JP4219113B2 - Inkjet printing - Google Patents

Description

式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、ｍは６〜５０の整数であり、ｎは２である、
で示されるポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、ならびに（Ｃ）メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートから選ばれるその他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂（ａ）、顔料及び水性媒体を含んでなる水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（I）を形成した後、その上に紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有するクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（II）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、上記方法によって得られるインクジェット印刷物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明のインクジェット印刷物の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
基材：
本発明に従いその上に印刷物を形成することができる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、紙、木材、金属、プラスチックスなどの材質からなる基材、モルタル、スレートなどの基材、これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどが挙げられる。また、これら基材は、必要に応じて、その印刷層が形成される面と反対側の面に接着層を設けて粘着シートの形態にすることも可能である。
【００１１】
印刷層（ I ）の形成：
本発明に従えば、上記の如き基材も表面の上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（I）が形成される。
【００１２】
本発明においては、印刷層（I）は、顔料の濡れ性や分散安定性、さらには発色性などの観点から、特に、（Ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー及び（Ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂、顔料及び水性媒体を含有する水性インク組成物を用いて形成される。
【００１３】
以下、この水性インク組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
顔料分散用樹脂
印刷層(I)の形成のために好適に使用される水性インク組成物に含有せしめられる顔料分散用樹脂は、以下に述べるイオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の共重合体である。
【００１５】
イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）：
モノマー（Ａ）は、顔料分散用樹脂に特定のイオン性官能基を導入するためのモノマー成分であって、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが使用される。
【００１６】
モノマー（Ａ）の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー
等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのモノマーのうち、重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好適である。
【００１７】
また、上記の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーを３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーと併用する、殊に、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートと併用すると、本発明の顔料分散用樹脂を適用することができる顔料の範囲を広げることができる。
【００１８】
併用する場合の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、通常、（ａ）／（ｂ）の重量比で１０／１〜１／２０、特に５／１〜１／１０の範囲内が好適である。
【００１９】
モノマー（Ａ）として３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入される３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基は特に酸性顔料や中性顔料の分散性に効果的に働き、他方、モノマー（Ａ）としてスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入されるスルホン酸基は特に塩基性顔料の分散性に効果的に作用する。
【００２０】
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）：
モノマー（Ｂ）は、形成される共重合体に親水性を付与するモノマー成分であり、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。
【００２２】
モノマー（Ｂ）の代表例としては、例えば、下記式（1）
【００２３】
【化１】

【００２４】
式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ₂ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい、
で示される化合物を挙げることができる。
【００２５】
そのようなモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
【００２６】
これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００２７】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）：
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は、以上に述べたモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な、これらモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用される。
【００２８】
そのようなモノマー（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ₁〜Ｃ₂₄直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２９】
以上に述べたモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）から形成される共重合体を顔料分散用樹脂として用いた水性インク組成物の被印刷面へのヌレ易さ、インクのノリ易さ、さらには硬化剤成分との反応性等の点から、上記モノマー（Ｃ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。
【００３０】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔前記モノマー（Ｂ）以外のもの〕、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。例示した上記の化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準にして３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲内で用いることが望ましい。
【００３１】
また、該樹脂の水分散性を確保するため、親水性の前記モノマー（Ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、上記その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。なお、このカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーを用いて得られる顔料分散用樹脂は、塩基性の中和剤と併用しないことが望ましい。
【００３２】
さらに、形成される印刷層（I）の耐候性を向上させることを目的として、上記モノマー（Ｃ）の少なくとも一部として、場合により、以下に述べる如き紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｄ）を使用することができる。
【００３３】
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｄ）
モノマー（Ｄ）は、共重合体に紫外線吸収性及び／又は紫外線安定性を賦与することにより、形成される共重合体の耐候性を向上させるためのモノマー成分である。
【００３４】
そのような目的で使用される紫外線吸収性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２，４−ジイドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど；或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうち、特に（２´−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造と（メタ）アクリロイル基を有するもの、具体的には、上記で例示した２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。
【００３５】
また、紫外線安定性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらのうち、特に４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好適である。
【００３６】
これら紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び紫外線安定性重合性不飽和モノマーは、分散される顔料に依存して適宜選択され、いずれか一方のみ又は両方を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
顔料分散用樹脂は、以上に述べたイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー（Ａ）：０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、
さらに好ましくは１．５〜３０重量％、
モノマー（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは７〜３５重量％、
さらに好ましくは１０〜２５重量％、
モノマー（Ｃ）：２０〜９４．５重量％、好ましくは３０〜９２重量％、
さらに好ましくは４５〜８８．５重量％。
【００３８】
特に、モノマー（Ｃ）の一部として紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｄ）を使用する場合には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用割合は、一般に、これら４つのモノマー成分の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー（Ａ）：０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、
さらに好ましくは１．５〜１５重量％、
モノマー（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、
さらに好ましくは１５〜２５重量％、
モノマー（Ｃ）：２５〜９４．４重量％、好ましくは４７〜８８．５重量％、
さらに好ましくは５７．５〜８２．５重量％、
モノマー（Ｄ）：０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、
さらに好ましくは１〜２．５重量％。
【００３９】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００４０】
共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。重合反応時において、上記有機溶媒は、モノマー成分の合計量１００重量部に対して、通常、４００重量部以下となる割合で使用することができる。
【００４１】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性モノマーの合計１００重量部あたり０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。
【００４２】
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。
【００４３】
このようにして得られる共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔料分散性、粘度、ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの面から、通常、重量平均分子量で５００〜１００，０００、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
以上に述べた如くして製造される共重合体からなる顔料分散用樹脂は水性顔料分散体の作成に用いられるので、顔料への濡れ性と顔料の分散安定化を両立できるものであることが必要である。本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ａ）成分は、顔料分散用樹脂の顔料への吸着を向上させることができ、顔料への濡れ性の向上と樹脂の分散安定性の向上の両面で有利に働くことができる。また、本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｂ）成分は、顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性の向上に寄与し、特に顔料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働くことができる。さらにまた、モノマー（Ａ）の少なくとも一部として３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを用いて共重合することにより、特に難分散顔料とされている黒（カーボンブラック）顔料の分散能が著しく向上した顔料分散用樹脂とすることができる。
【００４５】
印刷層（Ｉ）の形成に用いられる水性インク組成物は、以上に述べた如くして製造される顔料分散用樹脂（以下、これを顔料分散用樹脂（ａ）という）に、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、その他の顔料分散用樹脂（以下、これを顔料分散用樹脂（ｂ）という）、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤、例えば、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添加剤、さらには染料類を配合することによって調製することができる。
【００４６】
上記顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。
【００４７】
これらのうち、特に、インクジェット用インクに使用される顔料の具体例としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ.２５、Ｎｏ.３３、Ｎｏ.４０、Ｎｏ.４７、Ｎｏ.５２、Ｎｏ.９００、Ｎｏ.２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の黒色顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等のシアン色の顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２等のマゼンタ色顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、 Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、 Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等の黄色顔料が挙げられるが、これらは単なる例示であって、これらのみに限定されるものではない。
【００４８】
これらの顔料の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂（ａ）１００重量部あたり、１０〜３，０００重量部、特に１５〜２，０００重量部、さらに特に１５〜１５００重量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分散体の着色力などの面から好ましい。
【００４９】
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用することができる。水不溶性有機溶剤も少量で水溶性有機溶媒と併用することができる。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂（ａ）１００重量部あたり、５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量部、さらに特に１００〜２，０００重量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。
【００５０】
必要に応じて用いられる他の顔料分散用樹脂（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂などを挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が約２，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。また、他の顔料分散用樹脂として、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂も挙げられる。該ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価
１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。
【００５１】
水性インク組成物を調製する工程において、通常、顔料と顔料分散用樹脂（ａ）を水性媒体中に分散した後、他の顔料分散用樹脂（ｂ）で希釈することにより、インク化時の安定性や長期の貯蔵安定性が得られる。
【００５２】
顔料分散用樹脂（ａ）と他の顔料分散用樹脂（ｂ）の使用割合（固形分）は、通常、樹脂（ａ）１００重量部あたり、樹脂（ｂ）５〜３００重量部、特に２０〜１５０重量部の範囲内が適当である。
【００５３】
必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４、同１９０などを挙げることができ、また、その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や塗膜性能を考慮すると、いずれも顔料分散用樹脂1００重量部あたり５０部以下であることが望ましい。
【００５４】
上記消泡剤としては、具体的には、「ＢＹＫ−０１９」、「ＢＹＫ−０２１」、「ＢＹＫ−０２３」、「ＢＹＫ−０２４」、「ＢＹＫ−０２５」、「ＢＹＫ−０２８」（いずれもＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、水系シリコン系消泡剤）、「ＢＹＫ−０１１」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコンフリーのポリマー系消泡剤）等が挙げられる。
【００５５】
また、塩基性中和剤は、顔料分散用樹脂（ａ）及び他の顔料分散用樹脂（ｂ）がカルボキシル基を有する場合に、これを中和し、これらの顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するために使用されるものであって、その具体例としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げることができる。塩基性中和剤の配合量は、顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量であり、通常、顔料分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が０．３〜１．５、特に０．４〜１．３の範囲内となる割合であることが好適である。
【００５６】
顔料分散用樹脂（ａ）を用いて顔料を分散する際には、塩基性中和剤を使用しないことが望ましい。使用すると顔料分散用樹脂（ａ）が顔料に吸着する前に該塩基性中和剤が吸着してしまい、分散性を阻害する可能性がある。他方、顔料分散用樹脂（ａ）によって顔料を分散後に、他の顔料分散用樹脂（ｂ）で希釈する際には該塩基性中和剤で中和することが望ましい。
【００５７】
水性インク組成物には、さらに、前述したとおり、必要に応じて、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添加剤、さらには染料類を配合することができる。
【００５８】
水溶性樹脂としては、インク特性制御の観点から、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、多糖類、アクリルエマルションやポリウレタンエマルションなどを用いることができる。さらに、樹脂成分として硬化剤を含有していてもよく、例えば、アミノ樹脂やブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５９】
硬化剤として用いられる上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用することができる。
【００６０】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００６１】
硬化剤として使用できる前記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物の両者を包含する。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００６２】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ−７５０、バーノックＤ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０、バーノックＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０、タケネートＤ−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。これら硬化剤の使用時には硬化触媒を含有してもよい。
【００６４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００６５】
水性インク組成物は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェイカー、スキャンディクス、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
【００６６】
かくして調製される水性インク組成物は、その中に含まれる分散粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍ、特に１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、また、インク液の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に１．５〜７ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００６７】
本発明によれば、以上に述べた如き水性インク組成物を用いて、インクジェット描画方式により印刷層（I）を形成せしめることができる。インクジェット描画は、ピエゾインクジェット方式や、熱インクジェット方式等、従来公知のいずれの方式によって行なってもよい。また、通常のインクジェット描画装置はもちろん、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した描画装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置、壁面、屋外看板、自動車車体等に直接描画する自動描画装置などを用いて印刷層（Ｉ）を形成することもできる。
【００６８】
印刷層（Ｉ）は、上記の如きインクジェット描画方式に従い、通常、基本原色である赤、青、黄、黒の４色の各専用ノズルを有するヘッドを用いて、所望の図柄や文字等を描画することにより形成せしめることができる。
【００６９】
形成される印刷層（Ｉ）は、通常、乾燥膜厚で約０．０１〜約１０μｍ、特に約０．０１〜約５μｍの範囲内の薄膜層とすることができる。
【００７０】
形成される印刷層（Ｉ）は、必要に応じて風乾、ホットエア吹き付けなどによって指触乾燥、半硬化又は加熱硬化され、その上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ＩＩ）が形成せしめられる。
クリヤーコート層（ＩＩ）の形成：
印刷層（Ｉ）の上に塗布されるクリヤー塗料は、印刷層（Ｉ）を保護するためのものであり、耐候性の良いクリヤー塗料であれば、有機溶剤型塗料、水系塗料、粉体塗料など制限なく使用することができる。該塗料に用いられる基体樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系などの種々の樹脂が挙げられ、必要に応じて、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などの架橋剤を併用することもできる。これらの塗料は常温硬化型もしくは熱硬化型のいずれであってもよく、また、紫外線や電子線などの活性光線によって硬化するものであってもよい。なかでも、ポリアクリルポリオールもしくはポリエステルポリオールとブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の組み合わせを樹脂成分として含んでなるウレタン硬化型のクリヤー塗料や、紫外線硬化性のアクリル樹脂などをベースとする紫外線硬化型のクリヤー塗料が好適である。また、クリヤー塗料は、耐候性の点から、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有するものであることが望ましい。該紫外線吸収剤及び紫外線安定剤としては、前記水性インク組成物の説明で列記したものを使用することができ、また、それらの配合量は、通常、塗料中の樹脂固形分1００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内とすることができる。
【００７１】
上記クリヤー塗料は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回転霧化式塗装法などの方法によって塗装することができる。クリヤーコート層（ＩＩ）の厚さは、通常、乾燥膜厚で約１０〜約５０μｍ、好ましくは約２０〜約４５μｍの範囲内とすることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００７３】
顔料分散用樹脂（ａ）の製造
製造例１
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３８部及びイソブチルアルコール１２部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬（株）製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の顔料分散用樹脂（ａ−１）溶液を得た。
【００７４】
製造例２〜４
上記製造例１において、後記表１に示す配合とする以外は製造例１と同様の操作を行い、固形分５０％の各顔料分散用樹脂溶液（ａ−２）〜（ａ−４）を得た。これらの顔料分散用樹脂の樹脂酸価等を下記表１に示す。尚、表１において「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」の量は固形分量を示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
顔料分散樹脂（ｂ）の合成
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００７７】
メチルメタクリレート ３４部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト １０部
アクリル酸 ６部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部
イソブチルアルコール １０部
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られた樹脂は、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量４０，０００を有していた。
【００７８】
合成例２
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器などを備えた反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサンジオール２１７．８部、トリメチロールプロパン２６３．５部を仕込み、窒素ガス導入下で加熱攪拌して、１６０℃に達してから３時間かけて２３５℃まで昇温した。その後、同温度で１．５時間保持し、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン１００部を導入し還流下にて反応を続けた。同温度で６時間反応させた後、減圧下トルエンを除去し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２２．５部を添加した。そのまま１７０℃で３０分間保持した後、ブチルセロソルブ３２２部を添加してその後８０℃まで冷却した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、そのまま８０℃で３０分間保持した後、５０℃まで冷却し脱イオン水２６００部を加えて３０分間攪拌し、固形分濃度５０％のポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）を得た。得られた樹脂は、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量２５，０００を有していた。
【００７９】
アクリルエマルションの合成例
合成例３
撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂反応槽に、脱イオン水４００部、「ニューコール５６２ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製、界面活性剤）２．４部を入れ、加熱撹拌して８２℃に達してからプレエマルション作製用混合物を仕込んだ。プレエマルション作製用混合物は、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート８．５部、アリルメタクリレート０．５部、「ニューコール５６２ＳＦ」０．１７５部及び脱イオン水７．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌したものである。
【００８０】
プレエマルション作製用混合物を仕込み２０分経過後、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えた。１０分経過後、８２℃に保持したまま、スチレン１１４部、ｎ−ブチルアクリレート１６１．５部、アリルメタクリレート９．５部、「ニューコール５６２ＳＦ」３．３２５部及び脱イオン水１４２．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えてなる第１モノマー混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持し、次いでスチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、「ニューコール５６２ＳＦ」１．６部及び脱イオン水６０部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し、さらに脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えてなる第２モノマー混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持し、冷却し、７５℃になったところで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部及び脱イオン水２８０部の混合物を１５分かけて滴下した。その後７５℃で１５分間保持し、冷却し、固形分濃度３０％のアクリルエマルションを合成した。
【００８１】
水性インクの作成
作成例１〜６
上記合成例１で得たアクリル樹脂溶液（ｂ−１）５０部、合成例２で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）４２．８部、合成例３で得たアクリルエマルション６６．６部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、固形分約８０％のメチルエーテル化メラミン樹脂溶液）５０部、及び「プライマールＡＳＥ−６０」（日本アクリル化学社製、商品名、増粘剤）の２８％水希釈液１部と、さらにジメチルエタノールアミン０．８部、脱イオン水１６７部及び２−エチルヘキシルアルコール２１．８部を容器に加えディスパーで攪拌し、固形分２５％の混合樹脂溶液を得た。
【００８２】
前記製造例１〜４で得た固形分５０％の各顔料分散樹脂溶液（ａ−１）〜（ａ−４）、顔料、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、シリコーン系消泡剤）、イソプロパノール、グリセリン及び脱イオン水を、後記表２に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して得た各水性顔料分散体と、上記の通り作製した混合樹脂溶液を用いて、同表に示す組成配合にて容器に加えディスパーで攪拌し、各水性インク（１）〜（６）を得た。
【００８３】
作成例７〜１０
市販のインクジェット用顔料水性インクａ〜ｄと、上記の通り作製した混合樹脂溶液を用いて、後記表３に示す組成配合にて容器に加えディスパーで攪拌し、比較例用の水性インク（７）〜（１０）を得た。
【００８４】
表２及び表３に示す（注１）及び各市販水性インクａ〜ｄはそれぞれ下記の通りである。
【００８５】
（注１）ＲＴ３５５Ｄ：チバスペシャリティケミカルズ社製の有機系赤顔料、商品名は「シンカシャ（cinquasia）マゼンタＲＴ３５５Ｄ」。
【００８６】
ａ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶマゼンタＣＩ８９４Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用マゼンタインク
ｂ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ マゼンタ色」、エプソン社製、インクジェット用インク
ｃ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶイエローＣＩ８９５Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用イエローインク
ｄ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ イエロー色」、エプソン社製、インクジェット用インク
【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
参考例１〜４、実施例１〜２及び比較例１〜４
ポリエステルフィルム面に、上記各水性インク（１）〜（１０）を表４に示す通り用いて、インクジェット描画装置「ＢＪＦ６６０Ｖ」（キャノン社製）により印字して印刷層を形成した。室温で１０分間乾燥させた後、印刷層の上に２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）を乾燥膜厚で３０〜４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、電気熱風乾燥器にて６０℃で２０分間乾燥させて各インクジェット印刷物を得た。
【００９０】
各インクジェット印刷物について、下記の方法で耐久性試験を実施し評価した。その結果を表４に併せて示す。
（＊１）耐久性試験：各インクジェット印刷物を脱イオン水に常温で２４時間浸漬し、印字面の滲み具合を目視評価した。滲みがなく良好な状態を○。滲んで印字面の像が崩れた状態を×とした。
【００９１】
【表４】

【００９２】
参考例５〜１４、実施例３〜４及び比較例５〜１０
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けし、得られた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、上記各水性インク（１）〜（１０）を表５の通り用いて、インクジェット方式による自動塗装機「ミケランジェロＶ７」（（株）エルエーシー製）により、ブース湿度７０％にて塗装・印字し、室温で５分間放置乾燥させた後、電気熱風乾燥器にて８０℃で１０分間焼付けて印刷層を形成し、揮発性分のほとんどを揮発させた後、室内において放置冷却し、次いでその上に、表５に示すクリヤー塗料（II−１）〜（II−４）を乾燥膜厚で４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、電気熱風乾燥器にて使用塗料によって１４０℃又は８０℃で３０分間焼付けて各インクジェット印刷物を得た。
【００９３】
これらを、キセノンウエザォメーターにて６００時間及び２０００時間試験に供し、試験後の塗板のΔＥを「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）によって測色し、耐候性を評価した。結果を表５に併せて示す。ΔＥ値が小さいほど耐候性が良好であることを示す。
【００９４】
表５において各クリヤー塗料は下記の通りである。
（II−１）：アクリル樹脂系有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料「ＫＩＮＯ１２００Ｔ」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（II−２）：アクリル樹脂系有機溶剤型クリヤー塗料「アクリック２０２６」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（II−３）：アクリルメラミン樹脂系有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料「マジクロンＴＣ−７１」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（II−４）：２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
【００９５】
【表５】

【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、基材面に特定の水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層を形成し、さらにクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層を形成することにより、発色性、仕上り外観に優れた印刷層を形成できるだけでなく、さらに、クリヤー層を設けることにより、耐候性等にも優れたインクジェット印刷物が得られる。該インクジェット印刷物は、特に、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体などの屋外用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to ink-jet printing, and more particularly, a method for producing an ink-jet printed material having a favorite design and excellent weather resistance suitable for outdoor use such as a building wall surface, outdoor signboard, road sign, car body, and the like, and thereby The present invention relates to an obtained ink-jet print.
[0002]
[Prior art and problems]
2. Description of the Related Art Conventionally, ink jet printers have been widely used as computer printing apparatuses. This ink jet printer ejects ink of three primary colors of red, blue, and yellow and four colors of black from the nozzles according to the color tone of each pixel of the image data stored in the storage device of the computer on the printing paper. The dots are attached and superimposed on the printing paper to reproduce the color tone of the pixels. Furthermore, the nozzle is driven in the horizontal direction and the printing paper is driven in the vertical direction to draw image data on the printing paper. To do.
[0003]
In recent years, drawing objects by inkjet method have been expanded not only on printed paper but also on building walls, outdoor signage, road signs, car bodies, etc., and the ink-jet ink used has water resistance, weather resistance and light resistance. Improvement is demanded.
[0004]
For this reason, the coloring material for ink-jet inks is changing from dyes to pigments, but water-based pigment inks still have insufficient print density for printed images, and the dispersion stability of pigments is insufficient for ink-jet use. When used as an ink, there is a problem of clogging at the head, and there is a demand for improvement of the wettability of the pigment and the dispersion stability of the pigment.
[0005]
On the other hand, as a method for imparting functions such as weather resistance, scratch resistance and acid resistance to printed matter by an ink jet method, a method of laminating and adhering a plastic film containing an ultraviolet absorber or the like to the printing layer is adopted. . However, this method has problems such as requiring a great number of man-hours for laminating and not providing the above functions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formed a printing layer on the base material surface by a inkjet method using a specific aqueous ink composition, and then have a clear layer formed thereon. By forming a clear coat layer using a paint, the water-based ink composition can form a printed layer with excellent wettability and dispersibility even at high pigment concentrations, and excellent color development and finished appearance. The inventors have found that a printed material excellent in weather resistance, scratch resistance, acid resistance and the like can be obtained, and have completed the present invention.
[0007]
  Thus, the present invention provides (A) 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, (B) the following formula (1) on the substrate surface.
[Chemical formula 2]

    Where R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Is a hydrogen atom or an atom having 1 to 4 carbon atoms.
    Represents an alkyl group, m is6~50Where n is an integer2Is,
A nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain represented by formula (C) and methyl (C)LumetacRelated, N-BuchiRuaKrillateas well as2-hydroxyethylRuaCrireOrChosenRussAfter forming the printing layer (I) by the inkjet method using the aqueous ink composition comprising the pigment dispersion resin (a), which is a copolymer of other ethylenically unsaturated monomers, the pigment, and an aqueous medium, Further, the present invention provides a method for producing an ink-jet printed matter, wherein a clear coat layer (II) is formed using a clear paint containing an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet stabilizer.
[0008]
The present invention also provides an ink-jet print obtained by the above method.
[0009]
Hereinafter, the manufacturing method of the inkjet printed matter of this invention is demonstrated in detail.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Base material:
The substrate on which the printed matter can be formed according to the present invention is not particularly limited. For example, a substrate made of a material such as paper, wood, metal, or plastics, or a substrate such as mortar or slate. Materials, those obtained by subjecting these substrates to surface treatment and / or film formation, and the like. Moreover, these base materials can also be made into the form of an adhesive sheet by providing an adhesive layer on the surface opposite to the surface on which the printed layer is formed, if necessary.
[0011]
Print layer ( I ) Formation:
According to the present invention, the printed layer (I) is formed on the surface of the substrate as described above by an ink jet method using the aqueous ink composition.
[0012]
In the present invention, the printing layer (I) is particularly selected from (A) a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, and a sulfonic acid group from the viewpoints of pigment wettability, dispersion stability, and color developability. A polymerizable unsaturated monomer containing at least one ionic functional group, (B) a nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, and (C) a copolymer of another ethylenically unsaturated monomer And a water-based ink composition containing a pigment-dispersing resin, a pigment, and an aqueous medium.
[0013]
Hereinafter, this water-based ink composition will be described in more detail.
[0014]
Resin for pigment dispersion
The pigment dispersing resin contained in the water-based ink composition suitably used for forming the printing layer (I) includes an ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) and nonionic polymerization described below. It is a copolymer of a polymerizable unsaturated monomer (B) and other ethylenically unsaturated monomers (C).
[0015]
Polymerizable unsaturated monomer (A) containing an ionic functional group:
The monomer (A) is a monomer component for introducing a specific ionic functional group into the pigment dispersion resin, and is at least one selected from the group consisting of a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, and a sulfonic acid group. A polymerizable unsaturated monomer containing an ionic functional group is used.
[0016]
Specific examples of the monomer (A) include, for example,
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N Tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomers such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide;
(Meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate; methacryloylaminopropyltrimethyl (Meth) acryloylaminoalkyltrialkylammonium salts such as ammonium chloride and methacryloylaminopropyltrimethylammonium bromide; tetraalkyl (meth) acrylates such as tetrabutylammonium (meth) acrylate; trialkylbenzyls such as trimethylbenzylammonium (meth) acrylate Of ammonium (meth) acrylate Such quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomers, (meth) acrylamide-alkanesulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; and sulfoalkyl (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate Sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomer
Etc. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, the polymerizable unsaturated monomer (A) is particularly N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethyl. Ammonium chloride and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred.
[0017]
In addition, the above-mentioned quaternary ammonium group-containing polymerizable unsaturated monomer is used in combination with a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer, in particular, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride is N, N-dimethylaminoethyl. When used in combination with (meth) acrylate and / or N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, the range of pigments to which the pigment dispersing resin of the present invention can be applied can be expanded.
[0018]
When used in combination, the proportion of the quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is usually 10 by weight ratio (a) / (b). / 1-1 / 20, particularly within the range of 5/1 to 1/10 is preferred.
[0019]
The tertiary amino group and / or quaternary ammonium base introduced into the resin when a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer and / or a quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (A) In particular, it effectively works on the dispersibility of acidic pigments and neutral pigments. On the other hand, when a sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (A), sulfonic acid groups introduced into the resin are particularly basic pigments. It works effectively on the dispersibility of.
[0020]
Nonionic polymerizable unsaturated monomer (B) having a polyoxyalkylene chain:
The monomer (B) is a monomer component that imparts hydrophilicity to the formed copolymer, and is a monomer having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable unsaturated group in one molecule. Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a block chain of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
[0021]
The polyoxyalkylene chain preferably has a molecular weight in the range of 200 to 3,000, in particular 300 to 2,500.
[0022]
As a representative example of the monomer (B), for example, the following formula (1)
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
Where R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 4 to 60, preferably 6 to 50, and n is an integer of 2 to 3, preferably 2, where m Oxyalkylene unit (CnH₂nO) may be the same or different from each other,
The compound shown by can be mentioned.
[0025]
Specific examples of such a monomer (B) include, for example, tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and n-butoxytetraethylene glycol (meth). Acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapyrene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Rate, etc. can be mentioned. Among these, polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are particularly preferable.
[0026]
These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Other ethylenically unsaturated monomers (C):
The other ethylenically unsaturated monomer (C) is a polymerizable unsaturated monomer other than these monomer (A) and monomer (B), which can be copolymerized with monomer (A) and monomer (B) described above. Depending on the properties desired for the pigment-dispersing resin, it is appropriately selected and used.
[0028]
Specific examples of such monomer (C) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) C) such as acrylate and tridecyl (meth) acrylate₁~ C_{twenty four}Linear or cyclic alkyl (meth) acrylate monomers; hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate (typically hydroxyalkyl (Meth) acrylate monomers); carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacrylic acid and acrylic acid; acrylamide, methacrylamide; 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (meta ) Oxetane ring-containing (meth) acrylates such as acryloyloxymethyloxetane and 3-butyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; Data) acrylonitrile, vinyl acetate, and the like. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The water-based ink composition using the monomer (A), monomer (B), and monomer (C) described above as a pigment-dispersing resin can be easily wet on the surface to be printed, From the viewpoint of easiness and reactivity with the curing agent component, the monomer (C) preferably contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of the component.
[0030]
Specific examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; ring-opening polymerization of ε-caprolapton to monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid And the like. Among them, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate [other than the above monomer (B)], and monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are combined with ε-caprolapton. A ring-opened polymerized compound is preferred from the viewpoint of reactivity. The above-mentioned exemplified compounds can be used alone or in combination of two or more. The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is desirably used in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the monomers (A), (B) and (C).
[0031]
Moreover, in order to ensure the water dispersibility of the resin, in addition to the hydrophilic monomer (B), a carboxyl group-containing as at least a part of the other ethylenically unsaturated monomer (C), if necessary, A polymerizable unsaturated monomer can be used. In addition, it is desirable that the pigment dispersion resin obtained using this carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer is not used in combination with a basic neutralizing agent.
[0032]
Further, for the purpose of improving the weather resistance of the printed layer (I) to be formed, at least a part of the monomer (C), in some cases, an ultraviolet-absorbing polymerizable unsaturated monomer as described below and / or UV-stable polymerizable unsaturated monomers (D) can be used.
[0033]
UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer and / or UV-stable polymerizable unsaturated monomer (D)
The monomer (D) is a monomer component for improving the weather resistance of the formed copolymer by imparting UV absorption and / or UV stability to the copolymer.
[0034]
Examples of the ultraviolet-absorbing polymerizable unsaturated monomer used for such purposes include hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxyoxybenzophenone and 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, and glycidyl (meth) acrylate. Addition reaction products with, for example, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2 '-Dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, etc .; or 2- (2'-hydroxy -5'-methacryloyloxy Ethylphenyl) -2H- benzotriazole. Among these, in particular, those having a (2′-hydroxyphenyl) -benzotriazole structure and a (meth) acryloyl group, specifically, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) exemplified above ) -2H-benzotriazole is preferred.
[0035]
Examples of the UV-stable polymerizable unsaturated monomer include 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6. , 6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy- , 2,6,6-tetramethyl piperidine. Of these, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine is particularly preferable.
[0036]
These UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer and UV-stable polymerizable unsaturated monomer are appropriately selected depending on the pigment to be dispersed, and any one of them or a combination of both can be used.
[0037]
The pigment-dispersing resin contains the above-described polymerizable unsaturated monomer (A) containing an ionic functional group, a nonionic polymerizable unsaturated monomer (B), and another ethylenically unsaturated monomer (C). Obtained by polymerization. The proportion of the monomers (A), (B) and (C)) used in the copolymerization is not strictly limited and can be changed according to the physical properties desired for the copolymer to be formed. Generally, it can be within the following range based on the total amount of the monomers (A), (B) and (C).
Monomer (A): 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight,
More preferably 1.5 to 30% by weight,
Monomer (B): 5 to 40% by weight, preferably 7 to 35% by weight,
More preferably, 10 to 25% by weight,
Monomer (C): 20 to 94.5% by weight, preferably 30 to 92% by weight,
More preferably 45 to 88.5% by weight.
[0038]
In particular, when the ultraviolet absorbing polymerizable unsaturated monomer and / or the UV stable polymerizable unsaturated monomer (D) is used as a part of the monomer (C), the monomers (A), (B), (C ) And (D) can generally be used in the following ranges based on the total amount of these four monomer components.
Monomer (A): 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight,
More preferably, 1.5 to 15% by weight,
Monomer (B): 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight,
More preferably 15 to 25% by weight,
Monomer (C): 25-94.4% by weight, preferably 47-88.5% by weight,
More preferably 57.5-82.5 wt%,
Monomer (D): 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight,
More preferably, it is 1 to 2.5% by weight.
[0039]
The copolymerization of the monomers (A), (B) and (C) can be carried out by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, etc. Of these, the solution polymerization method is preferred. As the copolymerization method by the solution polymerization method, for example, a mixture of the monomers (A), (B) and (C) and a radical polymerization initiator is dissolved or dispersed in an organic solvent, and usually about 80 ° C. to about 200 ° C. Examples of the polymerization method include heating at a temperature of ° C and stirring for about 1 to 10 hours.
[0040]
Examples of organic solvents that can be used for copolymerization include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane, mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Ester solvents such as butyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol; n-butyl ether; Ether solvents such as dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; Swazol 310, Swazol manufactured by Cosmo Oil 000, and aromatic petroleum solvents such as Swasol 1500. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. At the time of the polymerization reaction, the organic solvent can be used usually at a ratio of 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer components.
[0041]
Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3 Peroxyketals such as 1,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate; cumene hydroperoxide Hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene Dialkyl peroxides such as zenperoxide and tert-butylcumyl peroxide; diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; bis (tert-butylcyclohexyl) ) Peroxycarbonates such as peroxydicarbonate; organic peroxide polymerization such as peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene 2,2′-azobismethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4- Azo polymerization initiators such as cyanovaleric acid) It can be mentioned. The amount of these radical polymerization initiators used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, particularly 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomers. It is desirable that
[0042]
In the above polymerization reaction, the method of adding the monomer component and the polymerization initiator is not particularly limited, but the polymerization initiator is divided and dropped in several times from the initial polymerization to the late polymerization rather than charging all at the initial polymerization. It is preferable from the viewpoints of temperature control in the polymerization reaction, suppression of formation of defective cross-linked products such as gelled products, and the like.
[0043]
The molecular weight of the copolymer thus obtained is not particularly limited, but usually from the viewpoint of water dispersion stability, pigment dispersibility, viscosity, VOC, the number of colors of the resin (coloring degree), etc. The weight average molecular weight is preferably in the range of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 70,000, more preferably 3,000 to 50,000.
[0044]
Since the pigment dispersion resin comprising the copolymer produced as described above is used for the preparation of an aqueous pigment dispersion, it should be compatible with both pigment wettability and pigment dispersion stabilization. is necessary. The monomer (A) component constituting the pigment-dispersing resin of the present invention can improve the adsorption of the pigment-dispersing resin to the pigment, and improves both the wettability to the pigment and the dispersion stability of the resin. Can work in favor. Further, the monomer (B) component constituting the pigment dispersing resin of the present invention contributes to improving the solubility of the pigment dispersing resin in the continuous phase (aqueous medium), and in particular, the dispersion stability of the pigment dispersing resin. It can work to improve. Furthermore, the ability to disperse black (carbon black) pigments, which are particularly difficult-to-disperse pigments, is marked by copolymerization using a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of the monomer (A). An improved pigment dispersion resin can be obtained.
[0045]
The water-based ink composition used for forming the printing layer (I) includes a pigment-dispersing resin (hereinafter referred to as a pigment-dispersing resin (a)) produced as described above, a pigment, and an aqueous medium. If necessary, other pigment dispersion resins (hereinafter referred to as pigment dispersion resin (b)), dispersion aids, basic neutralizers, other additives such as water-soluble resins, Additives such as adhesives, flow modifiers, film-forming aids, surfactants, pH adjusters, fungicides, antioxidants, UV absorbers, UV stabilizers, chelating agents, and dyes Can be prepared.
[0046]
Examples of the pigment include bright pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, stainless steel powder, chromium powder, mica-like iron oxide, titanium oxide-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder, and bright graphite; Pink EB Organic red pigments such as azo and quinacridone, organic blue pigments such as cyanine blue and cyanine green, organic yellow pigments such as benzoimidazolone, isoindoline and quinophthalone; titanium white, titanium yellow, bengara Inorganic color pigments such as carbon black, yellow lead, iron oxide, and various fired pigments. Further, extender pigments may be included. These pigments may be subjected to a known surface treatment such as acid / base treatment, coupling agent treatment, plasma treatment, oxidation / reduction treatment and the like.
[0047]
Among these, specific examples of pigments used in inkjet inks include, for example, Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190 Raven 1060 (above, Colombian Carbon), Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogu L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, onarch 1300, Monarch 1400 (above, manufactured by Cabot), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S150, Color Black FW200, Color Black FW200 Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa), No. 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300, MCF-88, MA600, M 7, black pigments such as MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); CI Pigment Blue-1, CI Pigment Blue-2, CI Pigment Blue-3, CI Pigment Blue -15, C.I. Pigment Blue-15: 1, C.I. Pigment Blue-15: 3, C.I. Pigment Blue-15: 34, C.I. Pigment Blue-16, C.I. Pigment Cyan pigments such as Blue-22 and CI Pigment Blue-60; CI Pigment Red-5, C.I. Pigment Red-7, C.I. Pigment Red-12, C.I. Pigment Red-48, C.I. Pigment Red-48: 1, C.I. Pigment Red-57, C.I. Pigment Red-112, C.I. Pigment Red-122, C.I. Pigment Red-123, C.I. Pigment Red-146, C.I. Pigment Red-168, C.I. Pigment Red-184, C Magenta pigments such as CI Pigment Red-202; CI Pigment Yellow-1, CI Pigment Yellow-2, CI Pigment Yellow-3, CI Pigment Yellow-12, and C.I. Pigment Yellow-12, C.I. Pigment Yellow-12, C.I. CI Pigment Yellow-13, C.I. Pigment Yellow-14, C.I. Pigment Yellow-16, C.I. Pigment Yellow-17, C.I. Pigment Yellow-73, C.I. Pigment Yellow -74, C.I. Pigment Y yellow-75, C.I. Pigment Yellow-83, C.I. Pigment Yellow-93, C.I. Pigment Yellow-95, C.I. Pigment Yellow-97, C.I. Pigment Yellow-98, C.I. Examples include yellow pigments such as I. Pigment Yellow-114, C.I. Pigment Yellow-128, C.I. Pigment Yellow-129, C.I. Pigment Yellow-151, and C.I. Pigment Yellow-154. These are merely examples, and are not limited to these.
[0048]
The blending ratio of these pigments is not particularly limited, but is usually 10 to 3,000 parts by weight, particularly 15 to 2,000 parts by weight, more particularly, per 100 parts by weight of the pigment dispersing resin (a). It is preferable that it exists in the range of 15-1500 weight part from surfaces, such as pigment dispersibility, dispersion stability, and the coloring power of the pigment dispersion obtained.
[0049]
Examples of the aqueous medium include water or a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving an organic solvent such as a water-soluble organic solvent in water. Examples of the organic solvent used here include water-soluble organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylpropylene glycol, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl-3-methoxybutanol; xylene, toluene, and cyclohexanone. And poorly soluble or insoluble organic solvents such as hexane and pentane. The organic solvent can be used alone or in combination of two or more. A small amount of the water-insoluble organic solvent can be used in combination with the water-soluble organic solvent. The mixing ratio of water and the organic solvent is not particularly limited, but the content of the organic solvent is desirably 50% by weight or less, particularly 35% by weight or less of the mixed solution. The blending ratio of the aqueous medium is not particularly limited, but is usually 50 to 5,000 parts by weight, particularly 100 to 3,000 parts by weight, and more particularly 100 parts per 100 parts by weight of the pigment dispersion resin (a). It is preferable from the viewpoints of viscosity at the time of pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability, production efficiency, and the like in the range of ˜2,000 parts by weight.
[0050]
Other pigment dispersing resins (b) used as necessary include, for example, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid and hydroxyl group-containing polymerization such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. And an acrylic resin obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer in the presence of a radical polymerization initiator. The acrylic resin has a weight average molecular weight of about 2,000 to 150,000, particularly 5,000 to 100,000, an acid value of 5 to 150, particularly 15 to 100, a hydroxyl value of 10 to 160, particularly 30 to 120. Those within the range are preferred. Examples of other pigment dispersion resins include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride And polyester resins obtained by condensation reaction with polyvalent carboxylic acid components such as hexahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride. The polyester resin has a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000, particularly 1,500 to 70,000, an acid value of 5 to 150, particularly 15 to 100, and a hydroxyl value.
The thing within the range of 10-160, especially 30-120 is preferable.
[0051]
In the step of preparing the water-based ink composition, the pigment and the pigment-dispersing resin (a) are usually dispersed in an aqueous medium and then diluted with another pigment-dispersing resin (b), thereby stabilizing the ink. And long-term storage stability.
[0052]
The ratio (solid content) of the pigment-dispersing resin (a) and the other pigment-dispersing resin (b) is usually 5 to 300 parts by weight, especially 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (a). The range of 150 parts by weight is appropriate.
[0053]
Examples of the dispersion aid used as necessary include BYPER-Chemie's Disperbyk 184 and 190, and other additives include antifoaming agents, antiseptics, rust inhibitors, A plasticizer etc. can be mentioned. In consideration of the dispersibility of the pigment, the stability of the paste, the let-down stability, and the coating film performance, these blending amounts are all desirably 50 parts or less per 100 parts by weight of the pigment dispersion resin.
[0054]
Specific examples of the antifoaming agent include “BYK-019”, “BYK-021”, “BYK-023”, “BYK-024”, “BYK-025”, “BYK-028” (all BYK-Chemie, water-based silicon-based antifoaming agent), “BYK-011” (BYK-Chemie, silicon-free polymer-based antifoaming agent) and the like.
[0055]
Further, the basic neutralizing agent neutralizes the pigment-dispersing resin (a) and other pigment-dispersing resin (b) when they have a carboxyl group, and makes these pigment-dispersing resins water-soluble or Specific examples of the water dispersion used include inorganic bases such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; aminomethylpropanol, aminoethylpropanol, dimethylethanolamine, Mention may be made of amines such as triethylamine, diethylethanolamine, dimethylaminopropanol, aminomethylpropanol and the like. The blending amount of the basic neutralizing agent is an amount necessary for water-dispersing or water-dispersing the pigment dispersing resin. Usually, the neutralization equivalent of the carboxyl group in the pigment dispersing resin is 0.3 to 1. It is preferable that the ratio is in the range of 0.5 to 0.4, particularly 0.4 to 1.3.
[0056]
When dispersing the pigment using the pigment dispersing resin (a), it is desirable not to use a basic neutralizing agent. When used, the basic neutralizing agent is adsorbed before the pigment dispersing resin (a) is adsorbed to the pigment, which may impair dispersibility. On the other hand, after the pigment is dispersed with the pigment dispersing resin (a), it is preferably neutralized with the basic neutralizing agent when diluted with the other pigment dispersing resin (b).
[0057]
As described above, the water-based ink composition may further include a water-soluble resin, a thickener, a flow regulator, a film-forming aid, a surfactant, a pH adjuster, a fungicide, and an antioxidant as necessary. In addition, additives such as ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, chelating agents, and dyes can be added.
[0058]
As the water-soluble resin, for example, polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivatives, polysaccharides, acrylic emulsions and polyurethane emulsions can be used from the viewpoint of controlling ink characteristics. Furthermore, a curing agent may be contained as a resin component, and examples thereof include amino resins and polyisocyanate compounds that may be blocked.
[0059]
As said amino resin used as a hardening | curing agent, a melamine resin is common, and at least a part of the methylol group of a methylol melamine resin or a methylol melamine resin is etherified with a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The water-soluble or water-dispersible resin is particularly suitable, but water-insoluble resins can also be used.
[0060]
Commercially available products of the melamine resin include, for example, Uban 20SE-60, Uban 225 (all are trade names manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Super Becamine G840, Super Becamine G821 (All are Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) Butyl etherified melamine resins such as trade name, manufactured by Kogyo Co., Ltd .; Sumimar M-100, Sumimar M-40S, Sumimar M-55 (all of which are trade names made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327 , Cymel 350, Cymel 370 (all are trade names manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicarak MS17, Nicarak MS15 (all are all manufactured by Sanwa Chemical Co., trade names), Resimin 741 (trade name, manufactured by Monsanto) Methyl etherified melamine resin; Cymel 235, Cymel 02, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 272, Cymel 1130 (all of which are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name), Sumimar M66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), etc. Mixed etherification of methylation and isobutylation Examples include melamine resins; Cymel XV805 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicalac MS95 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0061]
The blocked polyisocyanate compound that can be used as a curing agent includes both a polyisocyanate compound having a free isocyanate group and a polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked. Examples of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, An organic polyisocyanate such as a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate. Anate itself, or an adduct of each of these organic polyisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each of the above organic polyisocyanates, and further an isocyanate / biuret, etc. Can be mentioned.
[0062]
Examples of commercially available polyisocyanate compounds having a free isocyanate group include, for example, Burnock D-750, Burnock D-800, Burnock DN-950, Burnock DN-970, Burnock DN-15-455 (all of which are Dainippon Ink Chemical Industries Co., Ltd.), Death Module L, Death Module N, Death Module HL, Death Module N3390 (all are Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Takenate D-102, Takenate D-202, Takenate D- 110, Takenate D-123N (all, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), Coronate EH, Coronate L, Coronate HL, Coronate 203 (all, Japan Polyurethane Industry, trade name), Duranate 24A- 90CX (Asahi Kasei Corporation) , It includes the product name), and the like.
[0063]
As the polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked, the isocyanate group of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group described above is a known block such as oxime, phenol, alcohol, lactam, malonic acid diester, acetoacetate ester or mercaptan. What was blocked with an agent is mentioned. Examples of these typical commercial products are Bernock D-550 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name), Takenate B-815-N (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), Aditol VXL-80. (Germany, Hoechst, trade name), Coronate 2507 (Nippon Polyurethane Industry, trade name), Desmodur N3500 (Sumitomo Bayer Urethane, trade name) and the like. When using these curing agents, a curing catalyst may be contained.
[0064]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic acid anilide-based compounds, and examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine-based compounds.
[0065]
The aqueous ink composition can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above-described components using a dispersing machine such as a paint shaker, scan disk, LMZ mill, or DCP pearl mill.
[0066]
The water-based ink composition thus prepared preferably has an average particle size of dispersed particles contained therein in the range of 1 to 300 nm, particularly 1 to 200 nm, and the viscosity of the ink liquid is 1.0. It is preferable that it exists in the range of 10-10 mPa * s, especially 1.5-7 mPa * s.
[0067]
According to the present invention, the printing layer (I) can be formed by the ink jet drawing method using the aqueous ink composition as described above. The ink jet drawing may be performed by any conventionally known method such as a piezo ink jet method or a thermal ink jet method. In addition to a normal inkjet drawing device, a drawing device equipped with a heater or the like for controlling the drying of ink, or an intermediate transfer mechanism is installed, and a recording material is printed on the intermediate and then recorded on paper or the like. The printing layer (I) can also be formed by using a recording device for transferring to a medium, a wall surface, an outdoor signboard, an automatic drawing device for drawing directly on an automobile body, or the like.
[0068]
The printing layer (I) usually draws a desired pattern, character, etc., using a head having dedicated nozzles of four basic colors, red, blue, yellow and black, according to the ink jet drawing method as described above. By doing so, it can be formed.
[0069]
The formed printing layer (I) can be a thin film layer usually having a dry film thickness of about 0.01 to about 10 μm, particularly about 0.01 to about 5 μm.
[0070]
The printed layer (I) to be formed is touch-dried, semi-cured or heat-cured by air drying, hot air spraying or the like as necessary, and a clear coat layer (II) is formed thereon using a clear paint.
Formation of clear coat layer (II):
The clear coating applied on the printing layer (I) is for protecting the printing layer (I), and if it is a clear coating with good weather resistance, an organic solvent-type coating, water-based coating, powder coating It can be used without limitation. Examples of the base resin component used in the paint include various resins such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a silicone resin, and a fluororesin, and if necessary, a polyisocyanate compound, A crosslinking agent such as an amino resin, an epoxy group-containing compound, or a carboxyl group-containing compound can also be used in combination. These coating materials may be either a room temperature curing type or a thermosetting type, and may be cured by actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams. Among them, urethane curable clear coatings containing a combination of polyacrylic polyol or polyester polyol and a polyisocyanate compound which may be blocked as a resin component, and UV curable types based on UV curable acrylic resins, etc. The clear paint is preferred. Moreover, it is desirable that the clear paint contains an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet stabilizer from the viewpoint of weather resistance. As the ultraviolet absorber and ultraviolet stabilizer, those listed in the description of the water-based ink composition can be used, and the blending amount thereof is usually 100 parts by weight of the resin solid content in the paint. In the range of 0.1 to 5 parts by weight.
[0071]
The clear paint can be applied by a method known per se, for example, an air spray, an airless spray, an electrostatic rotary atomizing coating method or the like. The thickness of the clear coat layer (II) can usually be in the range of about 10 to about 50 μm, preferably about 20 to about 45 μm, in terms of dry film thickness.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0073]
  Manufacture of pigment dispersion resin (a)
    Production Example 1
  Stirrer, thermometeras well asIn a normal acrylic resin reaction vessel equipped with a reflux condenser, 38 parts of ethylene glycol monobutyl etheras well as12 parts of isobutyl alcohol was charged, heated and stirred, and maintained at 110 ° C. In this, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane5 parts of sulfonic acid, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, “NF biisomer S20W” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, 50% water-diluted product of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, molecular weight of about 2080), 40 parts, A mixture consisting of 1 part of azobisisobutyronitrile and 20 parts of isobutyl alcohol was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 110 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst mixture composed of 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Next, the mixture was aged at 110 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a pigment dispersion resin (a-1) solution having a solid content of 50%.
[0074]
Production Examples 2 to 4
In the said manufacture example 1, except having set it as the mixing | blending shown in Table 1 of the postscript, operation similar to manufacture example 1 is performed and each resin solution (a-2)-(a-4) for pigment dispersion of 50% of solid content is obtained. It was. The resin acid values and the like of these pigment dispersing resins are shown in Table 1 below. In Table 1, the amount of “NF biisomer S20W” represents the solid content.
[0075]
[Table 1]

[0076]
Synthesis of pigment dispersion resin (b)
Synthesis example 1
Acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, etc. is charged with 40 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 30 parts of isobutyl alcohol, heated and stirred, and after reaching 100 ° C., a mixture of the following monomers, etc. Was added dropwise over 3 hours.
[0077]
34 parts of methyl methacrylate
30 parts of n-butyl acrylate
20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate
2-hydroxyethyl acrylate 10 parts
Acrylic acid 6 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 1 part
10 parts isobutyl alcohol
After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst solution which was a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether was required for 1 hour. It was dripped. Further, stirring was continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain an acrylic resin solution (b-1) having a solid content concentration of 50%. The obtained resin had an acid value of 47 mgKOH / g, a hydroxyl value of 48 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 40,000.
[0078]
Synthesis example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, rectification column, nitrogen inlet tube, reflux condenser, etc., 317.8 parts of isophthalic acid, 196.5 parts of hexahydrophthalic acid, 372.6 parts of adipic acid, neopentyl glycol 268 parts, 21,6-hexanediol 217.8 parts and trimethylolpropane 263.5 parts were charged and heated and stirred under nitrogen gas introduction. After reaching 160 ° C., the temperature was raised to 235 ° C. over 3 hours. . Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 1.5 hours, the rectifying column was switched to a reflux condenser, 100 parts of toluene was introduced, and the reaction was continued under reflux. After reacting at the same temperature for 6 hours, toluene was removed under reduced pressure, cooled to 170 ° C., and 122.5 parts of trimellitic anhydride was added. After maintaining at 170 ° C. for 30 minutes, 322 parts of butyl cellosolve was added and then cooled to 80 ° C. Next, 4 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added and kept at 80 ° C. for 30 minutes, then cooled to 50 ° C., 2600 parts of deionized water was added and stirred for 30 minutes, and the polyester resin solution having a solid content concentration of 50% (B-2) was obtained. The obtained resin had an acid value of 56 mgKOH / g, a hydroxyl value of 90 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 25,000.
[0079]
Example of acrylic emulsion synthesis
Synthesis example 3
In an acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, etc., 400 parts of deionized water and 2.4 parts of “New Coal 562SF” (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., surfactant) Then, the mixture was heated and stirred to reach 82 ° C., and then the pre-emulsion preparation mixture was charged. A pre-emulsion preparation mixture was prepared by mixing 6 parts of styrene, 8.5 parts of n-butyl acrylate, 0.5 part of allyl methacrylate, 0.175 part of “New Coal 562SF” and 7.5 parts of deionized water. About 1000 rpm And stirred for 10 minutes.
[0080]
After the pre-emulsion preparation mixture was charged and 20 minutes passed, 15 parts of deionized water and 0.54 part of potassium persulfate were added. After 10 minutes, while maintaining the temperature at 82 ° C., 114 parts of styrene, 161.5 parts of n-butyl acrylate, 9.5 parts of allyl methacrylate, 3.325 parts of “New Coal 562SF” and 142.5 parts of deionized water were added. Mix and disperse at about 1000 rpm. The mixture was stirred for 10 minutes, and a first monomer mixture obtained by adding 15 parts of deionized water and 0.54 part of potassium persulfate was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture is kept at 82 ° C. for 30 minutes, and then 50 parts of styrene, 23 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 1.6 parts of “New Coal 562SF” and deionized water. 60 parts are mixed and about 1000 rpm in a disper. And a second monomer mixture obtained by adding 15 parts of deionized water and 0.54 part of potassium persulfate was added dropwise over 1.5 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 82 ° C. for 30 minutes, cooled, and when 75 ° C. was reached, a mixture of 7 parts of N, N-dimethylaminoethanol and 280 parts of deionized water was added dropwise over 15 minutes. Thereafter, the mixture was held at 75 ° C. for 15 minutes, cooled, and an acrylic emulsion having a solid content concentration of 30% was synthesized.
[0081]
Creating water-based ink
Creation examples 1-6
50 parts of the acrylic resin solution (b-1) obtained in Synthesis Example 1, 42.8 parts of the polyester resin solution (b-2) obtained in Synthesis Example 2, 66.6 parts of the acrylic emulsion obtained in Synthesis Example 3, 50 parts of “Cymel 325” (trade name, methyl etherified melamine resin solution having a solid content of about 80%, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and “Primal ASE-60” (trade name, thickener made by Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd.) ), 1 part of a 28% diluted solution of water, 0.8 part of dimethylethanolamine, 167 parts of deionized water and 21.8 parts of 2-ethylhexyl alcohol are added to a container and stirred with a disper to obtain a mixed resin having a solid content of 25%. A solution was obtained.
[0082]
  Each pigment-dispersed resin solution having a solid content of 50% obtained in Production Examples 1 to 4 (a-1) To (a-4), pigment, “BYK-028” (manufactured by BYK-Chemie, trade name, silicone-based antifoaming agent), isopropanol, glycerin and deionized water in the composition shown in Table 2 below. Each water-based pigment dispersion obtained by placing in a wide-mouth glass bottle with a capacity of 225 cc, sealing by adding glass beads having a diameter of about 1.3 mm as a dispersion medium, and dispersing for 4 hours with a paint shaker, and the mixture prepared as described above Each water-based ink is prepared by using a resin solution and stirring with a disper in addition to the container with the composition shown in the table(1)~(6)Got.
[0083]
    Creation examples 7-10
Using commercially available pigment aqueous inks a to d for inkjet and the mixed resin solution prepared as described above, the composition shown in Table 3 below is added to a container and stirred with a disper, and a water base ink for a comparative example(7)~(10)Got.
[0084]
(Note 1) shown in Tables 2 and 3 and each of the commercially available water-based inks a to d are as follows.
[0085]
(Note 1) RT355D: Organic red pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name “cinquasia magenta RT355D”.
[0086]
a: “HP Design Jet Pigment Ink System UV Magenta CI894A”, manufactured by Hewlett-Packard Company, magenta ink for inkjet
b: “μ-Crysta MC5CL01 magenta color”, manufactured by Epson Corporation, inkjet ink
c: “HP Design Jet Pigment Ink System UV Yellow CI895A”, manufactured by Hewlett-Packard Company, inkjet yellow ink
d: “μ-Crysta MC5CL01 yellow color”, manufactured by Epson Corporation, inkjet ink
[0087]
[Table 2]

[0088]
[Table 3]

[0089]
    Reference Examples 1-4,Example 12And Comparative Examples 1-4
  Each water-based ink is applied to the polyester film surface.(1)~(10)Were used as shown in Table 4 to form a printing layer by printing with an inkjet drawing apparatus “BJF660V” (manufactured by Canon Inc.). After drying at room temperature for 10 minutes, a two-component acrylic urethane-based organic solvent-type clear paint “Letane PG2K Clear” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber) on the printed layer is 30 to 40 μm in dry film thickness Then, it was air spray coated so as to be dried at 60 ° C. for 20 minutes with an electric hot air dryer to obtain each inkjet printed matter.
[0090]
Each inkjet printed material was evaluated by performing a durability test by the following method. The results are also shown in Table 4.
(* 1)Durability test: Each inkjet printed material was immersed in deionized water at room temperature for 24 hours, and the bleeding of the printed surface was visually evaluated. Good condition without bleeding. The state where the image on the printed surface was blurred due to bleeding was marked with x.
[0091]
[Table 4]

[0092]
    Reference Examples 5-14,Example3-4And Comparative Examples 5-10
  On the cold-rolled dull steel plate with a thickness of 0.8 mm subjected to zinc phosphate conversion treatment, an epoxy resin-based cationic electrodeposition coating was electrodeposited and baked to a dry film thickness of about 20 μm. A polyester resin-based intermediate coating material for automobiles was applied onto the coating film and baked to a dry film thickness of about 20 μm. The coated plate was hydrated with a # 400 sandpaper, drained and dried, and degreased with petroleum benzine. Then, each water-based ink is placed on the degreasing plate.(1)~(10)Was printed and printed at a booth humidity of 70% using an inkjet automatic coating machine “Michelangelo V7” (manufactured by LAC Co., Ltd.) and allowed to dry at room temperature for 5 minutes. A printed layer was formed by baking at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air drier, and after most of the volatile components were volatilized, it was allowed to cool in the room, and then the clear paint (II-1) shown in Table 5 was further formed thereon. ) To (II-4) were air-sprayed so as to have a dry film thickness of 40 μm, and baked at 140 ° C. or 80 ° C. for 30 minutes with a paint used in an electric hot air drier to obtain each inkjet printed matter.
[0093]
These were subjected to a 600-hour and 2000-hour test using a xenon weatherometer, and ΔE of the coated plate after the test was measured with a “color view spectral colorimeter” (manufactured by BYK-Chemie) to evaluate the weather resistance. . The results are also shown in Table 5. A smaller ΔE value indicates better weather resistance.
[0094]
In Table 5, each clear paint is as follows.
(II-1): Acrylic resin-based organic solvent-type thermosetting clear paint “KINO1200T” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber)
(II-2): Acrylic resin-based organic solvent-type clear paint “Aclick 2026” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber)
(II-3): Acrylic melamine resin-based organic solvent-type thermosetting clear paint “Magiclon TC-71” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber)
(II-4): Two-component acrylic urethane-based organic solvent-type clear paint “Letane PG2K Clear” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber)
[0095]
[Table 5]

[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, a printing layer is formed by an inkjet method using a specific water-based ink composition on a substrate surface, and further a clear coat layer is formed using a clear coating, thereby providing excellent color development and finished appearance. In addition to forming a printed layer, an ink-jet printed matter having excellent weather resistance can be obtained by providing a clear layer. The inkjet printed material is particularly suitable for outdoor use such as a building wall surface, an outdoor signboard, a road sign, and a vehicle body.

Claims (3)

(A) 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, (B) the following formula (1)

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 6 to 50, and n is 2.
A copolymer of a nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain represented by formula (C) and another ethylenically unsaturated monomer selected from methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate. A printing layer (I) is formed by an inkjet method using an aqueous ink composition containing a pigment-dispersing resin (a), a pigment and an aqueous medium, and then an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet stabilizer is formed thereon. A method for producing an ink-jet printed material, comprising forming a clear coat layer (II) using a clear coating material.   The method according to claim 1, wherein the aqueous ink composition further comprises 5 to 300 parts by weight of another pigment dispersing resin (b) per 100 parts by weight of the pigment dispersing resin (a).   The inkjet printed matter manufactured by the method of Claim 1 or 2.