JP2016060794A

JP2016060794A - Ink, ink cartridge and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2016060794A
Application number: JP2014188871A
Authority: JP
Inventors: 貴史齋藤; Takashi Saito
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2016-04-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording ink capable of recording an image excellent in ozone resistance and bronze resistance.SOLUTION: An ink includes a first coloring material and a second coloring material. The first coloring material is a compound expressed by formula (I). The second coloring material is at least one kind selected from a coloring material group having an anthrapyridone skeleton. The content (mass%) of the first coloring material on the basis of ink total mass is 3.0-15.0 times the content (mass%) of the second coloring material, in a mass ratio.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink, an ink cartridge, and an ink jet recording method.

インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像の堅牢性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。 The ink jet recording method is a recording method in which an ink droplet is applied to a recording medium such as plain paper to form an image, and is rapidly spreading due to its low price and an increase in recording speed. In general, the recorded matter obtained by the ink jet recording method has low image fastness as compared with a silver salt photograph. In particular, when the recorded material is exposed to environmental gases such as light, humidity, heat, or ozone gas present in the air for a long time, the color material of the recorded material deteriorates, and the color tone of the image or fading easily occurs. There is a problem.

インクジェット記録方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックなどの色相を有するインクが用いられる。なかでも、ブラックの色相を有するインクについては、以前より耐オゾン性などの性能を向上させる必要があると認識されている。また、光沢紙などの記録媒体にインクを多く付与して記録したベタ画像の正反射光を見ると、通常白色光に見えるべきところが着色して見える場合がある。さらに、記録媒体そのもの（非記録部）との反射光の相違が生じ、あたかも記録部が浮いたような印象を与える場合がある。これらは一般にブロンズ現象と呼ばれ、色材の凝集に起因して生ずる現象であり、高耐候性を有する色材を用いた際に特に顕著となる場合が多い。なかでも、ブラックインクで画像を記録する場合には、ブロンズ現象により色相の変化と発色の低下が引き起こされるため、画像のしまりがなくなるという問題がある。 In the ink jet recording method, ink having a hue such as yellow, magenta, cyan, and black is used. In particular, it has been recognized that inks having a black hue need to improve performance such as ozone resistance. Further, when the regular reflection light of a solid image recorded with a large amount of ink applied to a recording medium such as glossy paper is viewed, a portion that should normally appear white light may appear colored. Further, the reflected light differs from the recording medium itself (non-recording portion), and there may be the impression that the recording portion is floating. These are generally referred to as bronze phenomena and are caused by aggregation of color materials, and are often particularly noticeable when color materials having high weather resistance are used. In particular, when an image is recorded with black ink, there is a problem in that there is no image tightness because the bronze phenomenon causes a change in hue and a decrease in color development.

このような問題に対して様々な提案がなされている。例えば、記録される画像の耐オゾン性を向上させるために、アゾ骨格を有する特定の色材を含有するインクが提案されている（特許文献１）。また、特定の構造を有するブラック色材及びマゼンタ色材を含有するインクが提案されている（特許文献２）。 Various proposals have been made for such problems. For example, in order to improve the ozone resistance of a recorded image, an ink containing a specific color material having an azo skeleton has been proposed (Patent Document 1). Further, an ink containing a black color material and a magenta color material having a specific structure has been proposed (Patent Document 2).

国際公開第２０１２／０８１６４０号International Publication No. 2012/081640 特開２００９−０６２５１５号公報JP 2009-062515 A

本発明者らは、記録する画像の耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立を図るべく、ブラック色材を含有するインクについて検討した。しかし、本発明者らの検討によれば、耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立については未だ不十分であることが判明した。 The present inventors have studied an ink containing a black color material in order to achieve both ozone resistance and bronze resistance of a recorded image. However, according to the study by the present inventors, it has been found that the compatibility between ozone resistance and bronze resistance is still insufficient.

したがって、本発明の目的は、耐オゾン性と耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink capable of recording an image excellent in ozone resistance and bronze resistance. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the ink.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１の色材及び第２の色材を含有するインクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、インク全質量を基準とした、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とするインクが提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an ink containing a first color material and a second color material, wherein the first color material is a compound represented by the following general formula (I), The second colorant is at least selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (III), and a compound represented by the following general formula (IV) 1 type, and the content (mass%) of the first color material based on the total mass of the ink is 3.0 times the mass ratio of the content (mass%) of the second color material. The ink is characterized in that it is 15.0 times or less.

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、炭素数１乃至４のアルキル基；カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表し、Ｒ₂は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はスルホン酸基を表し、Ｒ₅及びＲ₇は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表し、Ｒ₆及びＲ₈は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基を表す）

(In the general formula (I), R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a carboxy group; a phenyl group; a phenyl group substituted with a sulfonic acid group; Or a carboxy group, R ₂ represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group, and R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a halogen atom; Represents an alkoxy group having 1 to 4; or a sulfonic acid group, and R ₅ and R ₇ are each independently selected from the group consisting of an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms; or a hydroxy group, a sulfonic acid group, and a carboxy group. R ₆ and R ₈ each independently represents a C 1 to C 4 alkylcarbonylamino group substituted with at least one kind of group, R ₉ and R ₁₀ each independently represent a hydrogen atom; a carboxyl group; a sulfonic group; an acetylamino group; a halogen atom; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydroxy groups, 1 to carbon atoms 4 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of 4 alkoxy groups, sulfonic acid groups and carboxy groups, wherein R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are each independently Carboxy group; sulfonic acid group; hydroxy group; acetylamino group; halogen atom; cyano group; nitro group; sulfamoyl group; alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; The number of carbon atoms substituted by at least one group selected from the group consisting of a group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonic acid group, and a carboxy group An alkoxysulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms; or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfonic acid group, and a carboxy group Represents a group)

（前記一般式（II）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）

(In the general formula (II), each M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium)

（前記一般式（III）中、Ｒ₁₄は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表し、Ｒ₁₅乃至Ｒ₁₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又はカルボキシ基を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。但し、Ｒ₁₅乃至Ｒ₁₉のすべてが水素原子である場合はない）

(In the general formula (III), R ₁₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, or a cyanoalkyl group, and R _{15 to} R ₁₉ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carboxy group, and each M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium, provided that R _{15 to} Not all of R ₁₉ are hydrogen atoms)

（前記一般式（IV）中、Ｒ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又はジアルキルアミノアルキル基を表し、Ｒ₂₁は、それぞれ独立に、下記式（ｉ）乃至（iv）のいずれかで表される基を表し、Ｘは連結基を表し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）

(In the general formula (IV), each R ₂₀ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, or a dialkylaminoalkyl group, and each R ₂₁ represents Independently, it represents a group represented by any of the following formulas (i) to (iv), X represents a linking group, and M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.

（前記式（ｉ）及び（ii）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。前記式（iv）中、Ｒ₂₂は、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す）

(In the formulas (i) and (ii), M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. In the formula (iv), R ₂₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, Or represents an alkoxy group)

本発明によれば、耐オゾン性と耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink capable of recording an image excellent in ozone resistance and bronze resistance. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using this ink.

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the ink cartridge of this invention. 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention, in which (a) is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and (b) is a perspective view of a head cartridge.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience.

本発明者らは、検討の結果、特定の構造を有する複数の化合物を色材として組み合わせ、特定の質量比率で含有させることによって、高い耐オゾン性を満足しつつ、ブロンズ現象の発生が抑制された画像を記録可能なインクが得られることを見出した。本発明のインクは、アゾ骨格を有する特定の化合物である第１の色材と、アントラピリドン骨格を有する特定の化合物である第２の色材とを含有する。 As a result of the study, the present inventors combined a plurality of compounds having a specific structure as a colorant and contained them at a specific mass ratio, thereby suppressing the occurrence of bronzing while satisfying high ozone resistance. The present inventors have found that an ink capable of recording an image can be obtained. The ink of the present invention contains a first color material that is a specific compound having an azo skeleton and a second color material that is a specific compound having an anthrapyridone skeleton.

本発明者らは、アゾ骨格を有する特定の化合物である第１の色材と組み合わせる第２の色材として、アントラピリドン骨格を有する特定の化合物を選択して用いる必要がある理由を以下のように推測している。第１の色材は、４つのアゾ結合を有するため分子構造が大きく、ヒドロキシ基やアミド結合などの水素結合性を持った基を有する。このため、第１の色材は凝集しやすく、耐オゾン性が良好である。その反面、第１の色材は結晶性を有するため、ブロンズ現象が生じやすい。 The reason why the present inventors need to select and use a specific compound having an anthrapyridone skeleton as the second color material to be combined with the first color material that is a specific compound having an azo skeleton is as follows. I guess. Since the first colorant has four azo bonds, it has a large molecular structure, and has a group having hydrogen bonding properties such as a hydroxy group and an amide bond. For this reason, the 1st coloring material tends to aggregate and ozone resistance is good. On the other hand, since the first color material has crystallinity, a bronze phenomenon is likely to occur.

ここで、第１の色材と第２の色材を共存させると、第１の色材の高い耐オゾン性を損なうことなく、第１の色材の分子間に第２の色材が入り込むため、第１の色材の凝集性を弱めることができる。さらに、第２の色材が共存すると、第１の色材が凝集しても構造的な規則性が低減されるために結晶性が弱まり、ブロンズ現象を抑制できると考えられる。 Here, when the first color material and the second color material coexist, the second color material enters between the molecules of the first color material without impairing the high ozone resistance of the first color material. Therefore, the cohesiveness of the first color material can be weakened. Further, when the second color material coexists, it is considered that even if the first color material is aggregated, the structural regularity is reduced, so that the crystallinity is weakened and the bronze phenomenon can be suppressed.

また、アントラピリドン骨格を有する化合物は、一般的に、キサンテン骨格やアゾ骨格などの他の骨格を有する色材と比較してモル吸光係数が低い。このため、第２の色材を第１の色材と組み合わせると、他の骨格を有する色材と組み合わせた場合よりも、画像の色調への影響を低減させることができる。したがって、ブラックインクとしての好ましい色調を損なうことなく、ブロンズ現象の発生を抑制することができると考えられる。 In addition, a compound having an anthrapyridone skeleton generally has a low molar extinction coefficient as compared with a colorant having another skeleton such as a xanthene skeleton or an azo skeleton. For this reason, when the second color material is combined with the first color material, the influence on the color tone of the image can be reduced as compared with the case where the second color material is combined with a color material having another skeleton. Therefore, it is considered that the occurrence of bronzing can be suppressed without impairing the preferable color tone as black ink.

本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり好ましい画像を与える色調とは、以下のことを意味する。先ず、ブラックインクを用いて記録デューティが１００％であるベタ画像を形成し、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^*ａ^*ｂ^*表示系におけるａ^*及びｂ^*を測定する。そして、記録デューティが１００％であるベタ画像のＣ^*＝｛（ａ^*）²＋（ｂ^*）²｝^1/2が１５以下であるインクを、本発明においてはブラックインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。なお、ａ^*及びｂ^*の値は、例えば、分光光度計を用いて測定することができる。 The color tone preferable as the black ink in the present invention, that is, the color tone that is neutral and gives a preferable image means the following. First, a solid image having a recording duty of 100% is formed using black ink, and a ^* and b ^* in an L ^* a ^* b ^* display system defined by the CIE (International Commission on Illumination) are measured. An ink having a solid image with a recording duty of 100% and having C ^* = {(a ^* ) ² + (b ^* ) ² } ^1/2 of 15 or less has a color tone preferable as a black ink in the present invention. It is said to be ink. Note that the values of a ^* and b ^* can be measured using, for example, a spectrophotometer.

＜インク＞
以下、インクジェット用にも好適な、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。 <Ink>
Hereafter, each component which comprises the ink of this invention suitable also for inkjets is demonstrated in detail.

（第１の色材）
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を第１の色材として含有することを要する。この第１の色材はブラック色を呈する水溶性の染料である。一般式（Ｉ）中の各基の具体例、並びに一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物）及び合成方法などは、特許文献１に詳細に記載されている。 (First color material)
The ink of the present invention needs to contain a compound represented by the following general formula (I) as the first coloring material. This first coloring material is a water-soluble dye exhibiting a black color. Specific examples of each group in the general formula (I), specific examples (exemplary compounds) of the compounds represented by the general formula (I), synthesis methods, and the like are described in detail in Patent Document 1.

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は、炭素数１乃至４のアルキル基；カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ₂は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はスルホン酸基を表す。Ｒ₅及びＲ₇は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表す。Ｒ₆及びＲ₈は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基を表す。 In the general formula (I), R ₁ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a carboxy group; a phenyl group; a phenyl group substituted with a sulfonic acid group; or Represents a carboxy group. R ₂ represents a cyano group; a carbamoyl group; or a carboxy group. R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a halogen atom; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; or a sulfonic acid group. R ₅ and R ₇ are each independently an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms; or 1 to 1 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfonic acid group, and a carboxy group. 4 represents an alkylthio group. R ₆ and R ₈ each independently represents an alkylcarbonylamino group having 1 to 4 carbon atoms. R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom; a carboxy group; a sulfonic acid group; an acetylamino group; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; It represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonic acid group, and a carboxy group. R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are each independently a hydrogen atom; a carboxy group; a sulfonic acid group; a hydroxy group; an acetylamino group; a halogen atom; a cyano group; a nitro group; a sulfamoyl group; A group having 1 to 4 carbon atoms; a group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfonic acid group, and a carboxy group; An alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms; or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a sulfonic acid group and a carboxy group; Represent.

一般式（Ｉ）中のＲ₁乃至Ｒ₁₃の好適な組み合わせは以下に示す（ａ）及び（ｂ）である。（ａ）の組み合わせよりも（ｂ）の組み合わせの方がより好ましい。
（ａ）
Ｒ₁：メチル基
Ｒ₂：シアノ基又はカルバモイル基
Ｒ₃：水素原子、メチル基、又はメトキシ基
Ｒ₄：スルホン酸基
Ｒ₅：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ₆：炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基
Ｒ₇：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ₈：アルキルカルボニルアミノ基（アルキルの炭素数は１乃至４）
Ｒ₉：炭素数１乃至４のスルホアルコキシ基
Ｒ₁₀：炭素数１乃至４のアルキル基又はアセチルアミノ基
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃：それぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、メチル基、メトキシ基、塩素原子、ニトロ基、又はスルファモイル基 Preferred combinations of R _{1 to} R _{13 in} the general formula (I) are (a) and (b) shown below. The combination (b) is more preferable than the combination (a).
(A)
R ₁ : methyl group R ₂ : cyano group or carbamoyl group R ₃ : hydrogen atom, methyl group, or methoxy group R ₄ : sulfonic acid group R ₅ : sulfoalkylthio group having 1 to 4 carbon atoms R ₆ : 1 to carbon atoms 4 alkylcarbonylamino group R ₇ : sulfoalkylthio group having 1 to 4 carbon atoms R ₈ : alkylcarbonylamino group (alkyl has 1 to 4 carbon atoms)
R ₉ : C 1 -C 4 sulfoalkoxy group R ₁₀ : C 1 -C 4 alkyl group or acetylamino group R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ : each independently a hydrogen atom, sulfonic acid group, methyl group, Methoxy group, chlorine atom, nitro group, or sulfamoyl group

（ｂ）
Ｒ₁：メチル基
Ｒ₂：シアノ基
Ｒ₃：水素原子又はメトキシ基
Ｒ₄：スルホン酸基
Ｒ₅：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ₆：アセチルアミノ基
Ｒ₇：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ₈：アセチルアミノ基
Ｒ₉：スルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基
Ｒ₁₀：炭素数１乃至４のアルキル基
Ｒ₁₁：水素原子又はスルホン酸基
Ｒ₁₂：スルホン酸基又は塩素原子
Ｒ₁₃：水素原子又はスルホン酸基 (B)
R ₁ : methyl group R ₂ : cyano group R ₃ : hydrogen atom or methoxy group R ₄ : sulfonic acid group R ₅ : sulfoalkylthio group having 1 to 4 carbon atoms R ₆ : acetylamino group R ₇ : 1 to 4 carbon atoms sulfoalkyl thio group R _8: an acetylamino group R _9: sulfopropoxy group or sulfobutoxy group R _10: alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R _11: a hydrogen atom or a sulfonic acid group R _12: a sulfonic acid group or a chlorine atom R ₁₃ : Hydrogen atom or sulfonic acid group

一般式（Ｉ）で表される化合物の好適な具体例としては、表１に示す例示化合物１乃至１４を挙げることができる。なお、表１においては、下記一般式（Ｉ’）の形式で、遊離酸型（Ｈ型）として例示化合物を示す。勿論、本発明においては、一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、表１に示す例示化合物に限定されない。本発明においては、表１に示す例示化合物のなかでも、例示化合物７〜１２が好ましい。 Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (I) include exemplified compounds 1 to 14 shown in Table 1. In Table 1, exemplary compounds are shown as the free acid form (H form) in the form of the following general formula (I ′). Of course, in the present invention, the compounds shown in Table 1 are not limited as long as they are included in the structure of the general formula (I) and the definition thereof. In the present invention, among the exemplary compounds shown in Table 1, exemplary compounds 7 to 12 are preferable.

（第２の色材）
本発明のインクは、第１の色材と組み合わせる第２の色材として、一般式（II）で表される化合物、一般式（III）で表される化合物、及び一般式（IV）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを要する。第２の色材はいずれもアントラピリドン骨格を有する色材であり、マゼンタ色を呈する水溶性の染料である。第２の色材としてアントラピリドン骨格を有する下記構造の化合物を用いることで、ブロンズ現象が抑制されるとともに、耐オゾン性に優れ、ブラックインクとして好ましい色調を有する画像を記録することが可能となる。第２の色材としては、記録される画像の耐ブロンズ性をより向上させることが可能であることから、一般式（II）で表される化合物を用いることが好ましい。 (Second color material)
The ink of the present invention is represented by the compound represented by the general formula (II), the compound represented by the general formula (III), and the general formula (IV) as the second color material combined with the first color material. It is necessary to contain at least one selected from the group consisting of the above compounds. Each of the second color materials is a color material having an anthrapyridone skeleton, and is a water-soluble dye exhibiting a magenta color. By using a compound having the following structure having an anthrapyridone skeleton as the second color material, the bronze phenomenon is suppressed, and it is possible to record an image having excellent ozone resistance and a preferable color tone as a black ink. . As the second coloring material, it is preferable to use a compound represented by the general formula (II) because it is possible to further improve the bronze resistance of the recorded image.

一般式（II）中の各基の具体例、並びに一般式（II）で表される化合物の具体例（例示化合物）及び合成方法などは、特開２０００−１６９７７６号公報に詳細に記載されている。 Specific examples of each group in the general formula (II), specific examples (exemplary compounds) of the compounds represented by the general formula (II), synthesis methods, and the like are described in detail in JP-A No. 2000-169776. Yes.

一般式（III）中の各基の具体例、並びに一般式（III）で表される化合物の具体例（例示化合物）及び合成方法などは、特開２００６−０４５５３７号公報に詳細に記載されている。一般式（III）において、Ｒ₁₄はメチル基、Ｒ₁₅はカルボキシ基、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉は水素原子であることが好ましい。 Specific examples of each group in the general formula (III), specific examples (exemplary compounds) of the compounds represented by the general formula (III), synthesis methods, and the like are described in detail in JP-A-2006-045537. Yes. In the general formula (III), R ₁₄ is preferably a methyl group, R ₁₅ is a carboxy group, and R _{16 to} R ₁₉ are preferably hydrogen atoms.

（前記一般式（III）中、Ｒ₁₄は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表す。Ｒ₁₅乃至Ｒ₁₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又はカルボキシ基を表す。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。但し、Ｒ₁₅乃至Ｒ₁₉のすべてが水素原子である場合はない）

(In the general formula (III), R ₁₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, or a cyanoalkyl group. R _{15 to} R ₁₉ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carboxy group, and M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium, provided that R _{15 to} Not all of R ₁₉ are hydrogen atoms)

一般式（IV）中の各基の具体例、並びに一般式（IV）で表される化合物の具体例（例示化合物）及び合成方法などは、特開２０１０−００６９６９号公報に詳細に記載されている。一般式（IV）において、Ｒ₂₀は式（ｉ）で表される基であることが好ましい。 Specific examples of each group in the general formula (IV), specific examples (exemplary compounds) of the compounds represented by the general formula (IV), synthesis methods, and the like are described in detail in JP 2010-006969 A. Yes. In the general formula (IV), R ₂₀ is preferably a group represented by the formula (i).

（前記一般式（IV）中、Ｒ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又はジアルキルアミノアルキル基を表す。Ｒ₂₁は、それぞれ独立に、下記式（ｉ）乃至（iv）のいずれかで表される基を表す。Ｘは連結基を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）

(In the general formula (IV), R ₂₀ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, hydroxyalkyl group, .R ₂₁ representing a cycloalkyl group, a monoalkylamino group, or a dialkylamino group, respectively Independently, it represents a group represented by any of the following formulas (i) to (iv), X represents a linking group, and M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. )

（色材の含有量）
インク中の第１の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の第２の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の第１の色材及び第２の色材の合計の含有量（質量％）は、吐出特性などのインクジェット用のインクとしての信頼性を満たす範囲であれば特に限定されないが、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。 (Coloring material content)
The content (% by mass) of the first color material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, based on the total mass of the ink, and is 2.0% by mass or more and 6.% by mass. More preferably, it is 0 mass% or less. Further, the content (% by mass) of the second color material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, and 0.1% by mass or more based on the total mass of the ink. More preferably, it is 2.0 mass% or less. Further, the total content (% by mass) of the first color material and the second color material in the ink is not particularly limited as long as it satisfies the reliability as an inkjet ink such as ejection characteristics. It is preferable that it is 0.01 mass% or more and 10.0 mass% or less.

本発明のインクは、第１の色材及び第２の色材を特定の質量比率で含有するため、耐ブロンズと耐オゾン性がいずれも向上した画像を記録することができる。具体的には、インク全質量を基準とした、第１の色材の含有量（質量％）は、第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．０倍以上１５．０倍以下であることを要する。すなわち、「第１の色材の含有量（質量％）」／「第２の色材の含有量（質量％）」＝３．０倍以上１５．０倍以であることを要する。上記の質量比率が３．０倍未満であると、ブロンズ現象は抑制できるが、ブラックインクとして好ましい色調を得ることができない。一方、上記の質量比率が１５．０倍超であると、ブラックインクとして好ましい色調は得られるが、ブロンズ現象を抑制することができない。 Since the ink of the present invention contains the first color material and the second color material at a specific mass ratio, it is possible to record an image in which both bronze resistance and ozone resistance are improved. Specifically, the content (mass%) of the first color material based on the total mass of the ink is a mass ratio with respect to the content (mass%) of the second color material, which is 3.0 times or more and 15 It must be less than 0 times. That is, “content of first color material (mass%)” / “content of second color material (mass%)” = 3.0 times or more and 15.0 times or more is required. When the mass ratio is less than 3.0 times, the bronze phenomenon can be suppressed, but a color tone preferable as a black ink cannot be obtained. On the other hand, when the above-mentioned mass ratio is more than 15.0 times, a color tone preferable as black ink can be obtained, but the bronze phenomenon cannot be suppressed.

（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。 (Aqueous medium)
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and further 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that If the content of the water-soluble organic solvent is out of the above range, a high level of ink ejection stability may not be obtained sufficiently.

（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。 (Other additives)
In addition to the components described above, the ink of the present invention is a water-soluble organic substance that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea, if necessary. A compound may be contained. Furthermore, the ink of the present invention contains a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent as necessary. Various additives such as a functional resin may be contained.

（その他のインク）
フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクと、本発明のインクとは別の色相を有するその他のインクとを組み合わせて用いることができる。その他のインクとしては、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクからなる群より選択される少なくとも一種のインクを挙げることができる。また、これらのインクと実質的に同一の色相を有する、いわゆる淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。その他のインクや淡インクに用いられる色材は、公知の染料であっても、新規に合成された染料であってもよい。 (Other inks)
In order to form a full-color image or the like, the ink of the present invention can be used in combination with another ink having a hue different from the ink of the present invention. Examples of the other ink include at least one ink selected from the group consisting of black ink, cyan ink, magenta ink, yellow ink, red ink, green ink, and blue ink. Further, a so-called light ink having substantially the same hue as these inks can be used in combination. The coloring material used for other inks and light inks may be a known dye or a newly synthesized dye.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。 <Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in this ink accommodating part is the ink of this invention demonstrated above. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the ink cartridge of the present invention. As shown in FIG. 1, an ink supply port 12 for supplying ink to the recording head is provided on the bottom surface of the ink cartridge. The inside of the ink cartridge is an ink storage portion for storing ink. The ink storage portion is composed of an ink storage chamber 14 and an absorber storage chamber 16, which communicate with each other via a communication port 18. The absorber housing chamber 16 communicates with the ink supply port 12. The ink storage chamber 14 stores liquid ink 20, and the absorber storage chamber 16 stores absorbers 22 and 24 that hold the ink in an impregnated state. The ink storage unit may have a form in which the entire amount of ink stored is held by an absorber without having an ink storage chamber for storing liquid ink. Further, the ink storage portion may have a form that does not have an absorber and stores the entire amount of ink in a liquid state. Further, the ink cartridge may be configured to have an ink storage portion and a recording head.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。 <Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by discharging the ink of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ a method in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。 2A and 2B are diagrams schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention. FIG. 2A is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and FIG. 2B is a perspective view of a head cartridge. It is. The ink jet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the recording medium 32 and a carriage shaft 34. A head cartridge 36 can be mounted on the carriage shaft 34. The head cartridge 36 includes recording heads 38 and 40, and is configured such that an ink cartridge 42 is set. While the head cartridge 36 is conveyed along the carriage shaft 34 in the main scanning direction, ink (not shown) is ejected from the recording heads 38 and 40 toward the recording medium 32. Then, the recording medium 32 is conveyed in the sub-scanning direction by a conveying unit (not shown), whereby an image is recorded on the recording medium 32.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

＜色材の合成＞
（化合物Ａの合成）
特許文献１に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（１９）で表される化合物の、リチウム塩及びナトリウム塩（モル比＝８０：２０）の混合物である化合物Ａを合成した。 <Synthesis of coloring materials>
(Synthesis of Compound A)
According to the method described in Patent Document 1, compound A, which is a mixture of a lithium salt and a sodium salt (molar ratio = 80: 20) of a compound represented by the following formula (19) as a free acid form, was synthesized. .

（化合物Ｂの合成）
特許文献１に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２４）で表される化合物の、リチウム塩及びナトリウム塩（モル比＝８０：２０）の混合物である化合物Ｂを合成した。 (Synthesis of Compound B)
In accordance with the method described in Patent Document 1, compound B, which is a mixture of a lithium salt and a sodium salt (molar ratio = 80: 20) of a compound represented by the following formula (24) as a free acid form, was synthesized. .

（化合物Ｃの合成）
特開２００５−１３９４２７号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２５）で表される化合物の、リチウム塩である化合物Ｃを合成した。 (Synthesis of Compound C)
In accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-139427, a compound C which is a lithium salt of a compound represented by the following formula (25) as a free acid type was synthesized.

（化合物Ｄの合成）
特開２０００−１６９７７６号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２６）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｄを合成した。 (Synthesis of Compound D)
In accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169776, Compound D which is a sodium salt of a compound represented by the following formula (26) as a free acid form was synthesized.

（化合物Ｅの合成）
特開２００６−０４５５３７号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２７）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｅを合成した。 (Synthesis of Compound E)
According to the method described in JP-A-2006-045537, Compound E, which is a sodium salt of a compound represented by the following formula (27) as a free acid form, was synthesized.

（化合物Ｆの合成）
特開２０１０−００６９６９号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２８）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｆを合成した。 (Synthesis of Compound F)
According to the method described in JP 2010-006969 A, a compound F which is a sodium salt of a compound represented by the following formula (28) as a free acid form was synthesized.

（化合物Ｇの合成）
特開平１０−３０６２２１号公報に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（２９）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｇを合成した。 (Synthesis of Compound G)
According to the method described in JP-A-10-306221, Compound G, which is a sodium salt of a compound represented by the following formula (29) as a free acid form, was synthesized.

（化合物Ｈの合成）
国際公開第２００８／０６６０６２号に記載された方法に準じて、遊離酸型として下記式（３０）で表される化合物の、ナトリウム塩である化合物Ｈを合成した。 (Synthesis of Compound H)
According to the method described in International Publication No. 2008/066062, Compound H, which is a sodium salt of a compound represented by the following formula (30) as a free acid form, was synthesized.

＜インクの調製＞
表２−１及び２−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表２−１及び２−２中の「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。また、表２−１及び２−２の下段には、インク中の、第１の色材の含有量Ａ（％）、第２の色材の含有量Ｂ（％）、及びＡ／Ｂ（倍）の値を示した。 <Preparation of ink>
Each component (unit:%) shown in the upper part of Tables 2-1 and 2-2 was mixed and stirred sufficiently, and each ink was prepared by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.20 μm. In addition, "acetylenol E100" in Tables 2-1 and 2-2 is a trade name of a nonionic surfactant (manufactured by Kawaken Fine Chemicals). Further, in the lower part of Tables 2-1 and 2-2, the content A (%) of the first color material, the content B (%) of the second color material, and A / B (in the ink) are shown. Times).

＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳＰｒｏ９０００ＭａｒｋII」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。 <Evaluation>
Each ink obtained above was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS Pro 9000 Mark II”, manufactured by Canon Inc.) that ejects ink from the recording head by the action of thermal energy. In this embodiment, a solid image recorded by applying 22 ng of ink to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch is defined as “recording duty is 100%”.

このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ１０１」、キヤノン製）に、記録デューティを５％から１００％まで５％刻みで変化させた各階調のベタ画像を記録した記録物を作製した。そして、作製した記録物を用いて以下に示す評価を行った。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ｂ」を許容できないレベル、「ＡＡ」及び「Ａ」を許容できるレベルとした。 Using this ink jet recording apparatus, a solid image of each gradation with a recording duty changed from 5% to 100% in 5% increments on a recording medium (trade name “Canon Photo Paper / Glossy Gold GL101”, manufactured by Canon). A recorded material was prepared. And the evaluation shown below was performed using the produced recorded matter. In the present invention, in the evaluation criteria for the following items, “B” is an unacceptable level, and “AA” and “A” are acceptable levels.

（耐ブロンズ性）
上記で得られた記録物における、記録デューティが６０％であるベタ画像を目視で観察して、以下に示す評価基準にしたがって耐ブロンズ性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：ブロンズ現象が生じていなかった。
Ａ：画像を見る角度によっては、黄味から赤味のぎらつきが若干生じていた。
Ｂ：黄味から赤味のぎらつきが少し生じていた。 (Bronze resistance)
In the recorded matter obtained above, a solid image having a recording duty of 60% was visually observed, and bronze resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
AA: The bronze phenomenon did not occur.
A: Depending on the angle at which the image is viewed, slight glare from yellowish to reddish has occurred.
B: A slight glare from yellow to red was produced.

（色調）
上記で得られた記録物における、記録デューティが１００％であるベタ画像について、分光光度計を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^*ａ^*ｂ^*表示系におけるａ^*及びｂ^*を測定した。分光光度計としては、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を使用した。そして、Ｃ^*＝｛（ａ^*）²＋（ｂ^*）²｝^1/2の値を算出し、以下に示す評価基準にしたがって色調を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：Ｃ^*が１５以下であった。
Ｂ：Ｃ^*が１５を超えていた。 (Color tone)
A solid image with a recording duty of 100% in the recorded matter obtained above was specified by the CIE (International Commission on Illumination) using a spectrophotometer with a light source of D50 and a field of view of 2 °. The a ^* and b ^* in the L ^* a ^* b ^* display system were measured. As the spectrophotometer, the trade name “Spectrolino” (manufactured by Gretag Macbeth) was used. Then, a value of C ^* = {(a ^* ) ² + (b ^* ) ² } ^1/2 was calculated, and the color tone was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The evaluation results are shown in Table 3.
A: C ^* was 15 or less.
B: C ^* exceeded 15.

（耐オゾン性）
上記で得られた記録物における、記録デューティが６０％であるベタ画像について、分光光度計を使用して、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で光学濃度を測定した（「曝露前の光学濃度」とする）。分光光度計としては、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を使用した。この記録物を、オゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）に入れ、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で２４時間、オゾン曝露を行った。その後、先に測定したものと同じベタ画像の光学濃度を再び測定した（「曝露後の光学濃度」とする）。そして、光学濃度の残存率（％）＝（曝露後の光学濃度／曝露前の光学濃度）×１００を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：光学濃度の残存率が８０％以上であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が８０％未満であった。 (Ozone resistance)
For the solid image having a recording duty of 60% in the recorded matter obtained above, the optical density was measured using a spectrophotometer under the conditions of a light source: D50 and a field of view: 2 ° (“Optical before exposure” Concentration)). As the spectrophotometer, the trade name “Spectrolino” (manufactured by Gretag Macbeth) was used. This recorded matter was put in an ozone test apparatus (trade name “OMS-H”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and exposed to ozone for 24 hours under the conditions of a bath temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, and an ozone gas concentration of 10 ppm. Thereafter, the optical density of the same solid image as previously measured was measured again (referred to as “optical density after exposure”). The residual ratio of optical density (%) = (optical density after exposure / optical density before exposure) × 100 was calculated, and ozone resistance was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The evaluation results are shown in Table 3.
A: The residual ratio of the optical density was 80% or more.
B: The residual ratio of the optical density was less than 80%.

Claims

An ink containing a first color material and a second color material,
The first colorant is a compound represented by the following general formula (I):
The second coloring material is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (II), a compound represented by the following general formula (III), and a compound represented by the following general formula (IV). At least one,
The content (mass%) of the first color material based on the total mass of the ink is a mass ratio with respect to the content (mass%) of the second color material, which is 3.0 times or more and 15.0 times. Ink characterized by:

(In the general formula (IV), each R ₂₀ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, or a dialkylaminoalkyl group, and each R ₂₁ represents Independently, it represents a group represented by any of the following formulas (i) to (iv), X represents a linking group, and M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. )

In the general formula (I), R ₁ is a methyl group, R ₂ is a cyano group or a carbamoyl group, R ₃ is a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group, R ₄ is a sulfonic acid group, R ₅ and R ₇ are Each independently a sulfoalkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, R ₆ and R ₈ are each independently an alkylcarbonylamino group having 1 to 4 carbon atoms, R ₉ is a sulfoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁₀ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acetylamino group, R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are each independently a hydrogen atom, carboxy group, sulfonic acid group, halogen atom, nitro group, methyl group, methoxy group The ink according to claim 1, wherein the ink is a sulfamoyl group.

In the general formula (I), R ₁ is a methyl group, R ₂ is a cyano group, R ₃ is a hydrogen atom or a methoxy group, R ₄ is a sulfonic acid group, and R ₅ and R ₇ are each independently a carbon number of 1 1 to 4 sulfoalkylthio groups, R ₆ and R ₈ are acetylamino groups, R ₉ is a sulfopropoxy group or sulfobutoxy group, R ₁₀ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁₁ is a hydrogen atom or a sulfonic acid group, The ink according to claim 1, wherein R ₁₂ is a sulfonic acid group or a halogen atom, and R ₁₃ is a hydrogen atom or a sulfonic acid group.

The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the second color material is a compound represented by the general formula (II).

An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
The ink cartridge according to claim 1, wherein the ink is an ink according to claim 1.

An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is the ink according to claim 1.