JP2016065157A

JP2016065157A - 接着剤組成物

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Publication number: JP2016065157A
Application number: JP2014195186A
Authority: JP
Inventors: 譲高橋; Yuzuru Takahashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-04-28
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: JP6439965B2

Abstract

【課題】ポリオレフィン成形品と、ポリウレタン発泡体付きファブリック等とを接着する場合に使用する、非塩素系で、片面塗布接着性、耐あばた性に優れた自動車内装用接着剤組成物を提供すること。【解決手段】不飽和結合を有するスチレンブロック共重合体、アクリルモノマー、および重合開始剤を加熱撹拌し、得られた物質にアクリルモノマーと反応し得るシランカップリング剤を添加した組成物を主成分とし、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂、脂環式粘着付与樹脂を配合した接着剤組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオレフィン成形品とポリウレタン発泡体付きファブリック等とを接着する際に使用する、非塩素系で、片面塗布接着性、耐あばた性に優れた自動車内装の接着に適した接着剤組成物に関する。

自動車内装材であるドア、インストルメントパネル、天井材、リアトレイ、ピラー等は、一般的に成形品と表皮材から構成されている。成形品は、主にポリオレフィン成形品が使用される。一方、表皮材は、ポリウレタン発泡体、ポリウレタン発泡体付きファブリック、ポリオレフィン表皮材などが使用されている。これら成形品と表皮材とは、接着剤を介して、プレス圧着工法、真空成形工法等で接着される。

この自動車内装用接着剤は、現在に至るまで、クロロプレンゴムをベースポリマーとする接着剤が主流となり使用されている。例えば、特許文献１には、変性ポリクロロプレン、粘着付与剤および有機溶剤からなる接着剤が開示されている。クロロプレンゴムは、他の合成ゴムと比較して耐熱特性が高く、塩素化ポリオレフィンなどのポリオレフィン接着助剤、およびその他の各樹脂（フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン系樹脂、クマロン−インデン樹脂など）との相溶性が高いなどの長所から、広く使用されてきた。しかしながら、塩素を含有する接着剤であることから、環境への影響が懸念され、代替品が望まれている。

塩素系接着剤の代替として、スチレンブロック共重合体をベースポリマーとするスチレンゴム系接着剤が開発されていて、例えば、特許文献２では、スチレンブロック共重合体にシランカップリング剤を配合させた自動車内装用接着剤が開示されている。さらに、片面塗布で、本用途（自動車内装用接着剤）に必要な接着性を有する接着剤組成物として、例えば、特許文献３では、スチレンブロック共重合体と液状ゴムを併用した接着剤が開示されている。

特開平５−１４０５２２号公報特開２０００−３０３０４７号公報特開２００５−２９０３３９号公報

従来のスチレンゴム系接着剤では、ポリオレフィン成形品（成形品）とポリウレタン発泡体付きファブリック（表皮材）とを、プレス圧着工法（例えば、成形品側にのみ接着剤を塗布する片面塗布）で接着すると、ポリウレタン発泡体に接着剤が過度に浸み込み、ポリウレタン発泡体層にストレスが掛かり、発泡体層が潰れることで、ファブリック表面があばた（凹凸状）になる外観不良が発生していた。この凹凸の外観不良は、手で触っても、また目視でもその発生具合が分かる。なお、この発生状況を示す模式図を図１に示す。このあばたの発生を抑制するために、塗布量、プレス圧着力などの上限管理が必要となり、貼り合わせ作業上の制約となっていた。

一方、スチレンブロック共重合体と液状ゴムを併用した接着剤では、片面塗布で優れた接着性が得られるが、ポリウレタン発泡体への浸み込むが良好なため、ファブリック表面にあばたが発生しやすくなっていた。

本発明者は、鋭意研究の結果、非塩素系であるスチレンブロック共重合体をベースポリマーとして環境影響を考慮しながら、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂と、脂環式粘着付与樹脂を使用することで、片面塗布接着性、および耐あばた性に優れる接着剤が得られることを見出した。詳細は、以下のとおりである。
本発明は、不飽和結合を有するスチレンブロック共重合体、アクリルモノマー、および重合開始剤を加熱撹拌して得られた物質に、アクリルモノマーと反応し得るシランカップリング剤を添加した組成物を主成分とし、更にＺ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂、および脂環式粘着付与樹脂を配合した接着剤組成物である。
なお、前記脂環式粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂を含む接着剤組成物である。
また、前記スチレンブロック共重合体１００質量部に対し、前記Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂を５〜５０質量部、前記脂環式粘着付与樹脂を４０〜１００質量部含む接着剤組成物である。
更に、前記芳香族系粘着付与樹脂が、スチレンおよび／またはα―メチルスチレンを成分としてなる接着剤組成物である。
なお、上記構成により、初期接着力として、クリープ試験（荷重２００ｇ、２０℃、１時間）での剥離長さが１０ｍｍ以上である接着剤組成物も本発明の範疇である。

本発明は、前記の構成により、貼り合わせ直後の接着力（初期接着力）を許容できる範囲で小さくすることで、優れた耐あばた性を付与できる。初期接着力としては、例えば、クリープ試験（荷重２００ｇ、２０℃、１時間）で剥離長さが１０ｍｍ以上になっている。また、初期接着力を小さくすることによる、養生後の接着性の低下は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂を使用することで補う。
すなわち、本発明の接着剤組成物は、環境問題を配慮した非塩素系であり、また、ポリウレタン発泡体に対して優れた接着性を示し、かつ、優れた耐あばた性も併せ持つため、自動車用内装材の接着剤として好適に使用することができる。

成形品と表皮材の接着によるあばた発生状況を示す模式図である。

本発明の接着剤における不飽和結合を有するスチレンブロック共重合体は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等である。これらスチレンブロック共重合体は、重合開始剤により架橋および／または重合させることで高分子量化できる。スチレンブロック共重合体の物性および性状は、目的とする諸物性により異なるため特に限定しないが、ＭＩ（メルトインデックス、２００℃、５ｋｇ荷重）が１５以下のものが好ましい。

本発明におけるアクリルモノマーは、シランカップリング剤と反応し得る有機基を有するものであれば適宜採用できる。具体的には、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸モノマー、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸モノマーであって、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。なお、アクリルモノマーに、更に、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど、シランカップリング剤と反応し得る有機基を持たないものを追加することもできる。

本発明における重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエード、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、過酸化水素等の無機過酸化物、硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物などからなる重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、通常スチレンブロック共重合体１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で添加すればよい。加熱温度および加熱時間は使用する開始剤等によって異なるが、例えば、７０〜１１０℃で、１〜２４時間、窒素置換下で、例えばトルエン等の有機溶剤中で反応させればよい。

本発明におけるアクリルモノマーと反応し得るシランカップリング剤は、スチレンブロック共重合体、アクリルモノマー、および重合開始剤を加熱撹拌することにより得られた物質のアクリルモノマーと反応性を持つ官能基を有するものであればよく、例えば、アクリルモノマーがアクリル酸グリシジルの場合は、イソシアネートシラン、アミノシランなどが挙げられる。またアクリルモノマーがアクリル酸２−ヒドロキシエチルの場合は、イソシアネートシランなどが挙げられる。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランであって、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。これらのアクリルモノマーとシランカップリング剤の組み合わせは、目的とする硬化速度などの諸物性に応じ、１組または２組以上の組み合わせを選択して使用することができる。

ここで、スチレンブロック共重合体、アクリルモノマー、および重合開始剤を加熱撹拌することにより、スチレンブロック共重合体を高分子量化して接着特性を確保できる。
更にアクリルモノマーと反応し得るシランカップリング剤を添加することにより特異な効果が得られ、養生後の接着性が発現するものと推察するが現段階では明確ではない。

スチレンブロック共重合体および重合開始剤と加熱撹拌するアクリルモノマーは、スチレンブロック共重合体／アクリルモノマーの質量比が１００／１から１００／１００であることが好ましく、１００／１より少ない場合、すなわち、スチレンブロック共重合体量に対するアクリルモノマー量が少ない場合はシランカップリング剤を多量に用いても十分な耐熱性が得られない。一方、１００／１００より多い場合、すなわちアクリルモノマー量が多いと架橋密度が高くなりすぎ、接着剤の応力緩和性が悪くなるため、特に低温での接着性が低下する。

スチレンブロック共重合体、アクリルモノマー、および重合開始剤を加熱撹拌することにより得られた物質のアクリルモノマーと反応性を持つシランカップリング剤は、スチレンブロック共重合体／シランカップリング剤の質量比が１００／０．１から１００／５０であることが好ましく、１００／０．１より少ない場合（スチレンブロック共重合体量に対するシランカップリング剤量が少ない場合）は十分な耐熱性が得られない。また１００／５０より多い場合は架橋密度が高くなりすぎ、接着剤の応力緩和性が悪くなり、特に低温での接着性が低下する。

本発明におけるＺ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂としては、スチレンおよび／またはα―メチルスチレン樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂等が挙げられるが、スチレンブロック共重合体のスチレンブロック補強による耐熱接着性向上効果から、特にスチレンおよび／またはα―メチルスチレン樹脂の使用が望ましい。また、同様のスチレンブロック補強効果から、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、５０００以上、より好ましくは１００００以上である。なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の上限は特に限定しないが、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下である。なお、本発明におけるＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により決定される値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定には、テトラヒドロフランを溶媒として、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで、日立化成社製ＨＰＬＣ用充填カラム「ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」「ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ」「ＧＬ−Ａ１３０−Ｓ」を連結使用して、検出器に示差屈折率計を用いた。
本発明における芳香族系粘着付与樹脂としては、スチレンおよび／またはα―メチルスチレン樹脂が好ましいのは前述のとおりである。具体的には、イーストマンケミカル社製の商品名「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ１１２０」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０」、「Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ２９０」等を挙げることができる。なお、これらの樹脂は、２種以上を併用できる。

本発明における脂環式粘着付与樹脂としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂環式炭化水素樹脂等が挙げられるが、片面塗布接着性に必要な粘着力を得るために、テルペン樹脂、特にテルペンフェノール樹脂の使用が望ましい。
脂環式粘着付与樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル社製の商品名「ＹＳレジンＰＸ１２５０」、「ＹＳレジンＰＸ１１５０」、「ＹＳレジンＰＸ１０００」、「ＹＳレジンＰＸ８００」、「ＹＳポリスターＵ１３０」、「ＹＳポリスターＵ１１５」や、イーストマンケミカル社製の商品名「ＲｅｇａｌｉｔｅＲ１１００」や、商品名「ＲｅｇａｌｉｔｅＲ１１２５」等が使用できる。なお、これらの樹脂は、２種以上を併用できる。

上記のＺ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂は、スチレンブロック共重合体／Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂の質量比が１００／５から１００／５０であることが好ましく、より好ましくは１００／１５から１００／４０である。１００／５より少ない場合は十分な耐熱性が得られない。また１００／５０より多い場合は粘着性が低下し、片面塗布接着性が低下する。

上記の脂環式粘着付与樹脂は、スチレンブロック共重合体／脂環式粘着付与樹脂の質量比が１００／４０から１００／１００であることが好ましく、より好ましくは１００／６０から１００／８０である。１００／４０より少ない場合、すなわちスチレンブロック共重合体に対する脂環式粘着付与樹脂の配合量が低い場合は粘着性が低下し、片面塗布接着性が低下する。また１００／１００より多い場合、すなわちすなわちスチレンブロック共重合体に対する脂環式粘着付与樹脂の配合量が高い場合は粘着性が過剰に高くなり、耐あばた性が低下する。

本発明の初期接着力のクリープ試験（荷重２００ｇ、２０℃、１時間）の測定方法は、以下のとおりである。
スプレーガンを使用して、接着剤をポリオレフィン成形品上に塗布（ｗｅｔ塗布量：１５０ｇ／ｍ^２）し、６０℃に設定した乾燥炉で２分間乾燥した。その後、２０℃雰囲気中に１分間放置した接着剤付きのポリオレフィン成形品とポリウレタン発泡体付きファブリックとを、プレス圧着工法（０．１ＭＰａ、１０秒間）により接着した。
接着後３分以内に、２０℃雰囲気中でポリウレタン発泡体付きファブリックの一端に垂直方向２００ｇ／２５ｍｍの荷重をかけ、１時間のクリープ試験を行い、剥離長さを測定した。この評価により、ポリウレタン発泡体への染み込みを簡易的に評価でき、あばたの発生とのよい相関が得られる。なお、上記評価条件においては、剥離長さ１０ｍｍ以上となることで、あばたを抑制することができることが分かった。

この他に、粘着付与樹脂としては、例えば、石油樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、およびこれらの変性樹脂等から一種以上を選択し、課題を達成する範囲内で適量を配合することができる。また、必要に応じて、反応停止剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、溶剤、触媒、充填剤等を配合しても良い。

次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明し、これら具体例の結果を表１に示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、文中に部とあるのは全て質量部を示す。

〔実施例１〕
窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体「クレイトンＤ−１１０２ＪＳＺ」（クレイトンポリマージャパン社製）１００部と、メタクリル酸グリシジル「アクリエステルＧ」（三菱レイヨン社製）１０部を、トルエン３００部中に投入し、８０±２℃で加熱撹拌して溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下して加熱撹拌を行った。フラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させた。その後、約４０℃に放冷して、芳香族系粘着付与樹脂「Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ２９０」（イーストマンケミカル社製、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）８３４０）３０部、テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」（ヤスハラケミカル社製）７０部、シクロヘキサン３５０部、メチルエチルケトン１００部、アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」（信越化学工業社製）２０部を加え、約３時間撹拌混合して接着剤（Ｉ）を得た。

〔実施例２〕
窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体「クレイトンＤ−１１０２ＪＳＺ」（クレイトンポリマージャパン社製）１００部と、メタクリル酸グリシジル「アクリエステルＧ」（三菱レイヨン社製）１０部を、トルエン３００部中に投入し、８０±２℃で加熱撹拌して溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下して加熱撹拌を行った。フラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させた。その後、約４０℃に放冷して、芳香族系粘着付与樹脂「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０」（イーストマンケミカル社製、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１２９００）３０部、テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」（ヤスハラケミカル社製）７０部、シクロヘキサン３５０部、メチルエチルケトン１００部、アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」（信越化学工業社製）２０部を加え、約３時間撹拌混合して接着剤（II）を得た。
実施例１との違いは、芳香族系粘着付与樹脂を「Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ２９０」（Ｚ平均分子量（Ｍｚ）８３４０）から「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０」（Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１２９００）に変更したものである。

〔実施例３〕
窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体「クレイトンＤ−１１０２ＪＳＺ」（クレイトンポリマージャパン社製）１００部と、メタクリル酸グリシジル「アクリエステルＧ」（三菱レイヨン社製）１０部を、トルエン３００部中に投入し、８０±２℃で加熱撹拌して溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下して加熱撹拌を行った。フラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させた。その後、約４０℃に放冷して、芳香族系粘着付与樹脂「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０」（イーストマンケミカル社製、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１２９００）３０部、テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」（ヤスハラケミカル社製）４０部、脂環式炭化水素樹脂「ＲｅｇａｌｉｔｅＲ１１２５」（イーストマンケミカル社製）３０部、シクロヘキサン３５０部、メチルエチルケトン１００部、アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」（信越化学工業社製）２０部を加え、約３時間撹拌混合して接着剤（III）を得た。
実施例２のテルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」７０部を、テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」４０部と脂環式炭化水素樹脂「ＲｅｇａｌｉｔｅＲ１１２５」３０部に変更したものである。

〔比較例１〕
窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体「クレイトンＤ−１１０２ＪＳＺ」（クレイトンポリマージャパン社製）１００部と、メタクリル酸グリシジル「アクリエステルＧ」（三菱レイヨン社製）１０部を、トルエン３００部中に投入し、８０±２℃で加熱撹拌して溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下して加熱撹拌を行った。フラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させた。その後、約４０℃に放冷して、芳香族系粘着付与樹脂「ＹＳレジンＳＸ−１００」（ヤスハラケミカル社製、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）４０６０）３０部、テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」（ヤスハラケミカル社製）７０部、シクロヘキサン３５０部、メチルエチルケトン１００部、アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」（信越化学工業社製）２０部を加え、約３時間撹拌混合して接着剤（IV）を得た。
実施例１の芳香族系粘着付与樹脂を「Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ２９０」（Ｚ平均分子量（Ｍｚ）８３４０）から「ＹＳレジンＳＸ−１００」（Ｚ平均分子量（Ｍｚ）４０６０）に変更したものである。

〔比較例２〕
窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体「クレイトンＤ−１１０２ＪＳＺ」（クレイトンポリマージャパン社製）１００部と、メタクリル酸グリシジル「アクリエステルＧ」（三菱レイヨン社製）１０部を、トルエン３００部中に投入し、８０±２℃で加熱撹拌して溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下して加熱撹拌を行った。フラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させた。その後、約４０℃に放冷して、芳香族系粘着付与樹脂「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０」（イーストマンケミカル社製、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１２９００）３０部、テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」（ヤスハラケミカル社製）１１０部、シクロヘキサン３５０部、メチルエチルケトン１００部、アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」（信越化学工業社製）２０部を加え、約３時間撹拌混合して接着剤（Ｖ）を得た。
実施例２のテルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」使用量を７０部から１１０部に変更したものである。

〔比較例３〕
窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体「クレイトンＤ−１１０２ＪＳＺ」（クレイトンポリマージャパン社製）１００部と、メタクリル酸グリシジル「アクリエステルＧ」（三菱レイヨン社製）１０部を、トルエン３００部中に投入し、８０±２℃で加熱撹拌して溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部の溶解液を滴下して加熱撹拌を行った。フラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、停止剤としてハイドロキノン０．５部を加えて反応を停止させた。その後、約４０℃に放冷して、芳香族系粘着付与樹脂「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０」（イーストマンケミカル社製、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１２９００）３０部、テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」（ヤスハラケミカル社製）３０部、シクロヘキサン３５０部、メチルエチルケトン１００部、アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」（信越化学工業社製）２０部を加え、約３時間撹拌混合して接着剤（VI）を得た。
実施例２のテルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＵ１３０」使用量を７０部から３０部に変更したものである。

実施例１〜３並びに比較例１〜３で得られた接着剤を用いて、次の通り試験片を作成し、初期クリープ測定、あばた評価、剥離接着強さ測定、および耐熱クリープ測定を行った。

（１）試験片作成方法
スプレーガンを使用して、接着剤をポリオレフィン成形品上に塗布（ｗｅｔ塗布量：１５０ｇ／ｍ^２）し、６０℃に設定した乾燥炉で２分間乾燥した。乾燥後、２０℃雰囲気中に１分間放置したポリオレフィン成形品とポリウレタン発泡体付きファブリックとを、プレス圧着工法（０．１ＭＰａ、１０秒間）により接着した。

（２）初期クリープ測定
ポリオレフィン成形品とポリウレタン発泡体付きファブリックを接着後３分以内に、２０℃雰囲気中でポリウレタン発泡体付きファブリックの一端に垂直方向１００および２００ｇ／２５ｍｍの荷重をかけ、１時間のクリープ試験を行い、剥離長さを測定した。

（３）あばた評価
ポリオレフィン成形品とポリウレタン発泡体付きファブリックの接着５分後の外観を観察し、あばたの有無を確認した。

（４）剥離接着強さ測定
ポリオレフィン成形品とポリウレタン発泡体付きファブリックの接着品を２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に２４時間養生し、２３℃雰囲気中での引張試験機による１８０°剥離接着強さを測定した（引張り速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）。

（５）耐熱クリープ測定
ポリオレフィン成形品とポリウレタン発泡体付きファブリックの接着品を２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中に２４時間養生し、８０℃雰囲気中でポリウレタン発泡体付きファブリックの一端に垂直方向１００ｇ／２５ｍｍの荷重をかけ、２４時間のクリープ試験を行い、剥離長さを測定した。
なお、（２）初期クリープ、（４）剥離接着強さ、（５）耐熱クリープの評価における破壊状態が「ポリウレタン発泡体側からの界面破壊」の場合は「Ａ」、「ポリウレタン発泡体の材質破壊」の場合は「Ｂ」とした。
また、（３）あばた評価で「あばた無し」の場合は「○」、「あばた有り」の場合は「×」とした。

実施例１〜３の試料では、耐あばた性及び接着特性が良好な結果が得られた。
比較例１（芳香族樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が５０００未満）では初期クリープは良好であるが、耐熱クリープが低下した。一方、比較例２（脂環式粘着付与樹脂量が１００質量部超え）では初期クリープ、耐熱クリープとも良好であるが、図１の模式図に示したようにファブリック側表面にあばた（凹凸状の外観不良）が発生している。また、脂環式粘着付与樹脂量が４０質量部より少ない比較例３ではあばたは見られないが、耐熱クリープが低下している。

１：ファブリック、２：ポリウレタン発泡体、３：接着剤、４：ポリオレフィン成形品

Claims

不飽和結合を有するスチレンブロック共重合体、アクリルモノマー、および重合開始剤を加熱撹拌して得られた物質に、アクリルモノマーと反応し得るシランカップリング剤を添加した組成物を主成分とし、更にＺ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂、および脂環式粘着付与樹脂を配合した接着剤組成物。
前記脂環式粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂を含む請求項１に記載の接着剤組成物。
前記スチレンブロック共重合体１００質量部に対し、前記Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５０００以上の芳香族系粘着付与樹脂を５〜５０質量部、前記脂環式粘着付与樹脂を４０〜１００質量部含む請求項１または２に記載の接着剤組成物。
前記芳香族系粘着付与樹脂が、スチレンおよび／またはα―メチルスチレンを成分としてなるものである請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物。
初期接着力として、クリープ試験（荷重２００ｇ、２０℃、１時間）での剥離長さが、１０ｍｍ以上である請求項１〜４いずれかに記載の接着剤組成物。