JP2016046396A - 有機発光素子及び光源装置 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡による不灯不良を抑制した有機発光素子を提供する【解決手段】本発明に係る有機発光素子は、上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極の間に配置された発光層と、前記上部電極と発光層の間に配置された可変抵抗層とを有し、前記可変抵抗層は外部刺激により抵抗値が変化する。【選択図】図１

Description

本発明は、有機発光素子および有機発光素子を用いた光源装置に関する。

有機発光素子においては製造工程において発生する異物等により、有機層の膜厚が薄い部分や、有機膜が存在しない部分が形成される。有機膜が存在しない部分での上下電極の接触や、有機膜が薄い部分での電界集中により短絡が発生することがある。これらの短絡を防ぐ方法として、特許文献１には抵抗層を挿入する方法が特許文献２には有機膜をガラス転移点以上に加熱することで軟化流動させ、異物を覆う方法などがあげられている。しかしながら、抵抗層を挟むことによる効率の低下や、軟化させる有機材料として特殊な材料を使う必要があるなどの課題がある。

特開２００２−２０８４７９号公報 特開２０１２−４９０８５号公報

本発明では異物等に起因する短絡の発生が抑制された有機発光素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。本発明に係る有機発光素子は、上部電極と、下部電極と、前記上部電極と前記下部電極の間に配置された発光層と、前記上部電極と発光層の間に配置された可変抵抗層とを有し、前記可変抵抗層は外部刺激により抵抗値が変化する。

本発明により、製造時に発生する異物等に起因する短絡不良を低減し、有機発光素子の信頼性の向上を図れる。

本発明における有機発光素子の一実施の形態における断面図である。 本発明における光源装置の一実施の形態における断面図である。 無極性型の電流‐電圧特性。 両極性型の電流‐電圧特性。

以下、図面等により本発明を詳細に説明する。以下の説明は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

図１は本発明における有機発光素子の一実施の形態における断面図である。有機層１０３は発光層３０３からなる単層構造、あるいは電子注入層３０５、電子輸送層３０４、正孔輸送層３０２及び正孔注入層３０１のいずれか一層以上を含む多層構造でも構わない。電子注入層３０５および電子輸送層３０４、電子輸送層３０４および発光層３０３、発光層３０３および正孔輸送層３０２、正孔輸送層３０２および正孔注入層３０１はそれぞれ接していても構わず、各層の間に上述の他の層を介在させてもよい。図中、可変抵抗層３０６は上部電極１０２と有機層１０３の間に配置してあるが、下部電極１０１と有機層１０３の間に配置してもよい。図１では上部電極１０２が陰極、下部電極１０１が陰極である構成を示したが、前述のように上部電極１０２が陽極、下部電極１０１が陰極でも良く、この場合には、有機層１０３の構成も上下が逆転した構成となる。

図２は、本発明における光源装置およびディスプレイの一実施の形態における断面図である。なお、本発明においては光源装置と表現した場合、ディスプレイを含むものとする。図２は、下部電極１０１を透明電極とし、下部電極１０１側から光を取り出すボトムエミッション型の光源装置である。図２では、基板１００上に下部電極１０１、第１のバンク１０４、有機層１０３、上部電極１０２、樹脂層１０６、対向基板１０７が上記の順で配置されている。また光取出し層１０８が基板１００の素子とは反対側に配置されている。なお、上部電極１０２を透明電極とし、対向基板１０７側から光を取り出すトップエミッション型の素子構造でも構わない。その場合、光取出し層１０８は対向基板１０７の上に配置する。図２に図示されていない駆動回路および筐体などが備えられることで光源装置となる。有機発光素子は、上部電極１０２、下部電極１０１および有機層１０３を有する。

下部電極１０１は陽極である。下部電極１０１として陰極でも良い。下部電極１０１はフォトリソグラフィによりパターニングして形成される。

下部電極１０１が陽極の場合、上部電極１０２は陰極となる。下部電極１０１が陰極の場合、上部電極１０２は陽極となる。上部電極１０２がＩＴＯまたはＩＺＯであるとき、ＩＴＯまたはＩＺＯをスパッタ法で形成する際には、スパッタによるダメージを緩和するため、有機層１０３および上部電極１０２の間にバッファ層を設けることがある。バッファ層には、酸化モリブデン，酸化バナジウムなどの金属酸化物を用いる。

第一のバンク１０４は順テーパーとなっており、パターンニングされた下部電極１０２のエッジのカバーの役割を果たす。第二のバンク１０５は逆テーパーとなっており、隣接する素子の有機層１０３および上部電極１０２を分離する役割を持つ。第一のバンク１０４および第二のバンク１０５はポリイミド樹脂、アクリル樹脂ノボラック樹脂、フェノール樹脂など各種樹脂を用いることができる。第一のバンク１０４および第二のバンク１０５の形成は有機層１３を塗布で形成した後、所定のフォトマスクを用いて、現像露光する。第一のバンク１０４および第二のバンク１０５の表面には撥水性処理を施す。例えば、第一のバンク１０４および第二のバンク１０５の表面にフッ素系ガスのプラズマ処理を行い、第一のバンク１０４および第二のバンク１０５の表面をフッ素化することで撥水性処理を行う。

樹脂層１０６および対向基板１０７は有機発光素子の劣化の要因となるガスや水分の浸入を防ぐ役割を持つ。対向基板１０７はガラス基板や適切なガスバリア膜を有するプラスチック基板を用いることができる。

光取出し層１０８を用いることで、発光層３０３で発光した光を効率よく取り出せるようになる。光取出し層１０８として、例えば、マイクロレンズなどの構造体や、散乱性、拡散反射性を有するフィルムが用いられる。
＜可変抵抗層＞
可変抵抗層３０６は通常部は低抵抗であり、異常部は高抵抗となることで素子の短絡不良を抑制する。

可変抵抗層３０６は外部刺激によりその抵抗率を変化させることができる層である。外部刺激としては、電圧、電流、光、熱（温度）があげられる。電圧・電流を外部刺激として抵抗値が変化する材料としては電荷移動錯体があげられ、具体的にはCu−TCNQ、K-TCNQ、TTF-CAなどが挙げられる。図３、図４に典型的な電流‐電圧特性を示す。高抵抗化および低抵抗化に必要な電圧の極性により、図３の無極性型と図４の両極性型が挙げられる。光を外部刺激として抵抗値が変化する材料としては光導電性を有する材料があげられ、具体的には銅フタロシアニンなどのフタロシアニン系材料などが挙げられる。

可変抵抗層３０６の厚さは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。可変抵抗層の厚みが１０ｎｍ未満と薄い場合には、異物等が存在した際に十分に表面を覆うことができず、短絡不良抑制効果が小さくなる。一方で、１０μｍ以上と厚い場合には、可変抵抗層の抵抗が高くなり、有機発光素子の効率低下を招く。

可変抵抗層３０６の低抵抗時の単位面積あたりの抵抗が高いと駆動電圧が高くなり効率が低下する。したがって低抵抗時の抵抗値は有機層の抵抗の１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましい。具体的には０．１Ω/ｃｍ²以上、４００Ω/ｃｍ²以下であることが望ましい。また高抵抗時の抵抗が低いと短絡不良箇所を流れる電流が増加し、効率低下や不灯不良を引き起こす。したがって、高抵抗時の抵抗値は有機層の１倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。具体的には１ｋΩ/ｃｍ²以上、１ＭΩ/ｃｍ²以下であることが望ましい。
＜動作機構＞
（１）可変抵抗層がない場合
短絡不良が発生すると、短絡部に電流が集中しそれ以外の部分には電流が流れなくなり不灯となる。電流が集中することで発生する熱により短絡不良が解消される場合もあるが、必ず起こる現象ではないため、不良状態が継続される場合が多い。
（２）光によって可変抵抗層の抵抗値が変化する場合
通常時は電圧が印加され素子が点灯すると、可変抵抗層は低抵抗となる。短絡不良が発生すると、短絡部に電流が集中しそれ以外の部分に電流が流れなくなり、不灯となる。不灯となると、可変抵抗層が高抵抗化し、短絡部もある程度抵抗が高くなり電流が抑制される。短絡部がある程度高抵抗化することで、正常部に電流が流れるようになり、発光するようになる。発光することで正常部の可変抵抗層は低抵抗化するが、短絡部は発光しないため高抵抗のままである。これにより短絡による不灯を抑制することができる。
（３）電圧によって可変抵抗層の抵抗値が変化する場合
可変抵抗層は閾値電圧を有する。第１の閾値電圧Ｖ１は低抵抗化する閾値であり、第２の閾値電圧Ｖ２は高抵抗化する閾値である。可変抵抗層は第１の閾値電圧Ｖ１を印加されて一旦低抵抗化すると、第２の閾値電圧Ｖ２を超える電圧を印加されるまで低抵抗状態を維持する。そして、可変抵抗層は第２の閾値電圧Ｖ２を超える電圧を印加されると、高抵抗状態に変化する。前述した無極性型、両極性型のいずれにおいても、点灯前に可変抵抗層を低抵抗化するためにＶ１を超える電圧を印加しておく(ＯＮ過程)。短絡不良が発生すると、短絡部に電流が集中しそれ以外の部分に電流が流れなくなり、不灯となる。この場合短絡部ではほとんどの電圧が可変抵抗層に印加され、正常部の可変抵抗層に印加される電圧よりも高くなる。

例えば、可変抵抗層にＶ１を超えるＶｘの電圧を印加し可変抵抗層を低抵抗化する。そして点灯していたときに短絡した場合、短絡部の可変抵抗層にかかる電圧Ｖｙが、正常部の可変抵抗層に係る電圧Ｖｚよりも大きくなる。Ｖｚ＜Ｖ２＜Ｖｙの条件を満たすと、このとき短絡部の可変抵抗層は高抵抗化し（ＯＦＦ過程）、正常部の可変抵抗層は低抵抗状態のままである。

短絡不良が発生すると、短絡部に電流が集中しそれ以外の部分に電流が流れなくなると説明した。その後、可変抵抗層の抵抗が短絡部で高く、正常部で低くなると、短絡部に集中していた電流が正常部に流れるようになり、正常部では点灯が再開する。以上のような過程を経ることで、短絡不良が発生しても、全面不灯を抑制することができる。
＜発光ドーパント＞
青色ドーパントは４００ｎｍから５００ｎｍの間に室温（２５℃）におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。緑色ドーパントは５００ｎｍから５９０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。赤色ドーパントは５９０ｎｍから７８０ｎｍの間に室温におけるＰＬスペクトルの最大強度が存在する。

本発明にかかる発光ドーパントとしては、蛍光ドーパントおよび燐光ドーパントを用いることができる。

ドーパントとしては、ペリレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペンタセン、テトラセン、クリセン、クマリン、コロネン、ペリノン、ルブレン、（Ｅ）−２−（２−（４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ）−６−ｍｅｔｈｙｌ−４Ｈ−ｐｙｒａｎ−４−ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＤＣＭ）およびこれらの誘導体、イリジウム錯体、オスミウム錯体、ユーロピウム錯体、白金錯体などが挙げられる。中でも発光特性の面で式（１）で示されるイリジウム錯体がより好ましい。式中Ｘ１はＮを含む芳香族ヘテロ環を表し、Ｘ２は芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。

Ｘ１で表わされる芳香族ヘテロ環としては、キノリン環、イソキノリン環、ピリジン環、キノキサリン環、チアゾール環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドール環、イソインドール環などがあげられる。Ｘ２で表わされる芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、フルオレン環などがあげられる。前述の芳香族ヘテロ環や芳香族炭化水素環に機能性基以外の置換基が付加されても構わない。置換基はたとえば、アルキル基（メチル基、エチル基など）、置換アルキル基（トリフルオロメチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素）、アミノ基、フェニル基などである。式（１）において、Ｘ３はアセチルアセトナート誘導体、ピコリネート誘導体、テトラキスピラゾリルボレート誘導体などが挙げられる。また、Ｘ３はＸ１−Ｘ２と同様でもかまわない。
＜ホスト＞
ホストとして、カルバゾール誘導体，フルオレン誘導体またはアリールシラン誘導体、アリールアミン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体などを用いることが好ましい。効率の良い発光を得るためには青色ドーパントの励起エネルギーよりも、ホストの励起エネルギーが十分大きいことが好ましい。なお、励起エネルギーは発光スペクトルを用いて測定される。
＜正孔注入層＞
正孔注入層３０１は発光効率や寿命を改善する目的で使用される。また、特に必須ではないが、陽極の凹凸を緩和する目的で使用される。正孔注入層３０１を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔注入層３０１としては、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）等の導電性高分子が好ましい。その他にも、ポリピロール系やトリフェニルアミン系のポリマー材料を用いることができる。また、低分子（重量平均分子量１００００以下）材料系と組合せてよく用いられる、フタロシアニン類化合物やスターバーストアミン系化合物も適用可能である。
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層３０２とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層，電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層３０２を単層もしくは複数層設けてもよい。正孔輸送層３０２としては、スターバーストアミン系化合物やスチルベン誘導体，ヒドラゾン誘導体，チオフェン誘導体などを用いることができる。また、これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。
＜電子輸送層＞
電子輸送層３０４は発光層３０３に電子を供給する層である。広い意味で電子注入層３０５、正孔阻止層も電子輸送層３０４に含まれる。電子輸送層３０４を単層もしくは複数層設けてもよい。この電子輸送層３０４の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑ）や、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３），Tris（２，４，６−trimethyl−３−（pyridin−３−yl）phenyl）borane（以下、３ＴＰＹＭＢ），１，４−Bis（triphenylsilyl）benzene（以下、ＵＧＨ２），オキサジアゾール誘導体，トリアゾール誘導体，フラーレン誘導体，フェナントロリン誘導体，キノリン誘導体、ピリジン誘導体などを用いることができる。
＜電子注入層＞
電子注入層３０５は陰極から電子輸送層３０４への電子注入効率を向上させる。具体的には、弗化リチウム，弗化マグネシウム，弗化カルシウム，弗化ストロンチウム，弗化バリウム，酸化マグネシウム，酸化アルミニウムが望ましい。また、もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。

各有機層の成膜方法は乾式、湿式のいずれでも構わない。乾式成膜としては、真空蒸着法、スパッタ法などがあげられる。また、湿式成膜法としては、スピンコート法、インクジェット印刷法、バーコート法、スクリーン印刷法、スリットコート法、キャピラリコート法、グラビアコート法などがあげられる。これらの方法のうち1つ以上の方法を用いて有機層を形成する。湿式で行う際に必要となる塗液は、有機層を形成する材料を適切な溶媒に溶解させたものである。ここで用いる溶媒は、例えばトルエンなど芳香族炭化水素系溶媒，テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒，アルコール類，フッ素系溶媒など各材料が溶解するものであればよい。また、各材料の溶解度や、乾燥速度の調整のために前述の溶媒を複数混合した混合溶媒でもかまわない。
＜基板＞
基板１００として、ガラス基板、金属基板、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機材料を形成したプラスチック基板等が挙げられる。金属基板材料としては、ステンレス、４２アロイなどの合金が挙げられる。プラスチック基板材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。
＜陽極＞
陽極透明電極として用いる場合には、透明性と高い仕事関数を有する材料であれば用いることができる。具体的には、ＩＴＯ，ＩＺＯなどの導電性酸化物や、薄いＡｇなどの仕事関数の大きい金属が挙げられる。また、反射電極として用いる場合には、上記の透明電極と高反射金属膜（Ag,Alなど）との積層膜などが挙げられる。電極のパターン形成は、一般的には基板上にフォトリソグラフィなどを用いて行うことができる。
＜陰極＞
陰極を反射電極として用いる場合には、具体的には、ＬｉＦとＡｌの積層体やＭｇ：Ａｇ合金などが好適に用いられる。また、これらの材料に限定されるものではなく、例えばＬｉＦの代わりとして、Ｃｓ化合物，Ｂａ化合物，Ｃａ化合物などを用いることができる。また透明電極として用いる場合にはIZOなどが用いられる。

本発明の第１の実施例として図２に示す構造の有機発光素子を作製した。ＩＴＯ付ガラス基板上に正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２を形成した。その後発光層３０３としてＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３共蒸着膜を形成した。続いて電子輸送層３０４として３ＴＰＹＭＢの層を真空蒸着法で形成した。その上に可変抵抗層３０６としてCu−TCNQ共蒸着膜、さらにＬｉＦとＡｌの積層体を上部電極として形成し、目的の有機発光素子を作製した。

実施例１は外部刺激が電圧の変化である場合の有機発光素子である。

可変抵抗層３０６は低抵抗化する閾値である第１の閾値電圧Ｖ１と、高抵抗化する閾値である第２の閾値電圧Ｖ２を有する。点灯開始前に低抵抗化する閾値Ｖ１を超える電圧を印加し低抵抗状態にしておき、Ｖｘ（Ｖｘ＜Ｖ２）の電圧を印加して点灯させ、その点灯状態を維持する。この電圧印加状態で短絡が起こったとき、短絡部の可変抵抗層は高抵抗化し（ＯＦＦ過程）、正常部の可変抵抗層は低抵抗状態のままである。＜動作機構＞で説明したように短絡が発生しても、全面不灯は生じない。

本発明の第２の実施例として図２に示す構造の有機発光素子を作製した。ガラス基板上に反射陰極としてＬｉＦとＡｌの積層体を形成した。続いて電子輸送層として３ＴＰＹＭＢ、発光層としてＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３共蒸着膜、正孔輸送層、正孔注入層を形成した。その上に可変抵抗層としてＣｕＰｃを蒸着法にて形成し、さらにＩＴＯをスパッタ法にて形成し、目的の有機発光素子を得た。

実施例２は外部刺激が光である場合の有機発光素子である。

実施例２の可変抵抗層は光が照射されているときの方が、照射されていないときよりも抵抗値が低くなるものである。よって、光を照射し続けているとき（定常時）の可変抵抗層の抵抗値は、光を照射し始めたとき（点灯開始時）の可変抵抗層の抵抗値より小さいので、有機発光素子の明るさを同じものにしようと試みた場合、定常時にかける電圧は点灯開始時にかける電圧よりも小さくてすむ。

上述のように、作製した素子に点灯開始時には電圧Ｖ１を印加し点灯確認後、その後定常時には電圧Ｖ２（Ｖ１＞Ｖ２）まで印加電圧を低下させて、発光が得ることができる。実施例２では、短絡が発生したとしても、全面不灯は生じない。
＜比較例＞
本発明の比較例として図２に示す構造の有機発光素子を作製した。ＩＴＯ付ガラス基板上に正孔注入層、正孔輸送層を形成した。その後発光層をとしてＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３共蒸着膜を形成した。続いて電子輸送層として３ＴＰＹＭＢの層を真空蒸着法で形成した。その上にＬｉＦとＡｌの積層体を上部電極として形成し、目的の有機発光素子を作製した。

作製した素子に順方向電圧を印加すると発光するが、一部の素子では素子内に異物が確認され短絡による全面不灯が生じた。

１００…基板、１０１…下部電極、１０２…上部電極、１０３…有機層、
１０４…第一のバンク、１０５…第二のバンク、１０６…樹脂層、１０７…対向基板、
１０８…光取出し層
３０１…正孔注入層、３０２…正孔輸送層、３０３…発光層、３０４…電子輸送層、
３０５…電子注入層、３０６…可変抵抗層

Claims (10)

1. 上部電極と、
   下部電極と、
   前記上部電極と前記下部電極の間に配置された発光層と、
   前記上部電極と発光層の間に配置された可変抵抗層とを有し、
   前記可変抵抗層は外部刺激により抵抗値が変化することを特徴とする有機発光素子。
2. 請求項１に記載の有機発光素子において、
   前記外部刺激は電圧の変化であることを特徴とする有機発光素子。
3. 請求項２に記載の有機発光素子において、
   前記可変抵抗層は電荷移動錯体であることを特徴とする有機発光素子。
4. 請求項１に記載の有機発光素子において、
   前記外部刺激は光であることを特徴とする有機発光素子。
5. 請求項４に記載の有機発光素子において、
   前記可変抵抗層はフタロシアニン系材料であることを特徴とする有機発光素子。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子において、
   前記可変抵抗層の単位面積あたりの抵抗値が
   高抵抗時で１ｋΩ／ｃｍ²以上、１ＭΩ／ｃｍ²以下であり、
   低抵抗時で０．１Ω／ｃｍ²以上、４００Ω／ｃｍ²以下であることを特徴とする有機発光素子。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の有機発光素子を備えることを特徴とする光源装置。
8. 請求項３に記載の有機発光素子を備える光源装置において、
   前記可変抵抗層は低抵抗化する閾値である第１の閾値電圧Ｖ１と、高抵抗化する閾値である第２の閾値電圧Ｖ２に従い抵抗値が変化するものであり、
   点灯時は前記可変抵抗層にＶ１を超える電圧Ｖｘを印加して前記可変抵抗層を低抵抗状態にしておき、
   短絡発生時は短絡部の印加電圧ＶｙがＶ２＜Ｖｙの条件を満たして短絡部の前記可変抵抗層は高抵抗化し、正常部の印加電圧ＶｚがＶｚ＜Ｖ２の条件を満たして前記可変抵抗層は低抵抗状態を維持することを特徴とする光源装置。
9. 請求項５に記載の有機発光素子を備える光源装置において、
   前記可変抵抗層は光が照射されているときの方が、光が照射されていないときよりも抵抗値が低いことを特徴とする光源装置。
10. 請求項９に記載の光源装置において、
    光を照射し続けている定常時において、光を照射し始める点灯開始時よりも低い電圧を印加することを特徴とする光源装置。