JP3967949B2 - Resin for pigment dispersion - Google Patents

Description

【００２９】
式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_nＨ_2nＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい、
で示される化合物を挙げることができる。
【００３０】
そのようなモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
【００３１】
これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００３２】
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｃ）
モノマー（Ｃ）は、共重合体に紫外線吸収性及び／又は紫外線安定性を賦与することにより、形成される共重合体の耐候性を向上させるためのモノマー成分である。
【００３３】
そのような目的で使用される紫外線吸収性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２，４−ジイドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど；或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうち、特に（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造と（メタ）アクリロイル基を有するもの、具体的には、上記で例示した２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。
【００３４】
また、紫外線安定性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらのうち、特に４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好適である。
【００３５】
これら紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び紫外線安定性重合性不飽和モノマーは、分散される顔料に依存して適宜選択され、いずれか一方のみ又は両方を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）：
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は、以上に述べたモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）と共重合可能な、これらモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）以外の重合性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用される。
【００３７】
そのようなモノマー（Ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ₁〜Ｃ₂₄直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３８】
本発明に従う顔料分散用樹脂は、例えば、着色水性ベースコート用塗料の作成に用いられる場合、硬化剤成分、例えばアミノ樹脂やブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物と反応し、架橋塗膜中にとりこまれることが塗膜性能上望ましく、そのため、上記モノマー（Ｄ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。また、水性インクに用いる場合、被印刷面へのヌレ易さ、インクのノリ易さ、さらには上記硬化剤成分との反応性等の点から、上記モノマー（Ｄ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。
【００３９】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔前記モノマー（Ｂ）以外のもの〕、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。例示した上記の化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲内で用いることが望ましい。
【００４０】
また、本発明の顔料分散用樹脂は主として水系に用いることを目的としており、該樹脂の水分散性を確保するため、親水性の前記（Ｂ）モノマーに加えて、さらに必要に応じて、上記その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。なお、このカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーを用いて得られる顔料分散用樹脂は、塩基性の中和剤と併用しないことが望ましい。
【００４１】
本発明の顔料分散用樹脂は、以上に述べたイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）、紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｃ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー（Ａ）：０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、
さらに好ましくは１．５〜１５重量％、
モノマー（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、
さらに好ましくは１５〜２５重量％、
モノマー（Ｃ）：０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、
さらに好ましくは１〜２．５重量％、
モノマー（Ｄ）：２５〜９４．４重量％、好ましくは４７〜８８．５重量％、
さらに好ましくは５７．５〜８２．５重量％。
【００４２】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００４３】
共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。重合反応時において、上記有機溶媒は、モノマー成分の合計量１００重量部に対して、通常、４００重量部以下となる割合で使用することができる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性モノマーの合計１００重量部あたり０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。
【００４５】
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。
【００４６】
このようにして得られる共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔料分散性、粘度、ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの面から、通常、重量平均分子量で５００〜１００，０００、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
以上に述べた如くして製造される共重合体からなる本発明の顔料分散用樹脂は水性顔料分散体の作成に用いられるので、顔料への濡れ性と顔料の分散安定化を両立できるものであることが必要である。本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ａ）成分は、顔料分散用樹脂の顔料への吸着を向上させることができ、顔料への濡れ性の向上と樹脂の分散安定性の向上の両面で有利に働くことができる。また、本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｂ）成分は、顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性の向上に寄与し、特に顔料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働くことができる。さらに、上記顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｃ）成分は、樹脂に紫外線吸収性及び／又は紫外線安定性或いはラジカル活性種のトラッピング効果を賦与するため、顔料分散用樹脂を含有するインク又は塗料から形成される塗膜の耐光性の向上に寄与する。さらにまた、モノマー（Ａ）の少なくとも一部として３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを用いて共重合することにより、特に難分散顔料とされている黒（カーボンブラック）顔料の分散能が著しく向上した顔料分散用樹脂とすることができる。
【００４８】
したがって、本発明の顔料分散用樹脂は、顔料、水性媒体などと共に水性顔料分散体を調製するのに極めて有用である。
【００４９】
水性顔料分散体
本発明の水性顔料分散体は、以上に述べた本発明の顔料分散用樹脂に、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、その他の顔料分散用樹脂、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤などを配合することにより調製することができる。
【００５０】
上記顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。
【００５１】
これらのうち、特に、インクジェット用インクに使用される顔料の具体例としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ.２５、Ｎｏ.３３、Ｎｏ.４０、Ｎｏ.４７、Ｎｏ.５２、Ｎｏ.９００、Ｎｏ.２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の黒色顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等のシアン色の顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２等のマゼンタ色顔料；Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、 Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、 Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等の黄色顔料が挙げられるが、これらは単なる例示であって、これらのみに限定されるものではない。
【００５２】
これらの顔料の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００重量部あたり、１０〜３，０００重量部、特に１５〜２，０００重量部、さらに特に１５〜１５００重量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分散体の着色力などの面から好ましい。
【００５３】
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用することができる。水不溶性有機溶剤も少量で水溶性有機溶媒と併用することができる。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、本発明の顔料分散用樹脂１００重量部あたり、５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量部、さらに特に１００〜２，０００重量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。
【００５４】
必要に応じて用いられる他の顔料分散用樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂などを挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が約２，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。また、他の顔料分散用樹脂として、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂も挙げられる。該ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。
【００５５】
本発明の水性顔料分散体を得る工程において、通常、顔料と本発明の顔料分散用樹脂を水性媒体中に分散した後、他の顔料分散用樹脂で希釈することにより、エナメル化時の安定性や長期の貯蔵安定性が得られ、また、インク、塗料等のバインダ成分となじみ易くすることができる。
【００５６】
本発明の顔料分散用樹脂（Ｉ）と他の顔料分散用樹脂（II）の使用割合（固形分）は、通常、樹脂（Ｉ）１００重量部あたり、樹脂（II）５〜３００重量部、特に２０〜１５０重量部の範囲内が適当である。
【００５７】
必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４、同１９０などを挙げることができ、また、その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や塗膜性能を考慮すると、いずれも顔料分散用樹脂1００重量部あたり５０部以下であることが望ましい。
【００５８】
上記消泡剤としては、具体的には、「ＢＹＫ−０１９」、「ＢＹＫ−０２１」、「ＢＹＫ−０２３」、「ＢＹＫ−０２４」、「ＢＹＫ−０２５」、「ＢＹＫ−０２８」（いずれもＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、水系シリコン系消泡剤）、「ＢＹＫ−０１１」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコンフリーのポリマー系消泡剤）等が挙げられる。
【００５９】
また、塩基性中和剤は、本発明の顔料分散用樹脂及び他の顔料分散用樹脂がカルボキシル基を有する場合に、これを中和し、これらの顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するために使用されるものであって、その具体例としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げることができる。塩基性中和剤の配合量は、顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量であり、通常、顔料分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が０．３〜１．５、特に０．４〜１．３の範囲内となる割合であることが好適である。
【００６０】
本発明において、本発明の顔料分散用樹脂を用いて顔料を分散する際には、塩基性中和剤を使用しないことが望ましい。使用すると本発明の顔料分散用樹脂が顔料に吸着する前に該塩基性中和剤が吸着してしまい、分散性を阻害する可能性がある。他方、本発明の顔料分散用樹脂によって顔料を分散後に、他の顔料分散用樹脂で希釈する際には該塩基性中和剤で中和することが望ましい。
【００６１】
水性顔料分散体は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェイカー、スキャンディクス、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
【００６２】
水性インク組成物
本発明によれば、また、前述の本発明の水性顔料分散体をそのまま、又は上記水性顔料分散体に、必要に応じて、水性媒体、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添加剤、さらには染料類を配合することによって、水性インキ組成物を調製することができる。
【００６３】
水性溶媒としては、本発明の水性顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用される水性媒体として前に説明したものの中から適宜選んで用いることができる。
【００６４】
水溶性樹脂としては、インク特性制御の観点から、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、多糖類、アクリルエマルションやポリウレタンエマルションなどを用いることができる。さらに、樹脂成分として硬化剤を含有していてもよく、例えば、アミノ樹脂やブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６５】
硬化剤として用いられる上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用することができる。
【００６６】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００６７】
硬化剤として使用できる前記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００６８】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００６９】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ−７５０、バーノックＤ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０、バーノックＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０、タケネートＤ−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。これら硬化剤の使用時には硬化触媒を含有してもよい。
【００７１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００７２】
本発明の水性インク組成物は、その中に含まれる分散粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍ、特に１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、また、インク液の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に１．５〜７ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００７３】
本発明の水性インク組成物は、特にインクジェット用インクとして好適であり、通常、インクジェット描画方法を用いてインクジェット描画を行なうことができる。インクジェット描画方法は、ピエゾインクジェット方式や、熱インクジェット方式等、従来公知のいずれの方式によるものであってもよい。また、本発明の水性インク組成物は、通常のインクジェット描画装置はもちろん、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した描画装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置、壁面、屋外看板、自動車車体等に直接描画する自動描画装置などにおいても用いることができる。
【００７４】
本発明のインク組成物を適用することができる基体は、特に限定されるものではなく、例えば、紙、金属基材、プラスチックス基材などの基材；モルタル、スレートなどの基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明の水性インク組成物を用いれば、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体などの屋外用途に好適な耐候性に優れたインクジェット印刷物を製造することができる。
【００７６】
したがって、本発明によれば、また、上記の如き基材面に、本発明の水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（ｉ）を形成した後、その上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ｉｉ）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法が提供される。
【００７７】
印刷層（ｉ）の形成は、上記の如きインクジェット描画方法を用いて行うことができ、通常、基本原色である赤、青、黄、黒の４色の各専用ノズルを有するヘッドを用いて、所望の図柄や文字等を描画する。
【００７８】
形成される印刷層（ｉ）は、通常、乾燥膜厚で０．１〜１０μｍの範囲内の薄膜層とすることができる。
【００７９】
形成される印刷層（ｉ）は、必要に応じて風乾、ホットエア吹き付けなどによって指触乾燥、半硬化又は加熱硬化され、その上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ｉｉ）が形成せしめられる。
【００８０】
上記クリヤー塗料としては、耐候性の良いクリヤー塗料であれば、有機溶剤型塗料、水系塗料、粉体塗料など制限なく使用することができる。該塗料に用いられる樹脂系としては、例えば、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系などの種々の樹脂が挙げられ、必要に応じてポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などの架橋剤を併用することもできる。これらの塗料は常温硬化型もしくは熱硬化型のいずれであってもよく、また、紫外線や電子線などの活性光線によって硬化するものであってもよい。なかでも、アクリルもしくはポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物によるウレタン硬化タイプや、紫外線硬化型のアクリル樹脂などをベースとするクリヤー塗料が好適である。また、クリヤー塗料は、耐候性の点から、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有するものであることが望ましい。該紫外線吸収剤及び紫外線安定剤としては、前記水性インク組成物の説明で列記したものを使用することができ、また、それらの配合量は、通常、塗料中の樹脂固形分1００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内とすることができる。
【００８１】
上記クリヤー塗料は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回転霧化式塗装法などの方法によって塗装される。クリヤーコート層（ｉｉ）の厚さは、通常、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ程度とすることができる。
【００８２】
水性塗料組成物
前記の如くして調製される水性顔料分散体は、また、塗料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、水性媒体、ポリマー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の塗料添加剤を配合し、水性媒体中に安定に分散せしめることによって水性塗料組成物とすることができる。
【００８３】
上記塗料用バインダ樹脂としては、水溶性ないしは水分散性塗料の分野で通常使用される基体樹脂と硬化剤の組み合わせが包含され、基体樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有共重合体樹脂、カルボキシル基含有高酸価樹脂などが挙げられ、また、硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などを挙げることができ、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００８４】
上記水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られる、重量平均分子量が約２，０００〜約１００，０００、特に５，０００〜５０，０００の範囲内にあるものが好ましい。
【００８５】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られる、重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００、特に１，５００〜７０，０００の範囲内にあるものが好ましい。
【００８６】
また、硬化剤としてのアミノ樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物としては、水性インク組成物に関して前記で例示したものを同様に使用することができる。
【００８７】
前記必要に応じて使用される水性溶媒としては、前記顔料分散体を製造する際に必要に応じて使用される水性媒体として説明したものの中から適宜選んで用いることができる。
【００８８】
前記ポリマー微粒子は、本発明の水性塗料組成物中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍの範囲内のものが好適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていても又はされていなくてもよいが、内部架橋されたものが望ましい。該ポリマー微粒子としては、塗料分野において、塗料の流動性調整剤としてそれ自体既知のものを使用することができる。
【００８９】
前記硬化触媒としては、硬化剤としてブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒；トリエチルアミン、ジエタノールアミン等などのアミン類などを好適に使用することができ、硬化剤としてメラミン樹脂などのアミノ樹脂を用いる場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを好適に使用することができる。
【００９０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、前記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００９１】
本発明の水性塗料組成物は、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を配合した着色塗料組成物（メタリック塗料、干渉色塗料も包含する）として使用することができ、なかでも自動車塗装用上塗り塗料（着色ベースコート）として好適に使用することができる。
【００９２】
本発明の塗料組成物は、常法により各種の被塗物に塗装することができ、通常、約８０〜約１８０℃の温度で、１０〜６０分間程度焼付けることにより硬化塗膜を形成することができる。短時間焼付けする場合には、例えば、素材到達最高温度が約１８０℃〜約２５０℃となる条件で約２０秒〜約６０秒間焼付けることによっても硬化塗膜を形成することができる。
【００９３】
本発明の塗料組成物を塗装することができる被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、鋼板、アルミニウム、錫などの金属基材；モルタル、セメント、プラスチックス、ガラスなどのその他の基材；これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができるが、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材としたものや、プラスチックスを基材としたものを好適に使用することができる。
【００９４】
上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施した鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。
【００９５】
また、塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上にプライマー塗膜を形成したもの、該プライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。
【００９６】
本発明の塗料組成物を自動車塗装用上塗り塗料として使用する場合、被塗物の代表例としては、化成処理した鋼板にプライマ−を電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装したもの、各種プラスチック基材（必要に応じて、表面処理、プライマ−塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙げられる。
【００９７】
上記電着塗装のための塗料としては、アニオン型及びカチオン型のいずれでもよいが、防食性の良好なカチオン型が望ましい。カチオン電着塗料としてはそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、樹脂成分として水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適に使用することができる。
【００９８】
本発明の水性塗料組成物は、被塗物上への１コート１ベーク用の着色塗膜形成用組成物、被塗物上への２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）、２コート２ベーク（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク（３Ｃ３Ｂ）方式などにおける上塗着色ベース塗料組成物などとして好適に使用することができる。
【００９９】
本発明の塗料組成物を自動車の上塗着色塗料として使用する場合、例えば、電着塗膜などのプライマ塗膜上に、又はプライマ塗膜上に塗装された未硬化もしくは硬化された中塗塗膜上に、例えば、静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約１０〜約６０μｍとなるように塗装し、数分間室温に放置するか、又は約５０〜約８０℃の範囲で数分間強制乾燥するかした後、上塗りクリヤ塗料を塗装し、約１２０〜約１８０℃の温度で通常約１０〜約６０分間焼付けることによって上塗着色塗膜を形成することができる。また、上記のように塗装された未硬化又は硬化された上塗着色塗膜上に、上塗クリヤ塗料を例えば静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚が通常、約２０〜約１００μｍとなるように塗装し硬化させることによって上塗り複層塗膜を形成することもできる。
【０１００】
上記上塗着色塗膜上に塗装される上塗クリヤ塗料としては、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体樹脂と、この基体樹脂を架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種の架橋剤とからなる上塗クリヤ塗料が好適であり、基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両者の合計に基づいて、通常、基体樹脂成分が５０〜９０重量％、架橋剤成分が１０〜５０重量％であることが望ましい。これらの上塗りクリヤ塗料組成物の形態は、特に制限されるものではなく、有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液（スラリー）型、ハイソリッド型、粉体型など任意の形態のものを使用することができる。
【０１０１】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１０２】
顔料分散用樹脂（ I ）の製造
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３８部、イソブチルアルコール１２部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート４８．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５部、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬（株）製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の顔料分散用樹脂（Ｉ−１）溶液を得た。
実施例２〜５及び比較例１
上記実施例１において、後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様の操作を行い、顔料分散用樹脂溶液（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を得た。これらの顔料分散用樹脂溶液の固形分、及び顔料分散用樹脂の樹脂酸価等を下記表１に示す。尚、表１において「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」の量は固形分量を示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
顔料分散用樹脂（ II ）の合成
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【０１０５】
メチルメタクリレート ３４部
ｎ−ブチルアクリレート ３０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト １０部
アクリル酸 ６部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部
イソブチルアルコール １０部
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液（II−１）を得た。得られた樹脂は、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量４０，０００を有していた。
合成例２
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器などを備えた反応槽に、イソフタル酸３１７．８部、ヘキサヒドロフタル酸１９６．５部、アジピン酸３７２．６部、ネオペンチルグリコール２６８部、１，６−ヘキサンジオール２１７．８部、トリメチロールプロパン２６３．５部を仕込み、窒素ガス導入下で加熱攪拌して、１６０℃に達してから３時間かけて２３５℃まで昇温した。その後、同温度で１．５時間保持し、精留塔を還流冷却器に切り換え、トルエン１００部を導入し還流下にて反応を続けた。同温度で６時間反応させた後、減圧下トルエンを除去し、１７０℃まで冷却して無水トリメリット酸１２２．５部を添加した。そのまま１７０℃で３０分間保持した後、ブチルセロソルブ３２２部を添加してその後８０℃まで冷却した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、そのまま８０℃で３０分間保持した後、５０℃まで冷却し脱イオン水２６００部を加えて３０分間攪拌し、固形分濃度５０％のポリエステル樹脂溶液（II−２）を得た。得られた樹脂は、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量２５，０００を有していた。
【０１０６】
アクリルエマルションの合成例
撹拌機、温度計、還流冷却器等を備えたアクリル樹脂反応槽に脱イオン水４００ 部、「ニューコール５６２ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製、界面活性剤）２．４部を入れ、加熱撹拌して８２℃に達してからプレエマルション作成用混合物を仕込んだ。プレエマルション作成用混合物は、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート８．５部、アリルメタクリレート０．５部、「ニューコール５６２ＳＦ」０．１７５部及び脱イオン水７．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌したものである。プレエマルション作成用混合物を仕込み２０分経過後、脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えた。１０分経過後、８２℃に保持したまま、スチレン１１４部、ｎ−ブチルアクリレート１６１．５部、アリルメタクリレート９．５部、「ニューコール５６２ＳＦ」３．３２５部及び脱イオン水１４２．５部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えてなる第１モノマー混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持した後、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部、「ニューコール５６２ＳＦ」１．６部及び脱イオン水６０部を混合しディスパーにて約１０００ｒ.ｐ.ｍ．で１０分間撹拌し脱イオン水１５部及び過硫酸カリウム０．５４部を加えてなる第２モノマー混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で３０分間保持したのち、冷却し、７５℃になったところで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部及び脱イオン水２８０部の混合物を１５分かけて滴下した。その後７５℃で１５分間保持した後、冷却し、固形分濃度３０％のアクリルエマルションを合成した。
【０１０７】
水性顔料分散体の作製
実施例６〜１２及び比較例２、３
前記実施例１〜５及び比較例１で得た各顔料分散樹脂溶液、顔料、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、シリコーン系消泡剤）、及び脱イオン水を用い、後記表２に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して各水性顔料分散体▲１▼〜▲９▼を得た。
【０１０８】
表２における（注１）は下記のとおりである。
（注１）「ＲＴ−３５５Ｄ」： チバスペシャリティケミカルズ社製の有機系赤顔料、商品名は「シンカシャ（cinquasia）マゼンタＲＴ−３５５Ｄ」
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
水性インクの作製
上記実施例６、７及び比較例２、３で得られた各水性顔料分散体をそのまま水性インクとして用いて下記試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表３に示す。また、市販のインクジェット用顔料インクａ、ｂをそれぞれ比較例４、５として、これらについても下記試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表３に示す。表３に示す市販顔料インクａ、ｂは下記のとおりである。
【０１１１】
ａ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶシアンＣＩ８９３Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用シアンインク
ｂ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶマゼンタＣＩ８９４Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用マゼンタインク
（性能試験方法）
ぺ−ストの状態：各水性インクのガラス容器内における状態を下記基準にて目視評価した。
【０１１２】
○：均一で沈殿物が全くない
△：わずかに沈殿物が認められる
×：かなり沈殿物が認められる。
【０１１３】
光透過率：各水性インクをＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう塗布し、乾燥させた塗膜の光透過率（％）を濁度計（ＣＯＨ−３００）を用いて下式から測定し透明性を評価した。
【０１１４】
光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光強度／照射光強度）〕
色相・着色力：各水性インクを黒色のＰＥＴフィルム上及び白色のＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗装膜厚５０μｍとなるよう夫々塗布し、乾燥させた塗膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）で測色し、色相・着色力を評価した。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の結果から、実施例では着色力が強く、彩度が上がっていることがわかった。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
実施例１３〜１９及び比較例６〜１３
上記合成例１で得たアクリル樹脂溶液（II−１）５０部、合成例２で得たポリエステル樹脂溶液（II−２）４２．８部、合成例３で得たアクリルエマルション６６．６部、「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、固形分約８０％のメチルエーテル化メラミン樹脂溶液）５０部、及び「プライマールＡＳＥ−６０」（日本アクリル化学社製、商品名、増粘剤）の２８％水希釈液を１部と、さらにジメチルエタノールアミン０．８部、脱イオン水１６７部、２−エチルヘキシルアルコール２１．８部を容器に加えディスパーで攪拌し、固形分２５％の混合樹脂溶液を得た。
【０１１７】
前記実施例６〜１２で得た各水性顔料分散体と、上記のとおり作製した混合樹脂溶液を用いて、後記表４に示す組成配合にて容器に加えディスパーで攪拌し、各水性インキを得た。
【０１１８】
また、市販のインクジェット用顔料インクａ〜ｈと、上記のとおり作製した混合樹脂 溶液を用いて、後記表５に示す組成配合にて容器に加えディスパーで攪拌し、比較例用の水性インキを得た。表５に示す各市販顔料インクｃ〜ｈは下記のとおりである。
【０１１９】
ｃ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶイエローＣＩ８９５Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用イエローインク
ｄ：「ＨＰ Ｄｅｓｉｇｎ Ｊｅｔ顔料インクシステム ＵＶブラックＣＩ８９２Ａ」、ヒューレットパッカード社製、インクジェット用ブラックインク
ｅ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ シアン色」、エプソン社製、インクジェット用インク
ｆ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ マゼンタ色」、エプソン社製、インクジェット用インク
ｇ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ イエロー色」、エプソン社製、インクジェット用インク
ｈ：「μ−Ｃｒｙｓｔａ ＭＣ５ＣＬ０１ ブラック色」、エプソン社製、インクジェット用インク。
【０１２０】
上記で得られた各水性インクについて下記試験方法に基いて性能試験を行った。その試験結果を表４及び表５に示す。
【０１２１】
（性能試験方法）
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、上記各水性インキを、ミニベル回転式静電塗装機を用い、ブース湿度７０％にて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。
【０１２２】
これらの試験塗板を、キセノンウエザォメーターにて６００時間試験に供し、試験後の塗板のΔＥを「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）によって測色し、耐候性を評価した。ΔＥ値が小さいほど耐候性が良好であることを示す。
【０１２３】
【表４】

【０１２４】
【表５】

【０１２５】
水性インクの作製
実施例２０〜２２
前記実施例１、２で得た固形分５０％の各顔料分散樹脂溶液（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、顔料、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、シリコーン系消泡剤）、イソプロパノール、グリセリン及び脱イオン水を、後記表６に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して水性顔料分散体を調製した。
【０１２６】
得られた水性顔料分散体と、上記実施例１３〜１９において調製した混合樹脂溶液を用いて、表６に示す組成配合にて容器に加えディスパーで撹拌し、各水性インクを得た。
【０１２７】
【表６】

【０１２８】
比較例１４〜１７
前記の市販のインクジェット用顔料水性インクｂ、ｃ、ｆ、ｇと、上記実施例１３〜１９において調製した混合樹脂溶液を用い、下記表７に示す組成配合にて容器に加えディスパーで撹拌し、比較例用の水性インクを得た。
【０１２９】
【表７】

【０１３０】
インクジェット印刷物の製造
実施例２３〜２５及び比較例１８〜２１
ポリエステルフィルム面に、上記実施例２０〜２２及び比較例１４〜１７で得た水性インクを下記表８のとおり用いて、インクジェット描画装置「ＢＪＦ６６０Ｖ」（キャノン社製）により印字して印刷層を形成した。室温で１０分間乾燥させた後、印刷層の上に２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）を乾燥膜厚で３０〜４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、電気熱風乾燥器にて６０℃で２０分間乾燥させて各インクジェット印刷物を得た。
【０１３１】
各インクジェット印刷物について、耐久性試験を実施し下記にとおり評価した。結果を表８に併せて示す。
（＊１）耐久性試験：各インクジェット印刷物を脱イオン水に常温で２４時間浸漬し、印字面の滲み具合を目視評価した。滲みがなく良好な状態を○。滲んで印字面の像が崩れた状態を×とした。
【０１３２】
【表８】

【０１３３】
実施例２６〜３１及び比較例２２〜２５
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、上記実施例２０〜２２及び比較例１４〜１７で得た水性インクを下記表９のとおり用いて、インクジェット方式による自動塗装機「ミケランジェロＶ７」（（株）エルエーシー製）により、ブース湿度７０％にて塗装・印字し、室温で５分間放置乾燥させた後、電気熱風乾燥器にて８０℃で１０分間焼付けて印刷層を形成し、揮発性分のほとんどを揮発させた後、室内において放置冷却し、次いでその上に、下記表９のとおりクリヤー塗料（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）を乾燥膜厚で４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、電気熱風乾燥器にて使用塗料によって１４０℃又は８０℃で３０分間焼付けて各インクジェット印刷物を得た。
【０１３４】
得られた印刷物をキセノンウエザォメーターにて６００時間及び２０００時間試験に供し、試験後の塗板のΔΕを「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）によって測色し、耐候性を評価した。その結果を下記表９に併せて示す。ΔΕ値が小さいほど耐候性が良好であることを示す。
【０１３５】
表９に示す各クリヤー塗料は下記のとおりである。
（ＩＩ−１）：アクリル樹脂系有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料「ＫＩＮＯ１２００Ｔ」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（ＩＩ−２）：アクリル樹脂系有機溶剤型クリヤー塗料「アクリック２０２６」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（ＩＩ−３）：アクリルメラミン樹脂系有機溶剤型熱硬化性クリヤー塗料「マジクロンＴＣ−７１」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
（ＩＩ−４）：２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）
【０１３６】
【表９】

【０１３７】
【発明の効果】
本発明による水性顔料分散用樹脂を使用することによって、高顔料濃度においても濡れ性と分散安定性に優れ、低粘度で且つ発色性、耐候性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。さらに、この水性顔料分散体を使用することによって、顔料の発色性、分散安定性が良好で、鮮映性、透明性、発色性、耐候性などに優れた水性インキ組成物を得ることができる。該水性インキ組成物は特に屋外用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment-dispersing resin suitable for water-based inks and water-based paints, and particularly to an aqueous pigment dispersion containing the pigment-dispersing resin which is preferably used for ink jet inks for outdoor use.
[0002]
[Prior art and problems]
2. Description of the Related Art Conventionally, ink jet printers have been widely used as computer printing apparatuses. This ink jet printer ejects ink of three primary colors of red, blue, and yellow and four colors of black from the nozzles according to the color tone of each pixel of the image data stored in the storage device of the computer on the printing paper. The dots are attached and superimposed on the printing paper to reproduce the color tone of the pixels. Furthermore, the nozzle is driven in the horizontal direction and the printing paper is driven in the vertical direction to draw image data on the printing paper. To do.
[0003]
In recent years, drawing objects by inkjet method have been expanded not only on printing paper but also on building walls, outdoor signage, road signs, etc., and the ink-jet ink used has improved water resistance, weather resistance, and light resistance. Is required.
[0004]
For this reason, the coloring material for ink-jet inks is changing from dyes to pigments, but water-based pigment inks still have insufficient print density for printed images, and the dispersion stability of pigments is insufficient for ink-jet use. When used as an ink, there is a problem of clogging at the head, and there is a demand for improvement of the wettability of the pigment and the dispersion stability of the pigment.
[0005]
With regard to the wettability of the pigment, it is advantageous that the resin for dispersing the pigment has a low viscosity and a low molecular weight. For the stabilization of the dispersion, the formation of the solid repulsion layer on the pigment surface and the continuous phase of the pigment dispersing resin ( It is said that it is advantageous to have good solubility in an aqueous medium. In addition, the pigment dispersion resin wets the pigment surface due to the interaction between the hydrophobic portion of the pigment surface and the hydrophobic portion of the pigment dispersion resin (the pigment dispersion resin has a group that causes weak aggregation in an aqueous system such as an alkyl group). Is effective) and the adsorption to the pigment is considered to involve both the wettability of the pigment and the dispersion stability of the pigment dispersion resin.
[0006]
From the above viewpoint, development of pigment dispersion resins and auxiliaries for water-based paints or water-based inks has been carried out. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-154328 discloses a monomer containing an acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid as part of the monomer component as a pigment dispersing resin. It has been proposed to use a linear anionic polymer having an acidic functional group obtained by polymerizing a polymer mixture, but since the polymer has high solubility in an aqueous medium, the dispersion stability of the pigment dispersion There is a problem that the dispersion formed by using the dispersion is not sufficient in terms of conversion, and the viscosity of the dispersion formed using the dispersion is extremely high, which makes it difficult to handle.
[0007]
JP-A-1-182304, JP-A-7-316240 and JP-T-10-502097 disclose graft copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing macromonomer as a pigment-dispersing resin. Coalescence is disclosed. The graft copolymer is excellent in stabilizing the dispersion of the pigment because the trunk portion of the polymer is hydrophobic and the branch portion is hydrophilic, but the pigment formed using the graft copolymer Since the dispersion has a high viscosity and a pigment dispersion having a higher pigment concentration will be required from the viewpoint of cost and VOC reduction in the future, the above graft copolymer is never satisfactory.
[0008]
Further, JP-A-9-255728, JP-A-9-267034 and JP-B-8-19201 disclose the use of a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene chain as a pigment dispersant. However, the surfactant can be stably present in the aqueous pigment dispersion, but the adsorptivity to the pigment is insufficient, particularly the let-down stability is poor, and the finished appearance of the coating film is improved. It tends to be inferior.
[0009]
The object of the present invention is for pigment dispersion, which can provide an aqueous pigment dispersion having excellent wettability and dispersion stability, low viscosity, excellent color development, and good finished appearance of the coating film even at a high pigment concentration. It is to provide a resin.
[0010]
Another object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion having a low viscosity and excellent color developability.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide an aqueous ink composition that is excellent in sharpness, transparency, color developability, weather resistance and the like.
[0012]
Another object of the present invention is to provide an aqueous paint capable of forming a coating film having excellent curability and excellent finished appearance of the coating film such as sharpness, transparency, color development and weather resistance. is there.
[0013]
Other objects and features of the present invention will become apparent from the following description.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have now obtained a nonionic hydrophilic group having a monomer having a hydrophilic functional group as a certain ionic group, a polyoxyethylene chain, and the like. For dispersing pigments obtained by copolymerizing a polymerizable monomer, a UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer and / or a UV-stable polymerizable unsaturated monomer and other ethylenically unsaturated monomers in the presence of a radical polymerization initiator Has been found to be extremely suitable as a resin for dispersing pigments in water-based inks and water-based paints, and the present invention has been completed.
[0015]
Thus, the present invention
(A) a polymerizable unsaturated monomer containing at least one ionic functional group selected from the group consisting of a tertiary amino group, a quaternary ammonium base and a sulfonic acid group;
(B) a nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain,
(C) UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer and / or UV-stable polymerizable unsaturated monomer, and
(D) Other ethylenically unsaturated monomers
A pigment-dispersing resin that is a copolymer of the above is provided.
[0016]
The present invention also provides an aqueous pigment dispersion containing the above-described resin for pigment dispersion, a pigment, an aqueous medium, and, if necessary, a dispersion aid.
[0017]
The present invention further provides an aqueous ink composition and an aqueous coating composition containing the above-mentioned aqueous pigment dispersion.
[0018]
Hereinafter, the pigment dispersion resin, the aqueous pigment dispersion, the aqueous ink composition, and the aqueous coating composition of the present invention will be described in more detail.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Resin for pigment dispersion
The pigment dispersing resin provided by the present invention comprises an ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer (A), a nonionic polymerizable unsaturated monomer (B), an ultraviolet absorbing polymerizable unsaturated monomer described below, and And / or a copolymer of UV-stable polymerizable unsaturated monomer (C) and other ethylenically unsaturated monomer (D).
[0020]
Polymerizable unsaturated monomer (A) containing an ionic functional group:
The monomer (A) is a monomer component for introducing a specific ionic functional group into the pigment dispersion resin, and is at least one selected from the group consisting of a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, and a sulfonic acid group. A polymerizable unsaturated monomer containing an ionic functional group is used.
[0021]
Specific examples of the monomer (A) include, for example,
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N Tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomers such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide;
(Meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate; methacryloylaminopropyltrimethyl (Meth) acryloylaminoalkyltrialkylammonium salts such as ammonium chloride and methacryloylaminopropyltrimethylammonium bromide; tetraalkyl (meth) acrylates such as tetrabutylammonium (meth) acrylate; trialkylbenzyls such as trimethylbenzylammonium (meth) acrylate Of ammonium (meth) acrylate Such quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomers, (meth) acrylamide-alkanesulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; and sulfoalkyl (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate And sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, the polymerizable unsaturated monomer (A) is particularly N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethyl. Ammonium chloride and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred.
[0022]
In addition, the above-mentioned quaternary ammonium group-containing polymerizable unsaturated monomer is used in combination with a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer, in particular, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride is N, N-dimethylaminoethyl. When used in combination with (meth) acrylate and / or N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, the range of pigments to which the pigment dispersing resin of the present invention can be applied can be expanded.
[0023]
When used in combination, the proportion of the quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is usually 10 by weight ratio (a) / (b). / 1-1 / 20, particularly within the range of 5/1 to 1/10 is preferred.
[0024]
The tertiary amino group and / or quaternary ammonium base introduced into the resin when a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer and / or a quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (A) In particular, it effectively works on the dispersibility of acidic pigments and neutral pigments. On the other hand, when a sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as the monomer (A), sulfonic acid groups introduced into the resin are particularly basic pigments. It works effectively on the dispersibility of.
[0025]
Nonionic polymerizable unsaturated monomer (B) having a polyoxyalkylene chain:
The monomer (B) is a monomer component that imparts hydrophilicity to the formed copolymer, and is a monomer having a polyoxyalkylene chain and a polymerizable unsaturated group in one molecule. Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a block chain of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
[0026]
The polyoxyalkylene chain preferably has a molecular weight in the range of 200 to 3,000, in particular 300 to 2,500.
[0027]
As a representative example of the monomer (B), for example, the following formula (1)
[0028]
[Chemical 2]

[0029]
Where R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 4 to 60, preferably 6 to 50, and n is an integer of 2 to 3, preferably 2, where m Oxyalkylene unit (C_nH_2nO) may be the same or different from each other,
The compound shown by can be mentioned.
[0030]
Specific examples of such a monomer (B) include, for example, tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and n-butoxytetraethylene glycol (meth). Acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapyrene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Rate, etc. can be mentioned. Among these, polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are particularly preferable.
[0031]
These can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer and / or UV-stable polymerizable unsaturated monomer (C)
The monomer (C) is a monomer component for improving the weather resistance of the formed copolymer by imparting UV absorption and / or UV stability to the copolymer.
[0033]
Examples of the ultraviolet-absorbing polymerizable unsaturated monomer used for such purposes include hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxyoxybenzophenone and 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, and glycidyl (meth) acrylate. Addition reaction products with, for example, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2 '-Dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, etc .; or 2- (2'-hydroxy -5'-methacryloyloxy Ethylphenyl) -2H- benzotriazole. Among these, in particular, those having a (2′-hydroxyphenyl) -benzotriazole structure and a (meth) acryloyl group, specifically, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) exemplified above ) -2H-benzotriazole is preferred.
[0034]
Examples of the UV-stable polymerizable unsaturated monomer include 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6. , 6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy- , 2,6,6-tetramethyl piperidine. Of these, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine is particularly preferable.
[0035]
These UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer and UV-stable polymerizable unsaturated monomer are appropriately selected depending on the pigment to be dispersed, and any one of them or a combination of both can be used.
[0036]
Other ethylenically unsaturated monomers (D):
The other ethylenically unsaturated monomer (D) is copolymerizable with the monomer (A), monomer (B) and monomer (C) described above, and can be copolymerized with the monomer (A), monomer (B) and monomer (C). The polymerizable unsaturated monomer other than () is appropriately selected according to the properties desired for the pigment dispersion resin.
[0037]
Specific examples of such a monomer (D) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) C) such as acrylate and tridecyl (meth) acrylate₁~ C_{twenty four}Linear or cyclic alkyl (meth) acrylate monomers; hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate (typically hydroxyalkyl (Meth) acrylate monomers); carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacrylic acid and acrylic acid; acrylamide, methacrylamide; 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (meta ) Oxetane ring-containing (meth) acrylates such as acryloyloxymethyloxetane and 3-butyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; Data) acrylonitrile, vinyl acetate, and the like. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The resin for dispersing a pigment according to the present invention reacts with a curing agent component such as an amino resin or a polyisocyanate compound which may be blocked, for example, when used in the preparation of a colored aqueous base coat paint, and is incorporated into the crosslinked coating film. From the viewpoint of coating performance, it is preferable that the monomer (D) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components. When used in water-based inks, the monomer (D) is at least one of the components from the viewpoints of ease of wetting on the printing surface, ease of ink spillage, and reactivity with the curing agent component. It is desirable to contain a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a part.
[0039]
Specific examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; ring-opening polymerization of ε-caprolapton to monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid And the like. Among them, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate [other than the above monomer (B)], and monoesterified product of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are combined with ε-caprolapton. A ring-opened polymerized compound is preferred from the viewpoint of reactivity. The above-mentioned exemplified compounds can be used alone or in combination of two or more. The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total amount of the monomers (A), (B), (C) and (D). It is desirable.
[0040]
Further, the pigment dispersion resin of the present invention is mainly intended to be used in an aqueous system, and in order to ensure water dispersibility of the resin, in addition to the hydrophilic (B) monomer, if necessary, the above-mentioned A carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer can be used as at least a part of the other ethylenically unsaturated monomer (D). In addition, it is desirable that the pigment dispersion resin obtained using this carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer is not used in combination with a basic neutralizing agent.
[0041]
The pigment dispersing resin of the present invention comprises the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (A) containing an ionic functional group, a nonionic polymerizable unsaturated monomer (B), an ultraviolet-absorbing polymerizable unsaturated monomer, and It is obtained by copolymerizing UV-stable polymerizable unsaturated monomer (C) and other ethylenically unsaturated monomer (D). The proportion of the monomers (A), (B), (C) and (D) used in the copolymerization is not strictly limited and can be changed according to the physical properties desired for the formed copolymer. In general, however, the total amount of the monomers (A), (B), (C) and (D) can be within the following range based on the total amount.
Monomer (A): 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight,
More preferably, 1.5 to 15% by weight,
Monomer (B): 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight,
More preferably 15 to 25% by weight,
Monomer (C): 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight,
More preferably, 1 to 2.5% by weight,
Monomer (D): 25-94.4 wt%, preferably 47-88.5 wt%
More preferably 57.5-82.5 wt%.
[0042]
The copolymerization of the monomers (A), (B), (C) and (D) is carried out by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, etc. Among them, the solution polymerization method is preferable. As the copolymerization method by the solution polymerization method, for example, a mixture of the monomers (A), (B), (C) and (D) and a radical polymerization initiator is dissolved or dispersed in an organic solvent, and usually about 80 Examples of the polymerization method include heating at a temperature of from about 200 ° C. to about 200 ° C. with stirring for about 1 to 10 hours.
[0043]
Examples of organic solvents that can be used for copolymerization include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane, mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Ester solvents such as butyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol; n-butyl ether; Ether solvents such as dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; Swazol 310, Swazol manufactured by Cosmo Oil 000, and aromatic petroleum solvents such as Swasol 1500. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. At the time of the polymerization reaction, the organic solvent can be used usually at a ratio of 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer components.
[0044]
Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3 Peroxyketals such as 1,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate; cumene hydroperoxide Hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene Dialkyl peroxides such as zenperoxide and tert-butylcumyl peroxide; diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; bis (tert-butylcyclohexyl) ) Peroxycarbonates such as peroxydicarbonate; organic peroxide polymerization such as peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene 2,2′-azobismethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4- Azo polymerization initiators such as cyanovaleric acid) It can be mentioned. The amount of these radical polymerization initiators used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, particularly 0.3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total polymerizable monomers. It is desirable that
[0045]
In the above polymerization reaction, the method of adding the monomer component and the polymerization initiator is not particularly limited, but the polymerization initiator is divided and dropped in several times from the initial polymerization to the late polymerization rather than charging all at the initial polymerization. It is preferable from the viewpoints of temperature control in the polymerization reaction, suppression of formation of defective cross-linked products such as gelled products, and the like.
[0046]
The molecular weight of the copolymer thus obtained is not particularly limited, but usually from the viewpoint of water dispersion stability, pigment dispersibility, viscosity, VOC, the number of colors of the resin (coloring degree), etc. The weight average molecular weight is preferably in the range of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 70,000, more preferably 3,000 to 50,000.
[0047]
Since the pigment dispersion resin of the present invention comprising the copolymer produced as described above is used for the preparation of an aqueous pigment dispersion, it is possible to achieve both wettability to the pigment and stabilization of the dispersion of the pigment. It is necessary to be. The monomer (A) component constituting the pigment-dispersing resin of the present invention can improve the adsorption of the pigment-dispersing resin to the pigment, and improves both the wettability to the pigment and the dispersion stability of the resin. Can work in favor. Further, the monomer (B) component constituting the pigment dispersing resin of the present invention contributes to improving the solubility of the pigment dispersing resin in the continuous phase (aqueous medium), and in particular, the dispersion stability of the pigment dispersing resin. It can work to improve. Furthermore, the monomer (C) component constituting the pigment dispersion resin is an ink or paint containing the pigment dispersion resin in order to impart ultraviolet absorption and / or ultraviolet stability or a radical active species trapping effect to the resin. It contributes to the improvement of the light resistance of the coating film formed from. Furthermore, the ability to disperse black (carbon black) pigments, which are particularly difficult-to-disperse pigments, is marked by copolymerization using a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of the monomer (A). An improved pigment dispersion resin can be obtained.
[0048]
Therefore, the pigment dispersion resin of the present invention is extremely useful for preparing an aqueous pigment dispersion together with a pigment, an aqueous medium and the like.
[0049]
Aqueous pigment dispersion
The aqueous pigment dispersion of the present invention includes the pigment dispersion resin of the present invention described above, a pigment, an aqueous medium, and, if necessary, other pigment dispersion resins, dispersion aids, basic neutralizers, It can be prepared by blending other additives.
[0050]
Examples of the pigment include bright pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, stainless steel powder, chromium powder, mica-like iron oxide, titanium oxide-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder, and bright graphite; Pink EB Organic red pigments such as azo and quinacridone, organic blue pigments such as cyanine blue and cyanine green, organic yellow pigments such as benzoimidazolone, isoindoline and quinophthalone; titanium white, titanium yellow, bengara Inorganic color pigments such as carbon black, yellow lead, iron oxide, and various fired pigments. Further, extender pigments may be included. These pigments may be subjected to a known surface treatment such as acid / base treatment, coupling agent treatment, plasma treatment, oxidation / reduction treatment and the like.
[0051]
Among these, specific examples of pigments used in inkjet ink include, for example, Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190RTRA1, Raven1190UR1 (Above, Columbian Carbon), Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogu L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, onarch 1300, Monarch 1400 (above, manufactured by Cabot Corporation), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S150, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW2 , Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa), No. 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300 , MCF-88, MA600, M 7, black pigments such as MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); CI Pigment Blue-1, CI Pigment Blue-2, CI Pigment Blue-3, CI Pigment Blue -15, C.I. Pigment Blue-15: 1, C.I. Pigment Blue-15: 3, C.I. Pigment Blue-15: 34, C.I. Pigment Blue-16, C.I. Pigment Cyan pigments such as Blue-22 and CI Pigment Blue-60; CI Pigment Red-5, C.I. Pigment Red-7, C.I. Pigment Red-12, C.I. Pigment Red-48, C.I. Pigment Red-48: 1, C.I. Pigment Red-57, C.I. Pigment Red-112, C.I. Pigment Red-122, C.I. Pigment Red-123, C.I. Pigment Red-146, C.I. Pigment Red-168, C.I. Pigment Red-184, C Magenta pigments such as CI Pigment Red-202; CI Pigment Yellow-1, CI Pigment Yellow-2, CI Pigment Yellow-3, CI Pigment Yellow-12, and C.I. Pigment Yellow-12, C.I. Pigment Yellow-12, C.I. CI Pigment Yellow-13, C.I. Pigment Yellow-14, C.I. Pigment Yellow-16, C.I. Pigment Yellow-17, C.I. Pigment Yellow-73, C.I. Pigment Yellow -74, C.I. Pigment Y yellow-75, C.I. Pigment Yellow-83, C.I. Pigment Yellow-93, C.I. Pigment Yellow-95, C.I. Pigment Yellow-97, C.I. Pigment Yellow-98, C.I. Pigment Yellow-114, C.I. Pigment Yellow-128, C.I. Pigment Yellow-129, C.I. Pigment Yellow-151, C.I. Pigment Yellow-154, and the like. These are merely examples, and are not limited to these.
[0052]
The mixing ratio of these pigments is not particularly limited, but is usually 10 to 3,000 parts by weight, particularly 15 to 2,000 parts by weight, more particularly 15 to 1500 parts per 100 parts by weight of the pigment dispersing resin. It is preferable that it is in the range of parts by weight in terms of pigment dispersibility, dispersion stability, and coloring power of the resulting pigment dispersion.
[0053]
Examples of the aqueous medium include water or a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving an organic solvent such as a water-soluble organic solvent in water. Examples of the organic solvent used here include water-soluble organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylpropylene glycol, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl-3-methoxybutanol; xylene, toluene, and cyclohexanone. And poorly soluble or insoluble organic solvents such as hexane and pentane. The organic solvent can be used alone or in combination of two or more. A small amount of the water-insoluble organic solvent can be used in combination with the water-soluble organic solvent. The mixing ratio of water and the organic solvent is not particularly limited, but the content of the organic solvent is desirably 50% by weight or less, particularly 35% by weight or less of the mixed solution. The mixing ratio of the aqueous medium is not particularly limited, but is usually 50 to 5,000 parts by weight, particularly 100 to 3,000 parts by weight, more particularly 100 parts per 100 parts by weight of the pigment dispersion resin of the present invention. It is preferable from the viewpoint of viscosity at the time of pigment dispersion, pigment dispersibility, dispersion stability, production efficiency, and the like to be in the range of ˜2,000 parts by weight.
[0054]
Other pigment dispersion resins used as necessary include, for example, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid and hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer and another polymerizable unsaturated monomer in the presence of a radical polymerization initiator. The acrylic resin has a weight average molecular weight of about 2,000 to 150,000, particularly 5,000 to 100,000, an acid value of 5 to 150, particularly 15 to 100, a hydroxyl value of 10 to 160, particularly 30 to 120. Those within the range are preferred. Examples of other pigment dispersion resins include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride And polyester resins obtained by condensation reaction with polyvalent carboxylic acid components such as hexahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride. The polyester resin has a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000, particularly 1,500 to 70,000, an acid value of 5 to 150, particularly 15 to 100, a hydroxyl value of 10 to 160, particularly 30 to 120. Those within the range are preferred.
[0055]
In the step of obtaining the aqueous pigment dispersion of the present invention, usually, the pigment and the resin for dispersing a pigment of the present invention are dispersed in an aqueous medium and then diluted with another resin for dispersing the pigment, thereby stabilizing the stability during enamelling. In addition, long-term storage stability can be obtained, and it can be easily blended with binder components such as ink and paint.
[0056]
The ratio (solid content) of the pigment dispersing resin (I) and other pigment dispersing resin (II) of the present invention is usually 5 to 300 parts by weight of resin (II) per 100 parts by weight of resin (I). The range of 20 to 150 parts by weight is particularly suitable.
[0057]
Examples of the dispersion aid used as necessary include BYPER-Chemie's Disperbyk 184 and 190, and other additives include antifoaming agents, antiseptics, rust inhibitors, A plasticizer etc. can be mentioned. In consideration of the dispersibility of the pigment, the stability of the paste, the let-down stability, and the coating film performance, these blending amounts are all desirably 50 parts or less per 100 parts by weight of the pigment dispersion resin.
[0058]
Specific examples of the antifoaming agent include “BYK-019”, “BYK-021”, “BYK-023”, “BYK-024”, “BYK-025”, “BYK-028” (all BYK-Chemie, water-based silicon-based antifoaming agent), “BYK-011” (BYK-Chemie, silicon-free polymer-based antifoaming agent) and the like.
[0059]
In addition, the basic neutralizing agent neutralizes the pigment dispersing resin and other pigment dispersing resins of the present invention when they have a carboxyl group, so that these pigment dispersing resins are water-soluble or water-dispersed. Specific examples thereof include, for example, inorganic bases such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; aminomethylpropanol, aminoethylpropanol, dimethylethanolamine, triethylamine, diethyl Mention may be made of amines such as ethanolamine, dimethylaminopropanol and aminomethylpropanol. The blending amount of the basic neutralizing agent is an amount necessary for water-dispersing or water-dispersing the pigment dispersing resin. Usually, the neutralization equivalent of the carboxyl group in the pigment dispersing resin is 0.3 to 1. It is preferable that the ratio is in the range of 0.5 to 0.4, particularly 0.4 to 1.3.
[0060]
In the present invention, when the pigment is dispersed using the pigment dispersing resin of the present invention, it is desirable not to use a basic neutralizing agent. When used, the basic neutralizing agent is adsorbed before the pigment dispersing resin of the present invention is adsorbed to the pigment, which may impair dispersibility. On the other hand, when the pigment is dispersed with the pigment dispersing resin of the present invention and then diluted with another pigment dispersing resin, it is desirable to neutralize with the basic neutralizing agent.
[0061]
The aqueous pigment dispersion can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above-described components using a disperser such as a paint shaker, a scan disk, an LMZ mill, a DCP pearl mill, or the like.
[0062]
Water-based ink composition
According to the present invention, the aqueous pigment dispersion of the present invention is used as it is or in the aqueous pigment dispersion, if necessary, an aqueous medium, a water-soluble resin, a thickener, a flow regulator, a film forming agent. By adding additives such as auxiliaries, surfactants, pH adjusters, fungicides, antioxidants, UV absorbers, UV stabilizers, chelating agents, and dyes, water-based ink compositions can be formulated. Can be prepared.
[0063]
As an aqueous solvent, it can select suitably from what was demonstrated previously as an aqueous medium used as needed when manufacturing the aqueous pigment dispersion of this invention.
[0064]
As the water-soluble resin, for example, polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivatives, polysaccharides, acrylic emulsions and polyurethane emulsions can be used from the viewpoint of controlling ink characteristics. Furthermore, a curing agent may be contained as a resin component, and examples thereof include amino resins and polyisocyanate compounds that may be blocked.
[0065]
As said amino resin used as a hardening | curing agent, a melamine resin is common, and at least a part of the methylol group of a methylol melamine resin or a methylol melamine resin is etherified with a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The water-soluble or water-dispersible resin is particularly suitable, but water-insoluble resins can also be used.
[0066]
Commercially available products of the melamine resin include, for example, Uban 20SE-60, Uban 225 (all are trade names manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Super Becamine G840, Super Becamine G821 (All are Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) Butyl etherified melamine resins such as trade name, manufactured by Kogyo Co., Ltd .; Sumimar M-100, Sumimar M-40S, Sumimar M-55 (all of which are trade names made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327 , Cymel 350, Cymel 370 (all are trade names manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicarak MS17, Nicarak MS15 (all are all manufactured by Sanwa Chemical Co., trade names), Resimin 741 (trade name, manufactured by Monsanto) Methyl etherified melamine resin; Cymel 235, Cymel 02, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 272, Cymel 1130 (all of which are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name), Sumimar M66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name), etc. Mixed etherification of methylation and isobutylation Examples include melamine resins; Cymel XV805 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicalac MS95 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0067]
The blocked polyisocyanate compound that can be used as a curing agent includes both a polyisocyanate compound having a free isocyanate group and a polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked.
[0068]
Examples of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, An organic polyisocyanate such as a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate. Anate itself, or an adduct of each of these organic polyisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each of the above organic polyisocyanates, and further an isocyanate / biuret, etc. Can be mentioned.
[0069]
Examples of commercially available polyisocyanate compounds having a free isocyanate group include, for example, Burnock D-750, Burnock D-800, Burnock DN-950, Burnock DN-970, Burnock DN-15-455 (all of which are Dainippon Ink Chemical Industries Co., Ltd.), Death Module L, Death Module N, Death Module HL, Death Module N3390 (all are Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Takenate D-102, Takenate D-202, Takenate D- 110, Takenate D-123N (all, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), Coronate EH, Coronate L, Coronate HL, Coronate 203 (all, Japan Polyurethane Industry, trade name), Duranate 24A- 90CX (Asahi Kasei Corporation) , It includes the product name), and the like.
[0070]
As the polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked, the isocyanate group of the polyisocyanate compound having a free isocyanate group described above is a known block such as oxime, phenol, alcohol, lactam, malonic acid diester, acetoacetate ester or mercaptan. What was blocked with an agent is mentioned. Examples of these typical commercial products are Bernock D-550 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name), Takenate B-815-N (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), Aditol VXL-80. (Germany, Hoechst, trade name), Coronate 2507 (Nippon Polyurethane Industry, trade name), Desmodur N3500 (Sumitomo Bayer Urethane, trade name) and the like. When using these curing agents, a curing catalyst may be contained.
[0071]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic acid anilide-based compounds, and examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine-based compounds.
[0072]
The water-based ink composition of the present invention preferably has an average particle diameter of dispersed particles contained therein in the range of 1 to 300 nm, particularly 1 to 200 nm, and the viscosity of the ink liquid is 1.0 to 300 nm. It is preferably in the range of 10 mPa · s, particularly 1.5 to 7 mPa · s.
[0073]
The water-based ink composition of the present invention is particularly suitable as an inkjet ink, and inkjet drawing can usually be performed using an inkjet drawing method. The ink jet drawing method may be based on any conventionally known method such as a piezo ink jet method or a thermal ink jet method. In addition, the water-based ink composition of the present invention includes not only a normal ink jet drawing apparatus but also a drawing apparatus equipped with a heater or the like for controlling ink drying, or an intermediate transfer mechanism, and a recording material on the intermediate. Can be used in a recording device that prints on a recording medium such as paper, an automatic drawing device that directly draws on a wall surface, an outdoor signboard, an automobile body, or the like.
[0074]
The substrate to which the ink composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include substrates such as paper, metal substrates and plastics substrates; substrates such as mortar and slate; The thing which surface-treated and / or formed the coating film on the base material can be mentioned.
[0075]
By using the water-based ink composition of the present invention, it is possible to produce an ink jet printed material excellent in weather resistance suitable for outdoor use such as a building wall surface, an outdoor signboard, a road sign, and a vehicle body.
[0076]
Therefore, according to the present invention, the printing layer (i) is formed on the substrate surface as described above by the inkjet method using the aqueous ink composition of the present invention, and then the clear coating is used on the printed layer (i). There is provided a method for producing an ink-jet print, characterized by forming a coat layer (ii).
[0077]
The formation of the printing layer (i) can be performed using the ink jet drawing method as described above, and usually using a head having dedicated nozzles of four basic colors of red, blue, yellow, and black, Draw a desired pattern or character.
[0078]
The printed layer (i) to be formed can be a thin film layer having a dry film thickness in the range of 0.1 to 10 μm.
[0079]
The printed layer (i) to be formed is touch-dried, semi-cured or heat-cured by air drying, hot air spraying or the like as necessary, and a clear coat layer (ii) is formed thereon using a clear paint.
[0080]
As the clear paint, any clear paint having good weather resistance can be used without limitation, such as organic solvent-type paint, water-based paint, and powder paint. Examples of the resin system used in the paint include various resins such as an acrylic resin system, a polyester resin system, an alkyd resin system, a silicone resin system, and a fluororesin system. If necessary, a polyisocyanate compound and an amino resin are used. Crosslinkers such as epoxy group-containing compounds and carboxyl group-containing compounds can also be used in combination. These coating materials may be either a room temperature curing type or a thermosetting type, and may be cured by actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams. Of these, a clear coating based on a urethane-cured type made of acrylic or polyester polyol and a polyisocyanate compound, an ultraviolet-cured acrylic resin, or the like is preferable. Moreover, it is desirable that the clear paint contains an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet stabilizer from the viewpoint of weather resistance. As the ultraviolet absorber and ultraviolet stabilizer, those listed in the description of the water-based ink composition can be used, and the blending amount thereof is usually 100 parts by weight of the resin solid content in the paint. In the range of 0.1 to 5 parts by weight.
[0081]
The clear paint is applied by a method known per se, for example, air spray, airless spray, electrostatic rotary atomizing coating method or the like. The thickness of the clear coat layer (ii) can usually be about 10 to 50 μm as a dry film thickness.
[0082]
Water-based paint composition
The aqueous pigment dispersion prepared as described above includes a coating binder resin, and if necessary, an aqueous medium, polymer fine particles, a curing catalyst, a basic neutralizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, An aqueous coating composition can be obtained by blending coating additives such as a coating surface adjusting agent, an antioxidant, a fluidity adjusting agent, and a silane coupling agent and stably dispersing them in an aqueous medium.
[0083]
Examples of the binder resin for paint include a combination of a base resin and a curing agent that are usually used in the field of water-soluble or water-dispersible paint. Examples of the base resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, Examples include epoxy group-containing copolymer resins and carboxyl group-containing high acid value resins, and examples of the curing agent include amino resins and polyisocyanate compounds which may be blocked. Can be used alone or in combination of two or more.
[0084]
As the hydroxyl group-containing acrylic resin, for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other polymerizable unsaturated monomers are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator. Preferred are those having a weight average molecular weight in the range of about 2,000 to about 100,000, especially 5,000 to 50,000.
[0085]
Examples of the hydroxyl group-containing polyester resin include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, hexahydro The weight average molecular weight obtained by a condensation reaction with a polyvalent carboxylic acid component such as phthalic anhydride or trimellitic anhydride is in the range of about 1,000 to about 100,000, particularly 1,500 to 70,000. Those are preferred.
[0086]
Moreover, as an amino resin as a hardening | curing agent and the polyisocyanate compound which may be blocked, what was illustrated above regarding the water-based ink composition can be used similarly.
[0087]
The aqueous solvent used as necessary can be appropriately selected from those described as the aqueous medium used as necessary when the pigment dispersion is produced.
[0088]
The polymer fine particles are polymers that do not dissolve in the aqueous coating composition of the present invention and are dispersed as fine particles, and usually have an average particle diameter of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.8 μm. Is preferred. The fine polymer particles may or may not be cross-linked inside, but are preferably internally cross-linked. As the polymer fine particles, those known per se as a fluidity adjusting agent for paints in the paint field can be used.
[0089]
When the polyisocyanate compound which may be blocked as a curing agent is used as the curing catalyst, organometallic catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate and dibutyltin dilaurate; amines such as triethylamine and diethanolamine In the case of using an amino resin such as a melamine resin as a curing agent, a sulfonic acid compound such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, or a sulfonic acid thereof. An amine neutralized product of the compound can be preferably used.
[0090]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic acid anilide-based compounds. Examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine-based compounds. it can.
[0091]
The aqueous paint composition of the present invention can be used as a colored paint composition (including metallic paints and interference color paints) containing various pigments such as color pigments, metallic pigments, and interference color pigments. It can be suitably used as a top coat for coating (colored base coat).
[0092]
The coating composition of the present invention can be applied to various objects by a conventional method, and usually forms a cured coating film by baking at a temperature of about 80 to about 180 ° C. for about 10 to 60 minutes. be able to. In the case of baking for a short time, for example, the cured coating film can also be formed by baking for about 20 seconds to about 60 seconds under the condition that the maximum material reaching temperature is about 180 ° C. to about 250 ° C.
[0093]
The object to which the coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include metal substrates such as steel plates, aluminum, and tin; other mortars, cements, plastics, glass, and the like. Base materials; those obtained by subjecting these base materials to surface treatment and / or coating film formation, and the like. Among them, metal base materials, particularly those using steel plates as base materials, and plastics as base materials. What was made can be used conveniently.
[0094]
The steel sheets include cold-rolled steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, aluminum-plated steel sheets, stainless steel sheets, copper-plated steel sheets, tin-plated steel sheets, lead-tin alloy-plated steel sheets (turn sheets); iron-zinc, aluminum -Zinc, nickel-zinc, etc. zinc alloy plating steel plates etc. can be mentioned. Examples of the steel plate subjected to the surface treatment include a steel plate obtained by subjecting the steel plate to chemical conversion treatment such as phosphate treatment or chromate treatment.
[0095]
In addition, as an object to be coated, a surface treatment is applied to the substrate as necessary, and a primer coating is formed thereon, and an intermediate coating is formed on the primer coating. Can be mentioned.
[0096]
When the coating composition of the present invention is used as a top coating for automobile coating, a typical example of the object to be coated is one in which a primer is electrodeposited onto a chemically treated steel sheet, and an intermediate coating is applied as necessary. And various plastic base materials (surface treatment, primer coating, intermediate coating, etc., if necessary), composite members in which these materials are combined, and the like.
[0097]
The paint for the electrodeposition coating may be either an anionic type or a cationic type, but a cationic type with good anticorrosion properties is desirable. As the cationic electrodeposition paint, those known per se can be used. For example, a resin containing a base resin having a hydroxyl group and a cationic group as a resin component and a curing agent such as a block polyisocyanate compound is preferably used. Can do.
[0098]
The aqueous coating composition of the present invention is a composition for forming a colored coating film for 1 coat and 1 bake on an object to be coated, 2 coats 1 bake (2C1B) and 2 coats 2 bake (2C2B) on an object to be coated It can be suitably used as a top coating coloring base coating composition or the like in a 3 coat 1 bake (3C1B), 3 coat 2 bake (3C2B) or 3 coat 3 bake (3C3B) system.
[0099]
When the coating composition of the present invention is used as an automobile topcoat coloring paint, for example, on a primer coating such as an electrodeposition coating, or on an uncured or cured intermediate coating coated on the primer coating In addition, for example, by applying means such as electrostatic atomization coating (bell type etc.), air spray coating, etc., the dry film thickness is usually applied to about 10 to about 60 μm and left at room temperature for several minutes, or After forced drying in the range of about 50 to about 80 ° C. for several minutes, a top clear coating is applied and baked at a temperature of about 120 to about 180 ° C., usually for about 10 to about 60 minutes, to form a top coat. Can be formed. In addition, on the uncured or cured top-coated colored coating film coated as described above, a dry film thickness can be reduced by means such as electrostatic atomization coating (bell type, etc.), air spray coating, etc. Usually, an overcoat multilayer coating film can be formed by coating and curing to a thickness of about 20 to about 100 μm.
[0100]
As the top clear coating applied on the top colored coating film, acrylic resin, vinyl resin, polyester resin, alkyd resin having a crosslinkable functional group (for example, hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, alkoxysilane group, etc.) , At least one base resin such as urethane resin, alkyl etherified melamine resin, urea resin, guanamine resin, polyisocyanate compound which may be blocked, epoxy resin, carboxyl group for crosslinking and curing the base resin An overcoat clear coating comprising at least one cross-linking agent such as a contained compound is suitable, and the blending ratio of the base resin and the cross-linking agent is usually 50 to 90% by weight of the base resin component based on the total of both. The crosslinking agent component is preferably 10 to 50% by weight. The form of these topcoat clear coating compositions is not particularly limited, and is arbitrary such as an organic solvent type, a non-aqueous dispersion type, an aqueous solution type, an aqueous dispersion (slurry) type, a high solid type, and a powder type. Forms can be used.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0102]
Resin for pigment dispersion ( I )Manufacturing of
Example 1
A normal acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 38 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 12 parts of isobutyl alcohol, and the mixture was heated and stirred and maintained at 110 ° C. In this, 48.5 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H— 1.5 parts of benzotriazole, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, “NF biisomer S20W” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name, 50% water-diluted product of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, molecular weight of about 2080) 40 A mixture consisting of 1 part, 1 part azobisisobutyronitrile and 20 parts isobutyl alcohol was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 110 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst mixture composed of 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. Subsequently, the mixture was aged at 110 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a pigment dispersion resin (I-1) solution having a solid content of 50%.
Examples 2 to 5 and Comparative Example 1
In Example 1 described above, the same operations as in Example 1 were performed except that the composition shown in Table 1 below was used, to obtain pigment dispersion resin solutions (I-2) to (I-6). The solid content of these pigment dispersion resin solutions, the resin acid value of the pigment dispersion resin, and the like are shown in Table 1 below. In Table 1, the amount of “NF biisomer S20W” represents the solid content.
[0103]
[Table 1]

[0104]
Resin for pigment dispersion ( II ) Synthesis
Synthesis example 1
Acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, etc. is charged with 40 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 30 parts of isobutyl alcohol, heated and stirred, and after reaching 100 ° C., a mixture of the following monomers, etc. Was added dropwise over 3 hours.
[0105]
34 parts of methyl methacrylate
30 parts of n-butyl acrylate
20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate
2-hydroxyethyl acrylate 10 parts
Acrylic acid 6 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 1 part
10 parts isobutyl alcohol
After completion of dropping, the mixture was kept at 100 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst solution which was a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether was required for 1 hour. It was dripped. Further, stirring was continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain an acrylic resin solution (II-1) having a solid content concentration of 50%. The obtained resin had an acid value of 47 mgKOH / g, a hydroxyl value of 48 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 40,000.
Synthesis example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, rectification column, nitrogen inlet tube, reflux condenser, etc., 317.8 parts of isophthalic acid, 196.5 parts of hexahydrophthalic acid, 372.6 parts of adipic acid, neopentyl glycol 268 parts, 21,6-hexanediol 217.8 parts and trimethylolpropane 263.5 parts were charged and heated and stirred under nitrogen gas introduction. After reaching 160 ° C., the temperature was raised to 235 ° C. over 3 hours. . Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 1.5 hours, the rectifying column was switched to a reflux condenser, 100 parts of toluene was introduced, and the reaction was continued under reflux. After reacting at the same temperature for 6 hours, toluene was removed under reduced pressure, cooled to 170 ° C., and 122.5 parts of trimellitic anhydride was added. After maintaining at 170 ° C. for 30 minutes, 322 parts of butyl cellosolve was added and then cooled to 80 ° C. Next, 4 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added and kept at 80 ° C. for 30 minutes, then cooled to 50 ° C., 2600 parts of deionized water was added and stirred for 30 minutes, and the polyester resin solution having a solid content concentration of 50% was added. (II-2) was obtained. The obtained resin had an acid value of 56 mgKOH / g, a hydroxyl value of 90 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 25,000.
[0106]
Example of acrylic emulsion synthesis
Into an acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, etc., put 400 parts of deionized water and 2.4 parts of “New Coal 562SF” (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., surfactant) The mixture for preparing a pre-emulsion was charged after heating and stirring to 82 ° C. The pre-emulsion preparation mixture was prepared by mixing 6 parts of styrene, 8.5 parts of n-butyl acrylate, 0.5 part of allyl methacrylate, 0.175 part of “New Coal 562SF” and 7.5 parts of deionized water. About 1000 rpm And stirred for 10 minutes. The mixture for preparing the pre-emulsion was charged and after 20 minutes, 15 parts of deionized water and 0.54 part of potassium persulfate were added. After 10 minutes, while maintaining the temperature at 82 ° C., 114 parts of styrene, 161.5 parts of n-butyl acrylate, 9.5 parts of allyl methacrylate, 3.325 parts of “New Coal 562SF” and 142.5 parts of deionized water were added. Mix and disperse at about 1000 rpm. Was added dropwise over 3 hours while stirring for 10 minutes and adding 15 parts of deionized water and 0.54 part of potassium persulfate. After completion of dropping, the mixture was kept at 82 ° C. for 30 minutes, and then 50 parts of styrene, 23 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 1.6 parts of “New Coal 562SF” and deionized water. 60 parts are mixed and about 1000 rpm in a disper. Was added dropwise over a period of 1.5 hours with stirring for 10 minutes and adding 15 parts of deionized water and 0.54 parts of potassium persulfate. After completion of dropping, the mixture was kept at 82 ° C. for 30 minutes and then cooled. When the temperature reached 75 ° C., a mixture of 7 parts of N, N-dimethylaminoethanol and 280 parts of deionized water was added dropwise over 15 minutes. Thereafter, the mixture was held at 75 ° C. for 15 minutes and then cooled to synthesize an acrylic emulsion having a solid content concentration of 30%.
[0107]
Preparation of aqueous pigment dispersion
Examples 6-12 and Comparative Examples 2, 3
Using each pigment dispersion resin solution, pigment, “BYK-028” (manufactured by BYK-Chemie, trade name, silicone-based antifoaming agent) obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and deionized water, The composition shown in Table 2 below is placed in a wide-mouthed glass bottle with a capacity of 225 cc, sealed by adding glass beads having a diameter of about 1.3 mm as a dispersion medium, dispersed in a paint shaker for 4 hours, and each aqueous pigment dispersion ▲ 1 to 9 were obtained.
[0108]
(Note 1) in Table 2 is as follows.
(Note 1) “RT-355D”: Organic red pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name “cinquasia magenta RT-355D”
[0109]
[Table 2]

[0110]
Preparation of water-based ink
Using each aqueous pigment dispersion obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Examples 2 and 3 as an aqueous ink as it was, a performance test was performed based on the following test method. The test results are shown in Table 3 below. Further, commercially available pigment inks a and b for inkjet were used as Comparative Examples 4 and 5, respectively, and these were also subjected to performance tests based on the following test methods. The test results are shown in Table 3 below. Commercial pigment inks a and b shown in Table 3 are as follows.
[0111]
a: “HP Design Jet pigment ink system UV cyan CI 893A”, manufactured by Hewlett-Packard Company, cyan ink for inkjet
b: “HP Design Jet Pigment Ink System UV Magenta CI894A”, manufactured by Hewlett-Packard Company, magenta ink for inkjet
(Performance test method)
Paste state: The state of each water-based ink in the glass container was visually evaluated according to the following criteria.
[0112]
○: Uniform and no precipitate at all
Δ: Slight precipitate is observed
X: A considerable amount of precipitate is observed.
[0113]
Light transmittance: Each water-based ink was applied to a PET film with a doctor blade so that the coating thickness was 50 μm, and the light transmittance (%) of the dried coating film was measured from the following formula using a turbidimeter (COH-300). The transparency was evaluated.
[0114]
Light transmittance (%) = 100 × [1- (scattered light intensity / irradiated light intensity)]
Hue / Coloring power: Each water-based ink was applied to a black PET film and a white PET film with a doctor blade so that the coating film thickness was 50 μm, and the L *, a *, and b * of the dried coating film were expressed as “Color View Spectroscopy”. Color was measured with a “color meter” (manufactured by BYK-Chemie), and the hue and tinting strength were evaluated. From the results of L *, a *, and b *, it was found that the coloring power was strong and the saturation increased in the examples.
[0115]
[Table 3]

[0116]
Examples 13 to 19 and Comparative Examples 6 to 13
50 parts of the acrylic resin solution (II-1) obtained in Synthesis Example 1 above, 42.8 parts of the polyester resin solution (II-2) obtained in Synthesis Example 2, 66.6 parts of the acrylic emulsion obtained in Synthesis Example 3, 50 parts of “Cymel 325” (trade name, methyl etherified melamine resin solution having a solid content of about 80%, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and “Primal ASE-60” (trade name, thickener made by Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd.) ), 1 part of 28% water diluted solution, 0.8 part of dimethylethanolamine, 167 parts of deionized water, and 21.8 parts of 2-ethylhexyl alcohol were added to the container and stirred with a disper to mix 25% solids. A resin solution was obtained.
[0117]
Using each of the aqueous pigment dispersions obtained in Examples 6 to 12 and the mixed resin solution prepared as described above, each water-based ink was obtained by adding to the container with the composition shown in Table 4 and stirring with a disper. It was.
[0118]
Moreover, using the commercially available pigment inks a to h for inkjet and the mixed resin solution prepared as described above, the mixture composition shown in Table 5 below is added to the container and stirred with a disper to obtain a water-based ink for a comparative example. It was. Each commercially available pigment ink c to h shown in Table 5 is as follows.
[0119]
c: “HP Design Jet Pigment Ink System UV Yellow CI895A”, manufactured by Hewlett-Packard Company, inkjet yellow ink
d: “HP Design Jet Pigment Ink System UV Black CI892A”, manufactured by Hewlett-Packard Company, black ink for inkjet
e: “μ-Crysta MC5CL01 cyan”, manufactured by Epson Corporation, inkjet ink
f: “μ-Crysta MC5CL01 magenta color”, manufactured by Epson Corporation, inkjet ink
g: “μ-Crysta MC5CL01 yellow color”, manufactured by Epson Corporation, inkjet ink
h: “μ-Crysta MC5CL01 black color”, manufactured by Epson Corporation, inkjet ink.
[0120]
Each water-based ink obtained above was subjected to a performance test based on the following test method. The test results are shown in Tables 4 and 5.
[0121]
(Performance test method)
On an electrodeposition coating film obtained by electrodeposition-coating an epoxy resin-based cationic electrodeposition paint to a dry film thickness of about 20 μm on a 0.8 mm thick cold-rolled dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment In addition, an automotive polyester resin-based intermediate coating was applied and baked to a dry film thickness of about 20 μm. The coated plate was hydrated with a # 400 sandpaper, drained and dried, and degreased with petroleum benzine. Next, the above water-based inks were coated on the degreasing plate using a minibell rotating electrostatic coating machine so that the dry film thickness was about 15 μm at a booth humidity of 70%, and 140 ° C. using an electric hot air dryer. Each test coated plate was made by baking for 30 minutes.
[0122]
These test coated plates were subjected to a 600-hour test using a xenon weatherometer, and ΔE of the coated plate after the test was measured with a “color view spectral colorimeter” (manufactured by BYK-Chemie) to evaluate the weather resistance. . A smaller ΔE value indicates better weather resistance.
[0123]
[Table 4]

[0124]
[Table 5]

[0125]
Preparation of water-based ink
Examples 20-22
Pigment dispersion resin solutions (I-1) and (I-2) having a solid content of 50% obtained in Examples 1 and 2 and pigments, “BYK-028” (manufactured by BYK-Chemie, trade name, silicone type) Antifoaming agent), isopropanol, glycerin and deionized water are placed in a wide-mouth glass bottle with a capacity of 225 cc with the composition shown in Table 6 below, and glass beads with a diameter of about 1.3 mmφ are added and sealed as a dispersion media. An aqueous pigment dispersion was prepared by dispersing for 4 hours with a shaker.
[0126]
Using the obtained aqueous pigment dispersion and the mixed resin solutions prepared in Examples 13 to 19 above, the compositions shown in Table 6 were added to the container and stirred with a disper to obtain each aqueous ink.
[0127]
[Table 6]

[0128]
Comparative Examples 14-17
Using the above commercially available inkjet pigment aqueous inks b, c, f, and g and the mixed resin solutions prepared in Examples 13 to 19, the mixture composition shown in Table 7 below was added to the container and stirred with a disper, A water-based ink for a comparative example was obtained.
[0129]
[Table 7]

[0130]
Manufacture of inkjet prints
Examples 23 to 25 and Comparative Examples 18 to 21
Using the water-based inks obtained in Examples 20 to 22 and Comparative Examples 14 to 17 as shown in Table 8 below, printing is performed on the polyester film surface using an inkjet drawing apparatus “BJF660V” (manufactured by Canon Inc.) to form a printing layer. did. After drying at room temperature for 10 minutes, a two-component acrylic urethane-based organic solvent-type clear paint “Letane PG2K Clear” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber) on the printed layer is 30 to 40 μm in dry film thickness. Then, it was air spray coated so as to be dried at 60 ° C. for 20 minutes with an electric hot air drier to obtain each inkjet printed matter.
[0131]
Each inkjet printed material was subjected to a durability test and evaluated as follows. The results are also shown in Table 8.
(* 1) Durability test: Each inkjet print was immersed in deionized water at room temperature for 24 hours, and the bleeding of the printed surface was visually evaluated. Good condition without bleeding. The state where the image on the printed surface was blurred due to bleeding was marked with x.
[0132]
[Table 8]

[0133]
Examples 26-31 and Comparative Examples 22-25
On an electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating an epoxy resin-based cationic electrodeposition coating on a cold rolled dull steel plate with a thickness of 0.8 mm that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment, so that the dry film thickness is about 20 μm. In addition, a polyester resin-based intermediate coating for automobiles was applied and baked to a dry film thickness of about 20 μm. The coated plate was hydrated with a # 400 sandpaper, drained and dried, and degreased with petroleum benzine. Next, on this degreasing plate, using the water-based inks obtained in Examples 20-22 and Comparative Examples 14-17 as shown in Table 9 below, an automatic coating machine “Michelangelo V7” (manufactured by LAC Corporation) by an ink jet method is used. ), Paint and print at a booth humidity of 70%, let stand and dry at room temperature for 5 minutes, then bake at 80 ° C for 10 minutes in an electric hot air dryer to form a printed layer, and volatilize most of the volatile content. Then, it was allowed to cool in the room, and then, as shown in Table 9 below, clear paints (II-1) to (II-4) were applied by air spraying to a dry film thickness of 40 μm, and electric hot air was applied. Each ink jet print was obtained by baking at 140 ° C. or 80 ° C. for 30 minutes depending on the paint used in the dryer.
[0134]
The obtained printed matter is subjected to a 600-hour and 2000-hour test with a xenon weatherometer, and ΔΕ of the coated plate after the test is measured with a “color view spectrocolorimeter” (manufactured by BYK-Chemie) to determine the weather resistance. evaluated. The results are also shown in Table 9 below. The smaller the ΔΕ value, the better the weather resistance.
[0135]
Each clear paint shown in Table 9 is as follows.
(II-1): Acrylic resin-based organic solvent-type thermosetting clear coating “KINO1200T” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber)
(II-2): Acrylic resin-based organic solvent-type clear paint “Aclick 2026” (manufactured by Kansai Paint, including UV absorber)
(II-3): Acrylic melamine resin-based organic solvent-type thermosetting clear paint “Magiclon TC-71” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber)
(II-4): Two-component acrylic urethane-based organic solvent-type clear paint “Letane PG2K Clear” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., including UV absorber)
[0136]
[Table 9]

[0137]
【The invention's effect】
By using the aqueous pigment dispersion resin according to the present invention, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion which is excellent in wettability and dispersion stability even at a high pigment concentration, and has low viscosity and excellent color developability and weather resistance. Furthermore, by using this aqueous pigment dispersion, it is possible to obtain a water-based ink composition that has good color developability and dispersion stability of the pigment and is excellent in sharpness, transparency, color developability, weather resistance, and the like. . The water-based ink composition is particularly suitable for outdoor use.

Claims (23)

(A) a polymerizable unsaturated monomer containing at least one ionic functional group selected from the group consisting of a tertiary amino group, a quaternary ammonium base and a sulfonic acid group;
(B) a nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain,
(C) A resin for pigment dispersion which is a copolymer of an ultraviolet-absorbing polymerizable unsaturated monomer and / or an ultraviolet-stable polymerizable unsaturated monomer, and (D) other ethylenically unsaturated monomers. The ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) is N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N , N-di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, methacrylate Roylaminopropyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium (meth) acrylate, trimethylbenzylammonium (meth) acrylate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 2-sulfoethyl ( The pigment dispersion resin according to claim 1, which is selected from the group consisting of (meth) acrylates. The ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) is N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride and 2- The resin for pigment dispersion according to claim 1, which is selected from the group consisting of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The resin for pigment dispersion according to claim 1, wherein the ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) comprises a combination of a quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer and a tertiary amino group-containing polymerizable unsaturated monomer. . The ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) is 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate. The resin for pigment dispersion according to claim 4, comprising a combination. Nonionic polymerizable unsaturated monomer (B) is represented by formula (1)

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is an integer of 4 to 60, and n is 2 or 3. M oxyalkylene units (C _n H _2n O) may be the same or different from each other,
The resin for pigment dispersion according to claim 1, which is a compound represented by the formula: The resin for pigment dispersion according to claim 1, wherein the nonionic polymerizable unsaturated monomer (B) is selected from the group consisting of polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate. UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer (C) is 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and 2- (2′- The resin for pigment dispersion according to claim 1, which is selected from the group consisting of hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole. The resin for pigment dispersion according to claim 1, wherein the ultraviolet-absorbing polymerizable unsaturated monomer (C) is a polymerizable unsaturated monomer having a (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole structure and a (meth) acryloyl group. The resin for pigment dispersion according to claim 9, wherein the ultraviolet-absorbing polymerizable unsaturated monomer (C) is 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole. UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer (C) is 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6 Pigment dispersing resin of Claim 1 which is selected from the group consisting of tetramethyl piperidine. The resin for pigment dispersion according to claim 11, wherein the ultraviolet-absorbing polymerizable unsaturated monomer (C) is 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine. The resin for pigment dispersion according to claim 1, wherein the other ethylenically unsaturated monomer (D) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components. The resin for pigment dispersion according to claim 1, wherein the other ethylenically unsaturated monomer (D) contains a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part of its components. The copolymer is 0.5 to 30% by weight of an ionic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) based on the total amount of the monomers (A), (B), (C) and (D). Nonionic polymerizable unsaturated monomer (B) 5-40% by weight, UV-absorbing polymerizable unsaturated monomer and / or UV-stable polymerizable unsaturated monomer (C) 0.1-5% by weight, and other The resin for pigment dispersion according to claim 1, which is obtained by copolymerizing 25 to 94.4% by weight of ethylenically unsaturated monomer (D). The resin for pigment dispersion according to claim 1, wherein the copolymer has a weight average molecular weight in the range of 500 to 100,000. An aqueous pigment dispersion comprising the pigment dispersion resin according to any one of claims 1 to 16, a pigment, an aqueous medium, and, if necessary, a dispersion aid. An aqueous ink composition comprising the aqueous pigment dispersion according to claim 17. The aqueous ink composition according to claim 18, which is an inkjet ink. A printed matter drawn using the water-based ink composition according to claim 19. A printing layer (i) is formed on the substrate surface by an ink jet method using the water-based ink composition according to claim 19, and then a clear coating layer (ii) is formed thereon using a clear coating. A method for producing an inkjet printed product. An aqueous coating composition containing the aqueous pigment dispersion according to claim 17. An article coated with the aqueous coating composition according to claim 22.