JP2016044237A

JP2016044237A - Ink, ink cartridge, and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2016044237A
Application number: JP2014169705A
Authority: JP
Inventors: 未来石川; Mirai Ishikawa; 裕子西脇; Hiroko Nishiwaki; 栄一中田; Eiichi Nakada; 岡崎　秀一; Shuichi Okazaki; 秀一岡崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2016-04-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink which suppresses bronze and beading, and can record an image excellent in glossiness.SOLUTION: An ink contains a pigment, an urethane resin, a surfactant, and organic amine. The urethane resin contains a structure represented by general formula (1) (-O-(CH-O)-), and has an acid value of 40 mgKOH/g or more and 90 mgKOH/g or less. The surfactant is polyoxyethylene alkyl ether having an HLB value according to Griffin method of 13.0 or more and 18.5 or less. The organic amine is at least one kind selected from the group consisting of a compound represented by general formulae (2) to (5).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink, an ink cartridge, and an ink jet recording method.

インクジェット記録方法によれば、銀塩写真やオフセット印刷で実現されている高精細な画像を記録することが可能になってきており、近年ではその用途も多様化している。特に、画像の堅牢性が求められる用途においては、色材として顔料を用いた顔料インクが使用される。また、写真印刷などの用途の多様化に伴い、普通紙だけでなく、光沢紙などの多孔質層が設けられた記録媒体も使用されるようになっている。 According to the ink jet recording method, it has become possible to record a high-definition image realized by silver salt photography or offset printing, and its use has been diversified in recent years. In particular, in applications where image fastness is required, pigment inks using pigments as colorants are used. In addition, with the diversification of applications such as photographic printing, not only plain paper but also a recording medium provided with a porous layer such as glossy paper has been used.

顔料インクを用いて記録すると記録媒体の表面上に顔料層が形成されるため、反射光の波長依存性によって画像の反射光に本来の顔料の色相とは異なる色が見える、いわゆるブロンズが生じやすい。また、顔料層の平滑性が低いため、画像の光沢性が低下しやすい。従来、インクに樹脂を添加することで、画像のブロンズを抑制する試みがなされている。しかし、顔料層においては顔料だけでなく樹脂も凝集するため、顔料層の平滑性が低下して画像の光沢性が低下しやすくなる。 When recording with pigment ink, a pigment layer is formed on the surface of the recording medium, so that the so-called bronze in which the color of the reflected light of the image is different from the hue of the original pigment is likely to occur due to the wavelength dependence of the reflected light. . Further, since the smoothness of the pigment layer is low, the glossiness of the image tends to decrease. Conventionally, attempts have been made to suppress image bronzing by adding a resin to the ink. However, since not only the pigment but also the resin aggregates in the pigment layer, the smoothness of the pigment layer is lowered and the glossiness of the image tends to be lowered.

そこで、ブロンズを抑制するために樹脂を添加した顔料インクに、さらに有機アミンを添加し、記録媒体に対する濡れ性を高めてインクを浸透しやすくさせ、得られる画像の光沢性を向上させた顔料インクが提案されている（特許文献１）。 Therefore, a pigment ink in which an organic amine is further added to a pigment ink to which resin is added in order to suppress bronzing, and the wettability with respect to the recording medium is improved to facilitate the penetration of the ink, thereby improving the glossiness of the obtained image. Has been proposed (Patent Document 1).

また、樹脂を含有する顔料インクを用いると、樹脂は凝集して顔料層中に存在することになるため、顔料層のインク吸収性が低下してしまい、顔料層に次に付着するインクの浸透性が低下する。このため、インクのドットが横に広がり、複数のドットがつながる、いわゆるビーディングという現象が生じてしまい、画像に色ムラが生じやすくなる。 In addition, when a pigment ink containing a resin is used, since the resin aggregates and exists in the pigment layer, the ink absorbability of the pigment layer decreases, and the penetration of the ink that subsequently adheres to the pigment layer. Sex is reduced. For this reason, a phenomenon of so-called beading occurs in which ink dots spread laterally and a plurality of dots are connected, and color unevenness is likely to occur in an image.

そこで、ビーディングを抑制するために、環状糖質である非還元性の二糖類を添加し、浸透圧を高めて記録媒体への浸透速度を向上させたインクが提案されている（特許文献２）。また、グッド緩衝剤をｐＨ緩衝剤として含有させたインクが提案されている（特許文献３及び４）。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを界面活性剤として含有させたインクが提案されている（特許文献５）。 Therefore, in order to suppress beading, an ink has been proposed in which a non-reducing disaccharide, which is a cyclic saccharide, is added to increase the osmotic pressure to increase the penetration speed into the recording medium (Patent Document 2). ). Further, inks containing a good buffer as a pH buffer have been proposed (Patent Documents 3 and 4). Furthermore, an ink containing polyoxyethylene alkyl ether as a surfactant has been proposed (Patent Document 5).

特開２００５−１９４５００号公報JP 2005-194500 A 特開２０１２−１８８５７６号公報JP 2012-188576 A 特開２００３−２６８２６９号公報JP 2003-268269 A 特開２００８−０９５０８８号公報JP 2008-095088 A 特開２０１１−１１６８５７号公報JP 2011-116857 A

しかし、検討の結果、上記従来技術で提案されたいずれの手法であっても、ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性が向上した画像を記録することは困難であることがわかった。例えば、特許文献１で提案された顔料インクは、記録媒体への浸透性が向上したため、得られる画像の光沢性は満足できるレベルとなった。しかし、樹脂も記録媒体に浸透しやすくなるため、ブロンズの抑制は不十分であった。また、有機アミンのｐＨ緩衝作用により顔料層中の樹脂の凝集が抑制され、インクの吸収性が維持されやすくなるが、ビーディングの抑制は不十分であった。さらに、特許文献２で提案されたインクで画像を記録すると、ビーディングは抑制されるが、光沢性は所望のレベルに達していなかった。 However, as a result of examination, it has been found that it is difficult to record an image in which the bronze and beading are suppressed and the glossiness is improved with any of the methods proposed in the above-described conventional technology. For example, since the pigment ink proposed in Patent Document 1 has improved permeability to a recording medium, the glossiness of the obtained image is at a satisfactory level. However, since the resin easily penetrates into the recording medium, the suppression of bronze was insufficient. Further, the aggregation of the resin in the pigment layer is suppressed by the pH buffering action of the organic amine, and the ink absorbability is easily maintained, but the suppression of beading is insufficient. Furthermore, when an image is recorded with the ink proposed in Patent Document 2, beading is suppressed, but the glossiness does not reach a desired level.

特許文献３で提案されたインクは樹脂を用いていないため、緩衝剤によってビーディングを抑制する効果が認められた。しかし、ブロンズを抑制する効果及び光沢性を向上させる効果を得ることはできなかった。また、特許文献４で提案されたインクは樹脂を含有するため、ブロンズを抑制する効果は認められた。しかし、ビーディングを抑制する効果及び光沢性を向上させる効果は不十分であった。さらに、特許文献５で提案されたインクは樹脂と界面活性剤を含有するため、ブロンズを抑制する効果及び光沢性を向上させる効果を得ることはできる。しかし、ビーディングを抑制する効果は不十分であった。 Since the ink proposed in Patent Document 3 does not use a resin, an effect of suppressing beading with a buffer was recognized. However, the effect of suppressing bronze and the effect of improving glossiness could not be obtained. Moreover, since the ink proposed by patent document 4 contains resin, the effect which suppresses bronze was recognized. However, the effect of suppressing beading and the effect of improving gloss are insufficient. Furthermore, since the ink proposed in Patent Document 5 contains a resin and a surfactant, an effect of suppressing bronzing and an effect of improving gloss can be obtained. However, the effect of suppressing beading was insufficient.

したがって、本発明の目的は、ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink capable of recording an image having excellent glossiness while suppressing bronzing and beading. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the ink.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、ウレタン樹脂、界面活性剤、及び有機アミンを含有するインクであって、前記ウレタン樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を含み、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記界面活性剤が、グリフィン法によるＨＬＢ値が１３．０以上１８．５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、前記有機アミンが、下記一般式（２）乃至（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクが提供される。
−Ｏ−（Ｃ_mＨ_2m−Ｏ）_n− （１）
（前記一般式（１）中、ｍは４以上１０以下の数、ｎは１０以上４０以下の数を表す） The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an ink containing a pigment, a urethane resin, a surfactant, and an organic amine, wherein the urethane resin includes a structure represented by the following general formula (1), and an acid The surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether having an HLB value by the Griffin method of 13.0 or more and 18.5 or less, and the organic amine is represented by the following general formula: 40 mg KOH / g or more and 90 mg KOH / g or less There is provided an ink characterized in that it is at least one selected from the group consisting of compounds represented by formulas (2) to (5).
_{_{-O- (C m H 2m -O)}} n - (1)
(In the general formula (1), m represents a number of 4 to 10, and n represents a number of 10 to 40)

（前記一般式（２）中、Ｒ₁は、Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃Ｈ、又はＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈを表し、Ｒ₂は、Ｏ又はＮＣ₂Ｈ₄ＯＨを表す。前記一般式（３）中、Ｒ₃は、Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ、又はＣＨ₂ＣＯＯＨを表し、Ｒ₄は、Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₃、又はＣＯＣＨ₂ＮＨ₂を表す。前記一般式（４）中、Ｒ₅は、Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、又はＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈを表す。前記一般式（５）中、Ｒ₆は、ＣＨ₂ＣＯＯＨ、又はＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈを表す）

(In the general formula (2), R ₁ represents C ₂ H ₄ SO ₃ H, C ₃ H ₆ SO ₃ H, C ₄ H ₈ SO ₃ H, or CH ₂ CH (OH) CH ₂ SO ₃ H. R ₂ represents O or NC ₂ H ₄ OH In the general formula (3), R ₃ represents C ₂ H ₄ SO ₃ H, C ₃ H ₆ SO ₃ H, CH ₂ CH (OH). CH ₂ SO ₃ H or CH ₂ COOH is represented, and R ₄ represents C (CH ₂ OH) ₃ or COCH ₂ NH _{2. In the} general formula (4), R ₅ represents C ₂ H ₄ SO ₃ H or CH ₂ CH (OH) CH ₂ SO ₃ H. In the general formula (5), R ₆ represents CH ₂ COOH or CH ₂ CH (OH) CH ₂ SO ₃ H)

本発明によれば、ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink capable of recording an image excellent in gloss while suppressing bronzing and beading. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using this ink.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクが、ブロンズ及びビーディングが抑制されるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能となるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. The present inventors presume the mechanism by which the ink of the present invention can record an image excellent in gloss while suppressing bronzing and beading as follows.

まず、一般式（１）で表される構造を有するウレタン樹脂の作用について説明する。
顔料を色材として用いたインクで記録される画像には、ブロンズが顕著に現れることが知られている。一方、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である一般式（１）で表される構造を有するウレタン樹脂を含有するインクは、このウレタン樹脂を含有しないインクに比べて、画像のブロンズを大幅に抑制することができる。本発明者らは、所定のウレタン樹脂をインクに含有させることで、画像のブロンズを抑制可能となるメカニズムを以下のように推測している。 First, the effect | action of the urethane resin which has a structure represented by General formula (1) is demonstrated.
It is known that bronze appears remarkably in an image recorded with ink using a pigment as a coloring material. On the other hand, an ink containing a urethane resin having a structure represented by the general formula (1) having an acid value of 40 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less has an image bronze compared to an ink not containing this urethane resin. Can be greatly suppressed. The present inventors presume a mechanism that can suppress bronzing of an image by including a predetermined urethane resin in the ink as follows.

画像のブロンズを抑制するためには、記録媒体において、ウレタン樹脂が顔料の周辺に存在した状態で凝集する必要がある。本発明のインクに用いるウレタン樹脂は一般式（１）で表されるポリエーテル構造を有するため、顔料の疎水性部分とウレタン樹脂のポリエーテル構造のアルキレン基とが強く疎水性相互作用を生ずる。このため、顔料の周辺にウレタン樹脂が残り、顔料による反射光の色付きがウレタン樹脂によって弱められ、画像のブロンズが抑制されると考えられる。 In order to suppress image bronzing, it is necessary to agglomerate the urethane resin in a state where the urethane resin exists around the pigment in the recording medium. Since the urethane resin used in the ink of the present invention has a polyether structure represented by the general formula (1), the hydrophobic portion of the pigment and the alkylene group of the polyether structure of the urethane resin have a strong hydrophobic interaction. For this reason, it is considered that the urethane resin remains around the pigment, the coloring of the reflected light by the pigment is weakened by the urethane resin, and the bronzing of the image is suppressed.

しかし、インクにウレタン樹脂を添加することで画像のブロンズを抑制可能となる一方、ビーディングという別の課題が生じることがわかった。ビーディングが発生する要因の一つとして、顔料層中におけるウレタン樹脂の凝集を挙げることができる。すなわち、顔料層中におけるウレタン樹脂の凝集を抑制すれば、画像のビーディングを抑制できると考えられる。ビーディングを抑制する従来の方法の一つとして、特許文献２で提案された、インクにトリエタノールアミンを添加して顔料層中での樹脂の凝集を抑制する方法がある。トリエタノールアミンは、樹脂を凝集させる要因となる記録媒体の多孔質層中に存在するプロトンを捕捉する、ｐＨ緩衝作用を有する。多孔質層中に存在するプロトンはトリエタノールアミンと反応して消費されるため、樹脂とプロトンとの反応が生じにくくなって樹脂の凝集が抑制される。樹脂の凝集が抑制された顔料層は、次に付着するインクがなじみやすく相溶性の高い状態になるとともに、次に付着するインクの吸収性も高くなり、ビーディングが抑制されると考えられる。しかし、トリエタノールアミンを用いても、画像におけるビーディングの抑制は所望のレベルまで達していなかった。 However, it has been found that the addition of a urethane resin to the ink makes it possible to suppress image bronzing, while causing another problem of beading. One factor causing beading is aggregation of urethane resin in the pigment layer. That is, it is considered that image beading can be suppressed by suppressing aggregation of the urethane resin in the pigment layer. As one of the conventional methods for suppressing beading, there is a method proposed in Patent Document 2 in which triethanolamine is added to ink to suppress aggregation of the resin in the pigment layer. Triethanolamine has a pH buffering action that captures protons present in the porous layer of the recording medium that cause the resin to aggregate. Since protons present in the porous layer react with triethanolamine and are consumed, reaction between the resin and protons hardly occurs and aggregation of the resin is suppressed. It is considered that the pigment layer in which the aggregation of the resin is suppressed is easy to be applied to the ink to be adhered next and is in a highly compatible state, and the absorbability of the ink to be adhered next is also increased, thereby suppressing beading. However, even when triethanolamine was used, the suppression of beading in the image did not reach the desired level.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の有機アミンを用いることで画像のビーディングを抑制できることを見出した。特定の有機アミンを用いることでビーディングが抑制される理由を本発明者らは以下のように推測している。まず、トリエタノールアミンを含有するインクにより顔料層が形成される過程について考察する。記録媒体にインクを付与すると、インク中のトリエタノールアミンは多孔質層中に存在するプロトンを補足してカチオンになる。このカチオンは樹脂中のアニオン性基と反応するため、顔料層のｐＨは中性付近となる。一方、樹脂中のアニオン性基がプロトンと直接反応すると樹脂は凝集するため、顔料層の相溶性及びインク吸収性は低くなる。つまり、トリエタノールアミンを用いることで、樹脂の凝集が緩和されて相溶性及びインク吸収性のより高い顔料層が形成され、画像のビーディングが抑制されると推測される。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that image beading can be suppressed by using a specific organic amine. The present inventors presume the reason why beading is suppressed by using a specific organic amine as follows. First, a process in which a pigment layer is formed with an ink containing triethanolamine will be considered. When ink is applied to the recording medium, triethanolamine in the ink captures protons present in the porous layer and becomes cations. Since this cation reacts with the anionic group in the resin, the pH of the pigment layer becomes near neutral. On the other hand, when the anionic group in the resin directly reacts with protons, the resin aggregates, so that the compatibility and ink absorbability of the pigment layer are lowered. That is, by using triethanolamine, it is presumed that aggregation of the resin is relaxed, a pigment layer having higher compatibility and ink absorbability is formed, and image beading is suppressed.

以上より、以下の２点を満たすことで画像のビーディングが抑制されると考えられる。
（ｉ）顔料層中の樹脂を凝集させる要因となる、多孔質層中に存在するプロトンを捕捉する作用（ｐＨ緩衝作用）を有する成分（トリエタノールアミンなど）をインクに添加すること。
（ii）顔料層に付着した次のインクがなじみやすくなるよう、相溶性が高く、かつ、インク吸収性の高い顔料層が形成されること。 From the above, it is considered that image beading is suppressed by satisfying the following two points.
(I) A component (triethanolamine or the like) having an action of capturing protons in the porous layer (pH buffering action) that causes the resin in the pigment layer to aggregate is added to the ink.
(Ii) A pigment layer having high compatibility and high ink absorption is formed so that the next ink attached to the pigment layer can be easily adapted.

一般式（２）乃至（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、トリエタノールアミンと同様にｐＨ緩衝作用を示す有機アミンである。このため、これらの特定の有機アミンは記録媒体の多孔質層中のプロトンを捕捉してカチオンになる。さらに、これらの特定の有機アミンは、トリエタノールアミンと異なり、その分子内にアニオン性基を有するため、カチオンが樹脂中のアニオン性基と反応して塩を形成してもアニオン性基が残る。したがって、形成される顔料層が酸性に近くなるため、次に付着したインクと顔料層との相溶性が高くなるとともに、顔料層のインク吸収性も損なわれないため、画像のビーディングが抑制されると考えられる。 At least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (2) to (5) is an organic amine that exhibits a pH buffering action in the same manner as triethanolamine. For this reason, these specific organic amines capture protons in the porous layer of the recording medium and become cations. Furthermore, since these specific organic amines have an anionic group in the molecule unlike triethanolamine, the anionic group remains even if the cation reacts with the anionic group in the resin to form a salt. . Therefore, since the formed pigment layer is almost acidic, the compatibility between the ink adhering to the next layer and the pigment layer is increased, and the ink absorbability of the pigment layer is not impaired, so that image beading is suppressed. It is thought.

また、顔料層の相溶性が高くなるため、複数のドット間の凸凹が少なくなる。その結果、画像のビーディングが抑制されるだけでなく、平滑性が向上し、光沢性がやや向上することが判明したが、所望とするレベルの光沢性にまでは至っていなかった。そこで、画像の光沢性をさらに高めるべく検討を行った結果、画像表面の平滑性を下げる要因が、顔料層中のウレタン樹脂の凝集であることが判明した。特定の有機アミンに捕捉されずに残ったわずかなプロトンは、顔料層中でウレタン樹脂のアニオン性基と反応し、ウレタン樹脂を凝集させる。これに伴い、次に付着するインクと顔料層とのなじみやすさが不十分であるため、複数のドット間に段差が生じ、画像の平滑性が損なわれて光沢性が低下すると考えられる。 In addition, since the compatibility of the pigment layer is increased, unevenness between a plurality of dots is reduced. As a result, it was found that not only the beading of the image was suppressed, but also the smoothness was improved and the gloss was slightly improved, but the desired level of gloss was not achieved. Thus, as a result of studies to further increase the glossiness of the image, it has been found that the factor that reduces the smoothness of the image surface is the aggregation of the urethane resin in the pigment layer. The few protons remaining without being trapped by the specific organic amine react with the anionic group of the urethane resin in the pigment layer, causing the urethane resin to aggregate. Along with this, the compatibility between the ink to be adhered next and the pigment layer is insufficient, so that a step is generated between a plurality of dots, the smoothness of the image is impaired, and the glossiness is lowered.

以上の点を踏まえ、本発明者らは、プロトンと反応してもウレタン樹脂が凝集しにくいインクとすることで上記の課題を解決した。すなわち、界面活性剤としてＨＬＢ値が１３．０以上１８．５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることで、高い光沢性を有する画像を記録可能なインクとなることを見出した。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、親水性のエチレンオキサイド基と、疎水性のアルキル基とを有する。ポリオキシエチレンアルキルエーテル中の疎水性のアルキル基と、ウレタン樹脂中の疎水性基とは親和性が高いため、疎水性相互作用を生ずる。また、エチレンオキサイド基は高い親水性を有するため、ウレタン樹脂がプロトンと反応しても凝集しにくい状態となる。このため、顔料層と次に付着するインクとのなじみがより良くなり、画像の平滑性が保たれて光沢性が向上すると考えられる。 Based on the above points, the present inventors have solved the above problems by using an ink in which the urethane resin hardly aggregates even when it reacts with protons. That is, it was found that by using polyoxyethylene alkyl ether having an HLB value of 13.0 or more and 18.5 or less as a surfactant, an ink capable of recording an image having high glossiness can be obtained. The polyoxyethylene alkyl ether has a hydrophilic ethylene oxide group and a hydrophobic alkyl group. Since the hydrophobic alkyl group in the polyoxyethylene alkyl ether and the hydrophobic group in the urethane resin have high affinity, a hydrophobic interaction occurs. In addition, since the ethylene oxide group has high hydrophilicity, even if the urethane resin reacts with protons, the ethylene oxide group is hardly aggregated. For this reason, it is considered that the familiarity between the pigment layer and the ink deposited next is improved, the smoothness of the image is maintained, and the glossiness is improved.

＜インク＞
本発明のインクは、顔料、ウレタン樹脂、界面活性剤、及び有機アミンを含有する。以下、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。 <Ink>
The ink of the present invention contains a pigment, a urethane resin, a surfactant, and an organic amine. Hereinafter, each component constituting the ink of the present invention will be described in detail.

（ウレタン樹脂）
本発明のインクは、下記一般式（１）で表される構造を構成ユニットとして含むウレタン樹脂を含有する。
−Ｏ−（Ｃ_mＨ_2m−Ｏ）_n− （１）
（前記一般式（１）中、ｍは４以上１０以下の数、ｎは１０以上４０以下の数を表す） (Urethane resin)
The ink of the present invention contains a urethane resin containing a structure represented by the following general formula (1) as a constituent unit.
_{_{-O- (C m H 2m -O)}} n - (1)
(In the general formula (1), m represents a number of 4 to 10, and n represents a number of 10 to 40)

一般式（１）中のｍ（アルキレン基の炭素数）は、４以上１０以下であることを要する。アルキレン基の炭素数が４以上１０以下であると、顔料とウレタン樹脂のポリエーテル部分との疎水性相互作用が強く、顔料の周辺にウレタン樹脂が残るために画像のブロンズが抑制される。一般式（１）中のｍは４であることが最も好ましい。一般式（１）中のｍが４であると、顔料とウレタン樹脂のポリエーテル部分との疎水性相互作用が最も強くなる。このため、顔料の周辺に十分な量のウレタン樹脂が残ることとなり、画像のブロンズがより効果的に抑制される。 In general formula (1), m (the number of carbon atoms of the alkylene group) needs to be 4 or more and 10 or less. When the carbon number of the alkylene group is 4 or more and 10 or less, the hydrophobic interaction between the pigment and the polyether portion of the urethane resin is strong, and the urethane resin remains around the pigment, so that bronzing of the image is suppressed. Most preferably, m in the general formula (1) is 4. When m in the general formula (1) is 4, the hydrophobic interaction between the pigment and the polyether portion of the urethane resin is the strongest. For this reason, a sufficient amount of urethane resin remains around the pigment, and image bronzing is more effectively suppressed.

一般式（１）中のｍが３以下であると、顔料とウレタン樹脂との疎水性相互作用が弱くなるため、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残りにくくなり、画像のブロンズを抑制することができなくなる。一方、一般式（１）中のｍが１１以上であると、疎水性相互作用によりウレタン樹脂中の疎水性の部分同士が接近してウレタン樹脂鎖が絡まりやすくなる。このため、顔料とウレタン樹脂との疎水性相互作用が弱くなってしまい、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残りにくくなるので、画像のブロンズを抑制することができなくなる。 When m in the general formula (1) is 3 or less, the hydrophobic interaction between the pigment and the urethane resin becomes weak, so that the urethane resin hardly remains around the pigment, and image bronzing can be suppressed. Disappear. On the other hand, when m in the general formula (1) is 11 or more, hydrophobic portions in the urethane resin approach each other due to hydrophobic interaction, and the urethane resin chain is easily entangled. For this reason, the hydrophobic interaction between the pigment and the urethane resin is weakened, and the urethane resin is less likely to remain in the vicinity of the pigment, so that bronzing of the image cannot be suppressed.

一般式（１）中のｎ（ポリエーテル部分の繰り返し数）は、１０以上４０以下であることを要する。一般式（１）中のｎが１０以上４０以下であると、顔料とウレタン樹脂のポリエーテル部分との疎水性相互作用が最も強くなる。このため、顔料の周辺にウレタン樹脂が残り、画像のブロンズが抑制される。一般式（１）中のｎが１０未満であると、顔料とポリエーテル部分との疎水性相互作用が弱くなる。このため、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残りにくくなるために画像のブロンズを抑制することができない。一方、一般式（１）中のｎが４０超であると、ポリエーテル部分同士が接近してウレタン樹脂鎖が絡まりやすくなる。このため、顔料とポリエーテル部分との疎水性相互作用が弱くなってしまい、顔料層にウレタン樹脂が残らない場合がある。したがって、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残りにくくなるために画像のブロンズを抑制することができなくなる。 In general formula (1), n (the number of repeats of the polyether moiety) is required to be 10 or more and 40 or less. When n in the general formula (1) is 10 or more and 40 or less, the hydrophobic interaction between the pigment and the polyether portion of the urethane resin is the strongest. For this reason, urethane resin remains around the pigment, and image bronzing is suppressed. When n in the general formula (1) is less than 10, the hydrophobic interaction between the pigment and the polyether portion is weakened. For this reason, since it becomes difficult for urethane resin to remain in the periphery of a pigment, the bronze of an image cannot be suppressed. On the other hand, when n in the general formula (1) is more than 40, the polyether portions are close to each other and the urethane resin chain is easily entangled. For this reason, the hydrophobic interaction between the pigment and the polyether portion is weakened, and the urethane resin may not remain in the pigment layer. Accordingly, it becomes difficult for the urethane resin to remain in the vicinity of the pigment, so that bronzing of the image cannot be suppressed.

ウレタン樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ブロンズは、顔料に固有の分光反射率によって、記録媒体上における顔料層からの反射光が色付く現象である。このため、波長依存性を有しないウレタン樹脂が顔料層中の顔料の周辺に留まると、画像のブロンズを抑制することができる。ウレタン樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、顔料とウレタン樹脂との疎水性相互作用が最も強くなる。このため、顔料の周辺にウレタン樹脂が残った状態で顔料層が形成されるため、画像のブロンズを抑制することができる。ウレタン樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料とウレタン樹脂との疎水性相互作用は十分に強いために画像のブロンズは抑制される。しかし、ウレタン樹脂の疎水性が高すぎて凝集しやすくなるため、相溶性及びインク吸収性の低い顔料層が形成されてしまい、画像のビーディングを抑制することができなくなるとともに、画像の光沢性が低下する場合がある。一方、ウレタン樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、ウレタン樹脂の親水性が高すぎてしまい、ウレタン樹脂と水が水素結合を形成しやすくなる。このため、顔料とウレタン樹脂との相互作用が弱まってしまい、ウレタン樹脂が顔料の周辺に残らずに画像のブロンズを抑制することができなくなる。 The acid value of the urethane resin is 40 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less. Bronze is a phenomenon in which reflected light from a pigment layer on a recording medium is colored by the spectral reflectance inherent to the pigment. For this reason, when the urethane resin which does not have wavelength dependency stays around the pigment in the pigment layer, bronzing of the image can be suppressed. When the acid value of the urethane resin is 40 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less, the hydrophobic interaction between the pigment and the urethane resin becomes the strongest. For this reason, since the pigment layer is formed with the urethane resin remaining around the pigment, bronzing of the image can be suppressed. If the acid value of the urethane resin is less than 40 mgKOH / g, the hydrophobic interaction between the pigment and the urethane resin is sufficiently strong, so that bronzing of the image is suppressed. However, since the urethane resin is too hydrophobic and easily aggregates, a pigment layer with low compatibility and low ink absorbability is formed, making it impossible to suppress image beading and image glossiness. May decrease. On the other hand, if the acid value of the urethane resin is more than 90 mgKOH / g, the hydrophilicity of the urethane resin is too high, and the urethane resin and water easily form hydrogen bonds. For this reason, the interaction between the pigment and the urethane resin is weakened, and the bronze of the image cannot be suppressed without the urethane resin remaining around the pigment.

インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上３．０倍以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の含有量が、顔料の含有量に対する質量比率で０．２倍未満であると、顔料の周辺にウレタン樹脂が残りにくくなり、画像のブロンズが抑制されない場合がある。一方、ウレタン樹脂の含有量が、顔料の含有量に対する質量比率で３．０倍超であると、画像のブロンズは抑制されるが顔料層中の樹脂が増加する。このため、顔料層の平滑性が低下しやすく、画像の光沢性が低下する傾向にある。 The content (% by mass) of the urethane resin in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 5.00% by mass or less based on the total mass of the ink. Further, the content (mass%) of the urethane resin in the ink is preferably a mass ratio with respect to the pigment content (mass%) of 0.2 times or more and 3.0 times or less. If the content of the urethane resin is less than 0.2 times by mass ratio with respect to the content of the pigment, the urethane resin hardly remains around the pigment, and the bronzing of the image may not be suppressed. On the other hand, when the content of the urethane resin is more than 3.0 times in terms of the mass ratio with respect to the content of the pigment, the bronzing of the image is suppressed, but the resin in the pigment layer increases. For this reason, the smoothness of the pigment layer tends to decrease, and the glossiness of the image tends to decrease.

（有機アミン）
本発明のインクは、下記一般式（２）乃至（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機アミンを含有する。 (Organic amine)
The ink of the present invention contains at least one organic amine selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) to (5).

これらの有機アミンは、そのｐＫａが７．５以上１０．０以下であるとともに、アニオン性基及びカチオンとなりうる構造を分子中に有する、双性イオンになりうる化合物である。すなわち、アルカリ性水溶液中で分子内にアニオン性基とカチオン性基を含む双性イオンになることで、顔料層の相溶性及びインクの吸収性が高まり、次のインクが付着した際のなじみやすさが向上する。このため、得られる画像のビーディング抑制及び光沢性向上に寄与すると考えられる。 These organic amines are compounds that can be zwitterions having a pKa of 7.5 or more and 10.0 or less and a structure that can be an anionic group and a cation in the molecule. That is, by forming a zwitterion containing an anionic group and a cationic group in the molecule in an alkaline aqueous solution, the compatibility of the pigment layer and the ink absorption are increased, and the compatibility with the next ink attached is increased. Will improve. For this reason, it is thought that it contributes to beading suppression and glossiness improvement of the image obtained.

有機アミンのｐＫａが７．５未満であると、有機アミンの窒素原子の求核性が低くなり、記録媒体におけるプロトンの捕捉速度が遅くなる傾向にある。このため、ウレタン樹脂がプロトンと反応し、凝集する場合がある。さらに、形成される顔料層の相溶性及びインクの吸収性が低下するため、画像の光沢性が低下しやすくなるとともに、画像におけるビーディングの抑制効果が低下する場合がある。一方、有機アミンのｐＫａが１０．０超であると、有機アミンの窒素原子の求核性が高くなりすぎてしまい、記録媒体におけるプロトンの捕捉速度が速くなる傾向にある。このため、ウレタン樹脂の凝集が遅くなることがある。したがって、ウレタン樹脂が顔料の周辺に留まりにくくなる場合があり、画像のブロンズが十分に抑制されなくなる傾向にある。 When the pKa of the organic amine is less than 7.5, the nucleophilicity of the nitrogen atom of the organic amine is lowered, and the proton capture rate on the recording medium tends to be slow. For this reason, the urethane resin may react with protons and aggregate. Furthermore, since the compatibility of the pigment layer to be formed and the ink absorbability are lowered, the glossiness of the image is likely to be lowered, and the effect of suppressing beading in the image may be lowered. On the other hand, if the pKa of the organic amine is more than 10.0, the nucleophilicity of the nitrogen atom of the organic amine becomes too high, and the proton capture rate on the recording medium tends to increase. For this reason, the aggregation of the urethane resin may be delayed. Therefore, the urethane resin may not easily stay around the pigment, and the bronze of the image tends not to be sufficiently suppressed.

一般式（２）乃至（５）で表される有機アミンの好適例としては、表１に示す化合物を挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン及びＮ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸の少なくとも一方が好ましい。勿論、本発明においては、一般式（２）乃至（５）の構造及びその定義に包含されるものであれば、有機アミンは表１に示す化合物に限定されない。 Preferable examples of the organic amines represented by the general formulas (2) to (5) include compounds shown in Table 1. Among these, at least one of N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and N-tris (hydroxymethyl) methyl-3-aminopropanesulfonic acid is preferable. Of course, in the present invention, organic amines are not limited to the compounds shown in Table 1 as long as they are included in the structures and definitions of the general formulas (2) to (5).

インク中の有機アミンの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．３０質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、有機アミンの含有量（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上２．５倍以下であることが好ましい。有機アミンの含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対する質量比率で０．１倍未満であると、記録媒体の多孔質層においてプロトンが十分に捕捉されず、ウレタン樹脂が凝集しやすくなる。このため、画像のブロンズは抑制されるが顔料層の相溶性及びインク吸収性が低下しやすくなり、画像のビーディングを抑制する効果及び光沢性の向上効果がやや不足する場合がある。一方、有機アミンの含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対する質量比率で２．５倍超であると、記録媒体の多孔質層においてプロトンが過剰に捕捉されてしまい、ウレタン樹脂の凝集抑制効果が強くなりすぎる場合がある。このため、顔料層中の樹脂量が減少しやすく、画像のブロンズが十分に抑制されなくなる場合がある。 The content (% by mass) of the organic amine in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 5.00% by mass or less, and 0.30% by mass or more and 3.00% by mass based on the total mass of the ink. More preferably, it is as follows. Further, the content (mass%) of the organic amine is a mass ratio with respect to the content (mass%) of the urethane resin, and is preferably 0.1 times or more and 2.5 times or less. When the content of the organic amine is less than 0.1 times by mass ratio with respect to the content of the urethane resin, protons are not sufficiently captured in the porous layer of the recording medium, and the urethane resin is likely to aggregate. For this reason, the bronzing of the image is suppressed, but the compatibility and the ink absorbability of the pigment layer are likely to be lowered, and the effect of suppressing the beading of the image and the effect of improving the glossiness may be slightly insufficient. On the other hand, if the content of the organic amine is more than 2.5 times by mass ratio with respect to the content of the urethane resin, excessive protons are captured in the porous layer of the recording medium, and the urethane resin aggregation suppressing effect is exerted. May be too strong. For this reason, the amount of resin in the pigment layer tends to decrease, and bronzing of the image may not be sufficiently suppressed.

（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
本発明のインクは界面活性剤を含有する。この界面活性剤は、グリフィン法によるＨＬＢ値が１３．０以上１８．５以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、一般式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨで表される構造を有する。なお、前記一般式中、Ｒはアルキル基を表し、ｘは整数を表す。上記一般式中、疎水性基であるＲ（アルキル基）の炭素数は、１２以上２２以下であることが好ましい。Ｒ（アルキル基）の炭素数が上記の範囲内であると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが界面活性能を有する。上記一般式中のＲの具体例としては、ラウリル基（１２）、セチル基（１６）、ステアリル基（１８）、オレイル基（１８）、ベヘニル基（２２）などを挙げることができる（括弧内の数値はアルキル基の炭素数を示す）。 (Polyoxyethylene alkyl ether)
The ink of the present invention contains a surfactant. This surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether having an HLB value of 13.0 or more and 18.5 or less by the Griffin method. The polyoxyethylene alkyl ether has a structure represented by the general formula: R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _x H. In the general formula, R represents an alkyl group, and x represents an integer. In the general formula, R (alkyl group) which is a hydrophobic group preferably has 12 or more and 22 or less carbon atoms. When the number of carbon atoms in R (alkyl group) is within the above range, polyoxyethylene alkyl ether has surface activity. Specific examples of R in the above general formula include lauryl group (12), cetyl group (16), stearyl group (18), oleyl group (18), behenyl group (22) and the like (in parentheses). Indicates the number of carbon atoms in the alkyl group).

また、上記一般式中、親水性基であるエチレンオキサイド基の繰り返し数を示すｘの値は、Ｒの構造（炭素数）及びポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値から適宜設定することができる。具体的には、上記一般式中のｘは１０以上１００以下であることが好ましい。 In the above general formula, the value of x indicating the number of repeating ethylene oxide groups that are hydrophilic groups can be appropriately set from the structure of R (carbon number) and the HLB value of polyoxyethylene alkyl ether. Specifically, x in the general formula is preferably 10 or more and 100 or less.

本発明のインクに界面活性剤として用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルのグリフィン法によるＨＬＢ値は、１３．０以上１８．５以下である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１３．０未満であると、疎水性が高すぎるため、ウレタン樹脂との相互作用は強くなるが親水性は低くなりすぎてしまう。このため、ウレタン樹脂が凝集してしまい、画像の光沢性が不十分となる。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１８．５超であると、親水性が高いためにインクとなじみやすい顔料層が形成されるが、水との水素結合が強くなりすぎてしまう。このため、ウレタン樹脂との相互作用が相対的に弱くなってしまい、画像の光沢性が不十分となる。 The HLB value of the polyoxyethylene alkyl ether used as the surfactant in the ink of the present invention by the Griffin method is 13.0 or more and 18.5 or less. If the HLB value of the polyoxyethylene alkyl ether is less than 13.0, the hydrophobicity is too high, so that the interaction with the urethane resin becomes strong but the hydrophilicity becomes too low. For this reason, the urethane resin aggregates, and the glossiness of the image becomes insufficient. On the other hand, when the HLB value of the polyoxyethylene alkyl ether is more than 18.5, a pigment layer that is easily compatible with the ink is formed due to its high hydrophilicity, but the hydrogen bond with water becomes too strong. For this reason, the interaction with the urethane resin becomes relatively weak, and the glossiness of the image becomes insufficient.

ここで、本発明のインクに用いる界面活性剤のＨＬＢ値を規定するグリフィン法について説明する。グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤の分子量と、親水性基の式量とから、下記式（６）により算出される。グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性及び親油性の程度を０．０から２０．０の範囲で示す。ＨＬＢ値が低いほど、界面活性剤の親油性（すなわち疎水性）が高い。一方、ＨＬＢ値が高いほど、界面活性剤の親水性が高い。 Here, the Griffin method for defining the HLB value of the surfactant used in the ink of the present invention will be described. The HLB value according to the Griffin method is calculated from the following formula (6) from the molecular weight of the surfactant and the formula weight of the hydrophilic group. The HLB value by the Griffin method indicates the degree of hydrophilicity and lipophilicity of the surfactant in the range of 0.0 to 20.0. The lower the HLB value, the higher the lipophilicity (ie, hydrophobicity) of the surfactant. On the other hand, the higher the HLB value, the higher the hydrophilicity of the surfactant.

インク中の界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。また、界面活性剤の含有量（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で０．１倍以上０．４倍以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対する質量比率で０．１０倍未満であると、樹脂の凝集が抑制されずに画像の光沢性が向上しにくくなる場合がある。一方、界面活性剤の含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対する質量比率で０．４０倍超であると、樹脂の凝集が過剰に抑制されて、顔料の周辺に十分な量の樹脂が残らず、画像のブロンズが十分に抑制されない場合がある。 The content (% by mass) of the surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 1.00% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably, it is at least 0.5% by mass. Moreover, it is preferable that content (mass%) of surfactant is 0.1 times or more and 0.4 times or less by the mass ratio with respect to content (mass%) of urethane resin. When the content of the surfactant is less than 0.10 times in terms of the mass ratio with respect to the content of the urethane resin, the aggregation of the resin may not be suppressed and the glossiness of the image may be difficult to improve. On the other hand, when the content of the surfactant is more than 0.40 times in terms of the mass ratio with respect to the content of the urethane resin, aggregation of the resin is excessively suppressed, and a sufficient amount of resin does not remain around the pigment. In some cases, image bronzing is not sufficiently suppressed.

（顔料）
本発明のインクは、顔料を色材として含有する顔料インクである。顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を用いることができる。また、顔料としては、顔料の粒子表面に親水性基や樹脂などを結合させた自己分散顔料、樹脂分散剤を用いる樹脂分散顔料及びマイクロカプセル顔料など、公知の分散方式によって分散させたものを用いることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上５．００質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の含有量が上記の範囲内であれば、発色性に優れた画像を記録できるとともに、高いレベルのインクの吐出安定性を確保することができる。 (Pigment)
The ink of the present invention is a pigment ink containing a pigment as a color material. As the pigment, inorganic pigments such as carbon black and organic pigments can be used. Further, as the pigment, a pigment dispersed by a known dispersion method such as a self-dispersed pigment in which a hydrophilic group or a resin is bonded to the particle surface of the pigment, a resin-dispersed pigment using a resin dispersant, or a microcapsule pigment is used. be able to. The content (% by mass) of the pigment in the ink is preferably 0.20% by mass or more and 10.00% by mass or less, and 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably. If the content of the pigment is within the above range, an image having excellent color developability can be recorded, and a high level of ink ejection stability can be ensured.

（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクであることが好ましい。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。 (Aqueous medium)
The ink of the present invention may contain water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. The ink of the present invention is preferably an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

水溶性有機溶剤としては、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、及び含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent, and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, based on the total mass of the ink, and 10.0% by mass or more and 50.0% by mass. More preferably, it is at most mass%. If the content of the water-soluble organic solvent is out of the above range, a high level of ink ejection stability may not be obtained sufficiently.

（その他の添加剤、インクの物性）
本発明のインクには、上記成分の他に、必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素及びその誘導体などの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、ポリオキシエチレンアルキルエーテル以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。また、本発明のインクは、２５℃におけるｐＨが７以上１２以下であることが好ましく、７以上１０以下であることがさらに好ましい。 (Other additives, ink properties)
In addition to the above-described components, the ink of the present invention may contain polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and water-soluble organic compounds that are solid at room temperature such as urea and its derivatives, as necessary. May be. Furthermore, the ink of the present invention may contain a surfactant other than polyoxyethylene alkyl ether, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, and an evaporation accelerator, if necessary. Various additives such as a chelating agent and a water-soluble resin may be contained. Further, the pH of the ink of the present invention is preferably 7 or more and 12 or less, more preferably 7 or more and 10 or less at 25 ° C.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、負圧発生部材収容室と、インク収容室とを有するインク収容部を備えたものなどを挙げることができる。負圧発生部材収容室は、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する。また、インク収容部は、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容する。上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジであってもよい。 <Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in the ink accommodating part is the ink of the present invention described above. Examples of the structure of the ink cartridge include an ink cartridge including an ink storage portion having a negative pressure generating member storage chamber and an ink storage chamber. The negative pressure generating member storage chamber stores a negative pressure generating member that is held in a state where it is impregnated with negative pressure. The ink storage unit stores ink in a state where it is not impregnated by the negative pressure generating member. A structure that does not have an ink storage chamber as described above and holds the entire amount of ink impregnated with the negative pressure generating member, or has no negative pressure generating member and does not impregnate the entire amount of ink with the negative pressure generating member. It is good also as an ink accommodating part of the structure accommodated. Furthermore, the ink cartridge may be configured to have an ink storage portion and a recording head.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。 <Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by discharging the ink of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of a method for ejecting ink include a method for applying mechanical energy to the ink and a method for applying thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ an ink jet recording method using thermal energy. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０．０部、樹脂分散剤の水溶液２５．０部、及び水６５．０部を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を８０％としたビーズミル（商品名「ＬＭＺ２」、アシザワファインテック製）に入れた。樹脂分散剤の水溶液としては、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００のアクリル系樹脂（商品名「ジョンクリル６７８」、ＢＡＳＦ製）を、樹脂の酸価に対して０．９５当量の水酸化カリウムで中和して得た水溶液を用いた。この水溶液中の樹脂分散剤（固形分）の含有量は、２０．０％である。回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散させた、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して凝集成分を除去した。イオン交換水で希釈して、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が５．０％である顔料分散液１を調製した。 <Preparation of pigment dispersion>
(Pigment dispersion 1)
10.0 parts of pigment (C.I. Pigment Blue 15: 3), 25.0 parts of an aqueous solution of a resin dispersant, and 65.0 parts of water were set to a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. The product was placed in a bead mill (trade name “LMZ2”, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.). As an aqueous solution of the resin dispersant, an acrylic resin having an acid value of 215 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 8,500 (trade name “Johncrill 678”, manufactured by BASF) is used in an amount of 0.95 equivalent to the acid value of the resin. An aqueous solution obtained by neutralization with potassium hydroxide was used. The content of the resin dispersant (solid content) in this aqueous solution is 20.0%. The aggregated components were removed by centrifuging at 5,000 rpm for 30 minutes, dispersed for 5 hours at 1,800 rpm. Dilution with ion exchange water was performed to prepare Pigment Dispersion Liquid 1 having a pigment content of 10.0% and a resin dispersant content of 5.0%.

（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸２．５ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノ安息香酸０．８ｇを加えた。この溶液が入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持し、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ²／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック９．０ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌した後、得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した。粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加え、顔料の含有量が１０．０％となるように分散させて分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＮａ基が導入された自己分散顔料が水中に分散した顔料分散液２を得た。 (Pigment dispersion 2)
A solution obtained by dissolving 2.5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water was cooled to 5 ° C., and 0.8 g of p-aminobenzoic acid was added. The container containing this solution was placed in an ice bath, stirred to maintain the temperature of the solution at 10 ° C. or lower, and a solution obtained by dissolving 0.9 g of sodium nitrite in 9.0 g of water at 5 ° C. was added. After stirring for 15 minutes, 9.0 g of carbon black having a specific surface area of 220 m ² / g and a DBP oil absorption of 105 mL / 100 g was added with stirring. After further stirring for 15 minutes, the resulting slurry was filtered with a filter paper (trade name “standard filter paper No. 2”, manufactured by Advantech). The particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C. to obtain a self-dispersing pigment. Water was added to the obtained self-dispersed pigment and dispersed so that the pigment content was 10.0% to prepare a dispersion. By the above method, a pigment dispersion 2 was obtained in which a self-dispersed pigment having —C ₆ H ₄ —COONa groups introduced on the surface of carbon black particles was dispersed in water.

（顔料分散液３）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１と同様にして、顔料分散液３を調製した。 (Pigment dispersion 3)
The pigment is C.I. I. A pigment dispersion 3 was prepared in the same manner as the pigment dispersion 1 except that the pigment red 122 was used.

（顔料分散液４）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１と同様にして、顔料分散液４を調製した。 (Pigment dispersion 4)
The pigment is C.I. I. A pigment dispersion 4 was prepared in the same manner as the pigment dispersion 1 except that the pigment yellow 74 was used.

＜ウレタン樹脂の合成＞
特開２００５−２９００４４号公報の「合成例１」に記載を参考にウレタン樹脂を合成した。温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール、イソホロンジイソシアネート、ジブチル錫ジラウレートを入れ、窒素ガス雰囲気下、温度１００℃で１時間反応させた。温度６５℃以下に冷却して、ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリコール、及びメチルエチルケトンを添加し、温度８０℃で１６時間反応させた後、メチルエチルケトン、及びメタノールを加えて反応を停止させた。このようにして、表２に示す特性を有するウレタン樹脂１〜１４を合成した。なお、ウレタン樹脂１４は、ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを用いた。 <Synthesis of urethane resin>
A urethane resin was synthesized with reference to the description in “Synthesis Example 1” of JP-A-2005-290044. A polyether polyol, isophorone diisocyanate, dibutyltin dilaurate having a number average molecular weight of 2,000 is placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, and the temperature is 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. For 1 hour. After cooling to a temperature of 65 ° C. or lower, dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol, and methyl ethyl ketone were added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 16 hours, and then methyl ethyl ketone and methanol were added to stop the reaction. Thus, urethane resins 1 to 14 having the characteristics shown in Table 2 were synthesized. In addition, the urethane resin 14 used polyoxyethylene phenyl ether as polyether polyol.

＜界面活性剤の構造及び物性＞
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の商品名、構造、疎水性基の炭素数、エチレンオキサイドの付加モル数、及びグリフィン法によるＨＬＢ値を表３に示す。ＮＩＫＫＯＬＢＣ−１０、ＢＣ−２０、及びＢＣ−３０は日光ケミカルズ製の界面活性剤の商品名であり、ＥＭＡＬＥＸ５１２及び７５０は日本エマルジョン製の界面活性剤の商品名である。 <Structure and physical properties of surfactant>
Table 3 shows the trade name of the surfactant (polyoxyethylene alkyl ether), the structure, the number of carbon atoms of the hydrophobic group, the number of moles of ethylene oxide added, and the HLB value by the Griffin method. NIKKOL BC-10, BC-20, and BC-30 are trade names of surfactants manufactured by Nikko Chemicals, and EMALEX 512 and 750 are trade names of surfactants manufactured by Nihon Emulsion.

＜インクの調製＞
表４の上段に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのセルロースアセテートフィルター（商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」、ザルトリウス製）で加圧ろ過して各インクを調製した。表４中、「アクリル系樹脂」は、商品名「ジョンクリル６８３」（ＢＡＳＦ製）である。また、「アクアブリッド４７２０」は、ダイセル化学工業製のアクリル樹脂微粒子の商品名である。表４中、「ソフタノールＥＰ７０２５」は、日本触媒製の界面活性剤の商品名であり、炭素数１２〜１４の２級アルコールに７．０モルのエチレンオキサイド基及び２.５モルのプロピレンオキサイド基が付加した化合物である。また、表４中、「パイオニンＤ−１２０８」は、竹本油脂製の界面活性剤の商品名であり、「ＢＹＫ３４８」は、ビックケミー製のシリコーン系界面活性剤の商品名である。さらに、表４中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製の界面活性剤の商品名であり、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」は、アーチケミカルズ製の防腐剤の商品名である。 <Preparation of ink>
Each component shown in the upper part of Table 4 was mixed and stirred sufficiently, and each ink was prepared by pressure filtration through a cellulose acetate filter (trade name “Minisart”, manufactured by Sartorius) having a pore size of 1.2 μm. In Table 4, “acrylic resin” is a trade name “John Krill 683” (manufactured by BASF). “Aquabrid 4720” is a trade name of acrylic resin fine particles manufactured by Daicel Chemical Industries. In Table 4, “Softanol EP7025” is a trade name of a surfactant manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 7.0 mol ethylene oxide group and 2.5 mol propylene oxide group in a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms. Is a compound added. In Table 4, “Pionin D-1208” is a trade name of a surfactant made of Takemoto Yushi, and “BYK348” is a trade name of a silicone surfactant made by Big Chemie. Furthermore, in Table 4, “acetylenol E100” is a trade name of a surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals, an ethylene oxide adduct of acetylene glycol, and “Proxel GXL (S)” is an antiseptic manufactured by Arch Chemicals. The product name of the agent.

表４の下段に、インク中の顔料の含有量Ｐ（％）、ウレタン樹脂の含有量Ｕ（％）、及び一般式（２）〜（５）で表される化合物（「有機アミン」と表記）の含有量Ａ（％）を示す。また、表４の下段に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（「界面活性剤」と表記）の含有量Ｓ（％）を示す。さらに、表４の下段に、Ｕ／Ｐの値（倍）、Ａ／Ｕの値（倍）、及びＳ／Ｕの値（倍）を示す。 In the lower part of Table 4, the content P (%) of the pigment in the ink, the content U (%) of the urethane resin, and the compound represented by the general formulas (2) to (5) (represented as “organic amine”) ) Content A (%). The lower part of Table 4 shows the content S (%) of polyoxyethylene alkyl ether (expressed as “surfactant”). Furthermore, the lower part of Table 4 shows the value of U / P (times), the value of A / U (times), and the value of S / U (times).

＜評価＞
調製した各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳＰｒｏ９５００ＭａｒｋＩＩ」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ナノグラムであるインク滴を８滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。そして、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが３０％、６０％、９０％、及び１２０％である５ｃｍ×５ｃｍの４種のベタ画像を含むパターンをデフォルトモードで記録した。得られた記録物を室温で１日放置して乾燥させた後、以下に示す評価を行った。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。評価結果を表５に示す。 <Evaluation>
Each prepared ink was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS Pro 9500 Mark II”, manufactured by Canon) that ejects ink from the recording head by the action of thermal energy. In this embodiment, a solid image recorded by applying eight ink droplets having a mass per droplet of 3.5 nanograms to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch is recorded as “recording duty is 100”. % ". And on the recording medium (trade name “Canon Photo Paper / Glossy Pro [Platinum Grade] PT101”, manufactured by Canon), the recording duty is 30%, 60%, 90%, and 120%, 4 types of 5 cm × 5 cm. A pattern containing a solid image was recorded in the default mode. The obtained recorded matter was left to dry at room temperature for 1 day, and then evaluated as follows. In the present invention, “C” is an unacceptable level and “A” and “B” are acceptable levels according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 5.

（ブロンズ抑制）
昼白色蛍光灯（色温度約５０００Ｋ）を反射させたベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像のブロンズ抑制を評価した。
Ａ：ベタ画像の全てにおいてブロンズが生じていなかった。
Ｂ：ベタ画像の少なくとも一部において、ブロンズが僅かに生じていた。
Ｃ：ベタ画像の少なくとも一部において、ブロンズが顕著に生じていた。 (Bronze suppression)
A solid image reflected by a daylight white fluorescent lamp (color temperature of about 5000 K) was visually confirmed, and bronzing suppression of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Bronze was not generated in all the solid images.
B: Bronze was slightly generated in at least a part of the solid image.
C: Bronze was remarkably generated in at least a part of the solid image.

（ビーディング抑制）
昼白色蛍光灯（色温度約５０００Ｋ）の下でベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像のビーディング抑制を評価した。
Ａ：ベタ画像の全てにおいて色ムラがなく、ビーディングが抑制されていた。
Ｂ：ベタ画像の少なくとも一部において、色ムラが僅かに生じていた。
Ｃ：ベタ画像の少なくとも一部において、色ムラが顕著に生じていた。 (Beading suppression)
A solid image was visually confirmed under a daylight white fluorescent lamp (color temperature of about 5000 K), and beading suppression of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: All solid images had no color unevenness and beading was suppressed.
B: Slight color unevenness occurred in at least part of the solid image.
C: Color unevenness was remarkably generated in at least a part of the solid image.

（光沢性）
１０ｃｍ間隔で配置した２本の蛍光灯を観察光源として用意し、照明角度４５度、観察角度４５度、２ｍ離れた距離から記録デューティが１００％であるベタ画像に蛍光灯を投影した。そして、ベタ画像に投影された蛍光灯の形状を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって画像の光沢性を評価した。
Ａ：２本の蛍光灯がベタ画像にはっきりと投影されていた。
Ｂ：投影された２本の蛍光灯のエッジ部分がぼやけていた。
Ｃ：投影された２本の蛍光灯の境目がわからなかった。 (Glossy)
Two fluorescent lamps arranged at an interval of 10 cm were prepared as observation light sources, and the fluorescent lamps were projected onto a solid image with a recording duty of 100% from a distance of 45 degrees in illumination angle, 45 degrees in observation angle and 2 m. Then, the shape of the fluorescent lamp projected on the solid image was visually confirmed, and the glossiness of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Two fluorescent lamps were clearly projected on the solid image.
B: Edge portions of the two projected fluorescent lamps were blurred.
C: The boundary between the two projected fluorescent lamps was not known.

Claims

An ink containing a pigment, a urethane resin, a surfactant, and an organic amine,
The urethane resin includes a structure represented by the following general formula (1), and an acid value is 40 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less,
The surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether having an HLB value by the Griffin method of 13.0 or more and 18.5 or less,
An ink, wherein the organic amine is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
_{_{-O- (C m H 2m -O)}} n - (1)
(In the general formula (1), m represents a number of 4 to 10, and n represents a number of 10 to 40)

The ink according to claim 1, wherein m in the formula (1) is 4.

3. The ink according to claim 1, wherein the content (% by mass) of the urethane resin is 0.2 to 3.0 times in mass ratio to the content (% by mass) of the pigment.

The content (mass%) of the organic amine is 0.1 to 2.5 times in mass ratio with respect to the content (mass%) of the urethane resin. The ink described.

5. The organic amine according to claim 1, wherein the organic amine is at least one of N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and N-tris (hydroxymethyl) methyl-3-aminopropanesulfonic acid. Ink.

The content (mass%) of the surfactant is 0.1 times or more and 0.4 times or less in terms of a mass ratio with respect to the content (mass%) of the urethane resin. The ink described.

An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
The ink cartridge according to claim 1, wherein the ink is an ink according to claim 1.

An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is the ink according to any one of claims 1 to 6.