JP2016069478A - Ultraviolet curing type inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクの硬化膜が高い要求性能を満たし、かつ加工性に優れたインク硬化膜の形成が可能な紫外線硬化型インクジェット用インクに関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable ink jet ink that can form an ink cured film that satisfies a high required performance of an ink cured film and has excellent processability.
今日、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式による加飾が様々な基材に対し検討されており、例えば窯業サイディングや塩ビシート、フィルムなど、多種多様な基材での実用化が実現されている。 Today, decoration by inkjet method using UV curable ink is being studied for various base materials, and practical application has been realized on various base materials such as ceramic siding, PVC sheets, films, etc. .
しかしながら、この場合、用いる紫外線硬化型インクは、用いる基材や、製品の使用目的および使用環境などを考慮してその都度設計されることが多く、汎用性の低いものであった。そのため、さまざまな基材や使用目的で利用可能な高い汎用性を有するインクの開発が求められている。 However, in this case, the ultraviolet curable ink to be used is often designed in consideration of the base material to be used, the purpose of use of the product and the environment in which it is used, and has low versatility. For this reason, development of highly versatile inks that can be used for various base materials and intended purposes is required.
紫外線硬化型インクの汎用性を向上させるための課題に、加工性と高い要求性能（具体的には、密着性、硬度（硬質性）、タック性（低タック性）、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐劣化性）との両立があげられる。加工性はインク硬化膜の柔軟性に比例し、柔軟性が高いほど、加工性は向上する。しかしながら、インク硬化膜の柔軟性が高くなると、一般にはインク硬化膜の硬度は低下する傾向にあり、タック性は高くなる傾向にある。また一方で、硬度やタック性などを重視した場合には、インク硬化膜は柔軟性に劣るものとなり、加工時にインク硬化膜が割れるなど、加工性を満足することができなかった。 Tasks to improve the versatility of UV curable ink include workability and high performance requirements (specifically, adhesion, hardness (hardness), tackiness (low tackiness), chemical resistance, water resistance , Impact resistance and deterioration resistance). Processability is proportional to the flexibility of the ink cured film, and the higher the flexibility, the better the processability. However, when the flexibility of the ink cured film increases, generally the hardness of the ink cured film tends to decrease, and the tackiness tends to increase. On the other hand, when emphasis is placed on hardness, tackiness, etc., the ink cured film is inferior in flexibility, and the processability cannot be satisfied because the ink cured film breaks during processing.
このように、加工性と高い要求性能との両立を実現した紫外線硬化型インクは、未だ実用化されていないのが現状である。 As described above, the UV curable ink that realizes both workability and high required performance has not yet been put into practical use.
また、上述した加工性と高い要求性能との両立を強く求められている基材として、プレコートメタルがあげられる。プレコートメタルとは、あらかじめ塗装がされた鋼板である。プレコートメタルは加工して組み立てられることにより最終製品となるため、加工性が求められる。また、プレコートメタルに対する要求性能は他の基材と比較すると非常に高い基準で設定されている。 Moreover, a precoat metal is mention | raise | lifted as a base material by which compatibility of the workability mentioned above and high required performance is calculated | required strongly. Pre-coated metal is a steel plate that has been painted in advance. Since pre-coated metal is processed and assembled into a final product, workability is required. Further, the required performance for the pre-coated metal is set on a very high standard as compared with other base materials.
プレコートメタルの製造におけるインクジェット方式による加飾自体はすでに提案されている。例えば特許文献１には、水酸基を有するポリエステル樹脂および／またはエポキシ樹脂からなる架橋性樹脂、熱可塑性樹脂、およびアミノ樹脂および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物からなる架橋剤を含有し、固形分質量で計算して該架橋性樹脂と該架橋剤との合計量対熱可塑性樹脂の比率が９７対３〜７０対３０である下塗塗料を金属板の表面に塗布して下塗層を形成し、その後、着色インクを用いてインクジェットプリンターにより該下塗層上に部分的にまたは全面に柄模様を設け、乾燥せしめることからなるプレコートメタルの製造方法が開示されている。 Inkjet decoration itself in the production of pre-coated metal has already been proposed. For example, Patent Document 1 contains a crosslinkable resin composed of a polyester resin having a hydroxyl group and / or an epoxy resin, a thermoplastic resin, and a crosslinker composed of an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound, and has a solid content mass. A primer layer having a ratio of the total amount of the crosslinkable resin and the crosslinker calculated to the thermoplastic resin of 97: 3 to 70:30 is applied to the surface of the metal plate to form a primer layer; In addition, a method for producing a pre-coated metal is disclosed, in which a pattern is partially or entirely provided on the undercoat layer by an ink jet printer using a colored ink and dried.
しかしながら、特許文献１に記載されている方法は、下塗塗料として特定のものを使用することにより、後から付与する着色インクの意匠性等を向上させるというものであり、本件の目的とは異なるものである。 However, the method described in Patent Document 1 is to improve the designability of the colored ink to be applied later by using a specific undercoat paint, which is different from the purpose of this case. It is.
また、プレコートメタルへの加飾、すなわちプレコートメタルの有する塗装面への加飾も現在検討されているが、加飾層にもプレコートメタル同様の加工性および要求性能が求められることから、その実現は非常に困難であった。 In addition, decoration on the pre-coated metal, that is, decoration on the painted surface of the pre-coated metal, is currently being studied, but the decoration layer is required to have the same workability and required performance as the pre-coated metal. Was very difficult.
本発明は、これらの現状に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、プレコートメタルをはじめ様々な基材への適用が可能であり、インクの硬化膜が高い要求性能（具体的には、密着性、硬度（硬質性）、タック性（低タック性）、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐劣化性）を満たし、かつ加工性に優れたインク硬化膜の形成が可能な紫外線硬化型インクジェット用インクを提供することである。 The present invention has been made in view of these current conditions, and the object of the present invention is that it can be applied to various base materials including pre-coated metal, and a cured ink film has high required performance (specifically In other words, it forms an ink cured film that satisfies adhesiveness, hardness (hardness), tackiness (low tackiness), chemical resistance, water resistance, impact resistance, and deterioration resistance) and excellent workability. It is an object to provide an ultraviolet curable ink-jet ink that can be used.
すなわち、本発明は、
（１）下記化学式（Ｉ）で表される化合物と、アミン変性アクリレート類と、光重合開始剤を少なくとも含有する紫外線硬化型インクジェット用インクであって、下記化学式（Ｉ）で表される化合物をインク全量に対し５〜２０重量％、アミン変性アクリレート類をインク全量に対して５〜２０重量％、含有していることを特徴とする、紫外線硬化型インクジェット用インクである。
That is, the present invention
(1) An ultraviolet curable inkjet ink containing at least a compound represented by the following chemical formula (I), an amine-modified acrylate, and a photopolymerization initiator, wherein the compound represented by the following chemical formula (I) An ultraviolet curable ink-jet ink comprising 5 to 20% by weight based on the total amount of ink and 5 to 20% by weight of amine-modified acrylates based on the total amount of ink.
（２）前記化学式（Ｉ）で表される化合物が、ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜１０であることが好ましい。
（３）前記アミン変性アクリレート類が、アミン変性ジアクリレートであることが好ましい。
（４）さらに単官能アクリレートモノマーがインク全量に対し５０〜８０重量％含有されていることが好ましい。
（５）前記単官能アクリレートモノマーとして、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレートのうちの、少なくとも１つを含有することが好ましい。
（６）前記単官能アクリレートモノマーとして、（Ａ）テトラヒドロフルフリルアクリレートおよび／または（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートと、（Ｂ）イソボルニルアクリレートおよび／または４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレートを含有することが好ましい。
（７）前記（Ａ）および（Ｂ）の相対含有比率が、（Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１：１であることが好ましい。
(2) It is preferable that the compound represented by the said chemical formula (I) is 1 + m + n = 0-10.
(3) The amine-modified acrylate is preferably an amine-modified diacrylate.
(4) The monofunctional acrylate monomer is preferably contained in an amount of 50 to 80% by weight based on the total amount of the ink.
(5) As the monofunctional acrylate monomer, at least one of tetrahydrofurfuryl acrylate, (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, isobornyl acrylate, and 4-tert-butylcyclohexanol acrylate is used. It is preferable to contain.
(6) As the monofunctional acrylate monomer, (A) tetrahydrofurfuryl acrylate and / or (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (B) isobornyl acrylate and / or 4-tert-butyl It is preferable to contain cyclohexanol acrylate.
(7) The relative content ratio of (A) and (B) is preferably (A) :( B) = 3: 1 to 1: 1.
本発明により、プレコートメタルをはじめ様々な基材への適用が可能であり、インクの硬化膜が高い要求性能（具体的には、密着性、硬度（硬質性）、タック性（低タック性）、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐劣化性）を満たし、かつ加工性に優れたインク硬化膜の形成が可能な紫外線硬化型インクジェット用インクを提供することができる。 The present invention can be applied to various base materials such as pre-coated metal, and the required performance of the ink cured film (specifically, adhesion, hardness (hardness), tackiness (low tackiness)) In addition, it is possible to provide an ultraviolet curable inkjet ink that can form an ink cured film that satisfies chemical resistance, water resistance, impact resistance, and deterioration resistance and has excellent processability.
以下、本発明の一実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクについて、詳細に説明する。本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクは、化学式（Ｉ）で表される化合物と、アミン変性アクリレート類と、光重合開始剤を少なくとも含有する。以下、それぞれの構成について説明する。 Hereinafter, the ultraviolet curable inkjet ink according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The ultraviolet curable inkjet ink of this embodiment contains at least a compound represented by the chemical formula (I), an amine-modified acrylate, and a photopolymerization initiator. Hereinafter, each configuration will be described.
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクに含まれる化合物は、下記化学式（Ｉ）によって表される。 The compound contained in the ultraviolet curable inkjet ink of this embodiment is represented by the following chemical formula (I).
前記化学式（Ｉ）で表される化合物は、ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜１０であることが好ましく、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜６が特に好ましい。上記範囲の化合物を使用することにより、インク硬化膜の硬度および加工性を共に向上させることができる。一方、前記化学式（Ｉ）で表される化合物がｌ＋ｍ＋ｎ＝１０を超えると、インク硬化膜の加工性は向上するものの、硬度や反応性は低下する傾向がある。 The compound represented by the chemical formula (I) preferably has 1 + m + n = 0 to 10, particularly preferably 1 + m + n = 1 to 6. By using a compound in the above range, both the hardness and workability of the ink cured film can be improved. On the other hand, when the compound represented by the chemical formula (I) exceeds 1 + m + n = 10, the workability of the ink cured film is improved, but the hardness and reactivity tend to decrease.
前記化学式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートやカプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートがあげられる。なかでも、常温下において液体でありハンドリング性に優れる点で、カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the chemical formula (I) include tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate and caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate. Of these, caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate is preferable because it is liquid at room temperature and has excellent handling properties.
前記化学式（Ｉ）で表される化合物は、インク全量に対し５〜２０重量％含まれる必要がある。含有量が５重量％未満であると、インク硬化膜の硬度が低下する傾向にあり、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐摩耗性などの耐性も不十分となるおそれがある。一方、含有量が２０重量％を超えると、インク硬化膜の加工性が低下する傾向にある。 The compound represented by the chemical formula (I) needs to be contained in an amount of 5 to 20% by weight based on the total amount of the ink. If the content is less than 5% by weight, the hardness of the ink cured film tends to decrease, and the resistance to chemical resistance, water resistance, impact resistance, wear resistance, etc. may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, the processability of the ink cured film tends to be lowered.
また、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクには、アミン変性アクリレート類が含有される必要がある。
アミン変性アクリレート類を含有することで、アミノ基によって重合反応が促進され、硬度を高め、タック性を改善することが可能となる。
重合反応促進剤として、アミン化合物をインクに含有することは知られているが、通常のアミン化合物はインク硬化膜中に重合することなく存在するため、インク硬化膜の耐水性や耐薬品性を低下させるおそれがある。しかしながら、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクにおいては、重合反応時に、自身の有するアクリレート基によってアミン変性アクリレート類が架橋構造内に取り込まれる。これにより、アミン変性アクリレート類によるインク硬化膜の耐水性や耐薬品性の低下を抑制することができる。
また、アミン変性アクリレート類はＴｇが非常に低く、耐衝撃性に優れている。そのため、アミン変性アクリレート類を含有することによって、インク硬化膜に耐衝撃性を付与することも可能となる。
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクに含まれるアミン変性アクリレート類としては、例えば、分子中にアミノ基およびアクリレート基１つを有するアミン変性モノアクリレート、アミノ基およびアクリレート基２つを有するアミン変性ジアクリレート、アミノ基およびアクリレート基３つを有するアミン変性トリアクリレートなどがあげられる。
なかでも、インク硬化膜の硬質性および加工性向上に特に優れる点で、アミン変性ジアクリレートが好ましい。
In addition, the ultraviolet curable inkjet ink of the present embodiment needs to contain amine-modified acrylates.
By containing the amine-modified acrylates, the polymerization reaction is accelerated by the amino group, the hardness can be increased, and the tackiness can be improved.
Although it is known that an amine compound is contained in the ink as a polymerization reaction accelerator, a normal amine compound exists without being polymerized in the ink cured film, so that the water resistance and chemical resistance of the ink cured film are improved. May decrease. However, in the ultraviolet curable ink-jet ink of the present embodiment, amine-modified acrylates are incorporated into the crosslinked structure by the acrylate group that the acrylate group has during the polymerization reaction. Thereby, the fall of the water resistance and chemical resistance of the ink cured film by amine modified acrylates can be suppressed.
Amine-modified acrylates have a very low Tg and are excellent in impact resistance. Therefore, it is possible to impart impact resistance to the ink cured film by containing amine-modified acrylates.
Examples of the amine-modified acrylates contained in the ultraviolet curable ink-jet ink of the present embodiment include, for example, an amine-modified monoacrylate having one amino group and one acrylate group in the molecule, and an amine-modified acrylate having two amino groups and two acrylate groups. Examples include diacrylate, amine-modified triacrylate having an amino group and three acrylate groups.
Of these, amine-modified diacrylates are preferred because they are particularly excellent in improving the hardness and processability of the ink cured film.
前記アミン変性アクリレート類は、インク全量に対し５〜２０重量％含まれる必要がある。含有量が５重量％未満であると、アミノ基による重合反応促進が十分に得られないおそれがある。一方、含有量が２０重量％を超えると、アミン変性アクリレート類が高粘度であるためにインクの粘度が高くなり、インクジェットに適したインク粘度に調整することが困難となる傾向がある。 The amine-modified acrylates should be contained in an amount of 5 to 20% by weight based on the total amount of the ink. If the content is less than 5% by weight, the polymerization reaction by amino groups may not be sufficiently accelerated. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, since the amine-modified acrylate has a high viscosity, the viscosity of the ink increases, and it tends to be difficult to adjust the ink viscosity to be suitable for inkjet.
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクには、さらに単官能アクリレートモノマーをインク全量に対し５０〜８０重量％含有することが好ましい。単官能モノマーを５０重量％以上含有することにより、インク硬化膜の加工性をさらに向上させることができる。また、上限を８０重量％とすることで、インク硬化膜の硬度低下や耐薬品性、耐水性、耐摩耗性といった耐性を保持することができる。 The ultraviolet curable inkjet ink of this embodiment preferably further contains a monofunctional acrylate monomer in an amount of 50 to 80% by weight based on the total amount of the ink. By containing 50% by weight or more of the monofunctional monomer, the processability of the ink cured film can be further improved. Further, by setting the upper limit to 80% by weight, it is possible to maintain resistance such as a decrease in hardness of the ink cured film, chemical resistance, water resistance, and abrasion resistance.
前記単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基等のヘテロ環状構造を有するモノマーとシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の炭化水素環状構造を有するモノマーなどがあげられる。
なかでも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレートのうちの、少なくとも１つを含有することが好ましい。
テトラヒドロフルフリルアクリレートと（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートは多くの樹脂に対して溶解性が高いためにインク密着性に優れる点や、自身の粘度が低い点で好ましい。
イソボルニルアクリレートと４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレートは、疎水性の剛直な構造を有するため、単官能アクリレートモノマーの中でもインク硬化膜の硬度が高い点や、耐水性低下が生じにくい点、自身の粘度が低い点で好ましい。
Examples of the monofunctional acrylate monomer include a monomer having a heterocyclic structure such as a tetrahydrofurfuryl group and a piperidinyl group and a hydrocarbon cyclic structure such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, an isobornyl group, and a tricyclodecanyl group. And the like.
Among these, it is preferable to contain at least one of tetrahydrofurfuryl acrylate, (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, isobornyl acrylate, and 4-tert-butylcyclohexanol acrylate.
Tetrahydrofurfuryl acrylate and (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate are preferable because they are highly soluble in many resins and thus have excellent ink adhesion and low viscosity.
Since isobornyl acrylate and 4-tert-butylcyclohexanol acrylate have a hydrophobic and rigid structure, the hardness of the ink cured film is high among monofunctional acrylate monomers, and the water resistance is not easily lowered. This is preferred because of its low viscosity.
さらに、前記単官能アクリレートモノマーとして、（Ａ）テトラヒドロフルフリルアクリレートおよび／または（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートと、（Ｂ）イソボルニルアクリレートおよび／または４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレートを含有することが好ましい。これによって、インク硬化膜の密着性と、硬度や耐水性との両立性が向上する。 Further, as the monofunctional acrylate monomer, (A) tetrahydrofurfuryl acrylate and / or (1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (B) isobornyl acrylate and / or 4-tert-butylcyclo It is preferable to contain hexanol acrylate. This improves the compatibility between the adhesion of the ink cured film and the hardness and water resistance.
前記（Ａ）および（Ｂ）の相対含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１：１であることが好ましい。上記比率よりも（Ａ）が多くなる場合は、硬度や耐水性が低下する傾向がある。一方、上記比率よりも（Ｂ）が多くなる場合は、密着性が低下する傾向がある。 The relative content ratio of (A) and (B) is preferably (A) :( B) = 3: 1 to 1: 1. When (A) is greater than the above ratio, the hardness and water resistance tend to decrease. On the other hand, when (B) is larger than the above ratio, the adhesion tends to decrease.
本実施形態においては、前記アクリレートモノマー以外に、インク硬化膜に大きく影響しない範囲で、反応性モノマーや反応性オリゴマーなどを添加することができる。 In the present embodiment, in addition to the acrylate monomer, a reactive monomer, a reactive oligomer, or the like can be added within a range that does not significantly affect the ink cured film.
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクに含まれる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系があげられ、これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
The photopolymerization initiator contained in the ultraviolet curable ink-jet ink of the present embodiment is preferably a photoradical polymerization initiator.
Examples of the radical photopolymerization initiator include benzoin-based, thioxanthone-based, benzophenone-based, ketal-based, and acetophenone-based, and these can be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤の含有量は、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク全量に対して３〜１５重量％であることが好ましく、５〜１２重量％であることがより好ましい。含有量が３重量％未満であると、重合が十分に進まず未硬化となるおそれがある。一方、含有量が１５重量％を超えてもそれ以上の硬化率や硬化スピードの向上が期待できず、コスト高となる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 3 to 15% by weight and more preferably 5 to 12% by weight with respect to the total amount of the ultraviolet curable ink jet ink of the present embodiment. If the content is less than 3% by weight, the polymerization may not proceed sufficiently and may be uncured. On the other hand, even if the content exceeds 15% by weight, further improvement in the curing rate and curing speed cannot be expected, resulting in high costs.
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクには、必要に応じて着色剤を添加してもよい。
前記着色剤としては特に限定するものではないが、耐候性や耐光性の観点から顔料を使用することが好ましく、有機、無機を問わず任意のものが選択可能である。
If necessary, a colorant may be added to the ultraviolet curable ink-jet ink of this embodiment.
Although it does not specifically limit as said coloring agent, It is preferable to use a pigment from a weather-resistant or light-resistant viewpoint, and arbitrary things can be selected regardless of organic and inorganic.
有機顔料としては、たとえばニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類などがあげられる。 Organic pigments include, for example, nitroso, dyed lakes, azo lakes, insoluble azos, monoazos, disazos, condensed azos, benzimidazolones, phthalocyanines, anthraquinones, perylenes, quinacridones, dioxazines , Isoindolines, azomethines, pyrrolopyrroles and the like.
無機顔料としては、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類などがあげられる。 Inorganic pigments include oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, chromates, carbonates, silicates, phosphates, carbons (carbon black), metal powders, etc. can give.
また、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インクには、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。
前記分散剤としては、高分子タイプのものが好ましく、さらには、末端に酸性吸着基や塩基性吸着基を持つものが好ましい。
分散剤の添加量は、添加する着色剤の重量に対して１〜１００重量％であることが好ましく１０〜５０重量％であることがより好ましい。１重量％未満では十分な分散効果が得られないおそれがある。一方、１００重量％を超えるとインクの粘度が上昇して、インクジェットでの吐出の際に吐出不良となるおそれがある。
Moreover, you may add a dispersing agent to the ultraviolet curable inkjet ink of this embodiment as needed.
The dispersant is preferably a polymer type, and more preferably an acidic adsorbing group or a basic adsorbing group at the end.
The addition amount of the dispersant is preferably 1 to 100% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight, based on the weight of the colorant to be added. If it is less than 1% by weight, a sufficient dispersion effect may not be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 100% by weight, the viscosity of the ink increases, and there is a possibility that ejection failure may occur during ejection by inkjet.
その他、前記紫外線硬化型インクジェット用インクには、添加剤として、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、浸透剤、スリップ剤などを添加することも可能である。 In addition, the ultraviolet curable ink-jet ink includes additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antioxidant, an antiseptic, a pH adjuster, an antifoaming agent, a penetrating agent, and a slip agent. It is also possible to add.
前記紫外線硬化型インクジェット用インクは、６０℃条件下における粘度が５〜２０ｃｐｓであることが好ましく、さらには１０〜１５ｃｐｓであることが好ましい。粘度が５ｃｐｓ未満または２０ｃｐｓを超えると、インクジェット加飾時に吐出不良となるおそれがある。 The ultraviolet curable ink-jet ink preferably has a viscosity of 5 to 20 cps, more preferably 10 to 15 cps, at 60 ° C. If the viscosity is less than 5 cps or more than 20 cps, there is a risk of poor ejection during ink jet decoration.
前記紫外線硬化型インクジェット用インクは、公知のインクジェット加飾装置にて付与することができる。インクジェット加飾装置としては、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオンデマンド方式などがあげられ、いずれも採用可能である。 The ultraviolet curable inkjet ink can be applied by a known inkjet decoration device. As an inkjet decoration device, there are a continuous method such as a charge modulation method, a micro dot method, a charge ejection control method, an ink mist method, an on-demand method such as a piezo method, a bubble jet (registered trademark) method, and an electrostatic suction method. Any of them can be adopted.
本発明について、実施例をあげて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
下記処方に従い、各材料をミキサーにて混合、ろ過することにより、実施例１の紫外線硬化型インクジェット用インクを得た。
＜紫外線硬化型インクジェット用インク処方＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＮＦ ２重量％
（チバスペシャルティケミカルズ（株）製 銅フタロシアニン；顔料）
フローレンＤＯＰＡ−３３ １重量％
（共栄社化学（株）製 分散剤 変性アクリル系共重合物）
Ａ９３００−１ＣＬ １０重量％
（新中村化学工業（株）製 カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート；化学式（Ｉ）ｌ＋ｍ＋ｎ＝１で表される化合物）
ＥＢＥＣＲＹＬ７１００ １５重量％
（ダイセル・オルネクス（株）製 アミン変性ヘキサンジオールジアクリレート；アミン変性アクリレート類）
ビスコートＶ＃１５０ ４０重量％
（大阪有機化学工業（株）製 （テトラヒドロフルフリルアクリレート；単官能アクリレートモノマー）
ＩＢＸＡ ２２重量％
（共栄社化学（株）製 イソボルニルアクリレート；単官能アクリレートモノマー）
Ｉｒｇｃｕｒｅ１８４ ５重量％
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 １−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン；光重合開始剤）
Ｉｒｇｃｕｒｅ８１９ ５重量％
（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド；光重合開始剤）
[Example 1]
According to the following prescription, each material was mixed and filtered with a mixer to obtain the ultraviolet curable ink jet ink of Example 1.
<UV curable inkjet ink formulation>
IRGALITE BLUE GLNF 2% by weight
(Copper phthalocyanine, pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Floren DOPA-33 1% by weight
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Dispersant Modified acrylic copolymer)
A9300-1CL 10% by weight
(Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate; compound represented by chemical formula (I) 1 + m + n = 1)
EBECRYL7100 15% by weight
(Amine-modified hexanediol diacrylate; amine-modified acrylates manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
Biscote V # 150 40% by weight
(Osaka Organic Chemical Co., Ltd. (tetrahydrofurfuryl acrylate; monofunctional acrylate monomer)
IBXA 22% by weight
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. isobornyl acrylate; monofunctional acrylate monomer)
Irgcure 184 5% by weight
(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; photopolymerization initiator manufactured by BASF Japan Ltd.)
Irgcure 819 5% by weight
(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide manufactured by BASF Japan Ltd .; photopolymerization initiator)
［実施例２］
インク処方について、実施例１にて用いた「Ａ９３００−１ＣＬ １０重量％」にかわって、Ａ９３００−３ＣＬ １０重量％（新中村化学工業（株）製 カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート；化学式（Ｉ）ｌ＋ｍ＋ｎ＝３で表される化合物）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の紫外線硬化型インクジェット用インクを得た。
[Example 2]
For the ink formulation, in place of “A9300-1CL 10 wt%” used in Example 1, A9300-3CL 10 wt% (Caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyana manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) An ultraviolet curable ink-jet ink of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was nurate; a compound represented by the chemical formula (I) 1 + m + n = 3).
［実施例３］
インク処方について、実施例１にて用いた「Ａ９３００−１ＣＬ １０重量％」にかわって、Ａ９３００−６ＣＬ １０重量％（新中村化学工業（株）製 カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート；化学式（Ｉ）ｌ＋ｍ＋ｎ＝６で表される化合物）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の紫外線硬化型インクジェット用インクを得た。
[Example 3]
In the ink formulation, instead of “A9300-1CL 10 wt%” used in Example 1, A9300-6CL 10 wt% (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanate) An ultraviolet curable ink-jet ink of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was nurate; a compound represented by the chemical formula (I) 1 + m + n = 6).
［実施例４〜７］
各インク処方を、表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜７の紫外線硬化型インクジェット用インクを得た。
[Examples 4 to 7]
Except having changed each ink prescription into what was shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the ultraviolet curable inkjet ink of Examples 4-7.
［比較例１〜２］
各インク処方を、表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜２の紫外線硬化型インクジェット用インクを得た。
[Comparative Examples 1-2]
Except having changed each ink prescription into what was shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the ultraviolet curable inkjet ink of Comparative Examples 1-2.
［評価に使用するインクジェット加飾物の作製］
各実施例および比較例の紫外線硬化型インクジェット用インクを用いてインクジェット加飾を行い、インクジェット加飾物を作製した。このとき使用した基材およびインクジェット加飾条件を下記に示す。
＜基材作成条件＞
鋼板 ＳＰＣＣ−ダル鋼板
前処理 リン酸亜鉛化成被膜処理
塗料 イノバックＰＣＭシリーズノンブロックタイプ
（神東塗料（株）製 ポリエルテル樹脂系粉体塗料）
膜厚 ５０μｍ
焼き付け条件 ２４０℃×２分
＜付与条件＞
ヘッド加熱温度 ５０℃
ノズル径 ４０μｍ
印加電圧 ８５Ｖ
パルス幅 １０μｓ
駆動周波数 １５ｋＨｚ
解像度 ４００×８００ｄｐｉ
インク付与量 ２０ｇ／ｍ２
柄 ５ｍｍ×５ｍｍ格子柄
＜硬化条件＞
ランプ種類 メタルハライドランプ
出力 １２０Ｗ／ｃｍ
照射時間 ０．３秒×８回照射
照射高さ ３ｍｍ
このとき３６５ｎｍにおけるピーク照度は、４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ２であった。
[Preparation of inkjet decorations used for evaluation]
Inkjet decoration was performed using the ultraviolet curable inkjet ink of each Example and Comparative Example, and an inkjet decoration was produced. The base material and ink-jet decoration conditions used at this time are shown below.
<Base material creation conditions>
Steel plate SPCC-Dal steel plate Pre-treatment Zinc phosphate conversion coating Paint Inobac PCM series Non-block type (Polyertel resin powder coating made by Shinto Paint Co., Ltd.)
Film thickness 50μm
Baking conditions 240 ° C x 2 minutes
<Granting conditions>
Head heating temperature 50 ℃
Nozzle diameter 40μm
Applied voltage 85V
Pulse width 10μs
Drive frequency 15kHz
Resolution 400 x 800 dpi
Ink application amount 20 g / m 2
5mm x 5mm lattice pattern
<Curing conditions>
Lamp type Metal halide lamp Output 120W / cm
Irradiation time 0.3 seconds x 8 irradiations Irradiation height 3 mm
At this time, the peak illuminance at 365 nm was 400 mW / cm 2 and the integrated light amount was 900 mJ / cm 2 .
［評価：インク密着性］
作製した各インクジェット加飾物に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、１００マスの碁盤目状クロスカット（１ｍｍ幅）を行い、テープ剥離にて剥がれなかったマス数によって、インクの密着性を下記基準により評価した。評価結果を表１に示す。（△以上を合格とした。）
○：１００マス
△：９５〜９９マス
×：９４マス以下
[Evaluation: Ink adhesion]
According to JIS K5600-5-6, 100 square grid cross-cuts (1 mm width) were performed on each of the ink-jet decorations produced, and the ink adhesion was determined according to the number of squares that were not peeled off by tape peeling. Evaluation was made according to the criteria. The evaluation results are shown in Table 1. (△ or more was accepted)
○: 100 squares △: 95-99 squares ×: 94 squares or less
［評価：加工性］
作製した各インクジェット加飾物に対し、屈曲試験機を使用して屈曲試験（１８０度曲げ）を行い、そのときのＴ数を測定した。なお、Ｔ数とは、１８０度曲げにより形成したＵ字型の隙間に入れることのできる、試験基材と同じ厚みの基材の枚数をさす。次いで、得られた結果より、下記基準に従い、各インクジェット加飾物の加工性を評価した。評価結果およびＴ数を表１に示す。（△以上を合格とした。）
○：０Ｔ〜１Ｔ
△：２Ｔ
×：３Ｔ以上
[Evaluation: Workability]
A bending test (180-degree bending) was performed on each of the manufactured inkjet decorations using a bending tester, and the T number at that time was measured. The T number refers to the number of base materials having the same thickness as the test base material that can be put into a U-shaped gap formed by 180-degree bending. Next, from the obtained results, the processability of each inkjet decoration was evaluated according to the following criteria. The evaluation results and the T number are shown in Table 1. (△ or more was accepted)
○: 0T ~ 1T
Δ: 2T
×: 3T or more
［評価：硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、作製した各インクジェット加飾物の表面に対する鉛筆硬度を測定した。次いで、得られた結果より、下記基準に従い、各インクジェット加飾物の硬度を評価した。評価結果およびキズがついた時の鉛筆硬度を表１に示す。（△以上を合格とした。）
○：２Ｈでもキズがつかない
△：Ｈ〜２Ｈでキズがつく
×：Ｆでキズがつく
[Evaluation: Hardness]
According to JIS K5600-5-4, the pencil hardness with respect to the surface of each produced inkjet decoration was measured. Next, from the obtained results, the hardness of each inkjet decoration was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results and the pencil hardness when scratched. (△ or more was accepted)
○: No scratch even at 2H △: Scratch at H-2H ×: Scratch at F
［評価：タック性］
作製した各インクジェット加飾物の表面に対し、指触試験を行った。その結果を、下記評価基準に基づき評価した。結果を表１に示す。
○：加飾部分にタックを感じない
×：加飾部分にタックを感じる
[Evaluation: Tackiness]
A finger touch test was performed on the surface of each ink-jet decorated object. The results were evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
○: Does not feel tack on the decorated part ×: Feels tack on the decorated part
［評価：耐薬品性］
作製した各インクジェット加飾物の表面に対し、ＩＰＡを用いたワイピングを３０往復行い、インクジェット加飾物表面の膨潤や白化・色移りについて観察した。次いで、結果を下記基準により評価した。評価結果を表１に示す。
○：膨潤や白化・色移りがない
×：膨潤や白化・色移りが確認できる
[Evaluation: Chemical resistance]
Wiping using IPA was performed 30 times on the surface of each ink-jet decorative object produced, and the swelling, whitening, and color transfer of the ink-jet decorative object surface were observed. The results were then evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
○: No swelling, whitening, or color transfer ×: Swelling, whitening, or color transfer can be confirmed
［評価：耐水性（耐沸騰水性）］
作製した各インクジェット加飾物を、沸騰水に２時間浸漬させ、インクジェット加飾物表面の膨潤や白化について観察した。次いで、結果を下記基準により評価した。評価結果を表１に示す。
○：膨潤や白化がない
×：膨潤や白化が確認できる
[Evaluation: Water resistance (Boiling water resistance)]
Each produced inkjet decoration was immersed in boiling water for 2 hours, and the swelling and whitening of the inkjet decoration surface were observed. The results were then evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
○: No swelling or whitening ×: Swelling or whitening can be confirmed
［評価：耐衝撃性１］
作製した各インクジェット加飾物に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準じ、デュポン式衝撃試験機（Ｒ＝１/２インチ（１２．７０ｍｍ）、重り５００ｇ、高さ５０ｃｍ）を用いて衝撃試験を行い、試験を実施したインクジェット加飾物表面（塗膜）を、ルーペおよび肉眼にて観察した。次いで、結果を下記基準により評価した。評価結果を表１に示す。（△以上を合格とした。）
○：塗膜に割れが発生していない
△：ルーペで確認可能なレベルの割れが確認できる
×：肉眼で確認可能なレベルの割れが確認できる
[Evaluation: Impact resistance 1]
For each of the ink-jet decorative items produced, an impact test was performed using a DuPont impact tester (R = 1/2 inch (12.70 mm), weight 500 g, height 50 cm) according to JIS K5600-5-3. The surface of the inkjet decorative object (coating film) that was tested and tested was observed with a magnifying glass and the naked eye. The results were then evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. (△ or more was accepted)
○: No cracks occurred in the coating film △: Cracks at a level that can be confirmed with a loupe can be confirmed ×: Cracks at a level that can be confirmed with the naked eye can be confirmed
［評価：耐衝撃性２］
耐水性（耐沸騰水性）試験を実施した後の各インクジェット加飾物に対して、耐衝撃性評価と同様の衝撃試験を行い、試験を実施したインクジェット加飾物表面（塗膜）を、ルーペおよび肉眼にて観察した。評価結果を表１に示す。（△以上を合格とした。）
○：塗膜に割れが発生していない
△：ルーペで確認可能なレベルの割れが確認できる
×：肉眼で確認可能なレベルの割れが確認できる
[Evaluation: Impact resistance 2]
The impact test similar to the impact resistance evaluation was performed on each ink-jet decoration after the water resistance (boiling-water resistance) test was performed, and the surface of the ink-jet decoration product (coating film) on which the test was performed was performed with a loupe and the naked eye. Observed. The evaluation results are shown in Table 1. (△ or more was accepted)
○: No cracks occurred in the coating film △: Cracks at a level that can be confirmed with a loupe can be confirmed ×: Cracks at a level that can be confirmed with the naked eye can be confirmed
［評価：耐劣化性］
耐衝撃性評価１および２で得られた結果から、下記基準に従い、インクジェット加飾物表面の耐劣化性について評価した。評価結果を表１に示す。（△以上を合格とした。）
○：耐衝撃性評価２において、耐衝撃性評価１とほぼ同じ程度の結果が得られた
△：耐衝撃性評価２において、耐衝撃性評価１よりわずかに劣る結果が得られた
×：耐衝撃性評価２において、耐衝撃性評価１より明らかに劣る結果が得られた
[Evaluation: Deterioration resistance]
From the results obtained in the impact resistance evaluations 1 and 2, the deterioration resistance of the surface of the ink-jet decorative object was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. (△ or more was accepted)
○: In impact resistance evaluation 2, results almost the same as impact resistance evaluation 1 were obtained. Δ: In impact resistance evaluation 2, results slightly inferior to impact resistance evaluation 1 were obtained. In impact evaluation 2, a result clearly inferior to impact resistance 1 was obtained.
表１に示すように、実施例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インクを用いたインクジェット加飾物は、いずれも、加工性に優れ、かつ、高い要求性能（インク密着性、硬度（硬質性）、タック性（低タック性）、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐劣化性）に対しても、基準を満足させるものであった。
一方、比較例１および２の紫外線硬化型インクジェット用インクを用いたインクジェット加飾物は、いずれも、加工性と高い要求性能（インク密着性、硬度（硬質性）、タック性（低タック性）、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐劣化性）との両立性を満足させるものではなかった。
As shown in Table 1, the ink-jet decorations using the ultraviolet curable ink-jet inks of Examples 1 to 5 are all excellent in processability and have high required performance (ink adhesion, hardness (hardness)). In addition, it satisfies the standards for tackiness (low tackiness), chemical resistance, water resistance, impact resistance, and deterioration resistance).
On the other hand, all of the inkjet decorations using the ultraviolet curable inkjet inks of Comparative Examples 1 and 2 have processability and high required performance (ink adhesion, hardness (hardness), tackiness (low tackiness), (Chemical resistance, water resistance, impact resistance, deterioration resistance) are not satisfied.
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