JP4264161B2 - Pigment dispersion resin and pigment dispersion paste composition - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なって炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で示される部分を持つ炭素原子数８〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー ５〜５０重量部及び
（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー１０〜９２．９重量部
のモノマー混合物を共重合してなる重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の範囲内の顔料分散用アクリル樹脂を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、顔料分散用アクリル樹脂と、顔料と、必要に応じて溶剤を含有することを特徴とする顔料分散ペースト組成物を提供するものである。
【００１６】
さらに本発明は、上記顔料分散用ペーストと塗料用バインダ樹脂とを含有することを特徴とする着色塗料組成物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
まず、本発明の顔料分散用アクリル樹脂について説明する。
【００１８】
本発明の顔料分散用アクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂（Ａ）」と略称することがある）は、特定の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、特定の炭素原子数１０〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなるモノマー混合物を共重合してなるアクリル樹脂である。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものとする。
【００１９】
上記モノマー（ａ）における親水性官能基は、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基から選ばれる基であり、モノマー（ａ）は１分子中に１個の重合性不飽和基と１個以上の親水性官能基を有するモノマーであり、以下「モノマー（ａ）」と略称することがある。
【００２０】
モノマー（ａ）の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基を含有するアミノアルキル（メタ）アクリレート；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの化合物は１種で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記モノマー（ａ）において、特に酸性顔料や中性顔料に対しては第３級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び／又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；塩基性顔料に対してはスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを使用して、共重合することによって、それぞれの顔料に対する顔料分散性が良好なアクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、１分子中に１個以上の水酸基を含有する重合性不飽和モノマーであり、以下、「モノマー（ｂ）」と略称することがある。
【００２３】
上記モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
特定の炭素原子数１０〜２４の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）（以下、「モノマー（ｃ）」と略称することがある）は、炭素原子数１０〜２４の分岐アルキル基中に、下記式（Ｉ）
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なってメチル基又はエチル基を表し、Ｒ³ は水素原子、メチル基又はエチル基を表す）で示される部分を有する。
【００２７】
上記モノマー（ｃ）の具体例としては、例えば下記式（II）
【００２８】
【化５】

【００２９】
（式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を表す）で示される化合物；Ｃａｒｄｕｒａ（カージュラ）Ｅ１０（シェルケミカル社製、登録商標、炭素原子数９〜１１の分岐高級脂肪酸のグリシジルエステル）とアクリル酸又はメタクリル酸との等モルエステル化物などを挙げることができる。これらの化合物は１種で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）以外の重合性不飽和モノマーであり、必要とする樹脂の特性などに応じて適宜使用されるモノマーであり、以下、「モノマー（ｄ）」と略称することがある。
【００３１】
上記モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ_{1 〜 9} アルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート等のベンゼン環含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができる。これらの化合物は１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３２】
本発明の顔料分散用アクリル樹脂を製造する際の上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して以下の範囲内にあることが適当である。
【００３３】
モノマー（ａ）：０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、
モノマー（ｂ）：２〜３０重量％、好ましくは４〜２５重量％、
モノマー（ｃ）：５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、
モノマー（ｄ）：１０〜９２．９重量％、好ましくは３０〜７０重量％。
【００３４】
上記モノマー（ｂ）の配合量は、通常、水酸基価が１０〜２００mgKOH/g 、好ましくは２０〜１５０mgKOH/g となる範囲である。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を製造する際のモノマー配合割合が上記の範囲内にあることによって、顔料や無機粉体等の分散安定性や塗膜物性、仕上がり外観等の点から好適である。ここでモノマー（ａ）の量は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無又は性質、分散媒の極性等に応じて適宜選択することができる。モノマー（ｂ）は架橋反応性基である水酸基を含み、塗膜の硬化性、耐候性及び物理的性能などの点から上記範囲内が好適である。モノマー（ｃ）は、前記式（Ｉ）で示される部分を持つ長鎖アルキル基を有するので、このモノマー（ｃ）が上記量的範囲内にあることによって、立体反発層を形成し顔料同士の凝集を防ぎレットダウン安定性に優れるので、高顔料濃度化（高固形分化）も可能となる。
【００３６】
上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなるモノマー混合物を共重合してアクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、それ自体既知の重合方法である塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等をあげることができる。
【００３７】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を共重合によって得るに際して、重合開始剤としては、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して、０．１〜８重量％の範囲内である。
【００３８】
上記重合開始剤としては、例えば２，２´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、通常８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜１０時間程度が適当である。
【００４０】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対して、通常、４００重量％以下となる範囲で使用される。
【００４１】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００４２】
上記共重合によって得ることができる本発明の顔料分散用アクリル樹脂（Ａ）は、側鎖に分岐アルキル基を有する、いわゆる櫛型樹脂である。アクリル樹脂（Ａ）は重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲であることが、顔料分散性、塗膜の諸性能（例えば耐候性、耐酸性、耐擦り傷性）、樹脂の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）及び塗膜の仕上がり外観などの点から適当である。
【００４３】
次に本発明の顔料分散ペースト組成物について説明する。
【００４４】
本発明の顔料分散ペースト組成物は、上記顔料分散用アクリル樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）ならびに必要に応じて有機溶剤を含有するものである。
【００４５】
上記顔料（Ｂ）としては、例えばアルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。
【００４６】
必要に応じて用いられる上記有機溶剤としては、顔料分散用アクリル樹脂（Ａ）を溶解可能な有機溶剤であれば特に制限なく使用でき、具体例として、例えばトルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール等のアルコール溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系、コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等を挙げることができる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用できる。
【００４７】
上記顔料分散ペースト組成物は、塗料用バインダ樹脂、及び必要に応じて、有機溶剤、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の添加剤等と配合せしめることによって塗料組成物を得ることができる。
【００４８】
上記塗料用バインダ樹脂としては、塗料用に使用できる基体樹脂、硬化剤が包含され、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、アミノ樹脂、ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有高酸価アクリル樹脂などを挙げることができ、これらは、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。上記ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物及び非ブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００４９】
上記塗料用バインダ樹脂としては、なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、アミノ樹脂及びブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤との組合せ；エポキシ樹脂及びエポキシ基含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、高酸価ポリエステル樹脂及び高酸価アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有樹脂との組合せを好適に使用することができる。
【００５０】
上記必要に応じて使用される有機溶媒としては、前記顔料分散ペースト組成物が含有できる有機溶剤として例示したものと同様の各種有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
上記ポリマー微粒子は、本発明塗料組成物中で溶解せず微粒子として分散するポリマーであり、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲内のものが好適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていてもされていなくてもよいが、内部架橋したものが望ましい。該微粒子はそれ自体既知のものであり、このものから適宜選択して使用できる。
【００５２】
上記硬化触媒としては、硬化剤がブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物である場合には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ、硬化剤がメラミン樹脂などのアミノ樹脂である場合には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを挙げることができる。
【００５３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができる。上記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、製造例、実施例、及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにする。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５５】
顔料分散用アクリル樹脂溶液の製造
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にキシロール５０部、ｎ−ブチルアルコール２０部を仕込み、加熱撹拌し、１１５℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００５６】
メチルメタクリレート ４８．５部
プラクセルＦＭ−３Ｘ（注１） ２０部
イソステアリルアクリレート（注２） ３０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート １．５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部
ｎ−ブチルアルコール ５部
上記単量体の混合物を滴下終了後、更に３０分間１１５℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とキシロール５部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１１５℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにｎ−ブチルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度５０％の顔料分散用アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００、水酸基価は２４mgKOH/g であった。
【００５７】
（注１）プラクセルＦＭ−３Ｘ：ダイセル化学工業（株）製、商品名、ε−カプロラクトンが開環されたポリエステル鎖を有するメタクリル酸エステル。
（注２）イソステアリルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、商品名、前記式（II）において、Ｒ⁴ が水素原子であるアクリル酸エステル化合物。
【００５８】
（注３）イソステアリルメタクリレート：前記式（II）において、Ｒ⁴ がメチル基であるメタクリル酸エステル化合物。
【００５９】
実施例２〜９及び比較例１〜４
実施例１において、アクリル樹脂溶液の製造の際に滴下する単量体等の混合物の組成を下記表１に示す組成とする以外は実施例１と同様の方法にて反応を行った。実施例２、８及び９ならびに比較例１、３及び４においては、反応後、実施例１と同様に冷却を行い、ｎ−ブチルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度５０％の各顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。また、実施例３〜７及び比較例２においては、反応後、冷却前に、昇温して共沸により系中の水分の除去を行った。留出液が５部となった時点で昇温をやめ冷却した。ついで、このものにｎ−ブチルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度５０％の顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の特数値は下記表１に列記した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
実施例１０〜１８及び比較例５〜８
上記実施例及び比較例で製造した各アクリル樹脂溶液と顔料と混合溶剤とを、下記表２に示す組成にて混合し、ペイントシェイカーにて４時間分散し（容量２２５ｃｃの広口ガラスビン、直径約１．３ｍｍφガラスビーズを使用）、各顔料分散ペーストを得た。
【００６２】
得られた各顔料分散ペーストについて下記試験方法に基いて性能試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【００６３】
試験方法
塗膜外観：各顔料分散ペーストを、１００×２００ｍｍの透明なＰＥＴフィルム上にバーコータにて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、１４０℃で３０分間焼付けた。フィルム上に形成された塗膜の濁り程度を下記基準にて目視評価した。
【００６４】
○：均一で濁りが全くない
△：わずかに濁りが認められる
×：かなり濁りが認められる。
【００６５】
光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９９０）に準じて、各塗膜の６０度鏡面反射率を測定した。
【００６６】
透明性：濁度計（ＣＯＨ−３００）を用いて、下式のように光透過率（％）を測定した。
【００６７】
光透過率（％）＝１００×〔１−（散乱光強度/ 照射光強度）〕
粘弾性特性：粘弾性測定解析装置「ＭＲ−３００」（レオロジー社製）にて粘度（Ｐａ・ｓ）及び降伏値（ｄｙｎ／ｃｍ² ）を測定した。
【００６８】
【表２】

【００６９】
表２における（註）はそれぞれ下記の意味を有する。
【００７０】
（注４）ＭＯＮＡＲＣＨ１３００：Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック顔料の商品名、モナーク１３００。
【００７１】
（注５）ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ：Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、有機系赤顔料の商品名、ホスタパーム ピンク イービートランスパレント。
【００７２】
（注６）シアニンブルー５２０６：大日精化（株）製、銅フタロシアニンブルー顔料の商品名。
【００７３】
塗料用樹脂の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にスワゾール１０００（コスモ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）３０部、ｎ−ブチルアルコール５部を仕込み、加熱撹拌し、１３０℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００７４】
スチレン ２０部
メチルメタクリレート ５０部
ｎ−ブチルアクリレート １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ５部
ｎ−ブチルアルコール ５部
上記単量体などの混合物を滴下終了後、更に３０分間１３０℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と８部のスワゾール１０００との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１３０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。このものにｎ−ブチルアルコール８部を加えて希釈し、固形分濃度６０％のアクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）を得た。
【００７５】
製造例２
製造例１において、滴下する単量体等の混合物の組成を後記表３に示すとおりとする以外は製造例１と同様の方法で固形分濃度６０％のアクリルポリマー溶液（ＡＰ−２）を合成した。
【００７６】
製造例３
製造例１において、滴下する単量体等の混合物の組成を後記表３に示すとおりとし、反応温度及び熟成温度を１３０℃から１２０℃に変更する以外は製造例１と同様の方法で行い、固形分濃度６０％のグリシジル基含有アクリルポリマー溶液（ＧＰ−１）を合成した。
【００７７】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽にキシレン４０部及び３−メトキシブチルアセテート１５部を仕込み、加熱撹拌し、１２５℃に達してから下記の単量体等の混合物を４時間かけて滴下した。
【００７８】
スチレン ５部
ｎ−ブチルメタクリレート ３０部
イソブチルメタクリレート ２４部
ラウリルメタクリレ−ト ２５部
メタクリル酸 ６部
アクリル酸 １０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ５部
上記単量体などの混合物を滴下終了後、更に３０分間１２５℃に保持した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と３−メトキシブチルアセテート１５部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１２５℃で１時間撹拌を続けた後、冷却して固形分濃度６０％の高酸価アクリルポリマー溶液（ＣＰ−１）を得た。
上記製造例１〜４で得たアクリルポリマーの樹脂特性を下記表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
製造例５
撹拌機、温度計、精留塔、窒素導入管、還流冷却器等の備わった反応槽に、イソフタル酸２．４モル、ヘキサヒドロフタル酸４．８モル、アジピン酸２．７モル、ネオペンチルグリコール５．１モル、１，６−ヘキサンジオール３．３モル、トリメチロールプロパン２．５モルを仕込み、加熱撹拌して１６０℃に達してから３時間かけて２４０℃まで昇温した。昇温後１．５時間熟成した後、精留塔を還流冷却器に切り換え、キシレン１．４モルを導入し還流下にて反応を行った。そのまま２４０℃で１２時間反応を行い、スワゾール１０００を添加して固形分濃度６０％のポリエステルポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。
【００８１】
製造例６
製造例５において、使用する原料を後記表４に示すとおりとする以外は製造例３と同様の方法で固形分濃度６０％のポリエステルポリマー溶液（ＰＰ−２）を合成した。
上記製造例５及び６で得たポリエステルポリマーの樹脂特数値を下記表４に示す。
【００８２】
【表４】

【００８３】
着色塗料組成物の製造
実施例１９
実施例１０で得た顔料分散ペースト（Ｂ−１）を１３０部（固形分量で８０部）、製造例１で得たアクリルポリマー溶液（ＡＰ−２）３００部（固形分量で１８０部）、ニカラックＭＳ２５（三和ケミカル（株）製、商品名、固形分約７０％のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液）８５．７部（固形分量で６０部）、Ｎａｃｕｒｅ５２２５（ネイキュア５２２５、米国 キング・インダストリイズ社製、商品名、スルホン酸化合物のアミン中和物溶液である硬化触媒溶液、有効成分２５％）１．１部及びディスパロンＬＣ−９５５（楠本化成（株）製、商品名、表面調整剤）１．４部を混合して着色塗料組成物を得た。
【００８４】
実施例２０〜２９及び比較例９〜１２
実施例１９において、組成配合を後記表５に示すとおりとする以外は実施例１９と同様に行い、各着色塗料組成物を得た。
【００８５】
表５における（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００８６】
（注７）デスモデュールＮ３５００：住友バイエルウレタン社製、商品名、ブロックイソシアネート化合物。
【００８７】
（注８）ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド。
【００８８】
実施例１９〜２９及び比較例９〜１２で得た各着色塗料組成物を用いて、下記試験塗板の作成方法に基づいて各試験塗板を作成した。
【００８９】
試験塗板の作成方法
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に上記各着色塗料組成物を塗料粘度２５秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調整し乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、室温で約３分間放置してセッティングした後、電気熱風乾燥器にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗板を作成した。
【００９０】
これらの試験塗板について下記試験方法に基づいて種々の試験を行った。その試験結果を後記表５に示す。
【００９１】
試験方法
塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から総合的に調査し次の基準で評価した。
○：良好、 △：不良、 ×：著しく不良。
【００９２】
密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満、
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００９３】
耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観察し次の基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない、
△：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差が認められる、
×：塗面に白化又はフクレが認められる、
使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ₃ 水溶液１９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ₃ 水溶液５．２ｇ、１ｍｇ／ｇのＣａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ／ｇのＭｇＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／ｇの（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 水溶液７３．３ｇ、０．１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ₃ 水溶液２０．０ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及び１ｍｇ／ｇのＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、ｐＨをＨ₂ ＳＯ₄ で１．０に調整したものである。
【００９４】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない、
△：塗面にキズが認められる、
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
【００９５】
耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さを表示する。なお５０ｃｍを最大値とする。
【００９６】
【表５】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の顔料分散用樹脂を用いることによって、顔料分散性、顔料の発色性及びレットダウン安定性が大幅に向上した顔料分散ペースト組成物を得ることができる。
【００９８】
また、本発明の顔料分散用樹脂の使用によって、塗料組成物における塗膜の仕上がり外観、耐候性、物理的性質等の塗膜性能が損なわれることなく、塗料組成物における顔料分散性が向上されたものである。
【００９９】
また、本発明の顔料分散用樹脂の使用によって、高顔料濃度化しても安定な顔料ペーストを得ることができる。したがって、顔料の発色性、塗膜の仕上がり外観、並びに耐候性及び物理的性質等の塗膜性能に優れ、しかも顔料の分散安定性が良好で高顔料濃度化可能な塗料組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel pigment-dispersing acrylic resin that is particularly excellent in pigment dispersibility and let-down stability, a pigment-dispersed paste composition using this resin, and a colored coating composition using the pigment-dispersed paste composition.
[0002]
[Prior art]
In general, organic and inorganic pigments are widely used for paints, inks, and the like for the purpose of light arrival, light shielding, aesthetics, rust prevention, and the like. When these pigments are dispersed in paints, inks, etc., the dispersion stability of the pigment is insufficient and re-aggregation, fluidity is poor, or the hue and gloss of the coating film are insufficient. . In order to solve such problems, various proposals have been made so far.
[0003]
For example, in JP-A-59-96175, JP-A-02-36252, JP-A-10-81849, etc., pigment derivatives having the same skeleton as the pigment dispersed at the time of pigment dispersion may be added, Proposals have been made to use pigments treated with other pigment derivatives. However, the methods based on these proposals are not only insufficient in pigment dispersion effect, but also require many kinds of pigment derivatives. There are drawbacks in that it is inferior in versatility and is expensive in production.
[0004]
In addition, various pigment dispersants such as acrylic resin, polyester resin, urethane resin, and polyester-modified urethane resin are commercially available and widely used. These pigment dispersants have weather resistance and physical performance. In particular, there is a problem that deterioration of the coating film performance becomes remarkable when blended in a large amount in the paint, which is not always satisfactory.
[0005]
Furthermore, in recent years, in the automotive paint industry and the like, not only paint film performance such as weather resistance and physical performance, but also pigment coating resins and auxiliaries currently in general use are not satisfactory. There is a demand for high-quality coating film appearance such as sharpness, transparency, and high color development. Further, the required coating film appearance is expected to become increasingly diverse in the future, and pigment dispersion performance for various color materials corresponding to this is required.
[0006]
Furthermore, in recent years, it has become an urgent task for the paint industry to reduce the amount of organic solvents in paints and achieve high solid differentiation from the viewpoint of global environmental conservation. As a method for high solidification, studies are generally being conducted in the direction of lowering the viscosity by lowering the molecular weight of a coating resin. However, when the molecular weight of the resin is lowered, problems such as lowering of curability and lowering of coating film performance occur.
[0007]
In addition to lowering the molecular weight of the paint resin, techniques for achieving high solidification of the paint include increasing the pigment concentration of the paint (reducing the amount of resin used to disperse the same amount of pigment). However, in general, when trying to increase the pigment concentration of a paint, it is easy to cause thickening of the pigment paste, agglomeration of pigments in the pigment paste or paint, and lack of let-down stability when made into a paint. There was a problem that it was difficult to obtain a paste or paint.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to obtain a pigment paste with greatly improved pigment dispersibility, pigment colorability and let-down stability, and coating performance such as finished appearance, weather resistance and physical properties of the coating. It is an object of the present invention to provide an acrylic resin for pigment dispersion that does not impair the properties.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a pigment dispersing resin that can provide a stable pigment paste even when the pigment concentration is increased.
[0010]
Further, the object of the present invention is to provide a coating material that has excellent pigment performance, such as pigment color developability, finished appearance of coating film, weather resistance, physical properties, etc., and good pigment dispersion stability and can increase pigment concentration. It is to obtain a composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymerizable unsaturated monomer having a specific hydrophilic functional group, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and a (meth) acryl having a specific branched alkyl group. The present inventors have found that the above object can be achieved by an acrylic resin for pigment dispersion formed by copolymerizing a monomer mixture having an acid ester monomer, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention comprises (a) 0.1 to 10 parts by weight of a polymerizable unsaturated monomer containing at least one hydrophilic functional group selected from an amino group, a quaternary ammonium base and a sulfonic acid group,
(B) 2 to 30 parts by weight of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer,
(C) Formula (I) below
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(Wherein R¹And R²Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) (meth) acrylic acid ester monomer having a branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms and having a moiety represented by
(D) 10 to 92.9 parts by weight of other polymerizable unsaturated monomers
A pigment-dispersing acrylic resin having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000 is obtained by copolymerizing the above monomer mixture.
[0015]
The present invention also provides a pigment dispersion paste composition comprising an acrylic resin for pigment dispersion, a pigment, and, if necessary, a solvent.
[0016]
Furthermore, the present invention provides a colored coating composition comprising the pigment dispersion paste and a coating binder resin.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the pigment-dispersing acrylic resin of the present invention will be described.
[0018]
The acrylic resin for pigment dispersion of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “acrylic resin (A)”) is a polymerizable unsaturated monomer (a) containing a specific hydrophilic functional group, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. A monomer mixture comprising a saturated monomer (b), a (meth) acrylic acid ester monomer (c) having a specific branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms and another polymerizable unsaturated monomer (d) is copolymerized. It is an acrylic resin. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
[0019]
The hydrophilic functional group in the monomer (a) is a group selected from an amino group, a quaternary ammonium base, and a sulfonic acid group. The monomer (a) has one polymerizable unsaturated group and one group in one molecule. It is a monomer having one or more hydrophilic functional groups, and may hereinafter be abbreviated as “monomer (a)”.
[0020]
Specific examples of the monomer (a) include tertiary compounds such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like. Aminoalkyl (meth) acrylates containing amino groups; quaternary ammonium base-containing monomers such as methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride; sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the monomer (a), particularly for acidic pigments and neutral pigments, tertiary amino group-containing aminoalkyl (meth) acrylate monomers and / or quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomers; On the other hand, an acrylic resin (A) having good pigment dispersibility for each pigment can be obtained by copolymerization using a sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomer.
[0022]
The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is a polymerizable unsaturated monomer containing one or more hydroxyl groups in one molecule, and may hereinafter be abbreviated as “monomer (b)”.
[0023]
Specific examples of the monomer (b) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol. A monoesterified product of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, such as mono (meth) acrylate; a compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolaptone to the monoesterified product of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The (meth) acrylic acid ester monomer (c) having a specific branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as “monomer (c)”) is branched from 10 to 24 carbon atoms. In the alkyl group, the following formula (I)
[0025]
[Formula 4]

[0026]
(Wherein R¹And R²Are the same or different and each represents a methyl group or an ethyl group;^ThreeRepresents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
[0027]
Specific examples of the monomer (c) include, for example, the following formula (II)
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group); Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Co., registered trademark, glycidyl ester of a branched higher fatty acid having 9 to 11 carbon atoms) and acrylic acid or methacrylic acid An equimolar esterified product can be used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The other polymerizable unsaturated monomer (d) is a polymerizable unsaturated monomer other than the monomer (a), monomer (b) and monomer (c), and is used as appropriate depending on the properties of the resin required. Hereinafter, it may be abbreviated as “monomer (d)”.
[0031]
Specific examples of the monomer (d) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) C) such as acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate_{1 ~ 9}Alkyl (meth) acrylate; benzene ring-containing polymerizable unsaturated monomer such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, phenyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, Examples thereof include epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The blending amount of the monomers (a), (b), (c) and (d) when producing the pigment-dispersing acrylic resin of the present invention is the total amount of all monomer components constituting the acrylic resin (A). On the other hand, it is appropriate to be within the following range.
[0033]
Monomer (a): 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight,
Monomer (b): 2 to 30% by weight, preferably 4 to 25% by weight,
Monomer (c): 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight,
Monomer (d): 10-92.9% by weight, preferably 30-70% by weight.
[0034]
The amount of the monomer (b) is usually in the range where the hydroxyl value is 10 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 150 mgKOH / g.
[0035]
It is suitable from the viewpoints of dispersion stability, coating film properties, finished appearance, etc. of pigments and inorganic powders, etc., when the monomer blending ratio in producing the acrylic resin (A) of the present invention is within the above range. . Here, the amount of the monomer (a) can be appropriately selected according to the type of pigment, the specific surface area and particle diameter of the pigment particles, the presence or absence of the pigment surface treatment agent, the polarity of the dispersion medium, and the like. The monomer (b) contains a hydroxyl group that is a cross-linking reactive group, and is preferably within the above range from the viewpoint of the curability, weather resistance, physical performance, and the like of the coating film. Since the monomer (c) has a long-chain alkyl group having a moiety represented by the formula (I), when the monomer (c) is within the above quantitative range, a steric repulsion layer is formed and the pigments Aggregation is prevented and the letdown stability is excellent, so that a high pigment concentration (high solid differentiation) is also possible.
[0036]
As a method for obtaining an acrylic resin (A) by copolymerizing a monomer mixture composed of the above monomers (a), (b), (c) and (d), a bulk polymerization method, a solution which is a polymerization method known per se, a solution Examples thereof include a polymerization method and a bulk-suspension two-stage polymerization method in which suspension polymerization is performed after bulk polymerization.
[0037]
When the acrylic resin (A) of the present invention is obtained by copolymerization, as the polymerization initiator, a polymerization initiator generally used in a production method of an acrylic polymer or the like is used. It exists in the range of 0.1 to 8 weight% with respect to the total amount of a), (b), (c), and (d).
[0038]
Examples of the polymerization initiator include azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutylnitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobisdivaleronitrile; t-butylperoxyisobutyrate, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,2-bis (4,4-di-t-butyl Peroxycyclohexyl) propane and other organic peroxide polymerization initiators.
[0039]
As a method for obtaining the acrylic resin (A) of the present invention, a solution polymerization method is particularly preferable. Examples of the solution polymerization method include a method in which the monomer mixture is dissolved or decomposed in an organic solvent and heated in the presence of a radical polymerization initiator with stirring at a temperature of usually about 80 ° C to 200 ° C. it can. The reaction time is usually about 1 to 10 hours.
[0040]
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane and mineral spirit; ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol; n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Ether solvents such as glycol monoethyl ether; SWAZOL 310, SWAZOL 1000, SWAZOL 1500 manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. Aromatic petroleum solvents such as These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the copolymerization, the organic solvent is usually used in an amount of 400% by weight or less based on the total amount of the monomers (a), (b), (c) and (d).
[0041]
In the copolymerization reaction for obtaining the acrylic resin (A) of the present invention, the method for adding the monomer component and the polymerization initiator is not particularly limited, but the polymerization initiator is polymerized from the initial stage of polymerization rather than charged all at the initial stage of polymerization. It is preferable to divide and divide into several times over the latter period from the viewpoint of suppressing the formation of defective cross-linked products.
[0042]
The pigment-dispersing acrylic resin (A) of the present invention that can be obtained by the above copolymerization is a so-called comb resin having a branched alkyl group in the side chain. The acrylic resin (A) has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000, preferably in the range of 15,000 to 50,000. The pigment dispersibility and various performances of the coating film (for example, weather resistance, acid resistance) Scratch resistance), ease of handling of resin (resin viscosity not remarkably high), and finished appearance of coating film.
[0043]
Next, the pigment dispersion paste composition of the present invention will be described.
[0044]
The pigment dispersion paste composition of the present invention contains the above-mentioned pigment-dispersing acrylic resin (A) and pigment (B) and, if necessary, an organic solvent.
[0045]
Examples of the pigment (B) include bright pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, stainless steel powder, chromium powder, mica-like iron oxide, acid value titanium-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder, and bright graphite. Organic red pigments such as pink EB, cyanine blue, cyanine green, azo and quinacridone, benzoimidazolone, isoindolinone, isoindoline and quinophthalone; titanium white, titanium yellow, Examples include Bengala, carbon black, yellow lead, and inorganic coloring pigments such as various fired pigments.
[0046]
The organic solvent used as needed can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent capable of dissolving the pigment-dispersing acrylic resin (A). Specific examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, mineral spirits and the like. Solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and butyl carbitol acetate, ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol, n-butyl ether, geo Sun, ethylene glycol monomethyl ether, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, Cosmo Oil Co. Swasol 310 can include Swasol 1000, aromatic petroleum solvent system such as Swasol 1500 and the like. These organic solvents can be used alone or in combination.
[0047]
The pigment dispersion paste composition comprises a coating binder resin, and if necessary, an organic solvent, polymer fine particles, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a coating surface conditioner, an antioxidant, a fluidity conditioner, A coating composition can be obtained by blending with an additive such as a silane coupling agent.
[0048]
Examples of the binder resin for paints include base resins and curing agents that can be used for paints, such as hydroxyl group-containing acrylic resins, hydroxyl group-containing polyester resins, epoxy resins, epoxy group-containing acrylic resins, amino resins, and blocking. Examples thereof include polyisocyanate compounds, carboxyl group-containing high acid value polyester resins, carboxyl group-containing high acid value acrylic resins, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The polyisocyanate compound which may be blocked includes both a blocked polyisocyanate compound in which an isocyanato group is blocked and a non-blocked polyisocyanate compound.
[0049]
As the binder resin for paint, at least one base resin selected from a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin, and at least one kind selected from an amino resin and a polyisocyanate compound which may be blocked are used. A combination of at least one resin selected from an epoxy resin and an epoxy group-containing acrylic resin and at least one carboxyl group-containing resin selected from a high acid value polyester resin and a high acid value acrylic resin; It can be preferably used.
[0050]
As the organic solvent used as necessary, various organic solvents similar to those exemplified as the organic solvent that can be contained in the pigment dispersion paste composition can be used.
[0051]
The polymer fine particles are polymers that are not dissolved in the coating composition of the present invention and are dispersed as fine particles, and those having an average particle diameter in the range of 0.01 to 1 μm are usually preferable. The fine polymer particles may or may not be crosslinked inside the particles, but those crosslinked internally are desirable. The fine particles are known per se, and can be appropriately selected from these.
[0052]
Examples of the curing catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, and diethanolamine when the curing agent is a polyisocyanate compound which may be blocked, and the curing agent is a melamine resin. In the case of an amino resin such as sulfonic acid compounds such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid, and amine neutralized products of these sulfonic acid compounds.
[0053]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic acid anilide-based compounds. Examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine compounds.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further clarified by showing production examples, examples, and comparative examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0055]
Manufacture of acrylic resin solution for pigment dispersion
Example 1
An acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, etc. is charged with 50 parts of xylol and 20 parts of n-butyl alcohol, heated and stirred, and after reaching 115 ° C., a mixture of the following monomers is added. The solution was added dropwise over 3 hours.
[0056]
Methyl methacrylate 48.5 parts
PLACCEL FM-3X (Note 1) 20 parts
Isostearyl acrylate (Note 2) 30 parts
Dimethylaminoethyl methacrylate 1.5 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 1 part
n-Butyl alcohol 5 parts
After completion of the dropwise addition of the monomer mixture, the mixture was kept at 115 ° C. for 30 minutes, and then an additional catalyst solution which was a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 5 parts of xylol was added to 1 It took time and dropped. Further, stirring was continued at 115 ° C. for 1 hour, followed by cooling. This was diluted by adding n-butyl alcohol to obtain a pigment-dispersing acrylic resin solution (A-1) having a solid concentration of 50%. The resulting acrylic resin had a weight average molecular weight (Mw) of 28,000 and a hydroxyl value of 24 mgKOH / g.
[0057]
(Note 1) Plaxel FM-3X: Daicel Chemical Industries, trade name, methacrylic acid ester having a polyester chain with ε-caprolactone ring-opened.
(Note 2) Isostearyl acrylate: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name, in formula (II), R^FourAn acrylate compound in which is a hydrogen atom.
[0058]
(Note 3) Isostearyl methacrylate: In the above formula (II), R^FourMethacrylate compound in which is a methyl group.
[0059]
Examples 2-9 and Comparative Examples 1-4
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixture of monomers and the like dropped during the production of the acrylic resin solution was changed to the composition shown in Table 1 below. In Examples 2, 8, and 9 and Comparative Examples 1, 3, and 4, after the reaction, cooling was performed in the same manner as in Example 1, diluted by adding n-butyl alcohol, and each pigment dispersion having a solid content concentration of 50% was performed. An acrylic resin solution was obtained. In Examples 3 to 7 and Comparative Example 2, the temperature was raised after the reaction and before cooling, and water in the system was removed by azeotropic distillation. When the distillate reached 5 parts, the temperature was raised and the system was cooled. Subsequently, n-butyl alcohol was added to the product and diluted to obtain an acrylic resin solution for pigment dispersion having a solid content concentration of 50%. The characteristic values of the obtained acrylic resin are listed in Table 1 below.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Examples 10-18 and Comparative Examples 5-8
Each acrylic resin solution, pigment, and mixed solvent produced in the above Examples and Comparative Examples were mixed in the composition shown in Table 2 below, and dispersed for 4 hours with a paint shaker (a wide-mouth glass bottle with a capacity of 225 cc, a diameter of about 1). 3 mmφ glass beads were used) to obtain each pigment dispersion paste.
[0062]
Each of the obtained pigment dispersion pastes was subjected to a performance test based on the following test method. The test results are shown in Table 2 below.
[0063]
Test method
Appearance of coating film: Each pigment dispersion paste was applied on a transparent PET film of 100 × 200 mm so as to have a dry film thickness of 15 μm with a bar coater, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The turbidity of the coating film formed on the film was visually evaluated according to the following criteria.
[0064]
○: Uniform and no turbidity
Δ: Slight turbidity is observed
X: Much turbidity is recognized.
[0065]
Gloss: The 60-degree specular reflectance of each coating film was measured according to JIS K5400 7.6 (1990).
[0066]
Transparency: Using a turbidimeter (COH-300), light transmittance (%) was measured as in the following formula.
[0067]
Light transmittance (%) = 100 × [1- (scattered light intensity / irradiated light intensity)]
Viscoelastic properties: viscosity (Pa · s) and yield value (dyn / cm) with a viscoelasticity measuring and analyzing apparatus “MR-300” (manufactured by Rheology)²) Was measured.
[0068]
[Table 2]

[0069]
(註) in Table 2 has the following meanings.
[0070]
(Note 4) MONARCH 1300: manufactured by Cabot, trade name of carbon black pigment, Monarch 1300.
[0071]
(Note 5) HOSTAPERM PINK EB TRANSPARENT: Product name of organic red pigment, Hostal Palm Pink EB Transparent, manufactured by Clariant.
[0072]
(Note 6) Cyanine Blue 5206: trade name of copper phthalocyanine blue pigment manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
[0073]
Manufacture of paint resin
Production Example 1
Acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, etc. was charged with 30 parts of Swazol 1000 (Cosmo Oil Co., Ltd., aromatic hydrocarbon solvent) and 5 parts of n-butyl alcohol, heated and stirred, 130 After reaching ° C., a mixture of the following monomers and the like was added dropwise over 3 hours.
[0074]
20 parts of styrene
50 parts of methyl methacrylate
15 parts of n-butyl acrylate
2-hydroxyethyl methacrylate 15 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 5 parts
n-Butyl alcohol 5 parts
Additional catalyst which is a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 8 parts of Swazol 1000 after the mixture of monomers and the like is dropped and kept at 130 ° C. for 30 minutes. The solution was added dropwise over 1 hour. The mixture was further stirred at 130 ° C. for 1 hour and then cooled. This was diluted by adding 8 parts of n-butyl alcohol to obtain an acrylic polymer solution (AP-1) having a solid content of 60%.
[0075]
Production Example 2
In Production Example 1, an acrylic polymer solution (AP-2) having a solid content concentration of 60% was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the mixture of monomers and the like to be dropped was as shown in Table 3 below. did.
[0076]
Production Example 3
In Production Example 1, the composition of the monomer mixture to be dropped is as shown in Table 3 below, and the same procedure as in Production Example 1 was performed except that the reaction temperature and aging temperature were changed from 130 ° C to 120 ° C. A glycidyl group-containing acrylic polymer solution (GP-1) having a solid content concentration of 60% was synthesized.
[0077]
Production Example 4
Acrylic resin reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, etc. is charged with 40 parts of xylene and 15 parts of 3-methoxybutyl acetate, heated and stirred, and after reaching 125 ° C., a mixture of the following monomers, etc. Was added dropwise over 4 hours.
[0078]
5 parts of styrene
30 parts of n-butyl methacrylate
24 parts isobutyl methacrylate
25 parts lauryl methacrylate
6 parts of methacrylic acid
Acrylic acid 10 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 5 parts
After completion of the dropwise addition of the mixture of monomers and the like, the mixture is kept at 125 ° C. for 30 minutes, and then a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 15 parts of 3-methoxybutyl acetate. The additional catalyst solution was added dropwise over 1 hour. Further, stirring was continued at 125 ° C. for 1 hour, followed by cooling to obtain a high acid value acrylic polymer solution (CP-1) having a solid content concentration of 60%.
The resin properties of the acrylic polymers obtained in Production Examples 1 to 4 are shown in Table 3 below.
[0079]
[Table 3]

[0080]
Production Example 5
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, rectification column, nitrogen inlet tube, reflux condenser, etc., 2.4 mol of isophthalic acid, 4.8 mol of hexahydrophthalic acid, 2.7 mol of adipic acid, neopentyl 5.1 mol of glycol, 3.3 mol of 1,6-hexanediol, and 2.5 mol of trimethylolpropane were charged, heated and stirred to reach 160 ° C, and then heated to 240 ° C over 3 hours. After aging for 1.5 hours after raising the temperature, the rectifying column was switched to a reflux condenser, and 1.4 mol of xylene was introduced to carry out the reaction under reflux. The reaction was continued at 240 ° C. for 12 hours, and Swazol 1000 was added to obtain a polyester polymer solution (PP-1) having a solid concentration of 60%.
[0081]
Production Example 6
In Production Example 5, a polyester polymer solution (PP-2) having a solid concentration of 60% was synthesized in the same manner as Production Example 3 except that the raw materials used were as shown in Table 4 below.
The resin characteristic values of the polyester polymers obtained in Production Examples 5 and 6 are shown in Table 4 below.
[0082]
[Table 4]

[0083]
Manufacture of colored paint compositions
Example 19
130 parts of pigment dispersion paste (B-1) obtained in Example 10 (80 parts by solid content), 300 parts of the acrylic polymer solution (AP-2) obtained in Production Example 1 (180 parts by solid content), Nikarac MS25 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name, butyl etherified melamine resin solution with a solid content of about 70%) 85.7 parts (solid content 60 parts), Nacure 5225 (Nacure 5225, manufactured by King Industries, USA) 1. Product name, curing catalyst solution which is neutralized amine solution of sulfonic acid compound, active ingredient 25%) 1.1 parts and Disparon LC-955 (Takamoto Kasei Co., Ltd., trade name, surface conditioner) 4 parts were mixed to obtain a colored coating composition.
[0084]
Examples 20-29 and Comparative Examples 9-12
In Example 19, it carried out similarly to Example 19 except having set it as composition composition to postscript Table 5, and each coloring coating composition was obtained.
[0085]
(註) in Table 5 has the following meanings.
[0086]
(Note 7) Desmodur N3500: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name, blocked isocyanate compound.
[0087]
(Note 8) TBAB: tetrabutylammonium bromide.
[0088]
Using each colored coating composition obtained in Examples 19 to 29 and Comparative Examples 9 to 12, each test coating plate was prepared based on the following test coating plate preparation method.
[0089]
How to create a test coating
On an electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating an epoxy resin-based cationic electrodeposition coating on a cold rolled dull steel plate with a thickness of 0.8 mm that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment, so that the dry film thickness is about 20 μm. In addition, a polyester resin-based intermediate coating for automobiles was applied and baked to a dry film thickness of about 20 μm. The coated plate was hydrated with a # 400 sandpaper, drained and dried, and degreased with petroleum benzine. Next, the above-mentioned colored coating composition is applied onto this degreasing plate with a viscosity adjusted to a coating viscosity of 25 seconds (Ford Cup # 4, 25 ° C.) to a dry film thickness of about 40 μm, and left at room temperature for about 3 minutes. Then, each test coated plate was prepared by baking at 140 ° C. for 30 minutes in an electric hot air dryer.
[0090]
These test coated plates were subjected to various tests based on the following test methods. The test results are shown in Table 5 below.
[0091]
Test method
Appearance of coating film: The finished appearance of the coating film was comprehensively investigated from the feeling of gloss and feeling of flesh and evaluated according to the following criteria.
○: Good, Δ: Bad, ×: Remarkably bad.
[0092]
Adhesiveness: According to JIS K-5400 8.5.2 (1990) grid pattern-tape method, 11 vertical, horizontal, and vertical crosses are used to reach the substrate with a cutter knife on the coating surface of the test plate. By drawing parallel straight lines at 1 mm intervals, 100 squares of 1 mm × 1 mm were created. A cellophane adhesive tape was brought into close contact with the surface, and the degree of peeling of the cells when the tape was rapidly peeled was observed and evaluated according to the following criteria.
○: 90 or more squares of the coating film remain,
(Triangle | delta): A coating film peels and the remaining number of squares is 50 or more and less than 90 pieces,
X: The coating film was peeled off, and the number of cells remaining was less than 50.
[0093]
Acid resistance: 0.5 cc of artificial rain having the following composition was dropped on the coating film of the test plate, heated on a hot plate heated to 80 ° C. for 30 minutes, then washed with water, and the coated surface was observed visually. Evaluated by criteria.
○: No change in the paint surface
Δ: no whitening or blistering on the coating surface, but a step on the boundary.
X: Whitening or swelling is recognized on the coating surface,
The artificial rain used was 1 mg / g NaNO._ThreeAqueous solution 19.6 g, 1 mg / g KNO_ThreeAqueous solution 5.2g, 1mg / g CaCl₂・ 2H₂3.7 g O aqueous solution, 1 mg / g MgSO_Four・ 7H₂8.2 g O aqueous solution, 1 mg / g (NH_Four)₂SO_FourAqueous solution 73.3g, 0.1N H₂SO_Four30.0 g of aqueous solution, 0.1N HNO_Three20.0 g of aqueous solution, 10.0 g of 0.05N HCl aqueous solution and 4.7 g of 1 mg / g NaF aqueous solution were mixed, and the pH was adjusted to H₂SO_FourAdjusted to 1.0.
[0094]
Solvent resistance: about 1 kg / cm on the coating surface with gauze soaked with methyl ethyl ketone in a room at 20 ° C²The coated surface state after reciprocating 50 times between about 5 cm length was visually evaluated according to the following criteria.
○: No change in the paint surface
Δ: Scratches are observed on the painted surface,
X: Whitening or swelling of the coating film is observed.
[0095]
Impact resistance: According to JIS K-5400 8.3.2 (1990) DuPont impact resistance test, the coating surface of the test coating plate faces up, the weight of the falling weight is 500 g, the tip diameter of the striker is 1 / This is done under the condition of 2 inches, and the maximum falling weight height that does not damage the coating film is displayed. The maximum value is 50 cm.
[0096]
[Table 5]

[0097]
【The invention's effect】
By using the pigment-dispersing resin of the present invention, a pigment-dispersed paste composition having greatly improved pigment dispersibility, pigment color developability and let-down stability can be obtained.
[0098]
In addition, by using the pigment dispersing resin of the present invention, the pigment dispersibility in the coating composition is improved without impairing the coating performance such as the finished appearance, weather resistance, and physical properties of the coating film in the coating composition. It is a thing.
[0099]
Further, by using the pigment dispersing resin of the present invention, a stable pigment paste can be obtained even when the pigment concentration is increased. Accordingly, it is possible to obtain a coating composition that is excellent in coating performance such as pigment color developability, finished appearance of coating film, weather resistance and physical properties, and has good pigment dispersion stability and high pigment concentration. it can.

Claims (6)

(A) 0.1 to 10 parts by weight of a polymerizable unsaturated monomer containing at least one hydrophilic functional group selected from an amino group, a quaternary ammonium base and a sulfonic acid group;
(B) 2 to 30 parts by weight of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer,
(C) Formula (I) below

(Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). A monomer mixture of 5 to 50 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having a branched alkyl group having 8 to 24 carbon atoms and (d) 10 to 92.9 parts by weight of other polymerizable unsaturated monomers is copolymerized. A pigment-dispersing acrylic resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. The (meth) acrylic acid ester monomer (c) is represented by the following formula (II)

The acrylic resin according to claim 1, which is a compound represented by the formula (wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group). A pigment dispersion paste composition comprising the pigment-dispersing acrylic resin according to claim 1, a pigment, and, if necessary, a solvent. A colored coating composition comprising the pigment dispersion paste according to claim 3 and a coating binder resin. The paint binder resin contains at least one base resin selected from a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin, and at least one curing agent selected from an amino resin and a polyisocyanate compound which may be blocked. The coating composition according to claim 4, wherein The paint binder resin contains at least one resin selected from an epoxy resin and an epoxy group-containing acrylic resin, and at least one carboxyl group-containing resin selected from a high acid value polyester resin and a high acid value acrylic resin. The coating composition according to claim 4, wherein the coating composition is a product.