JP2016039277A - 薄膜半導体発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】天然資源が豊かで、材料コスト、及びプロセスコストが安価な酸化亜鉛を用いた発光素子により、効率よく紫外と青色の光を発光させる半導体ヘテロ接合構造を提供する。
【解決手段】発光素子をn-ZnO/Si₃N₄/NiO/p-Siヘテロ構造として、順バイアス電圧が印加されたとき、酸化亜鉛からシリコン側への電子の注入を抑制しながら、シリコン側から、直接、酸化亜鉛の価電子帯へ正孔を注入して、紫外、及び青色発光を生じさせる。
【選択図】図３

Description

本発明は、酸化亜鉛とシリコンのヘテロ接合を用いた薄膜半導体発光装置のヘテロ接合構造に関するものである。

現在、青色から紫外領域の薄膜半導体発光装置は主に窒化ガリウム系の材料が用いられている。しかしながら、材料コストと天然資源の埋蔵量の観点から問題視されており、窒化ガリウム系材料に替わる材料を用いた薄膜半導体発光装置の開発に対する期待は大きい。天然資源が豊かで、材料コスト、及びプロセスコストが安価な半導体材料を用いた素子で、青色から紫外領域の薄膜半導体発光装置の開発が強く望まれている。

酸化亜鉛とシリコンは天然資源の埋蔵量がきわめて豊富であり価格が安く、酸化亜鉛はそのエネルギーギャップは約3.4eVの直接遷移半導体であるため、青色から紫外領域の薄膜半導体発光装置（発光ダイオード、略してLED）に用いる期待が大きい。しかし、酸化亜鉛は安定したp型半導体を得ることがきわめて難しいため、通常のホモ接合による発光ダイオードの実現は容易ではない。これにかわり、n型半導体としては酸化亜鉛を用いるが、p型半導体としては他の半導体を用いて、これらを組み合わせる多種多様のヘテロ接合が検討されてきた。

これまで、n型酸化亜鉛と他のp型半導体を用いたヘテロ接合としては、シリコン（非特許文献１）、シリコンカーバイド（非特許文献２）、テルル化亜鉛（非特許文献３）、酸化ニッケル（非特許文献４）、酸化銅（非特許文献５）等を用いた n-ZnO/p-Si、n-ZnO/p-SiC、n-ZnO/p-ZnTe、n-ZnO/p-NiO、n-ZnO/p-CuO等が検討されてきた。しかし、それなりのダイオード特性は示すものの、必ずしも満足な発光特性は得られていない。

n-ZnO/p-Siヘテロ接合に関しては、電流―電圧（I-V）特性は良好なダイオード特性を示す。しかしながら、発光特性はきわめて不満足である。図１に示すように、これらの材料のバンド構造と電子親和力の差に着目すると、シリコンの伝導体の底は酸化亜鉛のそれよりも約0.6eV高いのに対して、酸化亜鉛の価電子帯頂上はシリコンのそれよりも約2.9eV下にある。

このため、n-ZnO/p-Siヘテロ接合に順バイアス電圧を印加すると酸化亜鉛の電子は容易にシリコン側に注入されるが、シリコンの正孔（ホール）は酸化亜鉛側には注入されない。外部から印加する順バイアス電圧を大きくしても、電子の注入量が増加し、実際にヘテロ接合界面のバイアス電圧はあまり増加しない。すなわち、電子と正孔の再結合はシリコン側のみで起こり、n-ZnO/p-Siヘテロ接合は発光しないことが以前から指摘されていた。

n-ZnO/p-Siヘテロ接合を発光させるための構造改良に関して、大きく２つの報告がある。１つ目は衝突イオン化（インパクト・アイオニゼ−ション）を利用するもの（非特許文献６）と、２つ目は電子の注入を抑制するもの（非特許文献７）である。

１つ目の報告では、n-ZnO/p-Siヘテロ接合界面に絶縁膜である薄い酸化シリコン（SiO₂）層を挿入する。n-ZnO/SiO₂/p-Siヘテロ接合に順バイアス電圧を印加すると、トンネル機構により酸化亜鉛からシリコンに電子が注入される。注入された電子の一部は絶縁膜中のSiO₂と衝突して電子と正孔の対を生成する。このとき生成した正孔が逆に酸化亜鉛に注入され、酸化亜鉛の中で電子と正孔の再結合が起こり発光するものである。このように発光は観測されるが、発光効率がきわめて小さいという問題がある。

２つ目の報告では、電子の注入を抑制する方法は、図２に示すように、n-ZnO/p-Siヘテロ接合界面に高抵抗膜である薄い酸化ニッケル（NiO）層を挿入する。酸化ニッケルの電子親和力とバンドギャップは、それぞれ約1.4eVと4eVであり、順バイアス電圧印加時の酸化亜鉛の電子から見た障壁の高さは約3.0eVとなり、酸化ニッケル層が無いときに比べて約2.4eV増加する。一方、シリコンから見た正孔の障壁の高さは変わらずに約2.9eVである。このため、順バイアス電圧印加時には、酸化亜鉛からシリコン側への電子の注入が抑制され、シリコンから酸化亜鉛側に正孔注入が増加し、酸化亜鉛の中で電子と正孔の再結合が起こり、発光が観測されるというものである。

この酸化ニッケル層を挿入する構造は有力な方法ではあるが、大きな課題は観測される発光のスペクトルにある。すなわち、発光スペクトルは赤色、黄色、緑色が混在した欠陥準位からの発光であり、本来の紫外や青色光が全く観測されない。これは、図２に示すように、３つの欠陥準位が、いずれも酸化亜鉛の伝導帯底から約2eV以下の位置にあるため、外部からの順バイアス電圧を増加するとシリコンからこれらの欠陥準位に正孔が注入されて電流が増加し、実際の接合界面のバイアス電圧増加には至らないことから理解できる。

J. D. Ye et al. Appl. Phys. Lett. 88, 182112 (2006) C. Yuen et al. Appl. Phys. Lett. 86, 241111 (2005) A. E. Tsurkan et al. Sov. Phys. Semicond. 9, 786 (1975) H. Ohta et al. Appl. Phys. Lett. 83, 1029 (2003) K. Komatsu et al. Phys. Status Solidi C 10, 1280 (2013) S. T. Tan et al. Appl. Phys. Lett. 93, 013506 (2008) H. Huang et al. Appl. Phys. Lett. 101, 223504 (2012)

天然資源が豊かで、材料コスト、及びプロセスコストが安価な半導体材料を用いた半導体接合から、効率よく紫外と青色の光を発光させる半導体ヘテロ接合構造を得ることが課題である。

本発明は、上記の課題に鑑み、酸化亜鉛を発光材料とするn-ZnO/p-Siなるヘテロ接合を基本として、これに順バイアス電圧を印加して、効率よく紫外と青色の光を発光させる半導体ヘテロ構造を提供するものである。

本発明に係るn-ZnO/p-Si接合の詳細なヘテロ構造は次のように構成される。図３に示すように、酸化亜鉛の電子がシリコン側へ注入されないように酸化ニッケル層をn-ZnO/p-Si接合界面に挿入し、かつ、シリコン中の正孔が酸化亜鉛の欠陥準位に注入されるのを防いで価電子帯へ注入されるように窒化シリコン層（Si₃N₄）をn-ZnO/NiO接合界面に挿入してn-ZnO/Si₃N₄/NiO/p-Siヘテロ構造とする。ここで、NiO層の厚さは薄く、Si₃N₄層の厚さはNiO層の厚さよりもさらに薄いものとする。

窒化シリコン層（Si₃N₄）の電子親和力とバンドギャップは、それぞれ約3eVと5eVであり、順バイアス電圧印加時の酸化亜鉛の電子から見た障壁の高さは約3.0eVであり、一方、シリコンから見た正孔の障壁の高さは約3.1eVとなり両者はほぼ等しくなる。Si₃N₄層の厚さはNiO層の厚さよりも小さいため、シリコン側から酸化亜鉛への正孔の注入は酸化亜鉛からシリコン側への電子の注入よりも多くなる。外部からの順バイアス電圧を増加させると、n-ZnO/Si₃N₄/NiO/p-Siヘテロ構造界面には実際に約3eV近くの順バイアス電圧が印加される。酸化亜鉛からシリコン側への電子の注入を抑制しながら、シリコン側から正孔が、直接、酸化亜鉛の欠陥準位に注入されるのを防ぎ、かつ価電子帯へ正孔を注入することを実現する。酸化亜鉛中では注入された正孔と電子が再結合して、バンド端（Near Band Edge, 略して、NBE）発光による紫外、及び青色発光が生じるというものである。

なお、窒化シリコン膜のかわりにシリコン酸化膜（SiO₂）を挿入すると、バンドギャップが約9eVと大きすぎるため、熱電子放出機構による障壁を超えた電子や正孔の注入が難しくなる。これにかわりトンネル機構の電流が流れるため、欠陥準位への注入抑制効果は小さい。窒化シリコン膜は製法によりバンドギャップの調整が可能であるため、Si₃N₄層と表記される成分からずれた膜を用いることも可能である。

以上の議論を電子親和力とバンドギャップのエネルギーでまとめると以下のようになる。すなわち、酸化亜鉛の伝導帯の底の電子から見たシリコンの伝導帯の底は0.6eV上である。これは両者の電子親和力の差(4.4eV - 3.8eV = 0.6eV)である。

一方、シリコンの価電子帯の頂上の正孔（ホール）から見た酸化亜鉛の価電子帯の頂上は2.9eV上である。これは、両者の電子親和力とバンドギャップの和がどれだけ異なるかである。そこで、シリコンの正孔を酸化亜鉛に注入するためには、酸化亜鉛の電子から見て、2.3eV(= 2.9eV - 0.6eV)以上の障壁を持つ材料を挿入することが必要である。さらに、シリコンの正孔を酸化亜鉛の欠陥準位ではなく価電子帯に注入するには、シリコンの価電子帯から見て2.9eV( = (4.4eV + 3.4eV) - (3.8eV + 1.1eV))以上の障壁を有する材料を挿入することが必要となる。

本発明によれば、天然資源が豊かで、材料コスト、及びプロセスコストが安価である酸化亜鉛を主に用いたn-ZnO/Si₃N₄/NiO/p-Si半導体ヘテロ接合により、効率よく紫外と青色の光を発光させることができる。

酸化亜鉛とシリコンについての電子親和力とバンドギャップを示す模式図。 酸化亜鉛とシリコンの間に酸化ニッケル層を挿入する場合の電子親和力とバンドギャップを示す模式図。 本発明における、酸化亜鉛とシリコン間に窒化シリコン層と酸化ニッケル層を挿入する場合の電子親和力とバンドギャップを示す模式図。 酸化亜鉛とシリコンヘテロ接合のエネルギーバンド構造の一例を示す模式図。 酸化亜鉛/酸化ニッケル/シリコンヘテロ接合のエネルギーバンド構造の一例を示す模式図。 本発明における、酸化亜鉛/窒化シリコン/酸化ニッケル/シリコンヘテロ接合のエネルギーバンド構造の一例を示す模式図。 酸化亜鉛/酸化ニッケル/シリコンヘテロ接合の発光スペクトルの例。 本発明における、酸化亜鉛/窒化シリコン/酸化ニッケル/シリコンヘテロ接合の発光スペクトルの例。

以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。

（発明の概要、原理、製造方法）
本発明は、n型酸化亜鉛とp型シリコンヘテロ接合において、順バイアス電圧印加時に、酸化亜鉛からシリコン側へ電子が容易に注入され、シリコンから酸化亜鉛側に正孔が注入されないことを解決する。また、シリコンから酸化亜鉛側に正孔が、一部、注入されても、酸化亜鉛中の欠陥準位への注入に限定される問題を解決する。

このために、本発明は、n-ZnO/Si₃N₄/NiO/p-Siヘテロ接合構造とする。すなわち、酸化ニッケル層を挿入して酸化亜鉛からシリコン側への電子の注入を防ぎ、さらに窒化シリコン層を挿入してシリコンから酸化亜鉛側の欠陥準位への正孔の注入を防ぎ、最終的にはシリコンから酸化亜鉛の価電子帯頂上に正孔を注入して、効率よく紫外と青色の光を発光させるものである。

実施例１を図６に示す。酸化亜鉛薄膜をパルスレーザ蒸着（PLD）法により堆積する場合について記述する。正孔濃度が約10¹⁷cm^-3 のp型シリコン基板を用いて、この上にRFマグネトロンスパッタ法により室温で酸化ニッケル層を30nm堆積させる。次にモノシラン（SiH₄）とアンモニア（NH₃）を用いて700℃で熱分解法により窒化シリコン膜を10nm堆積する。次にPLD法によりn型酸化亜鉛を300nm堆積する。酸素雰囲気（10 mTorr）中、基板温度は550℃で50分間の堆積を行う。酸化亜鉛の電子濃度は約10¹⁸cm^-3である。最後に基板の上下、両面に電極を堆積する。裏面には蒸着法によりNi/Auの積層膜を付ける。表面には同様に蒸着法によりTi/Auの積層膜をつけて発光装置が完成する。

シリコン基板と酸化亜鉛薄膜を用いた基本となるn-ZnO/ p-Siのエネルギーバンド構造の概略を図４に示す。酸化亜鉛とシリコンのフェルミ準位が一致するために、シリコン側のエネルギーバンドが約0.3eV曲がる。これに酸化ニッケル層を挿入すると、図５に示すように、この酸化ニッケル層とシリコン層の領域でエネルギーバンドが約0.3eV曲がる。このヘテロ接合に約12Vの順バイアス電圧を印加して得られた発光スペクトルを図７に示す。約600nmの波長領域に酸化亜鉛の欠陥準位からの発光が観測される。この接合にさらに窒化シリコン層を挿入したn-ZnO/Si₃N₄/NiO/p-Siヘテロ接合のエネルギーバンド構造が図６である。このヘテロ接合に約15Vの順バイアス電圧を印加して得られた発光スペクトルを図８に示す。約400nmと600nmの２つの波長領域に、バンド端発光による紫外、及び青色発光と、図７と同様に酸化亜鉛の欠陥準位からの発光の両方が観測される。

本発明による酸化亜鉛ヘテロ接合により、紫外光の発光装置が実現できる。

実施例２として、酸化亜鉛薄膜をゾルゲル法により堆積する場合について記述する。p型シリコン基板を用いて、窒化シリコン膜を10nm堆積するプロセスまでは上記の実施例１と同じである。PLD法に替りゾルゲル法での酸化亜鉛膜の堆積は以下のようになる。酢酸亜鉛二水和物、２−プロパノール、モノエタノールアミンを出発原料として80℃、１時間の撹拌後、スピンコート法により基板上に約100nmのゾル液を付ける。300℃、10分間の乾燥後、1.5kVの電界を印加した状態で800℃、10分間、膜の結晶化を行う。その後、水素雰囲気中、400℃、１時間の水素処理を行う。電極の形成法も実施例１と同様である。本ヘテロ接合に順バイアス電圧、8Vを印加すると順方向電流、約15mAが流れる。この発光スペクトルには、図８と同様に、約400nmの波長領域に紫外、及び青色発光が観測される。

以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび膜厚については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。

本発明に係る紫外光発光装置は、通常の発光装置だけでなく、蛍光塗料との組み合わせにより白色照明装置とすることが可能である。また試料の両端を鏡面研磨することにより半導体紫外光レーザー装置として利用することも可能である。

１ 酸化亜鉛の伝導帯底
２ 酸化亜鉛の価電子帯頂上
３ シリコンの伝導帯底
４ シリコンの価電子帯頂上
５ 酸化ニッケルの伝導帯底
６ 酸化ニッケル価電子帯頂上
７ 窒化シリコンの伝導帯底
８ 窒化シリコンの価電子帯頂上
９ 酸化亜鉛の欠陥エネルギー準位

Claims (5)

1. 酸化亜鉛とシリコンのヘテロ接合における接合界面に、電子親和力が1.5eV以下の材料及び、電子親和力とバンドギャップのエネルギーの和が7.7eV以上の材料の少なくとも２つを挿入したことを特徴とする薄膜半導体発光装置。
2. 請求項１に記載の酸化亜鉛とシリコン及び２種類の材料が、少なくとも酸化亜鉛、窒化シリコン、酸化ニッケル、シリコンの順番で直列に並ぶことを特徴とする薄膜半導体発光装置。
3. 酸化亜鉛がn型であり、シリコンがp型であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の薄膜半導体発光装置。
4. 請求項３において、n型酸化亜鉛、窒化シリコン層、酸化ニッケル層、p型シリコンの４種類の材料がn-ZnO/Si₃N₄/NiO/p-Siの順に積層されていることを特徴とする薄膜半導体発光装置。
5. 請求項４において、Si₃N₄層の厚さがNiO層の厚さよりも薄いことを特徴とする薄膜半導体発光装置。