JP2016060818A - Coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition.
一般に、塗料組成物は、コンクリート、木材、サイディング板、押出成型板等の被塗装物に対して、密着性を向上させるためにカルボキシ基、耐水性を向上さえるウレタン結合を付与するための水酸基、耐候性及び耐汚染性を向上させるために有機シロキサン樹脂であるアクリルシリコン樹脂を含有させることがある。また、耐候性を向上させるために含フッ素樹脂を含有させることがある。
例えば、特許文献１には耐候性及び耐汚染性を向上させるためにアクリルシリコン樹脂を含有した塗料組成物が記載されている。また、特許文献２にはアクリルシリコン樹脂及び水酸基等を含有する塗料組成物が記載されている。
引用文献３には、耐候性を向上させるために含フッ素樹脂を含有した塗料組成物が記載されている。
In general, the coating composition has a carboxy group for improving adhesion, a hydroxyl group for imparting a urethane bond that improves water resistance, to the object to be coated such as concrete, wood, siding board, extrusion molding board, In order to improve weather resistance and stain resistance, an acrylic silicone resin that is an organosiloxane resin may be included. Moreover, in order to improve a weather resistance, a fluorine-containing resin may be contained.
For example, Patent Document 1 describes a coating composition containing an acrylic silicon resin in order to improve weather resistance and stain resistance. Patent Document 2 describes a coating composition containing an acrylic silicon resin and a hydroxyl group.
Cited Document 3 describes a coating composition containing a fluororesin in order to improve weather resistance.
しかしながら、含フッ素樹脂を含有する塗料組成物は、塗膜の耐候性を向上させることができるが、表面自由エネルギーが高く、塵、ホコリ又は油などの有機汚れが一旦塗膜に付着するとその付着が強固であり、自然の力では良好に除去することができなく、塗膜の耐汚染性が劣る恐れがあるという問題があった。
これに対し、耐汚染性を向上させるために、有機シロキサン樹脂を塗料組成物に含有させる方法があるが、塗料組成物中の酸基又はアミン基と反応し、塗料組成物の粘度が上昇して塗料安定性が劣る恐れがあるという問題があった。
そこで、本発明の目的とするところは、含フッ素樹脂と有機シロキサン樹脂とを含有する塗料組成物であっても、カルボン酸の含有量を一定範囲内に調整することにより、塗膜の耐候性及び耐汚染性に優れ、塗料組成物の塗料安定性に優れた塗料組成物を提供することにある。
However, a coating composition containing a fluorine-containing resin can improve the weather resistance of the coating film, but has high surface free energy, and once organic stains such as dust, dust or oil adhere to the coating film, the adhesion However, there is a problem that the film cannot be removed well with natural force, and the stain resistance of the coating film may be inferior.
On the other hand, in order to improve the stain resistance, there is a method in which an organic siloxane resin is contained in the coating composition, but it reacts with an acid group or an amine group in the coating composition to increase the viscosity of the coating composition. There is a problem that the paint stability may be inferior.
Therefore, the object of the present invention is to provide a coating composition containing a fluorine-containing resin and an organosiloxane resin, by adjusting the content of carboxylic acid within a certain range, thereby improving the weather resistance of the coating film. Another object of the present invention is to provide a coating composition having excellent stain resistance and excellent coating stability of the coating composition.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の塗料組成物は、（Ａ）カルボン酸を０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ含有するアクリル樹脂、（Ｂ）有機シロキサン樹脂及び（Ｃ）含フッ素樹脂からなることを特徴とする。
請求項２に記載の発明の塗料組成物は、請求項１に係る発明において、（Ａ）が４５〜７０質量部、（Ｂ）が３０〜５０質量部、（Ｃ）が０．５〜５質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量部）であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の塗料混合物は、請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物に混合する硬化剤が、チオールを含有するイソシアネートであることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the coating composition of the invention according to claim 1 comprises (A) an acrylic resin containing 0.01 to 0.2 mol / kg of carboxylic acid, (B) an organosiloxane resin, and ( C) It is characterized by comprising a fluorine-containing resin.
The coating composition of the invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein (A) is 45 to 70 parts by mass, (B) is 30 to 50 parts by mass, and (C) is 0.5 to 5 parts. It is a mass part (however, the sum of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass).
The paint mixture of the invention described in claim 3 is characterized in that the curing agent mixed with the paint composition according to claim 1 or 2 is an isocyanate containing a thiol.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の塗料組成物によれば、塗料組成物が増粘しない塗料安定性に優れた塗料組成物を提供することができる。
また、硬化剤がイソシアネートであって、チオールを含有することによって、可使時間が長い塗料混合物を提供することができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
According to the coating composition of the present invention, it is possible to provide a coating composition excellent in coating stability in which the coating composition does not thicken.
In addition, when the curing agent is an isocyanate and contains a thiol, it is possible to provide a paint mixture having a long pot life.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）カルボン酸を０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ含有するアクリル樹脂、（Ｂ）有機シロキサン樹脂及び（Ｃ）含フッ素樹脂からなる塗料組成物であって、（Ａ）が４５〜７０質量部、（Ｂ）が３０〜５０質量部、（Ｃ）が０．５〜５質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量部）であるものである。塗料組成物に混合する硬化剤が、チオールを含有するイソシアネートである。なお、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は不揮発分換算である。
前記した（Ａ）カルボン酸を０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ含有するアクリル樹脂、（Ｂ）有機シロキサン樹脂及び（Ｃ）含フッ素樹脂は、各々、個別に重合した高分子からなる樹脂であり、これらを混ぜ合わせることによって前記塗料組成物とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention is a coating composition comprising (A) an acrylic resin containing 0.01 to 0.2 mol / kg of carboxylic acid, (B) an organosiloxane resin, and (C) a fluorine-containing resin, wherein (A) is 45 to 70 parts by mass, (B) is 30 to 50 parts by mass, and (C) is 0.5 to 5 parts by mass (however, the sum of (A), (B), and (C) is 100 parts by mass). Is. The curing agent mixed in the coating composition is an isocyanate containing a thiol. Note that (A), (B), and (C) are in terms of nonvolatile content.
The above-mentioned (A) acrylic resin containing 0.01 to 0.2 mol / kg of carboxylic acid, (B) organosiloxane resin, and (C) fluorine-containing resin are each a resin comprising a polymer polymerized individually. These are mixed to obtain the coating composition.
塗料組成物とは、本明細書において被塗装物の表面に塗って被膜を作り被塗装物を保護等する流動性を有する物質を組成するものをいう。一般に、塗料組成物に流動性を付与するために、塗料組成物は溶媒を含有し、溶媒の種類により、塗料組成物は、水性塗料組成物と有機溶剤塗料組成物とに大別することができる。
硬化剤とは、前記塗料組成物に混合し硬化を促進させる物質をいう。
塗料混合物とは、被塗装物に塗装する直前のものをいい、硬化剤を必要としない塗料組成物にあっては塗料組成物及び希釈材であるシンナー又は水との混合物であり、硬化剤を必要とする塗料組成物にあっては塗料組成物、硬化剤及び希釈材であるシンナー又は水との混合物をいう。
In the present specification, the coating composition refers to a composition comprising a fluid material that is applied to the surface of an object to be coated to form a film and protect the object to be coated. In general, in order to impart fluidity to a coating composition, the coating composition contains a solvent. Depending on the type of the solvent, the coating composition can be roughly divided into an aqueous coating composition and an organic solvent coating composition. it can.
The curing agent refers to a substance that is mixed with the coating composition to accelerate curing.
The paint mixture refers to the one immediately before being applied to the object to be coated, and in the case of a paint composition that does not require a curing agent, it is a mixture of the coating composition and thinner thinner or water, and a curing agent. In the required coating composition, it refers to a coating composition, a curing agent, and a thinner or a mixture with a diluent.
（Ａ）カルボン酸を０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ含有するアクリル樹脂とは、アクリルである主鎖を形成する単量体の構造単位と、密着性、耐水性、耐候性又は耐汚染性といった機能を付与する官能基を有する単量体の構造単位を有する重合体であって、官能基としてカルボン酸を０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ含有するものである。カルボン酸が０．０１ｍｏｌ／ｋｇを下回るとアクリル樹脂の重合安定性が劣るおそれがある。一方、０．１ｍｏｌ／ｋｇを上回ると（Ｂ）有機シロキサン樹脂により塗料組成物の安定性が劣るおそれがある。より好ましくは０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであり、最も好ましくは０．０４〜０．０７ｍｏｌ／ｋｇである。 (A) An acrylic resin containing 0.01 to 0.2 mol / kg of carboxylic acid is a structural unit of a monomer that forms a main chain that is acrylic, and adhesion, water resistance, weather resistance, or contamination resistance. A polymer having a structural unit of a monomer having a functional group that imparts a function as described above, and containing 0.01 to 0.2 mol / kg of a carboxylic acid as the functional group. If the carboxylic acid is less than 0.01 mol / kg, the polymerization stability of the acrylic resin may be inferior. On the other hand, when it exceeds 0.1 mol / kg, the stability of the coating composition may be inferior due to the (B) organosiloxane resin. More preferably, it is 0.03-0.1 mol / kg, Most preferably, it is 0.04-0.07 mol / kg.
アクリルである主鎖を形成する単量体の構造単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。なお、（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの総称である。また、本発明の効果を発揮する範囲内であれば、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等の芳香環含有不飽和単量体を含んでも構わない。
官能基を有する単量体の構造単位としては以下に記載するものがある。
水酸基を有するものとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、塗料組成物に別途添加する硬化剤としてのイソシアネートと反応することによってウレタン結合を生じることができる。
カルボン酸含有単量体として、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらも、塗料組成物に被塗装物への密着性を向上することができる。
アミノ基を有するものとして、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、塗料組成物に被塗装物への密着性を向上することができる。
As the structural unit of the monomer that forms the main chain which is acrylic, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) An α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer such as cyclohexyl acrylate can be used, but is not limited thereto. In addition, (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic. In addition, an aromatic ring-containing unsaturated monomer such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene may be included as long as the effect of the present invention is exhibited.
Examples of the structural unit of the monomer having a functional group include those described below.
Although what has a hydroxyl group can use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc., it is not limited to these. These can generate a urethane bond by reacting with an isocyanate as a curing agent added separately to the coating composition.
As the carboxylic acid-containing monomer, (meth) acrylic acid, di (meth) acrylic acid and the like can be used, but are not limited thereto. These can also improve the adhesion of the coating composition to the object to be coated.
As those having amino groups, 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) Acrylamide, (meth) acrylonitrile, and the like can be used, but are not limited thereto. These can improve the adhesion of the coating composition to the object to be coated.
重合の方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合方法を使用することができる。一例をあげると、重合反応が進行する反応器に媒体として有機溶媒（芳香族系溶媒及び／又は脂肪族系溶媒）を入れて、該反応器に、前記単量体成分と重合開始剤溶液を滴下して行うことができる。
重合反応中の反応器媒体は、共重合体の凝集物が発生しないようにミキサーなどで常に撹拌し、重合反応が効率良く進行するように重合反応温度を１００〜１５０℃に調整することが好ましい。
前記単量体成分と重合開始剤溶液は、１２０〜２４０分かけて反応器中の媒体に滴下し重合させることが好ましい。なお、滴下重合後に１２０分程反応器中の温度を８０〜９０℃に保ち後重合することが好ましい。反応器中に残った単量体を減らすことができるためである。
なお、単量体の配列としては、特に制限されるものではなく、グラフト状、ブロック状、ランダム状の何れであってもよい。
The polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. As an example, an organic solvent (aromatic solvent and / or aliphatic solvent) is placed as a medium in a reactor in which a polymerization reaction proceeds, and the monomer component and a polymerization initiator solution are placed in the reactor. It can be carried out by dripping.
It is preferable that the reactor medium during the polymerization reaction is constantly stirred with a mixer or the like so as not to generate copolymer aggregates, and the polymerization reaction temperature is adjusted to 100 to 150 ° C. so that the polymerization reaction proceeds efficiently. .
The monomer component and the polymerization initiator solution are preferably dropped into a medium in the reactor over 120 to 240 minutes for polymerization. In addition, it is preferable to carry out post-polymerization while maintaining the temperature in the reactor at 80 to 90 ° C. for about 120 minutes after the dropping polymerization. This is because the monomer remaining in the reactor can be reduced.
The monomer sequence is not particularly limited, and may be any of a graft shape, a block shape, and a random shape.
重合開始剤とは、単量体の重合を開始させるためのラジカルを発生するために加えられる化合物である。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類などの有機系重合開始剤を使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、前記有機溶媒に可溶な有機系重合開始剤が好んで使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１．５質量部の使用である。０．１を下回ると重合が不十分となるおそれがある。一方、１．５質量部を上回ると塗料から形成される塗膜の耐水性が劣る恐れがある。より好ましくは０．２〜１．０質量部であり、最も好ましくは０．３〜０．５質量部である。
A polymerization initiator is a compound added to generate radicals for initiating polymerization of monomers.
Polymerization initiators include inorganic polymerization initiators such as persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and paramentane hydroperoxide. , Organic polymerization initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used, but are not limited thereto. Among these, an organic polymerization initiator soluble in the organic solvent can be preferably used. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. If it is less than 0.1, polymerization may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1.5 parts by mass, the water resistance of the coating film formed from the paint may be inferior. More preferably, it is 0.2-1.0 mass part, Most preferably, it is 0.3-0.5 mass part.
（Ｂ）有機シロキサン樹脂とは、上記のアクリルである主鎖を形成する単量体中におけるアクリル鎖の側鎖または片末端、もしくは両末端部位がシリコーン変成している単量体の共重合体をいう。
シリコーン変成している単量体として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーン変成している単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリルである主鎖を形成する単量体との併用であっても良い。
重合の方法は、特に制限されるものではなく、上記同様に公知の重合方法を使用することができる。
また、既製品として、東亜合成社製「サイマック」（登録商標）シリーズ、出光興産社製「ＡＧ」シリーズ、カネカ社製「ゼムラック」（登録商標）シリーズ、信越シリコーン社製シリコーンレジン「ＫＲ」シリーズ等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
(B) The organosiloxane resin is a copolymer of a monomer in which the side chain or one end of the acrylic chain in the monomer that forms the main chain that is acrylic, or both terminal portions are silicone-modified. Say.
Silicone modified monomers include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane , Γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, β- Anoethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxy Silane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, γ-acinopropyltriethoxysilane, 4-acinobutyltriethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) ) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, (p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, 4-chlorophenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane Emissions, but trifluoropropyl trimethoxy silane and the like, but is not limited thereto. The silicone-modified monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with a monomer that forms a main chain which is acrylic.
The polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method can be used as described above.
In addition, as ready-made products, “Saimak” (registered trademark) series manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “AG” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Zemlac” (registered trademark) series manufactured by Kaneka Corporation, and silicone resin “KR” series manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. However, it is not limited to these.
含フッ素樹脂とは、上記のアクリルである主鎖を形成する単量体を有する含フッ素単量体の重合物である。
含フッ素単量体として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロヘキセン−１、パーフルオロノネン−１、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィン類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの（パーフルオロアルキル）エチレン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。含フッ素単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリルである主鎖を形成する単量体との併用であっても良い。該含フッ素単量体としては、炭素数２〜３のフルオロオレフィン類が好ましく、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロエチレン類が好ましい。
重合の方法は、特に制限されるものではなく、上記同様に公知の重合方法を使用することができる。
含フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ[２−（フルオロサルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル]共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
既製品として、旭硝子社製「ルミフロン」（登録商標）シリーズ、大日本インキ化学工業社製「フルオネート」（登録商標）シリーズ、セントラル硝子社製「セフラルコート」（登録商標）シリーズ、東亜合成社製「ザフロン」（登録商標）シリーズ、ダイキン工業社製「ゼッフル」（登録商標）シリーズ等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
The fluorine-containing resin is a polymer of a fluorine-containing monomer having a monomer that forms the main chain which is the above-mentioned acrylic.
Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluorobutene-1, perfluorohexene-1, perfluorononene-1, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride as fluorine-containing monomers Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (heptyl vinyl ether); (perfluoromethyl) ethylene, (perfluorobutyl) Examples thereof include (perfluoroalkyl) ethylenes such as ethylene, but are not limited thereto. A fluorine-containing monomer may be used independently and may use 2 or more types together. Further, it may be used in combination with a monomer that forms a main chain which is acrylic. The fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin having 2 to 3 carbon atoms, particularly fluoroethylenes such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride.
The polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method can be used as described above.
Fluorine-containing resins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene / perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) Propyl vinyl ether] copolymer and the like, but are not limited thereto.
As ready-made products, "Lumiflon" (registered trademark) series manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "Fluonate" (registered trademark) series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., "Cefral Coat" (registered trademark) series manufactured by Central Glass Co., Ltd., " “Zaflon” (registered trademark) series, “Zephle” (registered trademark) series manufactured by Daikin Industries, Ltd., and the like can be used, but are not limited thereto.
塗料組成物中の、（Ａ）カルボン酸を０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇ含有するアクリル樹脂、（Ｂ）有機シロキサン樹脂及び（Ｃ）含フッ素樹脂の含有量は、（Ａ）が４５〜７０質量部、（Ｂ）が３０〜５０質量部、（Ｃ）が０．５〜５質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量部）であることが好ましい。
（Ａ）の含有量は、好ましくは４５〜７０質量部である。４５を下回ると塗料組成物中の官能基の量が少なくなり被塗装物への密着性が不十分となるおそれがある。一方、７０質量部を上回ると塗料組成物の粘度が上昇して塗料安定性が劣る恐れがある。より好ましくは５５〜６８質量部であり、最も好ましくは６０〜６５質量部である。
（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０〜５０質量部である。３０を下回ると塗料から製膜した塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。一方、５０質量部を上回ると塗料組成物の粘度が上昇して塗料安定性が劣る恐れがある。より好ましくは３３〜４５質量部であり、最も好ましくは３５〜４０質量部である。
（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．５〜５質量部である。０．５を下回ると塗料から製膜した塗膜の耐候性向上効果が不十分となるおそれがある。一方、５質量部を上回ると塗料から製膜した塗膜の耐汚染性が劣る恐れがある。より好ましくは０．８〜３質量部であり、最も好ましくは１〜２質量部である。
In the coating composition, (A) acrylic resin containing 0.01 to 0.1 mol / kg of carboxylic acid, (B) organosiloxane resin, and (C) fluororesin, 70 parts by mass, (B) is 30 to 50 parts by mass, and (C) is 0.5 to 5 parts by mass (however, the sum of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass). preferable.
The content of (A) is preferably 45 to 70 parts by mass. If it is less than 45, the amount of functional groups in the coating composition is decreased, and the adhesion to the object to be coated may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 70 parts by mass, the viscosity of the coating composition increases and the coating stability may be deteriorated. More preferably, it is 55-68 mass parts, Most preferably, it is 60-65 mass parts.
The content of (B) is preferably 30 to 50 parts by mass. If it is less than 30, the stain resistance of the coating film formed from the paint may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the viscosity of the coating composition may increase and the coating stability may be poor. More preferably, it is 33-45 mass parts, Most preferably, it is 35-40 mass parts.
The content of (C) is preferably 0.5 to 5 parts by mass. If it is less than 0.5, the effect of improving the weather resistance of the coating film formed from the paint may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the stain resistance of the coating film formed from the paint may be inferior. More preferably, it is 0.8-3 mass parts, Most preferably, it is 1-2 mass parts.
硬化剤とは、本発明の塗料組成物に加えることによって硬化を促進するものである。具体的には、イソシアネートを含有するものであり、必要に応じて有機溶媒（芳香族系溶媒及び／又は脂肪族系溶媒）、チオール、防腐剤、消泡剤などを添加することができる。
イソシアネートとは、イソシアネート基を持つ化合物である。イソシアネートのイソシアネート基と前記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の水酸基とはウレタン結合を形成する。ウレタン結合を形成することにより塗料組成物から生じる塗膜の耐水性を向上させることができる。
イソシアネートは、分子中に有するイソシアネート基の数によって、１官能型、2官能型及び３官能型がある。これらの中でも、塗膜中の重合体を立体網目構造とすることができ、塗膜の耐水性に勝る３官能型のイソシアネートが好ましい。３官能型のイソシアネートには、イソシアヌレート、ビウレット及びアダクトがある。これらの中でもより塗膜の耐水性に勝るイソシアヌレートがより好ましい。
The curing agent accelerates curing by adding to the coating composition of the present invention. Specifically, it contains isocyanate, and an organic solvent (aromatic solvent and / or aliphatic solvent), thiol, preservative, antifoaming agent and the like can be added as necessary.
Isocyanate is a compound having an isocyanate group. The isocyanate group of the isocyanate and the hydroxyl group of (A), (B) or (C) form a urethane bond. By forming a urethane bond, the water resistance of the coating film produced from the coating composition can be improved.
Isocyanates are monofunctional, bifunctional and trifunctional depending on the number of isocyanate groups in the molecule. Among these, the trifunctional isocyanate which can make the polymer in a coating film into a three-dimensional network structure and excels in the water resistance of a coating film is preferable. Trifunctional isocyanates include isocyanurates, biurets and adducts. Among these, isocyanurate which is superior to the water resistance of the coating film is more preferable.
チオールとは、水素化された硫黄を末端に持つ有機化合物であり、アルキルチオール、メルカプタンとも呼ばれる。
硬化剤がチオールを含有していることにより、塗料組成物と硬化剤とを混合した塗料混合物の増粘する速度を抑え塗料混合物の可使時間を長くすることができるためである。
チオールにおいて、アルキル基又はアルキレン基の硫黄と結合する炭素原子は、第２級炭素原子（該炭素原子に結合している炭素原子が２つであるもの。）又は第１級炭素原子（該炭素原子に結合している炭素原子が１つであるもの。）であることが好ましく、第１級炭素原子であることがより好ましい。アルキルチオールの水素原子が水素イオン（Ｈ＋）となりやすく、該水素イオンがウレタン結合を形成する速度を抑え塗料の可使時間を長くすることができると考えられるからである。
アルキルチオールの分子量は５００〜５０であることが好ましい。分子量が５００を上回ると、アルキルチオールは流動性が無くなったり固体になったり、塗料組成物製造の際に取り扱いが困難になるおそれがある。一方、５０を下回ると、アルキルチオールは悪臭を有するものであり、揮発しやすくなることによって、塗料組成物の製造及び使用の際に取扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは分子量が３００〜１００であり、最も好ましくは分子量が２５０〜１５０である。
Thiol is an organic compound having hydrogenated sulfur as a terminal, and is also called alkylthiol or mercaptan.
This is because when the curing agent contains a thiol, the speed of thickening of the coating mixture in which the coating composition and the curing agent are mixed can be suppressed, and the pot life of the coating mixture can be increased.
In thiol, the carbon atom bonded to sulfur of the alkyl group or alkylene group is a secondary carbon atom (one having two carbon atoms bonded to the carbon atom) or a primary carbon atom (the carbon atom). It is preferably one having one carbon atom bonded to the atom), and more preferably a primary carbon atom. This is because it is considered that the hydrogen atom of the alkylthiol tends to be a hydrogen ion (H + ), and the rate at which the hydrogen ion forms a urethane bond can be suppressed and the pot life can be increased.
The molecular weight of the alkyl thiol is preferably 500-50. If the molecular weight exceeds 500, the alkylthiol may lose its fluidity or become a solid, or it may be difficult to handle when producing a coating composition. On the other hand, when it is less than 50, the alkylthiol has a bad odor and is likely to volatilize, which may make it difficult to handle the coating composition during production and use. More preferably, the molecular weight is 300-100, and most preferably the molecular weight is 250-150.
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂を混合することによって本発明の塗料組成物を得ることができる。本発明の塗料組成物には、必要に応じて防腐剤、消泡剤などを添加することができる。
本発明の塗料組成物は、硬化剤と必要により希釈材を加えることによって塗料混合物となる。塗料組成物と硬化剤とを塗装直前に混合し、被塗装物に塗装し、塗料混合物が硬化することによって塗料被膜を得ることができる。
The coating composition of the present invention can be obtained by mixing the resins (A), (B) and (C). An antiseptic | preservative, an antifoamer, etc. can be added to the coating composition of this invention as needed.
The coating composition of the present invention becomes a coating mixture by adding a curing agent and, if necessary, a diluent. A coating film can be obtained by mixing the coating composition and the curing agent immediately before coating, coating the coating composition, and curing the coating mixture.
次に、上記のように構成された塗料組成物の作用について説明する。
塗料組成物は、（Ｃ）含フッ素樹脂を含有することによって、塗膜の耐候性を向上させることができる。塗料組成物は、（Ｂ）有機シロキサン樹脂を含有することによって、塗膜の耐汚染性を向上させることができる。塗料組成物は、（Ａ）アクリル樹脂のカルボン酸の含有量が０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇであることによって、塗料組成物の塗料安定性を向上させることができる。
Next, the effect | action of the coating composition comprised as mentioned above is demonstrated.
A coating composition can improve the weather resistance of a coating film by containing (C) fluorine-containing resin. The coating composition can improve the stain resistance of the coating film by containing (B) the organosiloxane resin. The coating composition can improve the coating stability of the coating composition when the carboxylic acid content of the acrylic resin (A) is 0.01 to 0.2 mol / kg.
以下に、実験例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、実験例１〜５、７、９〜１８及び２０〜２８は実施例であり、実験例６、８及び１９は比較例である。 Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to experimental examples. In addition, Experimental Examples 1 to 5, 7, 9 to 18, and 20 to 28 are Examples, and Experimental Examples 6, 8, and 19 are comparative examples.
（Ａ）カルボン酸を０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ含有するアクリル樹脂は、表１に記載の配合量で作成した。 (A) An acrylic resin containing 0.01 to 0.2 mol / kg of carboxylic acid was prepared with the blending amounts shown in Table 1.
開始剤としてt-ブチルパーオクトエート、脂肪族系溶媒としてターペンを用い、以下の手順で重合体組成物を作成した。
反応器媒体が１２５℃になるように反応器をヒーターで加熱した。単量体成分と重合開始剤は、１８０分かけて反応器水性媒体に連続滴下して、反応器の中で単量体成分を重合した。滴下中は凝集物の発生を抑制するためミキサーで常に撹拌した。単量体成分と重合開始剤の連続添加終了後１２０分間９０℃で後重合した。反応器中で重合した重合体から凝集物等の不純物をろ過により取り除き、重合体組成物とした。
A polymer composition was prepared by the following procedure using t-butyl peroctoate as an initiator and terpene as an aliphatic solvent.
The reactor was heated with a heater so that the reactor medium was 125 ° C. The monomer component and the polymerization initiator were continuously dropped into the reactor aqueous medium over 180 minutes to polymerize the monomer component in the reactor. During dripping, the mixture was always stirred with a mixer in order to suppress the formation of aggregates. After completion of continuous addition of the monomer component and the polymerization initiator, post-polymerization was performed at 90 ° C. for 120 minutes. Impurities such as aggregates were removed from the polymer polymerized in the reactor by filtration to obtain a polymer composition.
塗料組成物及び硬化剤は、実験例の表２〜表６に記載の配合量で混合した。 The coating composition and the curing agent were mixed in the blending amounts shown in Tables 2 to 6 of the experimental examples.
（Ｂ）有機シロキサン樹脂には以下のものを使用した。Ｂ−１：東亜合成社製サイマックＵＳ−１２０、Ｂ−２：信越シリコーン社製シリコーンレジンＫＲ−５２３０、Ｂ−３：旭化成ワッカーシリコン社製ＷＡＣＫＥＲＳＩＬＩＣＡＴＥＴＥＮＳ４０ＷＮ。 (B) The following were used for the organosiloxane resin. B-1: Saimak US-120 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. B-2: Silicone resin KR-5230 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. B-3: WACKERSILICATETENS40WN manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicon Co.
（Ｃ）含フッ素樹脂には以下のものを使用した。Ｃ−１：大日本インキ社製フルオネートＫ−７００、Ｃ−２：東亜合成社製ザフロンＳＺ−１０、Ｃ−３：ダイキン工業社製ゼッフルＧＫ−５８０。 (C) The following were used for the fluorine-containing resin. C-1: Dainippon Ink Fluonate K-700, C-2: Toa Gosei Co., Ltd. Zaflon SZ-10, C-3: Daikin Industries, Ltd. Zeffle GK-580.
塗料組成物と硬化剤とを混合し、塗料混合物とし、試験体や被塗装物にスプレー等で塗装、乾燥することによって、塗膜である塗装物を得た。得られた塗料組成物又は塗料混合物について、塗料組成物の性能として、重合安定性及び塗料安定性、並びに、塗料混合物又は塗膜の性能として、密着性、耐汚染性、耐候性及びポットライフを下記の方法に従って測定した。 The paint composition and the curing agent were mixed to form a paint mixture, and the test specimen and the object to be coated were coated and dried by spraying or the like, thereby obtaining a paint film as a coating film. About the obtained coating composition or coating mixture, as the performance of the coating composition, polymerization stability and coating stability, and as the performance of the coating mixture or coating film, adhesion, stain resistance, weather resistance and pot life are set. It measured according to the following method.
密着性の試験体は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）付着性（クロスカット法）の試験体に従い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−４（２００４）試験用標準試験板５．８繊維強化セメント板に塗料を乾燥膜厚でおよそ８０μｍとなるように塗装し乾燥させ試験体とした。
耐汚染性及び耐候性の試験体は、ＩＳ Ａ ６９０９（２０）、７．１８．１ 耐候性試験Ａ法の試験体に従い、１５０×５０ｍｍの厚さ４ｍｍのフレキシブル板（繊維強化セメント板）に塗料を乾燥膜厚でおよそ８０μｍとなるように塗装し乾燥させ試験体とした。
The test specimen for adhesion is in accordance with JIS K 5600-5-6 (1999) adhesion (cross-cut method) test specimen, JIS K 5600-1-4 (2004) test standard test plate 5.8 fiber reinforced cement A paint was applied to the plate so that the dry film thickness was about 80 μm and dried to obtain a test specimen.
Contamination resistance and weather resistance test specimens were made in accordance with IS A 6909 (20), 7.18.1 weather resistance test A method test specimens on a flexible board (fiber reinforced cement board) of 150 × 50 mm thickness 4 mm. The paint was applied to a dry film thickness of about 80 μm and dried to obtain a test specimen.
重合安定性：樹脂の重合の際に発生した凝集物を重量割合で確認した。そして、０．１重量％未満を◎、０．５重量％未満を○、１．０重量％未満を△、１．０重量％を超える場合を×として評価した。 Polymerization stability: Aggregates generated during polymerization of the resin were confirmed by weight. Then, less than 0.1% by weight was evaluated as ◎, less than 0.5% by weight was evaluated as ◯, less than 1.0% by weight was evaluated as Δ, and when exceeding 1.0% by weight was evaluated as ×.
塗料安定性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−７（１９９９）、７．加温安定性で評価した。試料を容器に入れて密封し、温度３５℃で３か月間保存した後、室温に戻し容器の中の状態を確認した。そして、粘度測定値が試験開始前と比較して±２０％以内であり、樹脂の沈降がない場合を◎、粘度測定値が試験開始前と比較して±２０％を超えるが樹脂の沈降がない場合を○、樹脂の沈降があり撹拌することにより一様になる場合を△、樹脂の沈降があり撹拌しても一様にならない場合を×として評価した。 Paint stability: JIS K 5600-2-7 (1999), 7. Evaluated by heating stability. The sample was placed in a container, sealed, and stored at a temperature of 35 ° C. for 3 months, then returned to room temperature and the state in the container was confirmed. And, when the measured viscosity value is within ± 20% compared to before the start of the test and there is no resin sedimentation, the viscosity measured value exceeds ± 20% compared to before the start of the test, but the resin sedimented. The case where there was no resin was evaluated as ◯, the case where the resin settled and it became uniform by stirring was evaluated as Δ, and the case where the resin was precipitated and did not become uniform even when stirred was evaluated as x.
密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６５８（２０１０）建築用耐候性上塗り塗料７．１１付着性（クロスカット法）で評価した。試験体は、同ＪＩＳに従い、１５０×７０ｍｍの厚さ４ｍｍのフレキシブル板に塗料を乾燥膜厚でおよそ８０μｍとなるように塗装し乾燥させ試験体とした。そして、試験結果は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）付着性（クロスカット法）の分類にて、分類０又は１を◎、分類２を○、分類３を△、分類４又は５を×として評価した。 Adhesiveness: JIS K 5658 (2010) Weather-resistant top coat for construction 7.11 Adhesion (cross-cut method) was used for evaluation. In accordance with the same JIS, the test body was coated on a flexible plate of 150 mm × 70 mm thickness 4 mm so that the dry film thickness was about 80 μm and dried to obtain a test body. The test results are JIS K 5600-5-6 (1999) adhesion (cross-cut method) classification, classification 0 or 1 is ◎, classification 2 is ◯, classification 3 is △, classification 4 or 5 is It evaluated as x.
耐汚染性：ＪＩＳ Ｋ ５６５８（２０１０）建築用耐候性上塗り塗料７．１７屋外曝露耐候性に従い、岐阜県各務原市で１２か月間屋外曝露耐候性試験を行い、試験を行わない控え板との色差をＪＩＳ Ｋ ５６００−４−６（１９９９）、３．２ＣＩＥＬＡＢ色差式を用いる色差（ΔＥ＊ ａｂ）で評価した。試験体は、ＪＩＳ Ｋ ５６５８（２０１０）付属書Ａに従い、３００×１５０ｍｍの厚さ４ｍｍのフレキシブル板に塗料を乾燥膜厚でおよそ８０μｍとなるように塗装し乾燥させ試験体とした。そして、ΔＥ＊ ａｂが、３未満を◎、５未満を○、１０未満を△、１０を超える場合を×として評価した。 Contamination resistance: JIS K 5658 (2010) weather resistant top coat for construction 7.17 Outdoor exposure weather resistance test in Kakamigahara City, Gifu Prefecture for 12 months according to weather exposure resistance, color difference from untested board Was evaluated by the color difference (ΔE * ab ) using the JIS K 5600-4-6 (1999), 3.2 CIELAB color difference formula. In accordance with JIS K 5658 (2010) Annex A, the test specimen was coated on a 300 mm × 150 mm flexible board having a thickness of 4 mm so that the dry film thickness was about 80 μm and dried to obtain a test specimen. And when (DELTA ) E * ab was less than 3, (double-circle ) , less than 5 (circle), less than 10 (triangle | delta), and the case exceeding 10 were evaluated as x.
耐候性：ＪＩＳ Ｋ ５６５８（２０１０）建築用耐候性上塗り塗料７．１６促進耐候性に従い、評価した。試験体は、同ＪＩＳに従い、１５０×７０ｍｍの厚さ４ｍｍのフレキシブル板に塗料を乾燥膜厚でおよそ８０μｍとなるように塗装し乾燥させ試験体とした。そして、同試験の判定が、１級を◎、２級を○、３級を△、３級に満たない場合を×として評価した。 Weather resistance: evaluated according to JIS K 5658 (2010) weather resistant top coat for construction 7.16 accelerated weather resistance. In accordance with the same JIS, the test body was coated on a flexible plate of 150 mm × 70 mm thickness 4 mm so that the dry film thickness was about 80 μm and dried to obtain a test body. And the evaluation of the same test was evaluated as x when the first grade was ◎, the second grade was ○, the third grade was △, and the grade was less than the third grade.
ポットライフ：ＪＩＳ Ｋ ５６５８（２０１０）建築用耐候性上塗り塗料７．７ポットライフに従い、可使時間を評価した。塗料を同ＪＩＳに従い、容器に入れてふたをして保持装置に入れ養生し、可使時間を測定した。そして、可使時間が、５時間以上を◎、３時間以上を○、０．５時間以上を△、０．５時間に満たない場合を×として評価した。 Pot life: JIS K 5658 (2010) Weather resistant top coat for construction 7.7 Pot life was evaluated according to pot life. According to the same JIS, the paint was put in a container, covered, placed in a holding device and cured, and the pot life was measured. The pot life was evaluated as ◎ for 5 hours or more, ◯ for 3 hours or more, Δ for 0.5 hours or more, and x for less than 0.5 hours.
（実験例１〜８）
実験例１〜８は、表２に示すように表１に記載の（Ａ）アクリル樹脂を代えたものである。密着性、耐汚染性及び耐候性に優れる結果が得られたが、カルボン酸含有単量体の含有量の多いアクリル樹脂（Ａ−７）を用いた実験例６では塗料安定性が劣る結果になった。また、アクリルアミドを含有するアクリル樹脂（Ａ−９）を用いた実験例７は塗料安定性が劣る結果になった。
なお、実験例３が最良の実験例である。
(Experimental Examples 1-8)
Experimental Examples 1 to 8 are obtained by replacing the acrylic resin (A) described in Table 1 as shown in Table 2. Although the result which was excellent in adhesiveness, stain resistance, and a weather resistance was obtained, in the example 6 using the acrylic resin (A-7) with much content of a carboxylic acid containing monomer, the result that paint stability is inferior became. Moreover, Experimental Example 7 using the acrylic resin (A-9) containing acrylamide resulted in poor paint stability.
Experimental example 3 is the best experimental example.
（実験例９〜１２）
実験例９〜１２は、表３に示すように（Ｂ）有機シロキサン樹脂及び（Ｃ）含フッ素樹脂を代えたものである。塗料安定性、密着性、耐汚染性及び耐候性に優れる結果が得られた。
(Experimental Examples 9-12)
In Experimental Examples 9 to 12, as shown in Table 3, (B) the organosiloxane resin and (C) the fluorine-containing resin were replaced. Excellent results in paint stability, adhesion, stain resistance and weather resistance were obtained.
（実験例１３〜１８）
実験例１３〜１８は、表４に示すように（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）有機シロキサン樹脂の配合量を代えたものである。
（Ａ）アクリル樹脂の配合量が少ない実験例１３では、塗料組成物中のカルボン酸の量が少なくなり被塗装物への密着性がやや悪くなった。一方、実験例１８では、塗料組成物中のカルボン酸の量が多くなり塗料組成物の粘度がやや上昇した。
（Ｂ）有機シロキサン樹脂の配合量が少ない実験例１８では、塗料組成物中の有機シロキサン樹脂の量が少なくなり耐汚染性がやや悪くなった。一方、実験例１３では、塗料組成物中の有機シロキサン樹脂の量が多くなり塗料組成物の粘度がやや上昇した。
(Experimental Examples 13 to 18)
In Experimental Examples 13 to 18, as shown in Table 4, the blending amounts of (A) acrylic resin and (B) organosiloxane resin were changed.
(A) In Experimental Example 13 in which the blending amount of the acrylic resin was small, the amount of carboxylic acid in the coating composition was small, and the adhesion to the object to be coated was slightly deteriorated. On the other hand, in Experimental Example 18, the amount of carboxylic acid in the coating composition increased and the viscosity of the coating composition slightly increased.
(B) In Experimental Example 18 in which the amount of the organic siloxane resin was small, the amount of the organic siloxane resin in the coating composition was small, and the contamination resistance was slightly deteriorated. On the other hand, in Experimental Example 13, the amount of the organosiloxane resin in the coating composition increased, and the viscosity of the coating composition slightly increased.
（実験例１９〜２５）
実験例１９〜２５は、表５に示すように（Ｃ）含フッ素樹脂の配合量を代えたものである。
（Ｃ）含フッ素樹脂の配合量がない実験例１９では、耐候性向上効果が不十分であった。一方、実験例２５では、塗料組成物中の含フッ素樹脂の量が多くなり塗膜の耐汚染性がやや悪化した。
(Experimental Examples 19-25)
In Experimental Examples 19 to 25, as shown in Table 5, the blending amount of the (C) fluorine-containing resin was changed.
(C) In Experimental Example 19 in which the amount of the fluorine-containing resin was not present, the effect of improving weather resistance was insufficient. On the other hand, in Experimental Example 25, the amount of the fluorine-containing resin in the coating composition increased, and the stain resistance of the coating film was slightly deteriorated.
（実験例２６〜２８）
実験例２６〜２８は、表６に示すように硬化剤のメルカプタンを配合量を代えたものである。
硬化剤にメルカプタンが含まれていない実験例２６では、塗料の可使時間が短かった。
(Experimental examples 26 to 28)
In Experimental Examples 26 to 28, as shown in Table 6, the mercaptan as the curing agent was changed in blending amount.
In Experimental Example 26 in which the mercaptan was not included in the curing agent, the pot life was short.
Claims (3)
A coating mixture, wherein the curing agent to be mixed with the coating composition according to claim 1 or 2 is an isocyanate containing a thiol.
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