JP2016045178A

JP2016045178A - 酸化セリウム中のリン元素分析方法

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Publication number: JP2016045178A
Application number: JP2014171990A
Authority: JP
Inventors: 綾佳諏訪; Ayaka Suwa; 和也春永; Kazuya Harunaga; 政輝相川; Masateru Aikawa; 修治小園; Shuji Kozono
Original assignee: Ube Scientific Analysis Laboratory Inc
Current assignee: Ube Scientific Analysis Laboratory Inc
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-04-04

Abstract

【課題】酸化セリウム中の微量リン元素をμｇ／ｇレベルで定量分析する酸化セリウム中のリン元素分析方法を提供する。【解決手段】酸化セリウムを加熱分解させ、加熱分解物を得る第１工程と、該加熱分解物にアルカリを加え、沈殿物を得る第２工程と、該沈殿物に酸を加え、リンを溶解させて分析用検液を得る第３工程と、該分析用検液を定量分析する第４工程とを有することを特徴とするリン元素分析方法である。前記アルカリは、ｐＨが２．０〜８．０となるように加えられ、前記酸は、ｐＨが１以下となるように加えられることが好ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、酸化セリウム中のリン元素分析方法に関する。

酸化セリウムは、研磨剤や触媒として広く利用されているが、酸化セリウム中に含まれる微量元素は、研磨の性能や触媒活性等に影響を及ぼす可能性がある。そのため、酸化セリウム中に微量に含まれる微量元素濃度の分析が必要となる。

微量元素濃度の分析には、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）やＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等が用いられるが、ＩＣＰ−ＡＥＳによる測定においては、セリウムの多数の発光線による分光干渉や高濃度のセリウムによる感度低下等の影響により、分析対象元素の分析は困難である。特に、μｇ／ｇレベル以下の微量濃度域において、定量分析が不可能な元素が存在する。Ｐ（リン）は、その元素の一つである。
また、酸化セリウム中の遷移金属やアルカリ金属の分析例は見られるものの、リン元素について分析した例は見られない。

Toshiko ITAGAKI,Mikio ISHIkuro,Kunio TAKADA.(1994),Spectrophotometric determination of trace amounts of phosphorus in high purity chromium, nickel, copper and iron-chromium alloy with molybdophosphateblue after separati-on by beryllium hydroxide coprecipitatin. BUNSEKI KAGAKU, 43, 569-574. Hiroyasu YOSHIKAWA, Hideo IWATA, Hideo SENO, Takeshi MISUMI.(1989), Determination of phosphorus in nonferrous metal alloys containing tungs-ten by phosphomolybgateblue spectrophotometric method after beryllium coprecipi-tation separation. BUNSEKI KAGAKU, 38, 134-139.

本発明の課題は、酸化セリウム中の微量リン元素をμｇ／ｇレベルで定量分析するリン元素分析方法を提供することである。

上記課題は、酸化セリウムを加熱分解し、超純水で定容し、得られた溶液にアルカリを加え、生成した沈殿物に酸を加えて、超純水で定容し、定量分析することにより解決される。

すなわち、本発明は、酸化セリウムを加熱分解させ、加熱分解物を得る第１工程と、該加熱分解物にアルカリを加え、沈殿物を得る第２工程と、該沈殿物に酸を加え、リンを溶解させて分析用検液を得る第３工程と、該分析用検液を定量分析する第４工程とを有することを特徴とする酸化セリウム中のリン元素分析方法に関する。

本発明によれば、酸化セリウム中の微量リン元素をμｇ／ｇレベルで定量分析する酸化セリウム中のリン元素分析方法を提供することができる。

実施例１で実施したＣｅＯ_２中のＰの沈殿分離法の分析フローである。実施例１のＣｅＯ_２中のＰのＩＣＰ−ＡＥＳスペクトルである。比較例１のＣｅＯ_２中のＰのＩＣＰ−ＡＥＳスペクトルである。

（第１工程）
本発明に係るリン元素分析方法の第１工程は、酸化セリウムを加熱分解させ、加熱分解物を得る工程である。

本発明に係るリン元素分析方法で分析できる酸化セリウムは、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等のセリウム化合物を数百度以上の高温で焼成し、ジェットミル等の乾式粉砕、ビ−ズミル等の湿式粉砕で粉砕して得られた酸化セリウムでも、水酸化セリウム等の金属化合物に塩化ナトリウム等の希釈剤を添加して微粉砕し、熱処理するメカノケミカル法（ＭＣＰ：ＭｅｃｈａｎｏＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓ）により得られた酸化セリウムでもよい。また、一般に市場において入手可能な高純度酸化セリウム等を挙げることができる。また、酸化セリウムとしては、三酸化二セリウム（セリウム原子の価数：３）でも二酸化セリウム（セリウム原子の価数：４）でもいずれでも分析できる。

第１工程における加熱分解の方法としては、蓋付き容器に試料である酸化セリウムと酸との混合物を入れ、容器に蓋をして、ホットプレート上で加熱する方法や、ビーカーに酸化セリウムと酸との混合物を入れ、上を時計皿で覆い、ホットプレート上で加熱する方法などが挙げられる。
酸化セリウムと混合させる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、フッ酸、過酸化水素水等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて使用することができる。これらの中でも、分解時間の短さと後の分離のしやすさから、硝酸と過酸化水素水とを併用することが特に好ましい。
加熱分解の温度は、１６０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、２０分〜１時間が好ましい。
また、加熱分解は、電子レンジなどのマイクロウェーブオーブンを用いる方法でも可能であり、この場合には、数十分程度加熱することが好ましい。

上記のように、酸化セリウムを酸を用いて加熱分解することで、加熱分解物、具体的には、溶解したセリウム及び酸の加熱分解生成物を含む溶液で、例えば、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、ＰＯ_４ ^３−、ＰＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｈ_２Ｏ_２、ＨＮＯ_３等を含む溶液を得ることができる。

（第２工程）
本発明に係るリン元素分析方法の第２工程は、上記加熱分解物にアルカリを加え、主にＣｅ（ＯＨ）_３又はＣｅ（ＯＨ）_４を含む沈殿物を得る工程である。

第１工程で得られた加熱分解物は、水で定容し、まずは分解液にすることが好ましい。このとき、分解液中の加熱分解物の濃度は、１％以下であると後述する第４工程において分析しやすいため好ましい。また、定容に用いられる水は、比抵抗が１８．０ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いることが好ましい。

上記分解液にアルカリを加え、ｐＨが１以上となると、セリウム化合物の沈殿物を生じさせることができる。酸化セリウムは、水酸化物イオン、フッ化物イオン、炭酸イオンと反応して難溶解性塩を生成することが知られているが、本発明においては、セリウムを含む分解液にアルカリを添加して沈殿を生じさせ、セリウム化合物の沈殿を生成させる。そして、このときにリン元素は、ＰＯ_４ ^３−として、セリウム化合物沈殿と共沈することが分かった。
アルカリは、ｐＨが２．０〜８．０となるように添加されることが好ましい。

第２工程で加えられるアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられ、ｐＨ調整のしやすさや、検液中に残存するＮａイオン、Ｋイオンを極力含まないようにするため、アンモニア水が好ましい。アンモニア水は、特に２０〜２８％アンモニア水を用いることが好ましい。

本発明においては、特に第２工程で添加するアンモニア水の添加量を最適化することで、少量のセリウム化合物の沈殿を生成させて、リンを完全に共沈させることができ、多量のセリウムから分離させることが可能であることが分かった。本発明における好ましいアンモニア水の添加量は、Ｃｅイオン約０．８％を含む分解液１０ｍｌに対し、２８％アンモニア水０．５〜２．０ｍｌの範囲であり、かつｐＨが２．０〜８．０となるように調整することが望ましい。

（第３工程）
本発明に係るリン元素分析方法の第３工程は、上記沈殿物に酸を加え、リンを溶解させて分析用検液を得る工程である。

第２工程で得られた沈殿物は、例えば吸引ろ過などを用いてろ液とろ別した後、酸を加えｐＨが１以下となると、沈殿物が溶解する。リンとＣｅ（ＯＨ）_３又はＣｅ（ＯＨ）_４との共沈は、上述したとおり、ｐＨが１以上、特にｐＨ２．０〜８．０の範囲で可能であり、例えばｐＨ８．０での共沈の場合は、共沈させた沈殿に加える酸の種類と濃度を調整することでリンのみを選択的に溶解させることができることが分かった。また、例えばｐＨ約３の場合は、ｐＨ８の時に比べて生成する沈殿量は少ないが、少量の沈殿物でリンを完全に効率よく共沈させることができることがわかった。従って、リンのセリウムによる共沈においては、ｐＨ２〜４で行うことがより望ましい。このとき、ｐＨ２〜４の間において沈殿物に加えられる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などが挙げられるが、中でも特に、硫酸であることが好ましく、９６％以上の高純度硫酸であることがより好ましい。高純度硫酸は、水で１：１に薄めて用いることができる。
上記酸は、ｐＨが１以下となるように加えられることが好ましい。

上記のようにして沈殿物を溶解させた後、比抵抗が１８．０ＭΩ・ｃｍ以上の超純水で定容することにより、分析用検液を得ることができる。分析用検液における酸濃度は、０．５〜２％であることが好ましい。

（第４工程）
本発明に係るリン元素分析方法の第４工程は、上記分析用検液を定量分析する工程である。

分析方法としては、リン元素の定量分析が可能であればどのような方法でもよい。中でもＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光法、吸光光度法及びＸＲＦ分析法などが好ましく、ＩＣＰ発光分析法やＩＣＰ質量分析法であることがより好ましい。

ＩＣＰ発光分析装置やＩＣＰ質量分析装置は、特に限定されず、市販の装置を使用すればよい。例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型などを用いることができる。また、装置の起動、測定条件の最適化、装置の調整等については、ＩＣＰ分析装置のマニュアルに従って、測定を行えばよい。

本発明によれば、上記条件を見出し、適切な前処理を行うことにより、酸化セリウム中のリンを、μｇ／ｇレベルで定量分析することが可能になった。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
まず、それぞれの測定方法及び測定条件を以下に示す。

（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型を用いて、高周波出力１．２ｋＷ、アルゴンプラズマガス流量１５．０Ｌ／分、アルゴン補助ガス流量１．５Ｌ／分、キャリアガス流量０．７Ｌ／分、Ｐ測定時間１０秒の条件で測定した。

（リンの回収率）
ＩＣＰ−ＡＥＳの測定結果をもとに、以下の式（１）により回収率を算出した。

（分解液及び検液中のセリウム濃度）
分解液及び検液中のセリウム濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳで上述と同一条件で測定した。

［実施例１］
図１に示す手順により、酸化セリウムに含まれるリン元素を分析した。具体的には、酸化セリウム（関東化学（株）製試験研究用）０．５ｇを秤量し、石英ビーカーに入れ、７０％硝酸（関東化学（株）製超高純度試薬）５ｍｌ、３０％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製精密分析用）３ｍｌを加え、加熱温度約１８０℃に設定したホットプレート上で加熱分解した。放冷後、超純水（日本ミリポア（株）製Ｍｉｌｌｉ．ＱＥｌｅｍｅｎｔで精製した超純水（比抵抗≧１８．０ＭΩ・ｃｍ）を採水直後に使用）で５０ｍｌに定容し、分解液を得た。
得られた分解液１０ｍｌに２８％アンモニア水（関東化学（株）製試験研究用）１．１ｍｌを加え、ｐＨ３に調整した。よく振って４０分静置し、Ｃｅ水酸化物沈殿を生成させ、Ｐを共沈させた。この溶液を吸引ろ過し、ろ液と沈殿物に分離した。沈殿物を４８％高純度硫酸（９６％高純度硫酸を水で１：１に薄めたもの）２ｍｌに溶解し、超純水で５０ｍｌに定容し、検液を得た。検液中のＰをＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型）で測定した。結果を図２に示す。

［比較例１］
酸化セリウム（関東化学（株）製試験研究用）０．５ｇを秤量し、石英ビーカーに入れ、７０％硝酸（関東化学（株）製超高純度試薬）５ｍｌ、３０％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製精密分析用）３ｍｌを加え、加熱温度約１８０℃に設定したホットプレート上で加熱分解した。放冷後、超純水（日本ミリポア（株）製Ｍｉｌｌｉ．ＱＥｌｅｍｅｎｔで精製した超純水（比抵抗≧１８．０ＭΩ・ｃｍ）を採水直後に使用）で５０ｍｌに定容し、分解液を得た。分解液中のＰをＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型）で測定した。結果を図３に示す。

以上の結果より、分解液中のＰは図３のスペクトルになり、精確な定量が困難であるのに対し、共沈分離を行うことにより、図２に示すスペクトルが得られ、より微領域でのリンの定量が可能となったことが分かる。
また、本実施例において、リンの回収率は１００％であり、酸化セリウム中の微量リン元素の定量的な分離と高感度分析が可能であったことが分かる。

Claims

酸化セリウムを加熱分解させ、加熱分解物を得る第１工程と、
該加熱分解物にアルカリを加え、沈殿物を得る第２工程と、
該沈殿物に酸を加え、リンを溶解させて分析用検液を得る第３工程と、
該分析用検液を定量分析する第４工程と
を有することを特徴とする酸化セリウム中のリン元素分析方法。
前記アルカリは、ｐＨが２．０〜８．０となるように加えられることを特徴とする請求項１記載の酸化セリウム中のリン元素分析方法。
前記酸は、ｐＨが１以下となるように加えられることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化セリウム中のリン元素分析方法。
前記アルカリは、アンモニア水であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の酸化セリウム中のリン元素分析方法。
前記第１工程における加熱分解は、硝酸及び過酸化水素水を加えて行うことを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の酸化セリウム中のリン元素分析方法。
前記第３工程における酸は、硫酸であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の酸化セリウム中のリン元素分析方法。
前記元素分析方法は、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光法、吸光光度法及びＸＲＦ分析法より選択される一以上であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の酸化セリウム中のリン元素分析方法。