JP2016068524A - Laminate sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂層を有する積層シートに関する。より詳しくは、電子線照射による変色を抑制することができ、かつ、添加剤がブリードアウトするおそれの少ないポリ塩化ビニル系樹脂層を有する積層シートに関する。 The present invention relates to a laminated sheet having a polyvinyl chloride resin layer. More specifically, the present invention relates to a laminated sheet having a polyvinyl chloride resin layer that can suppress discoloration due to electron beam irradiation and that is less likely to bleed out an additive.
ポリ塩化ビニル系樹脂は、加工性、柔軟性、耐薬品性などに優れた樹脂としてフィルムやシートに成形され広く使用されている。なかでも、表面保護や装飾を目的とした包装材や建材用の化粧シートとして多く使用されている。このような表面保護や装飾を目的としたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、異なる性質の樹脂をコーティングしたり、積層することによって多層化して、様々な用途に、より適したものとして使用されている。例えば、建材用の化粧シートとして、樹脂サッシ等の表面にポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを貼り付けて用いる場合、耐傷付き性を考慮して、表面保護層を設けることが行われている。 Polyvinyl chloride resins are widely used after being formed into films and sheets as resins having excellent processability, flexibility, chemical resistance, and the like. Among them, it is often used as a packaging material for surface protection and decoration and a decorative sheet for building materials. Polyvinyl chloride resin films for the purpose of surface protection and decoration are multilayered by coating or laminating resins with different properties, and are used as more suitable for various applications. . For example, when a polyvinyl chloride resin film is attached to the surface of a resin sash or the like as a decorative sheet for building materials, a surface protective layer is provided in consideration of scratch resistance.
ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの前記表面保護層として、電子線硬化性樹脂層を形成し、電子線を照射して硬化性樹脂層を硬化させ、表面保護層とする方法がある。
ところが、このような電子線を照射する工程を含むポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの場合、電子線の照射によりポリ塩化ビニル系樹脂の劣化が促進される。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂は電子線の照射後に高温下に曝されると、変色や脆弱下するなどの問題が生じていた。
As the surface protective layer of the polyvinyl chloride resin film, there is a method of forming an electron beam curable resin layer and irradiating an electron beam to cure the curable resin layer to form a surface protective layer.
However, in the case of a polyvinyl chloride resin film including a step of irradiating such an electron beam, the deterioration of the polyvinyl chloride resin is promoted by the electron beam irradiation. For example, when a polyvinyl chloride resin is exposed to a high temperature after irradiation with an electron beam, problems such as discoloration and weakening have occurred.
従来、これらポリ塩化ビニル系樹脂の劣化を抑制する手法としては、ポリ塩化ビニル系樹脂の熱劣化や光劣化に対する安定剤として、カルボン酸金属塩、バリウム／カドミウム化合物、有機化合物、鉛化合物などが知られている。 Conventionally, as a technique for suppressing the deterioration of these polyvinyl chloride resins, as a stabilizer against thermal deterioration and light deterioration of the polyvinyl chloride resin, carboxylic acid metal salts, barium / cadmium compounds, organic compounds, lead compounds, and the like are used. Are known.
しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂の劣化を抑制するための安定剤として提案されているカルボン酸金属塩、バリウム／カドミウム化合物、有機化合物、鉛化合物などの安定剤を使用した場合にも、電子線照射による抑制効果は得られないという問題があった。 However, even when using stabilizers such as carboxylic acid metal salts, barium / cadmium compounds, organic compounds, and lead compounds that have been proposed as stabilizers for suppressing the deterioration of polyvinyl chloride resins, electron beam irradiation There was a problem that the suppression effect by cannot be obtained.
この電子線照射による劣化の抑制効果がある手法として、特許文献１には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、メルカプト錫１〜２０重量部とエポキシ化合物０．１〜１．０重量部とを配合することが提案されている。しかしながら、この手法では、安定剤であるメルカプト錫の添加量が多いため、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムからブリードアウトするおそれがあり、またメルカプト錫は臭気があり、化粧シート等の用途に使用する場合、好ましくないという問題があった。また、黄変等による変色の抑制効果も十分ではなかった。 As a technique having an effect of suppressing deterioration due to this electron beam irradiation, Patent Document 1 discloses that 1 to 20 parts by weight of mercaptotin and 0.1 to 1.0 parts by weight of an epoxy compound with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride. It has been proposed to blend. However, in this method, since there is a large amount of mercaptotin added as a stabilizer, there is a risk of bleeding out from the polyvinyl chloride resin film. Also, mercaptotin has an odor and is used for applications such as decorative sheets. There was a problem that it was not preferable. Further, the effect of suppressing discoloration due to yellowing or the like was not sufficient.
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する積層シートを得るに当り、ポリ塩化ビニル系樹脂層の劣化による変色を抑制し、ポリ塩化ビニル系樹脂層から添加剤のブリードアウトするおそれが少なく、臭気の発生のない積層シートを提供することを目的とするものである。 In obtaining a laminated sheet having a polyvinyl chloride resin layer made of a polyvinyl chloride resin composition and a layer formed of an electron beam curable resin, the present invention deteriorates the polyvinyl chloride resin layer. An object of the present invention is to provide a laminated sheet that suppresses discoloration due to odor, reduces the risk of bleeding out of the additive from the polyvinyl chloride resin layer, and does not generate odor.
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂層を形成するポリ塩化ビニル系樹脂組成物として、可塑剤と酸化チタンとを特定量含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
As a result of intensive studies, the present inventors use a polyvinyl chloride resin composition containing a specific amount of a plasticizer and titanium oxide as a polyvinyl chloride resin composition for forming a polyvinyl chloride resin layer. Thus, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following [1] to [5].
［１］ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を５〜３０質量部及び酸化チタンを１７〜８０質量部含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する、積層シート。
［２］前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、亜鉛系熱安定剤を０．０１〜１質量部含む、上記［１］に記載の積層シート。
［３］前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、バリウム系熱安定剤を０．３〜３質量部含む、上記［１］又は［２］に記載の積層シート。
［４］前記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤を０．１〜１０質量部含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層シート。
［５］前記可塑剤が、ポリエステル系可塑剤である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層シート。
[1] A polyvinyl chloride resin layer comprising a polyvinyl chloride resin composition containing 5 to 30 parts by mass of a plasticizer and 17 to 80 parts by mass of titanium oxide with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin; A laminated sheet having a layer formed of an electron beam curable resin.
[2] The laminated sheet according to [1], wherein the polyvinyl chloride resin composition contains 0.01 to 1 part by mass of a zinc-based heat stabilizer with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin.
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the polyvinyl chloride resin composition contains 0.3 to 3 parts by mass of a barium-based heat stabilizer with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. Laminated sheet.
[4] In any one of the above [1] to [3], the polyvinyl chloride resin composition contains 0.1 to 10 parts by mass of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. The laminated sheet as described.
[5] The laminated sheet according to any one of [1] to [4], wherein the plasticizer is a polyester plasticizer.
本発明によれば、ポリ塩化ビニル系樹脂層に電子線照射を受けた場合においても、劣化による変色を抑制することができ、ポリ塩化ビニル系樹脂層から添加剤がブリードアウトするおそれが少ないので、外観に優れ、また、臭気の発生がない積層シートが得られる。 According to the present invention, even when the polyvinyl chloride resin layer is irradiated with an electron beam, discoloration due to deterioration can be suppressed, and there is little possibility that the additive bleeds out from the polyvinyl chloride resin layer. Thus, a laminated sheet excellent in appearance and free from odor is obtained.
本発明の積層シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を５〜３０質量部及び酸化チタンを１７〜８０質量部含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する、積層シートである。
以下、本発明の積層シートについて詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
The laminated sheet of the present invention is a polyvinyl chloride resin comprising a polyvinyl chloride resin composition containing 5 to 30 parts by mass of a plasticizer and 17 to 80 parts by mass of titanium oxide with respect to 100 parts by mass of a polyvinyl chloride resin. A laminated sheet having a resin layer and a layer formed of an electron beam curable resin.
Hereinafter, the laminated sheet of the present invention will be described in detail. In the present specification, it is possible to arbitrarily adopt provisions that are preferable, and it can be said that a combination of preferable ones is more preferable.
［ポリ塩化ビニル系樹脂組成物］
本発明の積層シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂層を有し、このポリ塩化ビニル系樹脂層は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる。以下、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物について説明する。
＜ポリ塩化ビニル系樹脂＞
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂が使用される。使用されるポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを主モノマーとする種々のポリマーであって、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルモノマーと種々の共重合体が挙げられる。塩化ビニルモノマーとの共重合体としてはウレタン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル共重合体が挙げられる。
塩化ビニルモノマー単独重合体、塩化ビニルモノマー共重合体は１種類のみで使用してもよく、２種以上を混合して使用しても良い。
[Polyvinyl chloride resin composition]
The laminated sheet of the present invention has a polyvinyl chloride resin layer, and the polyvinyl chloride resin layer is made of a polyvinyl chloride resin composition. Hereinafter, the polyvinyl chloride resin composition will be described.
<Polyvinyl chloride resin>
A polyvinyl chloride resin is used for the polyvinyl chloride resin composition. The polyvinyl chloride resin used is various polymers having vinyl chloride as a main monomer, and examples thereof include vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride monomers and various copolymers. Examples of copolymers with vinyl chloride monomer include urethane-vinyl chloride copolymers, ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, and ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymers. A polymer is mentioned.
The vinyl chloride monomer homopolymer and vinyl chloride monomer copolymer may be used alone or in combination of two or more.
ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定するものではないが、加工性、成形性の点からＪＩＳ Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が７００〜１５００であることが好ましく、７５０〜１３００であることがより好ましい。 The average degree of polymerization of the polyvinyl chloride resin is not particularly limited, but the average degree of polymerization based on JIS K6721 is preferably 700 to 1500, and preferably 750 to 1300 from the viewpoint of processability and moldability. It is more preferable.
＜可塑剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤が使用される。使用される可塑剤としては、特に限定されるものではなく、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジオチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−デシル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸−２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤などのポリエステル系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤が使用することができる。上記可塑剤の中でも、ポリエステル系可塑剤を使用することが、耐候性や可塑剤の移行性の観点から好ましい。
<Plasticizer>
A plasticizer is used in the polyvinyl chloride resin composition used in the present invention. It does not specifically limit as a plasticizer used, A well-known plasticizer can be used. For example, di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, dioctyl decyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate Phthalic acid plasticizers such as, adipate-2-ethylhexyl, di-2-decyl adipate, dibutyl sebacate, 2-ethylhexyl sebacate, etc., tributyl phosphate, tri-2-phosphate Phosphate ester plasticizers such as ethylhexyl, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and tricresyl phosphate, trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate and trioctyl trimellitic acid, adipic acid polyester plasticizer Agent, phthalic acid-based polyester Polyester plasticizers such as ether plasticizers, terephthalic acid plasticizers can be used. Among the plasticizers, a polyester plasticizer is preferably used from the viewpoint of weather resistance and plasticizer migration.
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、上記可塑剤を５〜３０質量部含むことを要す。可塑剤を５質量部以上とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の成形性や加工性が好ましくなる。また、可塑剤が３０質量部以下とすることで２次加工する際の加工性がより良好となる。可塑剤は、好ましくは、１０〜２７質量部、より好ましくは、１３〜２５質量部である。 The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention needs to contain 5 to 30 parts by mass of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. By making the plasticizer 5 parts by mass or more, the moldability and workability of the polyvinyl chloride resin composition become preferable. Moreover, the workability at the time of secondary processing becomes more favorable because a plasticizer shall be 30 mass parts or less. The plasticizer is preferably 10 to 27 parts by mass, and more preferably 13 to 25 parts by mass.
＜酸化チタン＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、酸化チタンが使用される。使用される酸化チタンとしては、特に限定されるものではなく、市販されている酸化チタン、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどを使用することができる。
また、酸化チタンの粒径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍがさらに好ましい。酸化チタンの粒径を上記とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中に、酸化チタンを均一に分散させることができる観点で好ましいものとなる。
<Titanium oxide>
Titanium oxide is used for the polyvinyl chloride resin composition used in the present invention. The titanium oxide used is not particularly limited, and commercially available titanium oxides such as anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide can be used.
The particle size of titanium oxide is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm, and further preferably 0.1 to 0.4 μm. By setting the particle size of titanium oxide to the above, it is preferable from the viewpoint that titanium oxide can be uniformly dispersed in the polyvinyl chloride resin composition.
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、上記酸化チタンを１７〜８０質量部含むことを要す。酸化チタンが１７質量部以上とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層に電子線照射を行う際に、黄変することを制御することができる。また、酸化チタンが８０質量部以下とすることで、フィルム成形性が好ましくなり、２次加工時においても加工性がより好ましくなる。酸化チタンは、好ましくは、１７〜７５質量部、より好ましくは、１９〜７５質量部、更に好ましくは、２５〜７５質量部、特に好ましくは、３５〜７５質量部である。 The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention needs to contain 17 to 80 parts by mass of the titanium oxide with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. When the titanium oxide is 17 parts by mass or more, yellowing can be controlled when the polyvinyl chloride resin layer made of the polyvinyl chloride resin composition is irradiated with an electron beam. Further, when the titanium oxide is 80 parts by mass or less, the film formability is preferable, and the workability is more preferable even during the secondary processing. The titanium oxide is preferably 17 to 75 parts by mass, more preferably 19 to 75 parts by mass, still more preferably 25 to 75 parts by mass, and particularly preferably 35 to 75 parts by mass.
＜亜鉛系熱安定剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに亜鉛系熱安定剤を含むことが好ましい。亜鉛系熱安定剤としては、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛や、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛等を使用することができる。
<Zinc heat stabilizer>
The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention preferably further contains a zinc-based heat stabilizer. The zinc-based heat stabilizer is not particularly limited, but zinc oxide, zinc stearate, zinc laurate, zinc ricinoleate, zinc octylate, zinc 2-ethylhexoate, etc. should be used. Can do.
前記亜鉛系熱安定剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部含有することが好ましく、０．０１〜０．８質量部含有することがより好ましく、０．０２〜０．２質量部含有することが特に好ましい。
亜鉛系熱安定剤を０．０１質量部以上含有することにより、生産時の熱安定性を好ましいものとすることができ、また、１質量部以下とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムからのブリードアウトや着色性を抑制することができる。
The zinc-based heat stabilizer is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. It is especially preferable to contain 0.02-0.2 mass part.
By containing 0.01 parts by mass or more of the zinc-based heat stabilizer, the thermal stability during production can be made preferable, and by setting it to 1 part by mass or less, from the polyvinyl chloride resin film Bleed-out and coloring can be suppressed.
＜バリウム系熱安定剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにバリウム系熱安定剤を含むことが好ましい。バリウム系熱安定剤は、特に限定されるものではないが、例えば、バリウム芳香族酸塩、t-ブチル安息香酸バリウムや、２エチルヘキサン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウムなどの脂肪酸バリウム等を使用することができる。
<Barium-based heat stabilizer>
The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention preferably further contains a barium heat stabilizer. The barium heat stabilizer is not particularly limited. For example, barium aromatic acid salt, barium t-butylbenzoate, barium 2-ethylhexanoate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, Fatty acid barium such as barium oleate can be used.
前記バリウム系熱安定剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．３〜３質量部含有することが好ましく、０．５〜２．５質量部含有することがより好ましく、０．７〜２．０質量部含有することが特に好ましい。バリウム系熱安定剤を０．３質量部以上含有することにより、生産時の熱安定性を好ましいものとすることができ、また、３質量部以下とすることで、ポリ塩化ビニル層からバリウム系熱安定剤がブリードアウトすることなく、着色性を抑制することができる。 The barium-based heat stabilizer is preferably contained in an amount of 0.3 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. It is particularly preferable to contain 7 to 2.0 parts by mass. By containing 0.3 parts by mass or more of the barium-based thermal stabilizer, the thermal stability during production can be made preferable, and by setting it to 3 parts by mass or less, the polyvinyl chloride layer can be changed to barium-based. The colorability can be suppressed without bleeding out of the heat stabilizer.
＜紫外線吸収剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。中でも、ポリ塩化ビニル系樹脂には、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
<Ultraviolet absorber>
The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as'.5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol; phenyl salicylate Resorcinol monobenzoate, 2,4-ditertiarybutylphenyl-3 ′, 5′-ditertiarybutyl-4′-hydroxybenzoate, 2,4-ditertiaryamylphenyl-3 ′, 5′-diter Benzoates such as tributyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanylide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- cyanoacrylates such as p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4 And triazines such as 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol. Among them, it is preferable to use a benzophenone ultraviolet absorber for the polyvinyl chloride resin. These ultraviolet absorbers are used alone or in combination of two or more.
前記紫外線吸収剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましく、１〜８質量部含有することがより好ましく、２〜６質量部含有することが特に好ましい。紫外線吸収剤を０．１質量部以上含有することにより、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの紫外線による劣化を防止することができ、１０質量部以下とすることにより、ポリ塩化ビニル層から紫外線吸収剤がブリードアウトすることなく、十分な紫外線による劣化を防止することができる。 The ultraviolet absorber is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. It is particularly preferred. By containing 0.1 part by mass or more of the ultraviolet absorber, the polyvinyl chloride resin film of the present invention can be prevented from being deteriorated by ultraviolet rays. It is possible to prevent deterioration due to sufficient ultraviolet rays without causing the absorbent to bleed out.
＜オクチル系錫化合物＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにオクチル系錫化合物を含むことが好ましい。オクチル系錫化合物は、オクチル基を有する錫化合物であれば、特に限定されるものではないが、その具体例としては、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、オクチル酸錫、ジオクチル錫オキサイド、下記式（Ｉ）で表される錫化合物等が挙げられる。これらのうち、硬化が速く、また常温で液体であり、混合性が良いという理由から、下記式（Ｉ）で表される錫化合物であるのが好ましい。
<Octyl-based tin compound>
The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention preferably further contains an octyl tin compound. The octyl-based tin compound is not particularly limited as long as it is a tin compound having an octyl group. Specific examples thereof include dioctyltin dichloride, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, and dioctyltin. Examples include versatate, dioctyltin bis (octylmalate), dioctyltin bisisooctylthioglycolate, tin octylate, dioctyltin oxide, and a tin compound represented by the following formula (I). Among these, a tin compound represented by the following formula (I) is preferable because it is rapidly cured, is liquid at normal temperature, and has good mixing properties.
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数５〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１種のアルキル基はオクチル基である。］
[In Formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. However, at least one alkyl group of R 1 to R 4 is an octyl group. ]
前記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２の炭素数５〜１２のアルキル基としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基；が挙げられる。また、Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１種のアルキル基はオクチル基である。 In the formula (I), as the alkyl group having 5 to 12 carbon atoms of R 1 and R 2 , specifically, for example, a straight chain such as an n-pentyl group, an n-octyl group, and an n-dodecyl group An branched alkyl group such as isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, and the like. Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 3 and R 4 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, Examples include n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group (lauryl group), n-octadecyl group (stearyl group) and the like. However, at least one alkyl group of R 1 to R 4 is an octyl group.
上記式（Ｉ）で表される錫化合物としては、具体的には、例えば、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＤＬ）、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でもジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＤＬ）、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ステアレートを使用することが特に好ましい。
Specific examples of the tin compound represented by the above formula (I) include dioctyltin dilaurate (DODL), dioctyltin versatate, dioctyltin stearate, dioctyltin bis (octylmalate), dioctyltin diacetate. These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among them, it is particularly preferable to use dioctyltin dilaurate (DODL), dioctyltin versatate, or dioctyltin stearate.
前記オクチル系錫化合物は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部含むことが好ましく、０．０１〜０．０５質量部含有することがより好ましく、０．０１〜０．０４質量部含有することが特に好ましい。オクチル系錫化合物を０．０１質量部以上含むことにより、電子線を照射された際に、黄変することを抑制することができ、また、０．１質量部以下とすることで、ポリ塩化ビニル系樹脂層からのオクチル系錫化合物のブリードアウトや着色性を抑制することができる。 The octyl tin compound is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.05 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. It is especially preferable to contain 0.01-0.04 mass part. By containing 0.01 parts by mass or more of the octyl-based tin compound, yellowing can be suppressed when irradiated with an electron beam. Bleed out and colorability of the octyl tin compound from the vinyl resin layer can be suppressed.
本発明の積層シートに使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、使用することが好ましい前記亜鉛系熱安定剤、バリウム系熱安定剤及びオクチル系錫化合物は、ポリ塩化ビニル系樹脂に含有させる場合、それぞれを単独で含有させてもよく、それぞれの原料を事前に混合して含有させてもよい。また、それぞれの原料に添加剤を加えてマスターバッチ化して混合してもよい。
前記添加剤としては、例えばフォスファイト類やアジピン酸−ジイソノニル等が挙げられる。
In the polyvinyl chloride resin composition used for the laminated sheet of the present invention, the zinc thermal stabilizer, barium thermal stabilizer and octyl tin compound which are preferably used are contained in the polyvinyl chloride resin. In this case, each of them may be contained alone, or the respective raw materials may be mixed and contained in advance. Further, an additive may be added to each raw material to form a master batch and mixed.
Examples of the additive include phosphites and adipic acid-diisononyl.
＜エポキシ化合物＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物を含むことにより、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂層の熱安定性を改善することができる。
前記エポキシ化合物は、特に限定されるものではなく、エポキシ化植物油、ビスフェノール型エポキシ化合物、エポキシ基含有アクリルポリマー等のエポキシ化合物を使用することができる。なかでもエポキシ化アマニ油、エポキシ基含有アクリルポリマーは好ましく使用することができる。エポキシ化合物は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部含有することが好ましく、２〜１３質量部含有することがより好ましい。
<Epoxy compound>
The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention preferably further contains an epoxy compound. By including the epoxy compound, the thermal stability of the polyvinyl chloride resin layer made of the polyvinyl chloride resin composition can be improved.
The epoxy compound is not particularly limited, and an epoxy compound such as an epoxidized vegetable oil, a bisphenol type epoxy compound, an epoxy group-containing acrylic polymer, or the like can be used. Of these, epoxidized linseed oil and epoxy group-containing acrylic polymer can be preferably used. It is preferable to contain 1-15 mass parts of epoxy compounds with respect to 100 mass parts of polyvinyl chloride-type resin, and it is more preferable to contain 2-13 mass parts.
＜その他の添加剤＞
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、上述した各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、その他の安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐候助剤、着色剤等公知の添加剤を含有してもよい。いずれの添加剤においても公知のものを用いて添加することができる。
<Other additives>
The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention includes, in addition to the above-described components, other stabilizers, lubricants, antistatic agents, weather resistance aids as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. You may contain well-known additives, such as an agent and a coloring agent. Any additive can be added using known ones.
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前記の各成分を所定量添加して攪拌機でブレンドし、バンバリーミキサー、１軸押し出し機、ロール、ニーダー等の公知の混練機を用いて加熱溶融状態で混練りすることによってポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレット状、粒子状、フレーク状、粉末状等の形状で得ることができる。 The polyvinyl chloride resin composition used in the present invention is added with a predetermined amount of each of the above components and blended with a stirrer, using a known kneader such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a roll, or a kneader. A polyvinyl chloride resin composition can be obtained by kneading in a heated and melted state. The polyvinyl chloride resin composition thus obtained can be obtained in the form of pellets, particles, flakes, powders, and the like.
［ポリ塩化ビニル系樹脂層］
本発明の積層シートに使用されるポリ塩化ビニル系樹脂層は、前述したポリ塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダーロールや、Ｔダイ成形機でフィルムやシートに成形し、該フィルムやシートを用いることにより得ることができる。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートは、単層であってもよく、多層であってもよい。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの厚みは、特に限定されるものではないが、０．０３〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜４ｍｍがより好ましく、０．０８〜２ｍｍが更に好ましい。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの厚みが、本発明の積層シートに使用されるポリ塩化ビニル系樹脂層の厚みとなる。また、該ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を型に流し、層状に成形したものでもよく、また、他の基材の上に溶融させたポリ塩化ビニル系樹脂組成物をコーティングし、冷却固化させポリ塩化ビニル系樹脂層を形成させたものでもよい。なかでも、フィルムやシート状に成形したものを使用することが、その後の２次加工性などにも優れるため好ましい。
[Polyvinyl chloride resin layer]
The polyvinyl chloride resin layer used in the laminated sheet of the present invention is formed by forming the above-described polyvinyl chloride resin composition into a film or sheet with a calender roll or a T-die molding machine, and using the film or sheet. Can be obtained. The polyvinyl chloride resin film or sheet may be a single layer or a multilayer. The thickness of the polyvinyl chloride resin film or sheet is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 5 mm, more preferably 0.05 to 4 mm, and still more preferably 0.08 to 2 mm. The thickness of the polyvinyl chloride resin film or sheet is the thickness of the polyvinyl chloride resin layer used in the laminated sheet of the present invention. Alternatively, the polyvinyl chloride resin composition may be cast into a layer and molded into a layer, or it may be coated with a melted polyvinyl chloride resin composition on another substrate, cooled and solidified to form a polymer. What formed the vinyl chloride-type resin layer may be used. Especially, it is preferable to use what was shape | molded in the form of a film or a sheet | seat since it is excellent also in secondary workability after that.
［電子線硬化性樹脂により形成してなる層］
＜電子線硬化性樹脂＞
本発明に使用される電子線硬化性樹脂により形成してなる層に用いられる電子線硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、各種の電子線硬化性樹脂を使用することができる。具体的には、アクリルアミド、アクリルニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンとアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などとの組合せからなるカチオン重合系、チオール基を有する化合物例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系などが使用でき、これらの化合物を必要に応じて１種もしくは２種以上混合して用いてもよい。なお、この電子線硬化性樹脂には、各種の添加剤を配合して用いることができる。
[Layer formed of electron beam curable resin]
<Electron beam curable resin>
The electron beam curable resin used for the layer formed by the electron beam curable resin used in the present invention is not particularly limited, and various electron beam curable resins can be used. Specifically, radical polymerization system composed of compounds having acryloyl group such as acrylamide, acrylonitrile, acrylic acid, acrylate ester, epoxy, cyclic ether, cyclic acetal, lactone, vinyl monomer, cyclic siloxane and aryldiazonium salt, diaryl Cationic polymerization system composed of a combination with iodonium salt, etc., compound having thiol group, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, polyene / thiol system composed of pentaerythritol tetrathioglycol and polyene compound These compounds may be used alone or in admixture of two or more if necessary. In addition, various additives can be mix | blended and used for this electron beam curable resin.
［積層シートの製造］
本発明の積層シートは、前述したポリ塩化ビニル系樹脂層と、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する積層シートである。
前記電子線硬化性樹脂により形成してなる層とは、電子線硬化性樹脂をポリ塩化ビニル系樹脂層となるポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに塗布等により加工する工程中または、その加工後に電子線照射を行い、電子線硬化性樹脂を硬化させる層のことをいう。
[Manufacture of laminated sheets]
The laminated sheet of the present invention is a laminated sheet having the polyvinyl chloride resin layer described above and a layer formed of an electron beam curable resin.
The layer formed of the electron beam curable resin is an electron beam during or after the process of applying the electron beam curable resin to a polyvinyl chloride resin film to be a polyvinyl chloride resin layer by processing or the like. It refers to a layer that is irradiated to cure the electron beam curable resin.
本発明の積層シートを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記にて説明したポリ塩化ビニル系樹脂層となるポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに前記の電子線硬化性樹脂を塗布し、電子線照射を行い、該電子線硬化性樹脂を硬化させるか、または、該ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに電子線硬化性樹脂を塗布し、塗布された電子線硬化性樹脂の表面に離型性賦形用フィルムを積層して形成し、電子線照射を行い、該電子線硬化性樹脂を硬化させて得ることができる。このように、電子線照射により電子線硬化性樹脂を硬化させた本発明の積層シートは、成型品や他部材の表面に貼合せて使用することができる。なお、賦形用フィルムを用いた場合は、賦形用フィルムを剥離した後、成型品や他部材の表面に貼合せて使用することができる。本発明の積層シートを用いることにより、外観良好な表面保護層を付与できる。 The method for producing the laminated sheet of the present invention is not particularly limited. For example, the electron beam curable resin is applied to the polyvinyl chloride resin film to be the polyvinyl chloride resin layer described above. Apply and irradiate the electron beam to cure the electron beam curable resin, or apply the electron beam curable resin to the polyvinyl chloride resin film and apply it to the surface of the applied electron beam curable resin. It can be obtained by laminating and forming a releasable shaping film, irradiating with an electron beam, and curing the electron beam curable resin. Thus, the laminated sheet of the present invention in which the electron beam curable resin is cured by electron beam irradiation can be used by being bonded to the surface of a molded product or another member. In addition, when the film for shaping | molding is used, after peeling the film for shaping | molding, it can bond and use on the surface of a molded article or another member. By using the laminated sheet of the present invention, a surface protective layer having a good appearance can be provided.
また、前記電子線硬化性樹脂層を塗工するには、公知の各種方法、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、ロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、ディップコート、ホイラーコート、スピンナーコート、スプレーコート、シルクスクリーン、かけ流しコート、刷毛塗り等が適用され、塗工厚は乾燥時で０．１〜１００μｍ程度である。 The electron beam curable resin layer may be applied by various known methods such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, roll coating, reverse roll coating, knife coating, wire bar coating, and flow coating. A comma coat, a dip coat, a wheeler coat, a spinner coat, a spray coat, a silk screen, a pouring coat, a brush coating, etc. are applied, and the coating thickness is about 0.1 to 100 μm when dried.
電子線照射を行う際の電子線とは、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合、架橋しうるエネルギーを有するものを言い、使用されるものとしては、通常、紫外線、電子線、ガンマ線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を使用できる。電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、３０〜１０００ｋＶ、好ましくは、５０〜２００kＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。 The electron beam used when irradiating an electron beam is an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy capable of polymerizing and cross-linking molecules. It is done. As the ultraviolet light source, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, or a metal halide lamp can be used. As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Preferably, what irradiates the electron with an energy of 50-200 kV can be used.
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定評価は以下に示す方法で行った。また、実施例及び比較例で使用した原料は、下記の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement evaluation in an Example and a comparative example was performed by the method shown below. Moreover, the raw material used by the Example and the comparative example is as follows.
＜電子線照射後の色差測定＞
得られたフィルムを使用し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの寸法でカットサンプルを作製する。次に電子線照射装置（アイグラフィックス社製「ＣＢ１７５」）を使用し、１６５ｋＶ、５Ｍｒａｄの条件でカットサンプルの表面に照射し、照射前と照射後のカットサンプルの表面の色差をコニカミノルタ社製「分光測色計ＣＭ−２５００ｄ」を使用して測定する。得られた結果をΔＥ１とした。ΔＥ１の値が小さいほど電子線照射前と電子線照射後の色差が少なく、耐変色性に優れていることを示す。
<Color difference measurement after electron beam irradiation>
Using the obtained film, cut samples are produced with dimensions of 30 mm length and 30 mm width. Next, using an electron beam irradiation apparatus (“CB175” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the surface of the cut sample is irradiated under the conditions of 165 kV and 5 Mrad, and the color difference between the surface of the cut sample before irradiation and after irradiation is determined by Konica Minolta. Measurement is performed using a “spectral colorimeter CM-2500d” manufactured by the manufacturer. The obtained result was designated as ΔE1. The smaller the value of ΔE1, the smaller the color difference between before and after the electron beam irradiation, and the better the color fastness.
＜耐熱促進試験後の色差測定＞
前記の電子線照射を行った後のカットサンプルを使用し、７０℃の環境下で１４４時間養生させた後、電子線照射前と養生後のカットサンプルの表面の色差をコニカミノルタ社製「分光測色計ＣＭ−２５００ｄ」を使用して測定する。得られた結果をΔＥ２とした。ΔＥ２の値が小さいほど電子線照射前と養生後の色差が少なく、耐変色性に優れていることを示す。
<Measurement of color difference after heat resistance acceleration test>
After using the cut sample after the electron beam irradiation and curing in an environment of 70 ° C. for 144 hours, the color difference between the surface of the cut sample before the electron beam irradiation and after the curing is measured by “Spectra” Measure using a colorimeter CM-2500d ". The obtained result was designated as ΔE2. The smaller the value of ΔE2, the smaller the color difference between before and after the electron beam irradiation, and the better the resistance to discoloration.
＜ブリードアウトの有無＞
得られたフィルムを使用し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法のカットサンプルを５０℃×８０％ＲＨに保たれる恒温恒湿機内に２日間吊した後、１０℃に保たれるオーブン内に１日間吊るし、再度、５０℃×８０％ＲＨに保たれる恒温恒湿機内に１日間吊した後、カットサンプルの外観表面状態を目視にて観察した。ブリードアウトが見られなかったものを○、ブリードアウトが見られたものを×とした。
<Presence / absence of bleed-out>
Using the obtained film, a cut sample having dimensions of 10 cm in length and 10 cm in width was hung in a thermo-hygrostat kept at 50 ° C. × 80% RH for 2 days, and then placed in an oven kept at 10 ° C. After suspending for one day and again in a thermo-hygrostat kept at 50 ° C. × 80% RH for one day, the appearance surface state of the cut sample was visually observed. The case where no bleed-out was observed was marked with ◯, and the case where bleed-out was observed was marked with X.
＜実施例及び比較例で使用した原料＞
１．ポリ塩化ビニル系樹脂
（Ａ）：ポリ塩化ビニル系樹脂（大洋塩ビ（株）製：「ＴＨ-８００」）
２．可塑剤
（Ｂ−１）：ポリエステル系可塑剤（（株）ジェイ・プラス製：「Ｄ６２０」）
３．エポキシ化合物
（Ｃ−１）：エポキシ化アマニ油（ＤＩＣ（株）製：「Ｗ１０９」）
（Ｃ−２）：エポキシ基含有アクリルポリマー（日油（株）製：「Ｇ-０１５０Ｍ」）
４．オクチル錫系化合物
（Ｄ）：ジオクチル錫バーサテート（堺化学工業（株）製）
５．亜鉛系熱安定剤
（Ｅ−１）：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
（Ｅ−２）：脂肪酸亜鉛（勝田化工（株）製）
６．バリウム系熱安定剤
（Ｆ−１）：脂肪酸バリウム（堺化学工業（株）製）
（Ｆ−２）：バリウム芳香族酸塩（勝田化工（株）製）
７．紫外線吸収剤
（Ｇ）：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製：「ＣＨＩＭＡ８１」）
8．酸化チタン
（Ｈ）：ルチル系酸化チタン（勝田化工（株）製：「ＮＢＤ−１１６９Ｗ」）
<Raw materials used in Examples and Comparative Examples>
1. Polyvinyl chloride resin (A): Polyvinyl chloride resin (manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd .: “TH-800”)
2. Plasticizer (B-1): Polyester plasticizer (manufactured by J. Plus: “D620”)
3. Epoxy compound (C-1): Epoxidized linseed oil (manufactured by DIC Corporation: “W109”)
(C-2): Epoxy group-containing acrylic polymer (manufactured by NOF Corporation: “G-0150M”)
4). Octyltin compound (D): Dioctyltin versatate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
5. Zinc-based heat stabilizer (E-1): Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(E-2): Fatty acid zinc (manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.)
6). Barium heat stabilizer (F-1): Barium fatty acid (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(F-2): Barium aromatic acid salt (manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.)
7). Ultraviolet absorber (G): Benzophenone ultraviolet absorber (manufactured by BASF: “CHIMA81”)
8． Titanium oxide (H): Rutile titanium oxide (Katsuta Kako Co., Ltd .: “NBD-1169W”)
実施例１〜７及び比較例１〜４
表１に示す配合割合となるように調整した原料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、次いで１６０℃で３分間、バンバリーミキサーで混練りした。得られた混練物を１７０℃で７分間、カレンダー成形にて混練し、２本ロールを用い、厚さ０．１ｍｍのポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを作製した。得られたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムについて、電子線照射後の色差と耐熱促進試験後の色差をそれぞれ測定した。その測定結果を表１に示す。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
The raw materials adjusted to the mixing ratio shown in Table 1 were mixed using a Henschel mixer, and then kneaded at 160 ° C. for 3 minutes using a Banbury mixer. The obtained kneaded material was kneaded by calendering at 170 ° C. for 7 minutes to produce a polyvinyl chloride resin film having a thickness of 0.1 mm using two rolls. About the obtained polyvinyl chloride-type resin film, the color difference after electron beam irradiation and the color difference after a heat-resistant acceleration test were measured, respectively. The measurement results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜７はいずれも、電子線照射後、またその後の耐熱促進試験後においても色差ΔＥが小さく、変色が少ない結果が示されていることから、劣化を抑制できる優れたポリ塩化ビニル系樹脂層を形成するフィルであることが示されている。また、得られたフィルムは、ブリードアウトのないことが示されている。
一方、比較例１〜４はいずれも、耐熱促進試験後の色差ΔＥが７以上であり、黄変が大きい結果が示されている。このように、電子線照射に対して、劣化を抑制できないことが示されている。
From Table 1, all of Examples 1 to 7 are excellent in suppressing deterioration because the color difference ΔE is small and the discoloration is small after the electron beam irradiation and also after the subsequent heat resistance acceleration test. It is shown that the film forms a polyvinyl chloride resin layer. The resulting film is also shown to have no bleed out.
On the other hand, as for Comparative Examples 1-4, the color difference (DELTA) E after a heat-resistant acceleration test is 7 or more, and the result with large yellowing is shown. Thus, it is shown that deterioration cannot be suppressed with respect to electron beam irradiation.
本発明の積層シートは、電子線照射による劣化が小さいので変色が少なく、耐変色性に優れており、ポリ塩化ビニル系樹脂層から添加剤がブリードアウトするおそれが少ないので、外観上優れた効果を有し、また、臭気の発生がない。従って、サッシ等の建材の化粧シートとして使用される表面保護層として好適に用いることができる。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂製等の樹脂サッシの表面保護層として好適に用いることができる。 The laminated sheet of the present invention has little deterioration due to electron beam irradiation, has little discoloration, has excellent resistance to discoloration, and is less likely to bleed out the additive from the polyvinyl chloride resin layer. In addition, there is no odor generation. Therefore, it can be suitably used as a surface protective layer used as a decorative sheet for building materials such as sashes. In particular, it can be suitably used as a surface protective layer of a resin sash made of a polyvinyl chloride resin or the like.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018051959A (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet and metallic decorative material |
| JP2018083899A (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | バンドー化学株式会社 | Decorative film and decorative molding |
| KR20190074728A (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | (주)엘지하우시스 | Polyvinyl chloride tile flooring |
| KR20190074875A (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | (주)엘지하우시스 | Polyvinyl chloride tile flooring |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6337935A (en) * | 1986-07-31 | 1988-02-18 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet for sheathing metallic sash |
| JPH0328231A (en) * | 1989-06-27 | 1991-02-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Fabrication of polyvinyl chloride resin product including step of irradiation with electron beam |
| JPH04202451A (en) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Polyvinyl chloride resin composition |
| JPH08176384A (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Polyvinyl chloride sheet and decorative sheet |
-
2014
- 2014-10-01 JP JP2014203230A patent/JP2016068524A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6337935A (en) * | 1986-07-31 | 1988-02-18 | 大日本印刷株式会社 | Decorative sheet for sheathing metallic sash |
| JPH0328231A (en) * | 1989-06-27 | 1991-02-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Fabrication of polyvinyl chloride resin product including step of irradiation with electron beam |
| JPH04202451A (en) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Polyvinyl chloride resin composition |
| JPH08176384A (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Polyvinyl chloride sheet and decorative sheet |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018051959A (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 凸版印刷株式会社 | Decorative sheet and metallic decorative material |
| JP2018083899A (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | バンドー化学株式会社 | Decorative film and decorative molding |
| KR20190074728A (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | (주)엘지하우시스 | Polyvinyl chloride tile flooring |
| KR20190074875A (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | (주)엘지하우시스 | Polyvinyl chloride tile flooring |
| KR102342014B1 (en) * | 2017-12-20 | 2021-12-21 | (주)엘엑스하우시스 | Polyvinyl chloride tile flooring |
| KR102365699B1 (en) * | 2017-12-20 | 2022-02-21 | (주)엘엑스하우시스 | Polyvinyl chloride tile flooring |
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