JP2016065063A - 燻蒸剤組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い毒性及び低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、雑草、線虫類、病原菌、動物、及び昆虫のような種々の望ましくない種に対する土壌燻蒸剤及び構造物燻蒸剤となる組成物、及びかかる組成物を製造する方法の提供。【解決手段】ヨウ化メチル、界面活性剤、並びに下式で表されるヘキサフルオロプロペン及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも１つを少なくとも約３０重量％水中で混合することを含む、燻蒸剤組成物の製造方法。【選択図】図１

Description

[0001]本出願は、「燻蒸剤組成物及び方法」と題された２０１１年１１月２日出願の米国仮出願６１／５５４，６２３（この出願を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。

[0002]本発明は、土壌及び構造物燻蒸のための組成物及び配合物、かかる配合物を調製する方法、及びかかる組成物を用いて土壌及び構造物を燻蒸する方法に関する。

[0003]歴史的に、臭化メチル（ＣＨ_３Ｂｒ）は世界で最も広く用いられている最も一般的な燻蒸剤である。これは、除草剤、殺線虫剤、殺虫剤、及び殺菌剤として非常に有効であることが知られている。したがって、これは、土壌の燻蒸のため、輸出及び輸入のための商品検疫処理として、数多くの作物に対する種々の害虫を制御するため、及び建築物の表面に施す構造物燻蒸剤として広く用いられている。しかしながら、臭化メチルは成層圏におけるオゾン層の破壊の一因となる。モントリオール議定書にしたがい、米国及び他の先進国においては臭化メチルの輸入及び製造は２００５年に禁止された。

[0004]１，３−ジクロロプロペン、クロロピクリン、メタムナトリウム、及びヨウ化メチルのような種々の化合物が、臭化メチルに対する代替物として確認されている。これらの代替物は、通常は、臭化メチルと同様のより広い活性範囲の生成物を製造することを企図するために、２種類以上の個々の化合物の混合物として施される。

[0005]新規な燻蒸剤を導入する際には、これらの地球温暖化係数（ＧＷＰ）も精査される。ＧＷＰは、温室効果ガスがどのくらい多くの熱を大気中に捕捉するかの相対的な指標である。これは、一定の質量の問題のガスによって捕捉される熱の量を、同等の質量の二酸化炭素によって捕捉される熱の量に対して比較するものである。ＧＷＰは、特定の時間間隔、通常は２０、１００、又は５００年にわたって計算される。ＧＷＰは二酸化炭素（そのＧＷＰは１に標準化される）の倍数として表される。例えば、メタンの２０年ＧＷＰは５６であり、これは同じ重量のメタン及び二酸化炭素を大気中に導入した場合に、メタンは次の２０年の間に二酸化炭素よりも５６倍多い熱を捕捉することを意味する。

[0006]本発明においては、燻蒸剤組成物及びかかる組成物を調製する方法が提供される。燻蒸剤組成物は、土壌燻蒸剤組成物及び構造物燻蒸剤組成物として用いるために好適である可能性がある。

[0007]図１は実験データをグラフで示す。 [0008]図２は、実験データをグラフで示す。

[0009]本発明の幾つかの態様は、少なくとも１つのＣ＝ＣＦ_２基を含むアルキレンフルオロカーボンを含む燻蒸剤組成物を包含する。このフルオロカーボンはまた、低い毒性及び低いＧＷＰを有することもできる。例えば、このフルオロカーボンは、１未満、より特には０．５未満のＧＷＰを有することができる。

[0010]これらの燻蒸剤組成物は、雑草、線虫類、又は病原菌のような種々の異なる望ま
しくない種に対して用いることができる。幾つかの態様においては、これらの燻蒸剤組成物は、シロアリ、ゴキブリ、ダニ、及びナンキンムシなど（しかしながら、これらに限定されない）の種々の異なる昆虫に対して用いることができる。幾つかの態様においては、これらの燻蒸剤組成物は、ジリス、マウス、モグラ、ラット、及び他の齧歯類有害動物のような動物に対して用いることができる。

[0011]これらの燻蒸剤組成物は、種々の異なる処理区域において用いることができる。広範には、処理区域は、望ましくない種を含む表面、空間、又は他の容積である。例えば、幾つかの態様においては、処理区域は、倉庫又は商店のような建築物、或いはトラクタートレイラー又は鉄道車両のような車両であってよい。

燻蒸剤組成物：
[0012]燻蒸剤組成物は、少なくとも１つのＣ＝ＣＦ_２基を含むアルキレンフルオロカーボンを含む。幾つかの態様においては、アルキレンフルオロカーボンは３つの炭素骨格を有する。幾つかの場合においては、より小さいアルキレンフルオロカーボンは過度に迅速に重合するので有用でないことが見出され、一方、より大きいアルキレンフルオロカーボンはあまり有効でないことが見出された。

[0013]幾つかの態様においては、燻蒸剤組成物は、それぞれの次の構造：

を有するヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）を含むか、又はこれから実質的に構成される。
[0014]ヘキサフルオロプロペンは僅か５．８日の寿命を有しており、これは約０．２５のＧＷＰに相当する。１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンも非常に反応性に富む炭素−炭素二重結合を含んでおり、したがって１未満のＧＷＰを有する。両方の化合物は、無視しうるオゾン層破壊係数も有する。

[0015]フルオロカーボンは、約１重量％程度の低い量、約３０重量％程度の低い量、約４０重量％程度の低い量、又は約５０重量％程度の低い量で初期混合物（例えば使用溶液に希釈する前）中に存在させることができる。フルオロカーボンは、約７５重量％程度の高い量、約８５重量％程度の高い量、約９５重量％程度の高い量、又は約９９重量％程度の高い量で希釈前の初期混合物中に存在させることができる。フルオロカーボンは更に、この段落において示す上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内で存在させることができる。幾つかの例においては、フルオロカーボンは約−５０℃〜約５０℃の沸点を有していてよい。

[0016]フルオロカーボンに加えて、燻蒸剤組成物にはまた、少なくとも１種類の更なる活性成分を含ませることもできる。燻蒸剤組成物のために好適な活性成分としては、ヨウ化メチル、クロロピクリン、アクロレイン、１，３−ジクロロプロペン、ジメチルジスルフィド、フルフラール、メタムナトリウム、及びプロピレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、ＨＦＰ及び１２２５ｚｃは両方とも更な
る活性成分を用いるか又は用いないで使用することができる。

[0017]ヨウ化メチルは、例えば約５重量％程度の低い量、約１５重量％程度の低い量、又は約２５重量％程度の低い量などの任意の好適な量で初期混合物中に存在させることができる。ヨウ化メチルは、約５０重量％程度の高い量、約６０重量％程度の高い量、又は約７０重量％程度の高い量で初期混合物中に存在させることができる。ヨウ化メチルは更に、この段落において示す上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内で存在させることができる。

[0018]本発明の幾つかの態様による燻蒸剤組成物には、種々の添加剤を更に含ませることができる。一態様においては、燻蒸剤組成物に少なくとも１種類の界面活性剤を含ませることができる。燻蒸剤組成物において用いるために好適な界面活性剤は、イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤であってよい。燻蒸剤組成物において好適な可能性がある非イオン界面活性剤としては、Arkopal（ノニルフェノールエトキシレート）、Cetomacrogol 1000（ポリエチレングリコール）、セトステアリルアルコール、セチルアルコール、コカミドＤＥＡ、コカミドＭＥＡ、デシルグルコシド、グリセリルラウレート、ラウリルグルコシド、ナローレンジエトキシレート、ノノキシノール、NP-40、オクタエチレングリ
コールモノドデシルエーテル、オクチルグルコシド、オレイルアルコール、ペンタエチレングリコール、モノドデシルエーテル、ポロキサマー、ポリグリセロールポリリシノレエート、ポリソルベート、ポリソルベート２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ステアリルアルコール、Triton X-100（芳香族炭化水素基を有するポリエチレンオキシド鎖）、及びTween 80（ポリソルベート）が挙げられるが、これらに限定されない。１つの具体例においては、界面活性剤はポリソルベートであってよく、これはポリソルベート２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、又はポリソルベート８０であってよい。

[0019]界面活性剤は、約０．１重量％程度の低い量、約３重量％程度の低い量、又は約５重量％程度の低い量で含ませることができる。界面活性剤は、約１５重量％程度の高い量、約３０重量％程度の高い量、又は約５０重量％程度の高い量で含ませることができる。界面活性剤は更に、この段落において示す上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内で存在させることができる。

[0020]幾つかの態様においては、ＨＦＰ又は１２２５ｚｃは、好適なキャリア溶媒（これとしては、好ましくは望ましい環境特性と機能特性の組み合わせを有する少なくとも１種類のＣ_３〜Ｃ_４ヒドロフルオロカーボンオレフィン又は少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロカーボンオレフィンを挙げることができる）で希釈することができる。例えば、環境的には、キャリア溶媒は０又はほぼ０のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有していてよい。キャリア溶媒はまた、好ましくはＣＯ_２に対して約１０以下であってよい低い地球温暖化係数も有していてよい。機能的には、キャリア溶媒は、好ましくは揮発性で、非毒性で、不燃性である。この技術に関して用いる共溶媒としては、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン、及びクロロトリフルオロプロペンの混合物が挙げられる。キャリア溶媒としては、少なくとも１種類のＣ_３〜Ｃ_４ヒドロフルオロカーボンオレフィン又は少なくとも１種類のヒドロクロロフルオロカーボンオレフィンと有機化合物との共沸性又は共沸混合物様の組成物を挙げることができる。

[0021]溶媒は、約１重量％程度の低い量で含ませることができる。溶媒は、約５重量％程度の高い量、約５０重量％程度の高い量、又は約９９重量％程度の高い量で含ませることができる。溶媒は更に、この段落において示す上記の値の任意の対によって定められる任意の範囲内で存在させることができる。

[0022]ＨＦＰ及び１２２５ｚｃなどの幾つかのフルオロカーボンは検出できる臭気を有していないので、安全性の目的のために、燻蒸剤組成物にバナナ油又はクロロピクリンのような着臭剤を含ませることができる。

適用法：
[0023]燻蒸剤組成物は、水溶液又は分散液の一部として土壌又は構造物に施すことができる。燻蒸剤組成物は、土壌処理及び構造物処理のために現在用いられている数多くの異なる手順によって施すことができる。

[0024]幾つかの態様においては、土壌燻蒸剤はシャンク注入又は点滴灌漑のいずれかを用いることができる。燻蒸剤のシャンク注入においては、その後にプラスチックマルチフィルムを施す浅い深度か、或いはその後に土壌圧縮を行う深い深度のいずれかで土壌中に引かれている中空のシャンクを通して注入することによって、化学燻蒸剤を土壌に施す。

[0025]点滴灌漑によって化学燻蒸剤を施すことは、既存の灌漑システムを通して化学燻蒸剤を導入及び分散させることを包含する。これは圃場内に作業者を配することなく行うことができるので、作業者に際する曝露の可能性を最小にする有利を与える。

[0026]灌漑システムには、その中に複数のエミッターを有する１以上のドリッパーラインを含ませることができる。ドリッパーとしても知られているエミッターは、例えば予め穿孔された孔又は多孔質パイプなどの任意の好適なタイプものであってよい。エミッターは、ドリッパーラインの一体部品として形成することができ、或いは別々に製造して１以上のドリッパーラインの上又は中に設置することができる。エミッターは、例えば約８インチ間隔〜約２４インチ間隔（２００ｍｍ〜６００ｍｍ間隔）などの任意の好適な距離で間隔を開けて配することができる。

[0027]幾つかの例においては、燻蒸する土壌の下に１以上のドリッパーラインを配置することができる。土壌への燻蒸剤組成物の適用には、圧力を与えて燻蒸剤組成物を１以上のドリッパーラインを通して流して複数のエミッターを通して１以上のドリッパーラインから排出して、土壌中に接触及び流入させることを含ませることができる。或いは、燻蒸剤は、トラクターに乗せた噴霧器によって、キャニスター内で手動で、或いはレイフラットチューブを通して気体として土壌に施すことができる。

[0028]使用に際しての燻蒸剤組成物の挙動は、それらの水溶性、揮発性、加水分解及び分解速度、並びに土壌有機物質及び粘土に対するそれらの収着性の関数である。水溶性、蒸気圧、沸点、ヘンリー定数、及び土壌中における半減期のような燻蒸剤の物理特性及び化学特性は、それぞれの化学物質が土壌−空気−水系においてどのように挙動するかの良好な指標である。燻蒸剤の有効性は、土壌中におけるその分布パターン、及び有害生物が侵入した区域においてより良好な制御を与える濃度を最大にする適用法に関係する。

[0029]構造物燻蒸のためには、建築物、部屋、車両、又は他の空間若しくは構造物内に導入する前に、化学物質を加熱して気体にすることができる。空間及び構造物は、好ましくは、防水シート、燻蒸剤テープ、又は気体非透過性シートで密閉する。幾つかの態様においては、特に齧歯動物のための構造物燻蒸剤は、構造物を可能な限り密に密閉することを含む。幾つかの態様においては、燻蒸剤組成物を供給する前に、２〜４ミルのポリエチレンカバーを用いて構造物を被包することができる。幾つかの態様においては、構造物はその後に通気して燻蒸剤組成物を除去することができる。

[0030]積層された商品は、例えば砂を充填したチューブを用いて非透過性の表面（例えばコンクリート床）に対して密閉することができる気体非透過性の防水シート又はシート
で商品を覆うことによって処理することができる。十分な燻蒸剤組成物を防水シートの下側に放出した後、空間を通気して残留している燻蒸剤組成物を除去することができる。

[0031]燻蒸剤組成物は、少なくとも１種類のフルオロカーボン、場合によっては活性成分、少なくとも１種類の界面活性剤、及び水を混合して燻蒸剤組成物を形成することによって調製することができる。燻蒸剤組成物は、溶液又は均一混合物であってよく、これは混合した初期混合物、少なくとも１種類の界面活性剤、及び水を好適な条件下で混合することによって形成することができる。一例においては、燻蒸剤組成物は、成分を約６０°Ｆ（１５．５℃）以下の温度で混合することによって形成することができる。

実施例１：
[0032]広葉種のAbutilon theophrasti Medik.、及びイネ科雑草種のLolium multiflorum Lam.の種子に対する燻蒸剤試験は、ＨＦＰ及び１１２５ｃの両方が種子の発芽を完全に抑止したことを示す。雑草は一般に殆どの線虫類又は土壌伝染性植物病原菌よりも燻蒸剤に対してより耐性である（Ohrら, "Methyl Iodide, an Ozone-Safe Alternative to Methyl Bromide and a Soil Fumigant", Plant Disease, 1996年7月, pp.731-735を参照；Zhangら, "Effect of Soil Physical Factors on Methyl Iodide and Methyl Bromide", Pestic. Sci. 1998, pp.53, 71-79も参照）ので、この結果は、これらの化学物質はいずれも、植物病原菌、線虫類、バクテリア、及び雑草を有効に制御するための燻蒸剤として用いることができることを示す。

[0033]特に、４４０ｍＬの圧力容器内において、Abutilon theophrasti Medik.の１４
個の種子、及びLolium multiflorum Lam.の１５個の種子を、５０ｍＬ（約３０ｇ）の土
壌及び６ｍＬの水と十分に混合した。充填された容器を室温において２０〜２４時間保持して、処理前に種子に水を吸収させた。容器を密閉し、排気し、次にそれぞれ８０ｍＬ、１６０ｍＬ、及び４４０ｍＬの気体状１２２５ｚｃを加えた。容器を十分に混合し、室温において実験台の上に２日間水平に配置した。それぞれのビンの内容物を、７ｍＬの水を含むプラスチック製の滅菌ペトリ皿に移した。ペトリ皿をパラフィルムで密閉し、実験室内において室温でインキュベーションした。１０日後、発芽した種子の数を計数した。下表１に示すように、１２２５ｚｃで処理した種子はいずれも発芽の兆候を示さなかった。

実施例２：
[0034]活性燻蒸剤組成物としてヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を用いた他は、実施例１に記載したものと同じ実験を行った。表２に示すように、いずれの実験濃度下においても発芽は起こらなかった。

[0035]広葉雑草種（Abutilon theophrastic Medik.）及びイネ科雑草種（Loliium multiflorum Lam.）が根絶したことは、ＨＦＰ及び１２２５ｚｃが雑草、線虫類、及び土壌伝染性植物病原菌を根絶させるための汎用燻蒸剤組成物として好適であることを示す。

実施例３：
[0036]界面活性剤を含ませた場合及び含ませない場合の両方において、水性燻蒸剤組成物の揮発性を求める実験を行った。それぞれの場合において、気体を除去するための排気口を装備した冷却した５００ｍＬのフィッシャーポーターチューブ内にフルオロカーボンを配置した。容器を０℃に冷却し、種々の量の水、フルオロカーボン、及び界面活性剤を充填した。温度を２０℃に平衡化し、反応器を天秤上に配置した。３０秒度毎に排気チューブを開放して、重量損失を記録した。

[0037]ＨＦＰの水溶液に界面活性剤を加えることの効果を分析するにあたって、１０．１１ｇのＨＦＰを３９．７１ｇの水に加えた。別の実験において、９．８３ｇのＨＦＰ及び４．０３ｇのTween 80を４０．０８ｇの水に加えた。図１は、Tween 80非イオン界面活性剤を含ませた場合及び含ませない場合の両方において、ＨＦＰの水溶液の揮発性を比較する数値データのグラフ表示を与える。示されるように、界面活性剤を含ませることにより、ＨＦＰが溶液中により長く保持される。

[0038]１２２５ｚｃの水溶液に界面活性剤を加えることの効果を分析するにあたって、１０．７８ｇの１２２５ｚｃを３９．６９ｇの水に加えた。別の実験において、１０．７０ｇの１２２５ｚｃ及び４．０８ｇのTween 80を４０．１５ｇの水に加えた。図２は、Tween 80非イオン界面活性剤を含ませた場合及び含ませない場合の両方において、１２２５ｚｃの水溶液の揮発性を比較する数値データのグラフ表示を与える。示されるように、界面活性剤を含ませることにより、１２２５ｚｃが溶液中により長く保持される。

[0038]１２２５ｚｃの水溶液に界面活性剤を加えることの効果を分析するにあたって、１０．７８ｇの１２２５ｚｃを３９．６９ｇの水に加えた。別の実験において、１０．７０ｇの１２２５ｚｃ及び４．０８ｇのTween 80を４０．１５ｇの水に加えた。図２は、Tween 80非イオン界面活性剤を含ませた場合及び含ませない場合の両方において、１２２５ｚｃの水溶液の揮発性を比較する数値データのグラフ表示を与える。示されるように、界面活性剤を含ませることにより、１２２５ｚｃが溶液中により長く保持される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
処理区域を、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、又はこれらの組合せを含む燻蒸剤組成物と接触させる；
ことを含む、処理区域から望ましくない種を根絶させる方法。
［２］
望ましくない種が、雑草、線虫類、病原菌、昆虫、又は動物の１以上を含む、［１］に記載の方法。
［３］
処理区域が、包装商品、建築物、車両、又は圃場を含む、［１］に記載の方法。
［４］
接触工程が、点滴灌漑又はシャンク注入によって土壌と接触させることを含む、［１］に記載の方法。
［５］
燻蒸剤組成物が、ヨウ化メチル、クロロピクリン、アクロレイン、１，３−ジクロロプロペン、ジメチルジスルフィド、フルフラール、プロピレンオキシド、又はメタムナトリウムの少なくとも１つを更に含む、［１］に記載の方法。
［６］
燻蒸剤組成物が、少なくとも１種類の界面活性剤を更に含み、及び／又は少なくとも１種類の着臭剤を更に含む、［１］に記載の方法。
［７］
ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、又はこれらの組合せ；
ヨウ化メチル、クロロピクリン、アクロレイン、１，３−ジクロロプロペン、ジメチルジスルフィド、フルフラール、プロピレンオキシド、メタムナトリウム、及び組み合わせから選択される少なくとも１種類の成分；並びに
少なくとも１種類の界面活性剤；
を含む燻蒸剤組成物。
［８］
ヘキサフルオロプロペン又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヨウ化メチル、及び界面活性剤から実質的に構成される、［７］に記載の燻蒸剤組成物。
［９］
界面活性剤がポリソルベートのような非イオン界面活性剤を含む、［８］に記載の燻蒸剤組成物。
［１０］
ヨウ化メチル、界面活性剤、並びにヘキサフルオロプロペン及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも１つを水中で混合することを含む、燻蒸剤組成物の製造方法。

Claims (10)

1. 処理区域を、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、又はこれらの組合せを含む燻蒸剤組成物と接触させる；
   ことを含む、処理区域から望ましくない種を根絶させる方法。
2. 望ましくない種が、雑草、線虫類、病原菌、昆虫、又は動物の１以上を含む、請求項１に記載の方法。
3. 処理区域が、包装商品、建築物、車両、又は圃場を含む、請求項１に記載の方法。
4. 接触工程が、点滴灌漑又はシャンク注入によって土壌と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
5. 燻蒸剤組成物が、ヨウ化メチル、クロロピクリン、アクロレイン、１，３−ジクロロプロペン、ジメチルジスルフィド、フルフラール、プロピレンオキシド、又はメタムナトリウムの少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の方法。
6. 燻蒸剤組成物が、少なくとも１種類の界面活性剤を更に含み、及び／又は少なくとも１種類の着臭剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
7. ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、又はこれらの組合せ；
   ヨウ化メチル、クロロピクリン、アクロレイン、１，３−ジクロロプロペン、ジメチルジスルフィド、フルフラール、プロピレンオキシド、メタムナトリウム、及び組み合わせから選択される少なくとも１種類の成分；並びに
   少なくとも１種類の界面活性剤；
   を含む燻蒸剤組成物。
8. ヘキサフルオロプロペン又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヨウ化メチル、及び界面活性剤から実質的に構成される、請求項７に記載の燻蒸剤組成物。
9. 界面活性剤がポリソルベートのような非イオン界面活性剤を含む、請求項８に記載の燻蒸剤組成物。
10. ヨウ化メチル、界面活性剤、並びにヘキサフルオロプロペン及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも１つを水中で混合することを含む、燻蒸剤組成物の製造方法。

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