JP2016064398A - 動物組織加工物、動物組織加工物の製造方法、金属ナノ粒子触媒及び金属ナノ粒子触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記のような用途に使用する触媒として、金属を使用しない触媒(以下、金属フリー触媒という。)も知られている(例えば、非特許文献2,3参照。)。金属フリー触媒は、一般的に環境負荷が低い。
なお、金属ナノ粒子触媒を使用する際には、金属ナノ粒子の凝集を防ぐために担体を用い、当該担体に金属ナノ粒子を担持する。当該担体としては、アルミナやシリカ等、金属酸化物やケイ素系の物質からなるものがよく用いられている。また、当該担体としては、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等、炭素系の物質からなるものも用いられている。
また、金属フリー触媒には、再使用が困難であるため、トータルコストが高くなるという問題がある。また、金属フリー触媒の一部(例えば、炭素系の物質からなるもの)には、生体に対する毒性が高いものもある。
金属ナノ粒子触媒に用いる担体についても、上記した触媒に関する問題と同じような問題がある。例えば、炭素系の物質(特に、ナノカーボン系)からなる担体には、生体に対する毒性が高いという問題、吸入すると危険であるという問題及び高価であるという問題がある。
実施形態1においては、有機化学反応の触媒として使用する動物組織加工物及び当該動物組織加工物を製造するための動物組織加工物の製造方法について説明する。
実施形態1に係る動物組織加工物は、ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、有機化学反応の触媒として使用するものである。
「水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除く」ための好ましい形態は、後述する「2.動物組織加工物の製造方法について」で記載する。
具体的には、実施形態1に係る動物組織加工物は、人間の頭髪から得られたものである(詳しくは後述。)。
実施形態1に係る動物組織加工物の製造方法は、実施形態1に係る動物組織加工物を製造するための動物組織加工物の製造方法であって、細分物準備工程と、第1溶出工程と、第2溶出工程とをこの順序で含む。
実施形態1に係る動物組織加工物の製造方法では、ケラチンを主成分とする動物組織(原料)として毛状のもの、具体的には人間の頭髪を用いる。
本明細書において「細分」とは、切断や破砕等により対象物(動物組織)を細かくすることをいう。動物組織を細分する方法の具体例としては、刃物(例えば、ハサミ)や裁断機等による切断、各種ミル(例えば、ボールミル)やミキサーによる破砕及びメカニカルアロイング法による破砕を挙げることができる。
「細分物」とは、細分により細かくした動物組織である。
動物組織をどの程度まで細かくするかは、用途によって適宜決定することができる。例えば、動物組織の最大長さ(動物組織が球状であれば直径、繊維状であれば繊維の長さ)は、0.1〜50μmとすることができる。
本明細書における「有機液」とは、有機溶媒を主成分とする液体である。具体的には、単一の有機溶媒からなる単一有機溶媒、複数の溶媒からなる混合有機溶媒及び有機溶媒に非溶媒成分(例えば、溶出を促進する物質)を溶解させた有機溶液を挙げることができる。
「ある成分を主成分とする」とは、全体の重量のうち「ある成分」の重量が半分以上を占めることをいう。
本明細書において「非極性有機溶媒」とは、非極性(無極性)の有機溶媒のことをいう。
本明細書において「極性有機溶媒」とは、極性を有する有機溶媒のことをいう。
非極性有機溶媒及び極性有機溶媒の種類や含有比率は、動物組織の種類や形態、温度、処理時間等、状況に応じて決定することができる。
なお、メタノールはプロトン性の有機溶媒である。
また、クロロホルム及びメタノールは、ともに沸点が70℃以下であり、比較的低沸点である。
本明細書においては、「比較的低沸点」とは、常圧における沸点が100℃以下であることをいう。なお、非極性有機溶媒及び極性有機溶媒の沸点は、70℃以下であることが一層好ましい。
また、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第1溶出工程では、混合溶媒に動物組織を12時間以上浸すことが好ましく、18時間以上浸すことが一層好ましい。
さらに、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第1溶出工程では、混合溶媒を30℃以上に加温することが好ましく、40℃以上に加温することが一層好ましい。
また、実施形態1における第1溶出工程では、混合溶媒に動物組織を24時間浸す。
さらに、実施形態1における第1溶出工程では、混合溶媒を50℃に加温する。
本明細書における「水系液」とは、水を主成分とする液体である。具体的には、純粋な水、有機溶媒を含む水及び水に非溶媒成分(例えば、溶出を促進する物質)を溶解させた水溶液を挙げることができる。
第2溶出工程では、トリス塩酸、チオ尿素、尿素及び2−メルカプトエタノールを含有する水溶液に動物組織を浸す処理を行う。
実施形態1においては、濃度25mMのトリス塩酸、濃度2.0Mのチオ尿素、濃度5.0Mの尿素及び濃度5wt%の2−メルカプトエタノール(2−ME)を含有する水溶液を用いる。
また、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第2溶出工程では、水溶液に動物組織を1日以上浸すことが好ましく、2日以上浸すことが一層好ましい。
さらに、本発明の動物組織加工物の製造方法においては、第1溶出工程では、水溶液を30℃以上に加温することが好ましく、40℃以上に加温することが一層好ましい。
また、実施形態1における第2溶出工程では、3日、水溶液に動物組織を浸す。
さらに、上記第2溶出工程では、水溶液を50℃に加温する。
また、実施形態1に係る動物組織加工物によれば、後述する実験例1に示すように、反応後の分離、回収及び再利用が容易であるため、この観点からもトータルコストを低くすることが可能となる。
実施形態2においては、金属ナノ粒子触媒の構成要素である担体として使用する動物組織加工物、当該動物組織加工物を製造するための動物組織加工物の製造方法、金属ナノ粒子触媒、及び、当該金属ナノ粒子触媒を製造するための金属ナノ粒子触媒の製造方法について説明する。
実施形態2に係る動物組織加工物は、ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、金属ナノ粒子触媒の構成要素である担体として使用するものである。
実施形態2に係る動物組織加工物は、物質としては実施形態1に係る動物組織加工物と同様の構成及び性質を有するため、詳しい説明は省略する。
実施形態2に係る動物組織加工物の製造方法は、実施形態1に係る動物組織加工物の製造方法と同様であるため、説明は省略する。
実施形態2に係る金属ナノ粒子触媒は、実施形態2に係る動物組織加工物と、動物組織加工物に担持されている金属ナノ粒子とを備える。
金属ナノ粒子触媒には、触媒能を有する任意の金属を用いることができる。代表例としては、金、銀、銅、ニッケル、ルテニウム及び白金を挙げることができる。
実施形態2に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法は、実施形態2に係る金属ナノ粒子触媒を製造するための金属ナノ粒子触媒の製造方法であって、ケラチンを主成分とする動物組織から水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物(つまり、実施形態2に係る動物組織加工物)を準備する動物組織加工物準備工程と、実施形態2に係る動物組織加工物に金属ナノ粒子を担持する金属ナノ粒子担持工程を含む。
上記金属ナノ粒子担持工程では、金属塩を所定の溶媒に溶解させて所定の溶液とし、所定の溶液に動物組織加工物を投入して所定の分散液とし、その後、所定の分散液中で還元処理を行って前記金属ナノ粒子を析出させることで、動物組織加工物に金属ナノ粒子を担持する。実施形態2においては、所定の溶媒は水である。また、還元処理では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる。
実験例1においては、実験例1に係る動物組織加工物を実施形態1に係る動物組織加工物の製造方法に沿って実際に製造し、第1級アミンからイミンを合成する反応における触媒としての効果を確認した。
人間の毛髪は、日本国長野県上田市の理髪店から入手した。
実験例1で用いた全ての試薬は、シグマアルドリッチ社を通じて購入したものをそのまま用いた。また、実験例1で用いた全ての試薬は、和光純薬工業株式会社を通じて購入したものをそのまま用いた。
透過型電子顕微鏡(TEM)としては、日本電子株式会社(JEOL)のJEM−2100F TEMを用いた。加速電圧は120kVとした。
走査型電子顕微鏡(SEM−EDS)としては、日立製作所の3000H SEMを用いた。
X線光電子分光装置(XPS)としては、クラトス・アナリティカル リミテッドのKratos Axis−Ultra DLDを用いた。X線光電子分光法による測定においては、Mg Kα線を励起光源とした。
図1は、実験例1における動物組織及び動物組織加工物の写真である。図1(a)は実験例1における動物組織(人間の頭髪)の写真であり、図1(b)は切断した後の動物組織の写真であり、図1(c)は実験例1に係る動物組織加工物の写真である。
実験例1に係る動物組織加工物の製造方法は、細分物準備工程と、第1溶出工程と、第2溶出工程とをこの順序で含む。
まず、ケラチンを主成分とする動物組織である人間の頭髪を500mg準備した(図1(a)参照。)。次に、およそ0.2〜0.5cmの細かさになるように、ハサミを用いて頭髪を切断した(図1(b)参照。)。その後、切断した頭髪をボールミルに投入して破砕した。ボールミルによる破砕時間は12〜20時間とし、回転速度は200〜400rpmとした。
上記のようにして粉末化した頭髪を蒸留水及びアセトンで洗浄し、続いて減圧乾燥を行った。
まず、前処理として粉末化した頭髪をエタノールで洗浄した。次に、クロロホルム2体積に対してメタノール1体積を混合して調製した混合溶媒に頭髪を浸す処理を、24時間、50℃で撹拌しながら行った。
まず、濃度25mMのトリス塩酸、濃度2.0Mのチオ尿素、濃度5.0Mの尿素及び濃度5wt%の2−メルカプトエタノール(2−ME)を含有するpH8.5の酸性水溶液15mLに、第1溶出工程で得られた頭髪を浸す処理を、3日、50℃で撹拌しながら行った。次に、加工された頭髪、つまり、動物組織加工物を濾過及び遠心分離で採取した。
なお、本発明の発明者らは、人間の頭髪から得られた当該動物組織加工物を「e−HHP(extracted−Human Hair Powderの略)」と呼称している。
まず、高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、動物組織加工物の大きさ及び形態について分析を行った。
図2は、実験例1に係る動物組織加工物を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。図2(a)〜(f)は、それぞれ撮影箇所又は倍率が異なる写真である。
図3は、実験例1に係る動物組織加工物を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。図3(a),(b)は、撮影箇所が異なる写真である。
また、動物組織加工物には結晶性の性質を有する部分もあることが確認できた(図3参照。)。
図4は、実験例1に係る動物組織加工物を元素マッピング法で分析した結果の画像である。図4(a)は炭素、図4(b)は酸素、図4(c)はアルミニウム、図4(d)は硫黄、図4(e)は鉄、図4(f)はカルシウム、図4(g)はケイ素に関する画像である。
図5は、実験例1に係る動物組織加工物を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。図5(a)は走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、図5(b)はエネルギー分散型X線分光器で分析した結果を示すグラフである。なお、図5(b)の縦軸はカウント数(単位:103個)を示し、横軸はX線のエネルギー(単位:keV)を示す。
また、多くの動物組織加工物は0.5μm〜5μm程度の大きさであることが確認できた(図5(a)参照。)。観察できた中で最大の動物組織加工物は、繊維状の形状からなり、長さ10μm以下、直径2μm以下の大きさであった。
図6,7は、実験例1に係る動物組織加工物をX線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。図6(a)は酸素及び炭素、図6(b)は酸素、図6(c)は炭素、図6(d)はカルシウム、図6(e)はアルミニウム、図6(f)はカリウム、図7(a)はナトリウム、図7(b)は硫黄、図7(c)は珪素、図7(d)はジルコニウムに関するグラフである。なお、図6及び図7のグラフの縦軸は強度(単位:a.u.)を示し、横軸は結合エネルギー(単位:eV)を示す。
まず、実験例1に係る動物組織加工物(e−HHP)50mg、反応物2.0mmol及びトルエン4mLの混合物を100℃、空気存在下で撹拌して混合した。反応の具合は定法によるTLCによりモニターした。反応終了後、動物組織加工物と生成物とを遠心分離した。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィー及び核磁気共鳴分光装置により分析した。また、選択性についても計算した。分離した動物組織加工物はジエチルエーテルで洗浄し、3時間、60℃で乾燥して再び実験に用いた。
実験例2においては、実験例2に係る金属ナノ粒子触媒を実施形態2に係る金属ナノ粒子触媒の製造方法に沿って実際に製造し、アルコールを酸化する反応における触媒としての効果を確認した。また、第1級アミンからイミンを合成する反応における触媒としての効果も確認した。さらに、アルコール及びアミンからイミンを合成する反応における触媒としての効果も確認した。
図8は、実験例2に係る金属ナノ粒子触媒の写真である。図8(a)は銀を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図8(b)は金を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図8(c)は銅を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図8(d)はニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図8(e)はルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の写真である。
なお、本発明の発明者らは、人間の頭髪から得られた動物組織加工物を用いて製造した金属ナノ粒子触媒を「MNPs/e−HHP(Metal Nano Particles/extracted−Human Hair Powderの略)」と呼称している。
まず、高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、金属ナノ粒子触媒について観察した。
図9〜13は、実験例2に係る金属ナノ触媒を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。図9は銀を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図10は金を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図11は銅を用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図12はニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒の写真であり、図13はルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の写真である。図9〜13の(a)〜(d)は倍率が異なる写真であり、(a),(b),(c),(d)の順番に倍率が大きくなる。
金を用いた金属ナノ粒子触媒の場合、金ナノ粒子はとても均一に分散し、粒子直径は1〜7n、平均粒子直径は5nmであった(図10参照。)。
銅を用いた金属ナノ粒子触媒の場合、銅ナノ粒子は均一に分散し、粒子直径は11nm以下であった(図11参照。)。
ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒の場合、ニッケルナノ粒子は高度に分散し、粒子直径はとても小さく、0.1〜2nmであった(図12参照。)。
ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の場合、ルテニウムナノ粒子は均一に分散し、粒子直径は2nm以下であった(図13参照)。
図14〜18は、実験例2に係る金属ナノ触媒を走査型電子顕微鏡で分析した結果を示す図である。図14は銀を用いた金属ナノ粒子触媒に関するものであり、図15は金を用いた金属ナノ粒子触媒に関するものであり、図16は銅を用いた金属ナノ粒子触媒に関するものであり、図17はニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒に関するものであり、図18はルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒に関するものである。図14〜18の(a)は元素マッピング法で分析した結果を示す画像であり、(b)はエネルギー分散型X線分光器で分析した結果を示すグラフであり、(c)は走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。なお、図14〜18の(b)における縦軸はカウント数(単位:103個)を示し、横軸はX線のエネルギー(単位:keV)を示す。
図14〜図18の(b)に示すように、銀のピークは3.0keV付近にあり、金のピークは2.1keV付近にあり、銅のピークは0.8,0.9keV付近にあり、ニッケルのピークは0.7,0.8keV付近にあり、ルテニウムの主なピークは2.6,2.7keV付近にある。
次に、エネルギー分散型X線分光器を用いて分析を行った。その結果、各金属ナノ粒子触媒にはそれぞれ、銀、金、銅、ニッケル、ルテニウムが含まれていることが確認できた(図14〜図18の(b)及び(c)参照。)。分析結果から各金属元素の重量比率を求めた結果、銀は48.0wt%、金は47.3wt%、銅は49.7wt%、ニッケルは47.8wt%、ルテニウムは5.2wt%であった。
なお、ルテニウム以外の金属では重量比率がほぼ横並びであり、ルテニウムのみ重量比率が少ないという上記結果は、本発明の担体に金属ナノ粒子を担持する処理を行うときの金属の濃度により、触媒としたときの金属ナノ粒子の量を制御できるということを示している。
図19〜図23は、実験例2に係る金属ナノ触媒をX線光電子分光装置で分析した結果のグラフである。図19は銀を用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフであり、図20は金を用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフであり、図21は銅を用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフであり、図22はニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフであり、図23はルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒に関するグラフである。図19〜23の(b)に示すグラフは、(a)のグラフの要部を示すものである。なお、図19〜23に示すグラフの縦軸は強度(単位:a.u.)を示し、横軸は結合エネルギー(単位:eV)を示す。
金を用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、金の4f領域に91.2eV,94.9eVの二重ピークが確認できた。このため、イオン状態の金は存在しないものと考えられる(図20参照。)。
銅を用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、銅の2p領域に934.2,954.1eVの2つのピークが確認できた。これは酸化銅(II)からの光電子放出と一致する(図21参照。)。
ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、ニッケルの2p領域の854eV〜885eVまでの範囲内に、金属ニッケルに特有のピーク(855.2,870.5eV及び862.5,882.3eV)が確認できた(図22参照。)。
ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒の場合には、ルテニウムの3p領域に469.3,490.5eVの2つのピークが確認できた(図23参照。)。この2つのピークは、通常463.0,484.2eVで観測されるピークに相当する。
まず、実験例2に係る金属ナノ粒子触媒(ルテニウムを用いたもの。RuNPs/e−HHP。)25mg及びトルエン3mLを、スターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物1mmolを溶液に加え、110℃、大気圧、空気存在下で還流させた。反応の具合は定法によるTLCによりモニターした。反応終了後、金属ナノ粒子触媒と他の混合物とを遠心分離した。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
収率、反応率、選択性の算出方法については実験例1と同様であるため、記載を省略する。
まず、実験例2に係る金属ナノ粒子触媒(ルテニウムを用いたもの。RuNPs/e−HHP。)25mg、反応物2.0mmol及びトルエン3mLの混合物を80℃で撹拌した。反応の具合は定法によるTLCによりモニターした。反応終了後、金属ナノ粒子触媒と他の混合物とを遠心分離した。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
まず、実験例2に係る金属ナノ粒子触媒(ルテニウムを用いたもの。RuNPs/e−HHP。)25mg、アルコール1.0mmol、アミン1.2mmol及びトルエン3mLの混合物を110℃、アルゴン雰囲気下で撹拌した。反応の具合は定法によるTLCによりモニターした。反応終了後、金属ナノ粒子触媒と他の混合物とを遠心分離した。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
実験例3においては、実験例2で製造した金属ナノ粒子触媒についてさらなる実験を行い、触媒としての効果を確認した。具体的には、銀を用いた金属ナノ粒子触媒(AgNPs/e−HHP)により第1級アミンからイミンを合成する実験、金を用いた金属ナノ粒子触媒(AuNPs/e−HHP)によりアミンを酸化する実験、銅を用いた金属ナノ粒子触媒(CuNPs/e−HHP)によりアミンをエノン又はアクリロニトリルに付加する実験、ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒(NiNPs/e−HHP)によりアミン及びアルコールからイミンを合成する実験、及び、ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒(RuNPs/e−HHP)によりアルコールを酸化する実験を行った。なお、各実験において特に記載しない事項や条件については、実験例2におけるアルコールを酸化する反応のそれに準じるものとする。
また、実験例3に係る動物組織加工物(担体として用いるもの。e−HHP。)及び動物組織加工物の製造方法は、実験例1に係る動物組織加工物及び動物組織加工物の製造方法とそれぞれ同様であるため、説明を省略する。
図24は、実験例3に係る金属ナノ粒子触媒(AgNPs/e−HHP)により第1級アミンからイミンを合成する実験の結果を説明するために示す表である。
まず、銀を用いた金属ナノ粒子触媒(AgNPs/e−HHP。銀からなる金属ナノ粒子のモル百分率は6.7mol%。)15mgとトルエン1mLとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアミン1mmolを溶液に加え、110℃、空気存在下で還流させた。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例1と同様であるため、記載を省略する。
図24に示すように、金属ナノ粒子触媒により、様々な種類の第1級アミンからイミンを合成可能であることが確認できた。特に、ベンジルアミン(N−ベンジリデン−1−フェニルメタンアミン、図24の反応番号1参照。)、ペンチルアミン(図24の反応番号3参照。)及びブチルアミン(図24の反応番号4参照。)については、高い収率及び高い生成物の選択性を示すことが確認できた。
なお、当該実験は反応物をベンジルアミンとしたときの実験結果を元に、かつ、実験を行いやすいことを念頭に反応条件を決定したため、収率及び目的物の選択性についてはさらなる改善の余地があると考えられる。
図25は、実験例3に係る金属ナノ粒子触媒(AuNPs/e−HHP)によりアミンを酸化する実験の結果を説明するために示す表である。
まず、金を用いた金属ナノ粒子触媒(AuNPs/e−HHP。金からなる金属ナノ粒子のモル百分率は1mol%。)2mgとアセトニトリル5mLとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアミン1mmolを溶液に加え、82℃、空気存在下で還流した。その後、生成物及び未反応の反応物を核磁気共鳴(NMR)により分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例1と同様であるため、記載を省略する。
図25に示すように、金属ナノ粒子触媒により、様々な種類のアミンを酸化することが可能であることが確認できた。また、実験を行った全ての反応物について、比較的短い反応時間(2〜6時間)で、高い収率及び高い生成物の選択性を示すことが確認できた。
なお、当該実験は反応物をトリエチルアミン(図25の反応番号1参照。)としたときの実験結果を元に、かつ、実験を行いやすいことを念頭に反応条件を決定したため、収率及び目的物の選択性についてはさらなる改善の余地があると考えられる。
図26は、実験例3に係る金属ナノ粒子触媒(CuNPs/e−HHP)によりアミンをエノン又はアクリロニトリルに付加する実験の結果を説明するために示す表である。
まず、銅を用いた金属ナノ粒子触媒(CuNPs/e−HHP。銅からなる金属ナノ粒子のモル百分率は5.0mol%。)12.8mgとメタノール3mLとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアミン1mmol及び反応物であるエノン又はアクリロニトリル1mmolを溶液に加え、室温(25℃)、空気存在下で反応させた。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例1と同様であるため、記載を省略する。
図26に示すように、金属ナノ粒子触媒により、様々な種類のアミンをエノン又はアクリロニトリルに付加することが可能であることが確認できた。また、実験を行った全ての反応物について、比較的短い反応時間(2時間)で、高い収率及び非常に高い生成物の選択性を示すことが確認できた。特筆すべきことに、全ての反応物について副生成物の生成は確認できなかった。
なお、当該実験は反応物を1−フェニルピペラジン及びメチルアクリレートとしたときの反応(図26の反応番号1参照。)の実験結果を元に、かつ、実験を行いやすいことを念頭に反応条件を決定したため、収率についてはさらなる改善の余地があると考えられる。
図27は、実験例3に係る金属ナノ粒子触媒(NiNPs/e−HHP)によりアミン及びアルコールからイミンを合成する実験の結果を説明するために示す表である。
まず、ニッケルを用いた金属ナノ粒子触媒(NiNPs/e−HHP。ニッケルからなる金属ナノ粒子のモル百分率は10.0mol%。)13mgとトルエン3mLとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアミン1mmol及び反応物であるアルコール1mmolを溶液に加え、110℃、窒素雰囲気下で還流させた。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例1と同様であるため、記載を省略する。
図27に示すように、金属ナノ粒子触媒により、様々な種類のアミン及びアルコールからイミンを合成することが可能であることが確認できた。ベンジルアミンとベンジルアルコールとの反応(図27の反応番号1参照。)、ベンジルアミンとペンタノールとの反応(図27の反応番号3参照。)、ブチルアミンとベンジルアルコールとの反応(図27の反応番号5参照。)については、高い収率及び高い生成物の選択性を示すことが確認できた。
なお、当該実験は反応物をベンジルアミン及びベンジルアルコールとしたときの実験結果を元に、かつ、実験を行いやすいことを念頭に反応条件を決定したため、収率及び目的物の選択性についてはさらなる改善の余地があると考えられる。
図28は、実験例3に係る金属ナノ粒子触媒(RuNPs/e−HHP)によりアルコールを酸化する実験の結果を説明するために示す表である。
まず、ルテニウムを用いた金属ナノ粒子触媒(RuNPs/e−HHP。ルテニウムからなる金属ナノ粒子のモル百分率は5.0mol%。)96.7mgとトルエン3mLとの混合物をスターラーバー及び凝縮器をセットした丸底フラスコに入れ、撹拌した。次に、反応物であるアルコール1mmolを溶液に加え、110℃、窒素雰囲気下で還流させた。その後、生成物及び未反応の反応物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率、反応率、選択性の算出方法については実験例1と同様であるため、記載を省略する。
図28に示すように、金属ナノ粒子触媒により、実験例2に示した以外の様々な種類のアルコールを酸化することが可能であることが確認できた。全ての反応で高い生成物の選択性を示すことが確認でき、反応物がイソボルネオール(図28の反応番号2参照。)、1−シクロヘキシルエタノール(図28の反応番号3参照。)及び1−(フラン−2−イル)エタノール(図28の反応番号4参照。)の場合には高い収率を示すことも確認できた。
なお、当該実験は実験例2の反応条件を基にした反応条件を用いたため、収率及び目的物の選択性についてはさらなる改善の余地があると考えられる。
Claims (12)
- ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、有機化学反応の触媒として使用するものであることを特徴とする動物組織加工物。
- ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物であって、金属ナノ粒子触媒の構成要素である担体として使用するものであることを特徴とする動物組織加工物。
- 請求項1又は2に記載の動物組織加工物を製造するための動物組織加工物の製造方法であって、
ケラチンを主成分とする動物組織を細分したものを準備する細分物準備工程と、
主成分が有機溶媒である有機液に前記動物組織を浸す処理を行う第1溶出工程と、
主成分が水である水系液に前記動物組織を浸す処理を行う第2溶出工程とを含むことを特徴とする動物組織加工物の製造方法。 - 請求項3に記載の動物組織加工物の製造方法において、
前記細分物準備工程と、前記第1溶出工程と、前記第2溶出工程とをこの順序で含むことを特徴とする動物組織加工物の製造方法。 - 請求項3又は4に記載の動物組織加工物の製造方法において、
前記動物組織は、人間の頭髪であることを特徴とする動物組織加工物の製造方法。 - 請求項3〜5のいずれかに記載の動物組織加工物の製造方法において、
前記第1溶出工程では、非極性有機溶媒及び極性有機溶媒を含有する混合有機溶媒に前記動物組織を浸す処理を行うことを特徴とする動物組織加工物の製造方法。 - 請求項3〜6のいずれかに記載の動物組織加工物の製造方法において、
前記第2溶出工程では、トリス塩酸、チオ尿素、尿素及び2−メルカプトエタノールを含有する水溶液に前記動物組織を浸す処理を行うことを特徴とする動物組織加工物の製造方法。 - 請求項2に記載の動物組織加工物と、前記動物組織加工物に担持されている金属ナノ粒子とを備えることを特徴とする金属ナノ粒子触媒。
- 請求項8に記載の金属ナノ粒子触媒を製造するための金属ナノ粒子触媒の製造方法であって、
ケラチンを主成分とする動物組織から、水により溶出可能な成分及び有機溶媒により溶出可能な成分を取り除くことによって得られる動物組織加工物を準備する動物組織加工物準備工程と、
上記動物組織加工物に金属ナノ粒子を担持する金属ナノ粒子担持工程とをこの順序で含むことを特徴とする金属ナノ粒子触媒の製造方法。 - 請求項9に記載の金属ナノ粒子触媒の製造方法において、
前記金属ナノ粒子担持工程では、金属ナノ粒子源として、所定の溶媒に可溶な金属塩を用いることを特徴とする金属ナノ粒子触媒の製造方法。 - 請求項10に記載の金属ナノ粒子触媒の製造方法において、
前記金属ナノ粒子担持工程では、前記金属塩を前記所定の溶媒に溶解させて所定の溶液とし、前記所定の溶液に前記動物組織加工物を投入して所定の分散液とし、その後、前記所定の分散液中で還元処理を行って前記金属ナノ粒子を析出させることで、前記動物組織加工物に前記金属ナノ粒子を担持することを特徴とする金属ナノ粒子触媒の製造方法。 - 請求項11に記載の金属ナノ粒子触媒の製造方法において、
前記所定の溶媒は、水であり、
前記還元処理では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いることを特徴とする金属ナノ粒子触媒の製造方法。
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