyltin bis (octylmalate), dioctyltin diacetate. These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among them, it is particularly preferable to use dioctyltin dilaurate (DODL), dioctyltin versatate, or dioctyltin stearate.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムには、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、上記オクチル系錫化合物が０．０１〜０．３質量部含有することを要す。オクチル系錫化合物が０．０１質量部未満であると、電子線を照射した場合に、黄変を制御できなくなるおそれがあり好ましくない。また、オクチル系錫化合物が０．３質量部を超えるとポリ塩化ビニル系樹脂フィルムからオクチル系錫化合物がブリードアウトしたり、また、変色を制御できなくなったりするので好ましくない。オクチル系錫化合物の含有量は、好ましくは、０．０１〜０．１質量部、より好ましくは、０．０１〜０．０５質量部、特に好ましくは、０．０２〜０．０４質量部である。 The polyvinyl chloride resin film of the present invention needs to contain 0.01 to 0.3 parts by mass of the octyl tin compound with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. When the octyl tin compound is less than 0.01 parts by mass, it is not preferable because yellowing cannot be controlled when irradiated with an electron beam. On the other hand, if the octyl tin compound exceeds 0.3 parts by mass, the octyl tin compound bleeds out from the polyvinyl chloride resin film and discoloration cannot be controlled, which is not preferable. The content of the octyl tin compound is preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.05 parts by mass, and particularly preferably 0.02 to 0.04 parts by mass. is there.
＜亜鉛系熱安定剤＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムには、さらに亜鉛系熱安定剤を含有することが好ましい。亜鉛系熱安定剤としては、特に限定することは無いが、酸化亜鉛や、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛等を使用することができる。
<Zinc heat stabilizer>
The polyvinyl chloride resin film of the present invention preferably further contains a zinc-based heat stabilizer. The zinc-based heat stabilizer is not particularly limited, but zinc oxide, fatty acid zinc such as zinc stearate, zinc laurate, zinc ricinoleate, zinc octylate, and zinc 2-ethylhexoate can be used. it can.
前記亜鉛系熱安定剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部含有することが好ましく、０．０１〜０．８質量部含有することがより好ましく、０．０２〜０．２質量部含有することが特に好ましい。
亜鉛系熱安定剤を０．０１質量部以上含有することにより、生産時の熱安定性を好ましいものとすることができ、また、１質量部以下とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムからの亜鉛系熱安定剤のブリードアウトや変色を抑制することができる。
The zinc-based heat stabilizer is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. It is especially preferable to contain 0.02-0.2 mass part.
By containing 0.01 parts by mass or more of the zinc-based heat stabilizer, the thermal stability during production can be made preferable, and by setting it to 1 part by mass or less, from the polyvinyl chloride resin film Bleed out and discoloration of the zinc-based heat stabilizer can be suppressed.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、前記オクチル系錫化合物と前記亜鉛系熱安定剤の質量比が３：１〜１：３０であることが好ましく、３：１〜１：１０であることがより好ましく、３：１〜１：３であることが更に好ましく、３：２〜２：３であることがとりわけ好ましい。オクチル系錫化合物と亜鉛系熱安定剤を上記の比率で含有することで、生産時の熱安定性が優れ、変色の抑制に優れたものとすることができる。 In the polyvinyl chloride resin film of the present invention, the mass ratio of the octyl tin compound and the zinc heat stabilizer is preferably 3: 1 to 1:30, and preferably 3: 1 to 1:10. Is more preferable, and 3: 1 to 1: 3 is more preferable, and 3: 2 to 2: 3 is particularly preferable. By containing the octyl tin compound and the zinc heat stabilizer in the above ratio, the heat stability during production is excellent, and discoloration can be suppressed.
＜バリウム系熱安定剤＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、さらにバリウム系熱安定剤を含有することが好ましい。バリウム系熱安定剤は、特に限定されるものではないが、例えば、バリウム芳香族酸塩、t-ブチル安息香酸バリウムや、２エチルヘキサン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウムなどの脂肪酸バリウム等を使用することができる。
<Barium-based heat stabilizer>
The polyvinyl chloride resin film of the present invention preferably further contains a barium heat stabilizer. The barium heat stabilizer is not particularly limited. For example, barium aromatic acid salt, barium t-butylbenzoate, barium 2-ethylhexanoate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, Fatty acid barium such as barium oleate can be used.
前記バリウム系熱安定剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．３〜３質量部含有することが好ましく、０．５〜２．５質量部含有することがより好ましく、０．７〜２．０質量部含有することが特に好ましい。バリウム系熱安定剤を０．３質量部以上含有することにより、生産時の熱安定性を好ましいものとすることができ、また、３質量部以下とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムからのバリウム系熱安定剤のブリードアウトや変色を抑制することができる。 The barium-based heat stabilizer is preferably contained in an amount of 0.3 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. It is particularly preferable to contain 7 to 2.0 parts by mass. By containing 0.3 parts by mass or more of the barium-based thermal stabilizer, the thermal stability during production can be made preferable, and by setting it to 3 parts by mass or less, from the polyvinyl chloride resin film Bleed out and discoloration of the barium heat stabilizer can be suppressed.
本発明に使用する前記オクチル系錫化合物、使用することが好ましい前記亜鉛系熱安定剤及び前記バリウム系熱安定剤をポリ塩化ビニル系樹脂に含有させる場合、それぞれを単独で含有させてもよく、それぞれの原料を事前に混合して含有させてもよい。また、それぞれの原料に添加剤を加えてマスターバッチ化して混合してもよい。
前記添加剤としては、例えばフォスファイト類やアジピン酸−ジイソノニル等が挙げられる。
When the polyvinyl chloride resin contains the octyl tin compound used in the present invention, the zinc heat stabilizer preferably used, and the barium heat stabilizer, each may be contained alone, You may mix and contain each raw material in advance. Further, an additive may be added to each raw material to form a master batch and mixed.
Examples of the additive include phosphites and adipic acid-diisononyl.
＜紫外線吸収剤＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、さらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。中でも、ポリ塩化ビニル系樹脂には、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
<Ultraviolet absorber>
The polyvinyl chloride resin film of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -(2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as -3'.5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol; Phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3 ′, 5′- Benzoates such as di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'- Substituted oxanilides such as dodecyl oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl- Cyanoacrylates such as-(p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [ And triazines such as 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol. Among them, it is preferable to use a benzophenone ultraviolet absorber for the polyvinyl chloride resin. These ultraviolet absorbers are used alone or in combination of two or more.
前記紫外線吸収剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましく、１〜８質量部含有することがより好ましく、２〜６質量部含有することが特に好ましい。紫外線吸収剤を０．１質量部以上含有することにより、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの紫外線による劣化を防止することができ、１０質量部以下とすることにより、紫外線吸収剤がブリードアウトすることなく、十分な紫外線による劣化を防止し、変色を抑制することができる。 The ultraviolet absorber is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. It is particularly preferred. By containing 0.1 part by mass or more of the ultraviolet absorber, the polyvinyl chloride resin film of the present invention can be prevented from being deteriorated by ultraviolet rays. By setting the content to 10 parts by mass or less, the ultraviolet absorber bleeds out. Therefore, deterioration due to sufficient ultraviolet rays can be prevented and discoloration can be suppressed.
＜酸化チタン＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、さらに酸化チタンを含有することが好ましい。酸化チタンとしては、特に限定されるものではなく、市販されている酸化チタン、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどを使用することができる。
また、酸化チタンの粒径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍがさらに好ましい。酸化チタンの粒径を上記とすることで、得られるポリ塩化ビニル系樹脂フィルム中に、酸化チタンを均一に分散させることができる観点で好ましいものとなる。
<Titanium oxide>
The polyvinyl chloride resin film of the present invention preferably further contains titanium oxide. The titanium oxide is not particularly limited, and commercially available titanium oxides such as anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide can be used.
The particle size of titanium oxide is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm, and further preferably 0.1 to 0.4 μm. By setting the particle size of titanium oxide to the above, it is preferable from the viewpoint that titanium oxide can be uniformly dispersed in the obtained polyvinyl chloride resin film.
前記酸化チタンは、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、５〜７５質量部含有することが好ましく、８〜７５質量部含有することがより好ましく、８〜５０質量部含有することが特に好ましい。酸化チタンの含有量を５質量部以上とすることで、電子線を照射された際に、より変色を抑制することができ、また、７５質量部以下とすることで、フィルム成形性が好ましくなり、２次加工時においても加工性がより好ましくなる。 The titanium oxide is preferably contained in an amount of 5 to 75 parts by mass, more preferably 8 to 75 parts by mass, and particularly preferably 8 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. preferable. When the content of titanium oxide is 5 parts by mass or more, discoloration can be further suppressed when irradiated with an electron beam, and when the content is 75 parts by mass or less, film formability is preferable. Workability is more preferable even during secondary processing.
＜可塑剤＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、さらに可塑剤を含有することが好ましい。
本発明に使用できる可塑剤は、特に限定することは無く公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジオチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−デシル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸−２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤などのポリエステル系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤が使用することができる。
<Plasticizer>
The polyvinyl chloride resin film of the present invention preferably further contains a plasticizer.
The plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known plasticizer can be used. For example, di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, dioctyl decyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate Phthalic acid plasticizers such as, adipate-2-ethylhexyl, di-2-decyl adipate, dibutyl sebacate, 2-ethylhexyl sebacate, etc., tributyl phosphate, tri-2-phosphate Phosphate ester plasticizers such as ethylhexyl, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and tricresyl phosphate, trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate and trioctyl trimellitic acid, adipic acid polyester plasticizer Agent, phthalic acid-based polyester Polyester plasticizers such as ether plasticizers, terephthalic acid plasticizers can be used.
前記可塑剤は、可塑剤の種類によりその含有量も相違するが、一般的には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部含有することが好ましく、１０〜８０質量部含有することがより好ましい。可塑剤を５質量部以上含有することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを製造する際の成形性や加工性を改善することができ、また、１００質量部以下とすることにより、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム層からの可塑剤がブリードアウトすることなく、十分な成形性や加工性を改善することができる。 Although the content of the plasticizer varies depending on the type of plasticizer, it is generally preferable that the plasticizer is contained in an amount of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. It is more preferable to contain part. By containing 5 parts by mass or more of a plasticizer, moldability and workability when producing a polyvinyl chloride resin film can be improved, and by making it 100 parts by mass or less, Sufficient moldability and workability can be improved without the plasticizer from the resin film layer bleeding out.
＜エポキシ化合物＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、フィルム製造時の熱安定性を改善する観点から、さらにエポキシ化合物を含有することが好ましい。
本発明に使用できるエポキシ化合物は、特に限定されるものではなく、エポキシ化植物油、ビスフェノール型エポキシ化合物、エポキシ基含有アクリルポリマー等のエポキシ化合物を使用することができる。なかでもエポキシ化アマニ油、エポキシ基含有アクリルポリマーは好ましく使用することができる。エポキシ化合物は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部含有することが好ましく、２〜１３質量部含有することがより好ましい。
<Epoxy compound>
The polyvinyl chloride resin film of the present invention preferably further contains an epoxy compound from the viewpoint of improving the thermal stability during film production.
Epoxy compounds that can be used in the present invention are not particularly limited, and epoxy compounds such as epoxidized vegetable oils, bisphenol-type epoxy compounds, and epoxy group-containing acrylic polymers can be used. Of these, epoxidized linseed oil and epoxy group-containing acrylic polymer can be preferably used. It is preferable to contain 1-15 mass parts of epoxy compounds with respect to 100 mass parts of polyvinyl chloride-type resin, and it is more preferable to contain 2-13 mass parts.
＜その他の添加剤＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、上述した各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、その他の安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐候助剤、着色剤等公知の添加剤を含有してもよい。いずれの添加剤においても公知のものを用いて添加することができる。
<Other additives>
The polyvinyl chloride resin film of the present invention is not limited to the above-described components, and other stabilizers, lubricants, antistatic agents, weathering aids, colorants, etc., as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain a well-known additive. Any additive can be added using known ones.
＜ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの製造方法＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを製造する方法としては、前記ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、前記の各成分を所定量添加してポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造する。まず、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の原料（前記各成分）を攪拌機でブレンドし、バンバリーミキサー、１軸押し出し機、ロール、ニーダー等の公知の混練機を用いて加熱溶融状態で混練りすることによってポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得る。このようにして得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレット状、粒子状、フレーク状、粉末状等の形状で得ることができる。次に、得られたポリ塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダーロールや、Ｔダイ成形機でシートに成形することによってポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを得ることができる。
<Method for producing polyvinyl chloride resin film>
As a method for producing the polyvinyl chloride resin film of the present invention, a predetermined amount of each of the above components is added to the polyvinyl chloride resin to produce a polyvinyl chloride resin composition. First, the raw materials of the polyvinyl chloride resin composition (each of the above components) are blended with a stirrer and kneaded in a heat-melted state using a known kneader such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a roll, or a kneader. To obtain a polyvinyl chloride resin composition. The polyvinyl chloride resin composition thus obtained can be obtained in the form of pellets, particles, flakes, powders, and the like. Next, a polyvinyl chloride resin film can be obtained by molding the obtained polyvinyl chloride resin composition into a sheet with a calender roll or a T-die molding machine.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、０．０３〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜４ｍｍがより好ましく、０．０８〜２ｍｍが更に好ましい。 The polyvinyl chloride resin film of the present invention may be a single layer or a multilayer. Moreover, although the thickness of the polyvinyl chloride-type resin film of this invention is not specifically limited, 0.03-5 mm is preferable, 0.05-4 mm is more preferable, 0.08-2 mm is still more preferable.
［積層シート］
本発明の積層シートは、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムと、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する積層シートである。
前記電子線硬化性樹脂により形成してなる層とは、電子線硬化性樹脂を本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに塗布等により加工する工程中または、その加工後に電子線照射を行い、電子線硬化性樹脂を硬化させる層のことをいう。
[Laminated sheet]
The laminated sheet of the present invention is a laminated sheet having the polyvinyl chloride resin film of the present invention and a layer formed of an electron beam curable resin.
The layer formed of the electron beam curable resin is an electron beam irradiation during or after the process of applying the electron beam curable resin to the polyvinyl chloride resin film of the present invention by coating or the like. It refers to the layer that cures the linear curable resin.
＜電子線硬化性樹脂＞
本発明の積層シートに使用される電子線硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、各種の電子線硬化性樹脂を使用することができる。具体的には、アクリルアミド、アクリルニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンとアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などとの組合せからなるカチオン重合系、チオール基を有する化合物例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系などが使用でき、これらの化合物を必要に応じて１種もしくは２種以上混合して用いてもよい。
<Electron beam curable resin>
It does not specifically limit as electron beam curable resin used for the lamination sheet of this invention, Various electron beam curable resins can be used. Specifically, radical polymerization system composed of compounds having acryloyl group such as acrylamide, acrylonitrile, acrylic acid, acrylate ester, epoxy, cyclic ether, cyclic acetal, lactone, vinyl monomer, cyclic siloxane and aryldiazonium salt, diaryl Cationic polymerization system composed of a combination with iodonium salt, etc., compound having thiol group, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, polyene / thiol system composed of pentaerythritol tetrathioglycol and polyene compound These compounds may be used alone or in admixture of two or more if necessary.
本発明の積層シートを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに電子線硬化性樹脂を塗布し、電子線照射を行い、該電子線硬化性樹脂を硬化させるか、または、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに電子線硬化性樹脂を塗布し、塗布された電子線硬化性樹脂の表面に離型性賦形用フィルムを積層して形成し、電子線照射を行い、該電子線硬化性樹脂を硬化させて得ることができる。このように、電子線照射により電子線硬化性樹脂を硬化させた本発明の積層シートは、成型品や他部材の表面に貼合せて使用することができる。なお、賦形用フィルムを用いた場合は、賦形用フィルムを剥離した後、成型品や他部材の表面に貼合せて使用することができる。本発明の積層シートを用いることにより、外観良好な表面保護層を付与できる。 The method for producing the laminated sheet of the present invention is not particularly limited. For example, an electron beam curable resin is applied to the polyvinyl chloride resin film of the present invention, and then irradiated with an electron beam. Either cure the curable resin, or apply the electron beam curable resin to the polyvinyl chloride resin film of the present invention, and laminate the mold-release shaping film on the surface of the applied electron beam curable resin. It can be obtained by irradiating with an electron beam and curing the electron beam curable resin. Thus, the laminated sheet of the present invention in which the electron beam curable resin is cured by electron beam irradiation can be used by being bonded to the surface of a molded product or another member. In addition, when the film for shaping | molding is used, after peeling the film for shaping | molding, it can bond and use on the surface of a molded article or another member. By using the laminated sheet of the present invention, a surface protective layer having a good appearance can be provided.
前記電子線硬化性樹脂層を塗工するには、公知の各種方法、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、ロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、ディップコート、ホイラーコート、スピンナーコート、スプレーコート、シルクスクリーン、かけ流しコート、刷毛塗り等が適用され、塗工厚は乾燥時で０．１〜１００μｍ程度である。 For coating the electron beam curable resin layer, various known methods such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, roll coating, reverse roll coating, knife coating, wire bar coating, flow coating, comma A coat, a dip coat, a wheeler coat, a spinner coat, a spray coat, a silk screen, a pouring coat, a brush coating, and the like are applied, and the coating thickness is about 0.1 to 100 μm when dried.
電子線照射を行う際の電子線とは、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合、架橋しうるエネルギーを有するものを言い、使用されるものとしては、通常、紫外線、電子線、ガンマ線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を使用できる。電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、３０〜１０００ｋＶ、好ましくは、５０〜２００kＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。 The electron beam used when irradiating an electron beam is an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy capable of polymerizing and cross-linking molecules. It is done. As the ultraviolet light source, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, or a metal halide lamp can be used. As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Preferably, what irradiates the electron with an energy of 50-200 kV can be used.
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定評価は以下に示す方法で行った。また、実施例及び比較例で使用した原料は、下記の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement evaluation in an Example and a comparative example was performed by the method shown below. Moreover, the raw material used by the Example and the comparative example is as follows.
＜電子線照射後の色差測定＞
得られたフィルムを使用し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの寸法でカットサンプルを作製する。次に電子線照射装置（アイグラフィックス社製「ＣＢ１７５」）を使用し、１６５ｋＶ、５Ｍｒａｄの条件でカットサンプルの表面に照射し、照射前と照射後のカットサンプルの表面の色差をコニカミノルタ社製「分光測色計ＣＭ−２５００ｄ」を使用して測定する。得られた結果をΔＥ１とした。ΔＥ１の値が小さいほど電子線照射前と電子線照射後の色差が少なく、耐変色性に優れていることを示す。
<Color difference measurement after electron beam irradiation>
Using the obtained film, cut samples are produced with dimensions of 30 mm length and 30 mm width. Next, using an electron beam irradiation apparatus (“CB175” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the surface of the cut sample is irradiated under the conditions of 165 kV and 5 Mrad, and the color difference between the surface of the cut sample before irradiation and after irradiation is determined by Konica Minolta. Measurement is performed using a “spectral colorimeter CM-2500d” manufactured by the manufacturer. The obtained result was designated as ΔE1. The smaller the value of ΔE1, the smaller the color difference between before and after the electron beam irradiation, and the better the color fastness.
＜耐熱促進試験後の色差測定＞
前記の電子線照射を行った後のカットサンプルを使用し、７０℃の環境下で１４４時間養生させた後、電子線照射前と養生後のカットサンプルの表面の色差をコニカミノルタ社製「分光測色計ＣＭ−２５００ｄ」を使用して測定する。得られた結果をΔＥ２とした。ΔＥ２の値が小さいほど電子線照射前と養生後の色差が少なく、耐変色性に優れていることを示す。
<Measurement of color difference after heat resistance acceleration test>
After using the cut sample after the electron beam irradiation and curing in an environment of 70 ° C. for 144 hours, the color difference between the surface of the cut sample before the electron beam irradiation and after the curing is measured by “Spectra” Measure using a colorimeter CM-2500d ". The obtained result was designated as ΔE2. The smaller the value of ΔE2, the smaller the color difference between before and after the electron beam irradiation, and the better the resistance to discoloration.
＜ブリードアウトの有無＞
得られたフィルムを使用し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法のカットサンプルを５０℃×８０％ＲＨに保たれる恒温恒湿機内に２日間吊した後、１０℃に保たれるオーブン内に１日間吊るし、再度、５０℃×８０％ＲＨに保たれる恒温恒湿機内に１日間吊した後、カットサンプルの外観表面状態を目視にて観察した。ブリードアウトが見られなかったものを○、ブリードアウトが見られたものを×とした。
<Presence / absence of bleed-out>
Using the obtained film, a cut sample having dimensions of 10 cm in length and 10 cm in width was hung in a thermo-hygrostat kept at 50 ° C. × 80% RH for 2 days, and then placed in an oven kept at 10 ° C. After suspending for one day and again in a thermo-hygrostat kept at 50 ° C. × 80% RH for one day, the appearance surface state of the cut sample was visually observed. The case where no bleed-out was observed was marked with ◯, and the case where bleed-out was observed was marked with X.
＜実施例及び比較例で使用した原料＞
１．ポリ塩化ビニル系樹脂
（Ａ）：ポリ塩化ビニル系樹脂（大洋塩ビ（株）製：「ＴＨ-８００」）
２．可塑剤
（Ｂ−１）：ポリエステル系可塑剤（（株）ジェイ・プラス製：「Ｄ６２０」）
３．エポキシ化合物
（Ｃ−１）：エポキシ化アマニ油（ＤＩＣ（株）製：「Ｗ１０９」）
（Ｃ−２）：エポキシ基含有アクリルポリマー（日油（株）製：「Ｇ-０１５０Ｍ」）
４．オクチル錫系化合物
（Ｄ）：ジオクチル錫バーサテート（堺化学工業（株）製）
５．亜鉛系熱安定剤
（Ｅ−１）：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
（Ｅ−２）：脂肪酸亜鉛（勝田化工（株）製）
６．バリウム系熱安定剤
（Ｆ−１）：脂肪酸バリウム（堺化学工業（株）製）
（Ｆ−２）：バリウム芳香族酸塩（勝田化工（株）製）
７．紫外線吸収剤
（Ｇ）：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製：「ＣＨＩＭＡ８１」）
8．酸化チタン
（Ｈ）：ルチル系酸化チタン（勝田化工（株）製：「ＮＢＤ−１１６９Ｗ」）
<Raw materials used in Examples and Comparative Examples>
1. Polyvinyl chloride resin (A): Polyvinyl chloride resin (manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd .: “TH-800”)
2. Plasticizer (B-1): Polyester plasticizer (manufactured by J. Plus: “D620”)
3. Epoxy compound (C-1): Epoxidized linseed oil (manufactured by DIC Corporation: “W109”)
(C-2): Epoxy group-containing acrylic polymer (manufactured by NOF Corporation: “G-0150M”)
4). Octyltin compound (D): Dioctyltin versatate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
5. Zinc-based heat stabilizer (E-1): Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(E-2): Fatty acid zinc (manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.)
6). Barium heat stabilizer (F-1): Barium fatty acid (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(F-2): Barium aromatic acid salt (manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.)
7). Ultraviolet absorber (G): Benzophenone ultraviolet absorber (manufactured by BASF: “CHIMA81”)
8． Titanium oxide (H): Rutile titanium oxide (Katsuta Kako Co., Ltd .: “NBD-1169W”)
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す配合割合となるように調整した原料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、次いで１６０℃で３分間、バンバリーミキサーで混練りした。得られた混練物を１７０℃で７分間、カレンダー成形にて混練し、２本ロールを用い、厚さ０．１ｍｍのポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを作製した。得られたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムについて、電子線照射後の色差と耐熱促進試験後の色差をそれぞれ測定した。その測定結果を表１に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
The raw materials adjusted to the mixing ratio shown in Table 1 were mixed using a Henschel mixer, and then kneaded at 160 ° C. for 3 minutes using a Banbury mixer. The obtained kneaded material was kneaded by calendering at 170 ° C. for 7 minutes to produce a polyvinyl chloride resin film having a thickness of 0.1 mm using two rolls. About the obtained polyvinyl chloride-type resin film, the color difference after electron beam irradiation and the color difference after a heat-resistant acceleration test were measured, respectively. The measurement results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜４はいずれも、電子線照射後、またその後の耐熱促進試験後においても色差ΔＥが小さく、変色が少ない結果が示されている。本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、電子線照射に対して、劣化を抑制でき、優れたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムであることが示されている。また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、ブリードアウトのないことが示されている。
一方、比較例１〜４はいずれも、耐熱促進試験後の色差ΔＥが７以上であり、変色が大きい結果が示されており、電子線照射に対して、劣化を抑制できないことが示されている。
Table 1 shows that all of Examples 1 to 4 have a small color difference ΔE and less discoloration after the electron beam irradiation and after the subsequent heat resistance acceleration test. It has been shown that the polyvinyl chloride resin film of the present invention is an excellent polyvinyl chloride resin film that can suppress deterioration against electron beam irradiation. Further, it is shown that the polyvinyl chloride resin film of the present invention has no bleed out.
On the other hand, all of Comparative Examples 1 to 4 have a color difference ΔE after the heat resistance acceleration test of 7 or more, showing a large discoloration result, indicating that deterioration cannot be suppressed against electron beam irradiation. Yes.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、電子線照射による劣化が小さいので変色が少なく、かつ添加剤がブリードアウトするおそれが少ないので、電子線硬化性樹脂を塗工し、電子線照射して電子線硬化性樹脂を硬化させた積層シートとして好適に用いることができる。該積層シートは、耐変色性に優れ、外観上優れた効果を有するので、化粧用シートとしてサッシ等の建材の表面保護層として好適に用いることができる。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂製等の樹脂サッシの表面保護層として好適に用いることができる。 Since the polyvinyl chloride resin film of the present invention has little deterioration due to electron beam irradiation and is less likely to discolor, and the additive is less likely to bleed out, apply an electron beam curable resin and irradiate with an electron beam. It can be suitably used as a laminated sheet obtained by curing an electron beam curable resin. Since the laminated sheet is excellent in discoloration resistance and has an excellent appearance, it can be suitably used as a surface protective layer for building materials such as sashes as a decorative sheet. In particular, it can be suitably used as a surface protective layer of a resin sash made of a polyvinyl chloride resin or the like.
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