JP2016039146A - 非水電解質二次電池用として好適な複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高導電性を有する複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、その導電助剤を含む非水電解質二次電池用電極合剤層、及びその電極合剤層を含む非水電解質二次電池用電極を提供すること。【解決手段】超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、該超極細繊維状炭素は直線構造を有し、平均繊維径が１００ｎｍ超、９００ｎｍ以下であり、かつ該複合体中における超極細繊維状炭素の質量比率が５０質量％超、１００質量％未満である、複合体。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用として好適な複合体、並びに、それを用いた導電助剤、非水電解質二次電池用電極合剤層、電極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池であり、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流の二次電池である。リチウムイオン二次電池は、二次電池の中でもエネルギー密度が高い特徴を持つことから、携帯電話などの小型機器から、電気自動車などの大型機器まで、応用範囲が広がってきている。
リチウムイオン二次電池の課題の一つとして、レート特性の向上が挙げられ、電極の電気抵抗を低減させることが求められている。特許文献１には、電極の電気抵抗を低減させるために、導電材として繊維状炭素を単独または球状炭素と組み合わせて正極に加えることが提案されている。

また、特許文献２には、１００ｎｍ未満の直径を有する繊維状炭素、および１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または非繊維状導電性炭素を、導電材として含有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極が開示されている。１００ｎｍ未満の直径を有する繊維状炭素は凝集しやすく分散が困難であるため、強力な分散条件が必要であるが、強い力で分散させると繊維状炭素が切断され長さが短くなってしまい、電極の抵抗を十分に低減するのは困難である。

特開２０００−５８０６６号公報 特許第４８３５８８１号公報

本発明は、繊維状炭素が凝集しにくく、高導電性を有する複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、その導電助剤を含む非水電解質二次電池用電極合剤層、及びその電極合剤層を含む非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、その導電助剤を含む非水電解質二次電池用電極合剤層、及びその電極合剤層を含む非水電解質二次電池用電極の導電性が向上し優れた出力特性を有する非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を解決するために、本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特に、平均繊維径が１００ｎｍを超える超極細繊維状炭素を主成分とし、少量の球状炭素と複合化することによって、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、該超極細繊維状炭素は、直線構造を有し、平均繊維径が１００ｎｍ超、９００ｎｍ以下であり、かつ前記超極細繊維状炭素と前記球状粒子の合計量に対する超極細繊維状炭素の質量比率が５０質量％超、１００質量％未満である、複合体である。

本発明によれば、ほとんど凝集せず分散性が良好な超極細繊維状炭素を主成分とし、少量の球状炭素とを含有してなる、効率的に高導電ネットワークを形成する複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、その導電助剤を含む非水電解質二次電池用電極合剤層、及びその電極合剤層を含む非水電解質二次電池用電極が提供される。

また、本発明は、複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、その導電助剤を含む非水電解質二次電池用電極合剤層、及びその電極合剤層を含む非水電解質二次電池用電極の導電性を向上させることで、低抵抗で優れた出力特性を有する非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の複合体は、上記非水電解質二次電池用電極として極めて有用であるが、その他、例えば電池用途以外の導電材料や放熱材料としても適用可能である。

製造例１で得られた極細繊維状炭素前駆体のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 各実施例で用いた極細繊維状炭素のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例及び比較例で測定した、各電極の電気伝導度をプロットしたグラフである。 実施例１，２，４及び比較例１，３で測定した、直流（分極）抵抗をプロットしたグラフである。

本発明について、以下に説明をする。
本明細書において、超極細繊維状炭素およびその実効長は以下のように定義される。

（ｉ） 超極細繊維状炭素
本発明において、超極細繊維状炭素とは、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であって、１０μｍ以上２００μｍ以下の平均実効長を有する繊維状の炭素材料をいう。かかる炭素材料としては、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、炭素繊維を挙げることができる。以下、超極細繊維状炭素を、単に繊維状炭素ということがある。

（ｉｉ） 繊維状炭素の実効長
本発明に用いる繊維状炭素の長さは、実際の繊維長ではなく、実効長によって定義される。なぜなら、繊維状炭素は、電極合剤層内において実際の繊維長で導電に寄与しているとは限らないからである。例えば、電極合剤層内で繊維が折れ曲がったり丸まったりして、実際の繊維長で導電に寄与していない場合がある。本発明において、繊維状炭素の実効長は、単体の繊維状炭素に両端が接する最長の線分の長さとして定義される。換言すれば、単体の繊維状炭素が導電することができる最大の直線距離である。即ち、繊維状炭素が完全な直線構造を有する場合は、実効長はその繊維長と略等しい。繊維状炭素が分岐構造を有する場合や丸まっている場合は、その単体の繊維状炭素上にある２点間を結ぶ最大の線分の長さをいう。

以下、本発明の各態様についてそれぞれ説明する。
本発明の複合体は、超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、該超極細繊維状炭素が、直線構造を有し、平均繊維径が１００ｎｍ超、９００ｎｍ以下であり、該前記極細繊維状炭素と前記球状粒子の合計量に対する超極細繊維状炭素の質量比率が５０質量％超、１００質量％未満である、複合体である（態様１）。
態様１において、本発明の複合体に含まれる超極細繊維状炭素は、平均実効長が１０μｍ以上２００μｍ以下である。（態様２）。
本発明の導電助剤は、態様１または２のいずれか１の態様の複合体を含む導電助剤である（態様３）。

本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層は、電極活物質、導電助剤及びバインダーを含む非水電解質二次電池用電極合剤層であって、該導電助剤が、態様３に記載の導電助剤を含むことを特徴とする（態様４）。
態様４の非水電解質二次電池用電極合剤層において、前記超極細繊維状炭素の平均実効長が、前記電極合剤層の膜厚の１／３以下である超極細繊維状炭素を含むことを特徴とする（態様５）。
態様４または５のいずれか１の態様の非水電解質二次電池用電極合剤層において、前記非水電解質二次電池用電極合剤層の膜厚が５０μｍ以上である（態様６）。
態様４から６のいずれか１の態様の非水電解質二次電池用電極合剤層において、前記非水電解質二次電池用電極合剤層の総質量に対して、１０質量％以下の前記炭素系導電助剤を含むことを特徴とする（態様７）。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体及び集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、電極合剤層が態様４から７のいずれか１の態様の非水電解質二次電池用電極合剤からなる非水電解質二次電池用電極である（態様８）。
本発明の非水電解質二次電池は、態様８の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池である（態様９）。
以下、本発明について更に詳細に説明をする。

（複合体）
本発明の複合体は、超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、該超極細繊維状炭素が、直線構造を有し、平均繊維径が１００ｎｍ超、９００ｎｍ以下であり、前記極細繊維状炭素と前記球状粒子の合計量に対する超極細繊維状炭素の質量比率が５０質量％超、１００質量％未満である、複合体である。

本発明の複合体は、高導電ネットワークを形成できる超極細繊維状炭素の質量比率が大きいことが好ましく、少量成分である球状炭素が、当該複合体中で均一に存在していることが好ましい。高導電ネットワークを形成する超極細繊維状炭素に対して、少量成分の球状炭素が接点向上に寄与することによって、本発明の複合体は、効率的に高導電ネットワークを形成しているので、非水電解質二次電池用電極の導電性を向上し、優れた出力特性を有する非水電解質二次電池が提供される。本発明の複合体の形成のされ方は特に限定されないが、均一に混合されて、物理的あるいは化学的な結合を介していることが好ましい。均一に混合されて複合体が形成されているかどうかは、走査型電子顕微鏡等を用いて、複合体に含まれる超極細繊維状炭素と球状炭素との混合度合を観察することよって容易に判断することができる。また、複合体の空隙率を測定することによっても、均一に混合されているかどうかを判断することができる。均一に混合されているというためには、複合体の空隙率は、例えば、５０％以下、４０％以下又は３０％以下から選択でき、また１０％以上とすることができる。

本発明の複合体の製造方法は特に限定されるものではないが、乾式複合又は湿式複合をすることによって製造されて得られることが好ましい。乾式複合とは、乾式粉砕機等を用いて、極細繊維状炭素と球状炭素とを、乾式で分散させて機械的なエネルギーを印加することで複合することをいう。湿式複合とは、湿式粉砕機等を用いて、極細繊維状炭素と球状炭素とを有機溶媒等中で分散させて複合化することをいう。

本発明の複合体の密度と超極細繊維状炭素の密度とが略同一であるときに、本発明の複合体が、超極細繊維状炭素に対して略同等〜５０倍の体積抵抗率を有することが好ましく、３０倍以下の体積抵抗率を有することがより好ましく、１０倍以下の体積抵抗率を有することが更に好ましい。ここで体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）は、単位体積当たりの抵抗を意味し、導電性の尺度として用いられる。すなわち、体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）の値が低ければ低いほど、導電性が良好であることを意味する。
本発明の複合体の密度と球状炭素の密度とが略同一であるときに、本発明の複合体が、球状炭素に対して略同等から１／１００倍以下の体積抵抗率を有することが好ましい。

本発明の複合体において、該複合体中における超極細繊維状炭素と球状炭素の質量比率は、前記極細繊維状炭素と前記球状粒子の合計量に対する質量割合、すなわち超極細繊維状炭素と球状炭素の全体（合計）を基準として、超極細繊維状炭素が５０質量％超１００質量％未満であり、球状炭素が０質量％超５０質量％未満である。本発明の複合体において、超極細繊維状炭素および球状炭素の質量比率を当該範囲内とすることにより、超極細繊維状炭素の比率を大きく保ちつつ、少量成分である球状炭素が超極細繊維状炭素同士の接点向上に寄与できるため、広範囲にわたって導電ネットワークが形成され、電極の導電性（電気伝導度）が向上し、優れたレート特性（出力特性）を有する非水電解質二次電池が提供される。本発明の複合体中における超極細繊維状炭素の質量比率は、５０質量％超９９質量％以下が好ましく、５５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがさらにより好ましく、６５質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の複合体は、超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体である。当該複合体は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、例えば結着剤や界面活性剤などの複合化助剤を含有してもよい。複合化助剤の含有量としては、好ましくは超極細繊維状炭素と球状炭素とを合わせた合計質量の１０質量％以下の範囲である。

本発明の複合体に含まれる超極細繊維状炭素は、本発明の目的を達成し、さらには本発明の効果を奏すれば、特に限定されることはないが、易黒鉛化性炭素であることが好ましい。易黒鉛化性炭素とは、２，５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい炭素原料である。軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。易黒鉛化性炭素としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。中でも、メソフェ−ズピッチと呼ばれる、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物又はその混合物が、高結晶性、高導電性が期待されることから好ましい。メソフェ−ズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェ−ズピッチ；コ−ルタ−ルピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェ−ズピッチ；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（例えばＨＦ、ＢＦ３等）の存在下で重縮合させて得られる合成液晶ピッチ等が挙げられる。中でも、合成液晶ピッチが、不純物を含まない点でより好ましい。
本明細書において、超極細繊維状炭素をＣＮＦと称する場合がある。

・平均繊維径
本発明における超極細繊維状炭素の平均繊維径（直径）は、１００ｎｍ超、９００ｎｍ以下の範囲にある。この平均繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率２，０００倍にて撮影した写真図より測定された値である。上記超極細繊維状炭素の平均繊維径は、１００ｎｍ超、６００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１５０ｎｍ超、５００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、２００ｎｍ超、４００ｎｍ以下の範囲にあることが更に好ましい。
なお、上記超極細繊維状炭素は、上記１００ｎｍ超９００ｎｍ以下の範囲内であれば、２以上の平均繊維径を有していてもよい。

本発明における超極細繊維状炭素は直線構造を有する。ここで、直線構造とは分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。分岐とは、超極細繊維状炭素が末端部以外の場所で他の超極細繊維状炭素と結合した粒状部をいい、超極細繊維状炭素の主軸が中途で枝分かれしていること、及び超極細繊維状炭素の主軸が枝状の副軸を有することをいう。
本発明における超極細繊維状炭素は、１００ｎｍ超の繊維径を有し、かつ直線構造を有するため、凝集しにくく、複合体形成時に高導電ネットワークの効率的な形成に有効である。

・平均実効長
本発明における超極細繊維状炭素の平均実効長は、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。平均実効長が１０〜２００μｍの範囲にあり、かつ直線構造を有することで、超極細繊維状炭素に対し、球状炭素が少量含まれていても効率的に導電ネットワークを形成することができる。本発明における超極細繊維状炭素の平均実効長は、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることがさらに好ましい。また、２００μｍ超の長さである場合、超極細繊維状炭素が凝集してしまう場合がある。
なお、上記超極細繊維状炭素は、上記１０〜２００μｍの範囲内であれば、２以上の平均実効長を有していてもよい。

本発明における超極細繊維状炭素は、図２に示されるように、やや曲線的なものが見られるものの、直線的なものがほとんどであり、１本あたりの長さが直線距離にして基本的に長い。かつ上述したように、繊維径が１００ｎｍを超える太いものなので、当該超極細繊維状炭素は、凝集しにくく分散性に優れている。したがって、当該超極細繊維状炭素を含む本発明の複合体は、非水電解質二次電池用電極の導電性に貢献し、優れた出力特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。

・平均面間距離
本発明における超極細繊維状炭素は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることがより好ましい。
ここで、本発明における、代表的な超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図１に示す。図１から明らかなように、本発明における超極細繊維状炭素は直線構造を有して、平均繊維径が１００ｎｍ超、９００ｎｍ以下、平均実効長が１０〜２００μｍであることが確認される。

本発明における超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）は公知の製造方法によって、製造される。例えば、超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）は、特開２０１０−１３７４２号公報、特開２０１０−３１４３９号公報に記載された製造方法によって製造され得る。
本発明における球状炭素は、通常球形の粒子であり、直径としては１０〜２００ｎｍの範囲のものを用いることができる。具体的な化合物としては、カーボンブラックであることが好ましい。カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等が挙げられるが、アセチレンブラックであることが好ましい。

（導電助剤）
本発明の炭素系導電助剤は、本発明の複合体を含む炭素系導電助剤である。本発明の炭素系導電助剤は、本発明の複合体を含むが、電極材料の導電性を向上させることができる限り、更に本発明の複合体以外の材料、例えば鱗片状炭素、グラフェン、グラファイトなどの炭素系材料等を含んでよい。

（非水電解質二次電池用電極合剤層）
次に、本発明による非水電解質二次電池用電極合剤層について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層は、電極活物質と、導電助剤と、バインダーとを少なくとも含む電極合剤層であって、導電助剤として、本発明の複合体を含むものである。
繊維状炭素の平均実効長は電極合剤層の厚さ（膜厚）の１／３以下であることが好ましく、３／１０以下であることがより好ましい。１／３を超える場合、繊維状炭素が面内方向に配向し易くなり、３次元でランダムに配向させることが困難になる。厚み方向にランダムに配向することにより、導電パスが形成しやすくなる。
また、繊維状炭素の平均実効長は電極合剤層の厚さ（膜厚）の１／１００以上であることが好ましく、１／７０以上であることがより好ましく、１／５０以上であることがさらに好ましい。１／１００未満である場合、繊維状炭素により形成される導電パスが短くなり易い。その結果、電極合剤層の膜厚方向の抵抗値が十分に低下しない場合がある。

本発明の電極合剤層の厚さ（膜厚）は特に制限されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。膜厚の上限は特に制限されないが、一般に１０００μｍ未満であり、８００μｍ未満であることが特に好ましい。膜厚が５０μｍ未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内活物質層体積占有率が低下する。これは、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。膜厚が１０００μｍ以上であると、電極合剤層にクラックが発生し易く、製造が比較的困難である。また、膜厚が１０００μｍ以上であると、Ｌｉイオンの輸送が阻害されやすく、抵抗が上昇し易い。電極合剤層の膜厚の測定方法としては特に限定されないが、例えばマイクロメーターを使用して計測することができる。

本発明による非水電解質二次電池用電極合剤層は、その空孔率が１５％〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。空孔率が１５％より小さいと、イオンの移動が阻害されてしまい、高出力化の観点から好ましくない。また、空孔率が６０％より大きいと、体積当たりの容量密度が小さくなってしまうため好ましくない。
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層に含まれる電極活物質（正極活物質、負極活物質）について詳細に説明する。

［正極活物質］
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において、正極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを一種又は二種以上適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。 このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。

具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１−ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｄＡｌ_{１−ａ―ｄ}Ｏ２、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＶＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（ここで、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．２〜１．９６、ｄ＝０．１〜０．９、ｚ＝２．０１〜２．３、ａ＋ｄ＝０．８〜０．９８である。）などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｚは上記と同じである。）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
上記正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該正極活物質の平均粒子径は、本発明の効果を奏するものであればよく、特に限定されるものではない。

［負極活物質］
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、一種又は二種以上選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、Ｓｉ及びＳｎのいずれか、又はこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。
上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。

天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の二種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
また、人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００〜１０００℃程度の焼成工程、２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。

負極活物質として炭素材料の他に、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用することは、Ｓｉ及びＳｎのそれぞれを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、電気容量を大きくすることができる点で有効である。なかでもＳｉ系合金が好ましい。
Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｓｉとの合金などを挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
本発明においては、負極活物質として、既述の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該負極活物質の平均粒子径は本発明の効果を奏するものであればよく、特に限定されるものではない。

［バインダー］
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層に含まれるバインダーについて、詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池に含まれるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば好適に用いることが可能である。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、フェノール樹脂等よりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。

バインダーとして用いる際の形状としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えば溶液状やエマルジョン状）であってもよく、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮のうえ、適宜に選択することができる。
バインダーを溶解する上記溶媒としては、バインダーを溶解するものである限り特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、水等よりなる群から選ばれる１種類以上を挙げることができ、特にＮＭＰ又はＤＭＡｃが好適である。

（非水電解質二次電池用電極）
以下、本発明の非水電解質二次電池用電極について説明する。本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体及び該集電体上の電極合剤層活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、電極合剤層活物質層が本発明の非水電解質二次電池用電極合剤層から成る電極である。
非水電解質二次電池用電極の作製方法としては、以下の二つの手法が一般的である。一つの方法は、電極活物質、炭素系導電助剤及びバインダーを混合・混練して、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と張り合わせる方法である。もう一つの方法は、電極活物質、炭素系導電助剤、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを基板上へ塗布し溶媒を除去後にプレスを行う方法である。

本発明の場合、どちらでも可能であるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
本発明における電極の作製において、スラリー中の炭素系導電助剤の添加割合としては、電極活物質、炭素系導電助剤及びバインダーからなる電極合剤層、つまり、電極活物質、炭素系導電助剤及びバインダーの合計量に対して２０質量％以下であることが好ましい。上記の添加割合としては１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらにより好ましい。炭素系導電助剤の添加割合が２０質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なくなってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまうことがある。

また、本発明におけるバインダーの添加割合としては、電極活物質、炭素系導電助剤及びバインダーからなる電極合剤層に対して１〜２５質量％であることが好ましい。上記の添加割合は３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらにより好ましい。バインダー量が１質量％より少ないとクラックの発生や電極が集電体から剥離してしまうことがある。またバインダー量が２５質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なくなってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう場合がある。

電極を作製する際に、スラリー中のチクソ性が強すぎると、塗布に適した流動性を確保することが困難であることがある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、スラリー化助剤として、例えばポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等よりなる群から選ばれる１つ以上を挙げることができ、特にポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記の如きスラリー化助剤を添加することにより、比較的に少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、微粉砕活性炭の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も低減できる。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が１０質量％より多いと逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。また、この値が０．５質量％より少ないと、スラリー化助剤の効果が現れない。

上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計重量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。固形分濃度が６０質量％より多いと、均一なスラリー作製が困難である場合がある。また、この値が１０質量％より少ないと、スラリーの粘度が低下しすぎてしまい、電極の厚みが不均一になってしまうことがある。
上記スラリーは、後述する集電体上に塗布する。塗布するには、例えばドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃において、好ましくは６０〜１８０分処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、電極合剤層を製造することができる。

本発明による非水電解質二次電池用電極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって、例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができ、正極にはアルミニウムまたはカーボンコートを施したアルミニウム、負極には銅を用いることが好ましい。
集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１０〜５０μｍが好適である。
本発明の非水電解質二次電池用電極の厚みとしては、上記非水電解質二次電池用電極合剤層の厚みと上記集電体の厚みの合計（和）で表され、６０〜２５０μｍの範囲にあることが好ましい。

（非水電解質二次電池）
以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を含む電池である。
本発明による非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池では、正極材料層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、正極材料層と本発明による負極の負極材料層とが向き合い、かつ、正極材料層と本発明による負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。また、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び負極材料層が集電体の表面に形成されてなる負極が、本発明による正極の正極材料層と負極の負極材料層とが向き合い、かつ、本発明による正極の正極材料層と負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。さらに、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、本発明による正極の正極材料層と本発明による負極の負極材料層とが向き合い、かつ、本発明による正極の正極材料層と本発明による負極の負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されてよい。

本発明の非水電解質二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレータを用いることが一般に好ましい。
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
また、サイクル安定性、充放電効率の向上等を目的として、電解質に公知の添加剤を添加してもよい。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定
を受けるものではない。
実施例中の各種測定は、それぞれ以下の方法に従って行った。
（１）超極細繊維状炭素の繊維径及び実効長の測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）を用いて観察及び写真撮影を行った。超極細繊維状炭素等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に３００箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果（ｎ＝３００）の平均値を平均繊維径とした。平均実効長についても同様に算出した。
（２）超極細繊維状炭素のＸ線回折測定
Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ−２１００を用いてＪＩＳ Ｒ７６５１法（２００７年度）に準拠し、格子面間隔（ｄ００２）及び結晶子大きさ（Ｌｃ００２）を測定した。

＜超極細繊維状炭素の製造＞
［製造例１］
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）９０質量部、及び炭素前駆体としてメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。このメソフェーズピッチ組成物をシリンダー式単孔紡糸機を用いて、３３０℃の紡糸口金より紡糸し、熱可塑性樹脂−繊維複合体（メソフェーズピッチを島成分として含有する海島型複合繊維）を作成した。ついで、この熱可塑性樹脂−繊維複合体を反応容器に仕込み、気相状態の酸化性物質として酸素を０．７体積％含む窒素との混合ガスを流速０．００２５ｍ／ｓで吹き込みながら１８０分間保持することにより、メソフェーズピッチを安定化させ、熱可塑性樹脂−安定化繊維複合体を得た。次に、上記熱可塑性樹脂−安定化繊維複合体を、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧した。減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得た。得られた安定化繊維をエタノール／イオン交換水混合溶媒（体積比１／１）中に加え、ミキサーで１０分間粉砕することにより分散させた。得られた分散液は濾過した。この安定化繊維を流量１ｌ／ｍｉｎの窒素下で室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、１０００℃到達後３０分間保持することで炭化を行った。さらに、アルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で３０００℃まで昇温することで超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）を作製した。得られた超極細繊維状炭素は乾式ジェットミルにて解砕処理を行った。
得られた超極細繊維状炭素の平均繊維径は２８８ｎｍ、平均実効長は２３μｍであり、分岐構造は見られなかった。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７３ｎｍ、結晶子大きさＬｃ００２は４７．６ｎｍであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図２に示す。

＜電極の作製＞
［実施例１］
上記で得られた１．９質量部の超極細繊維状炭素および０．１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品、直径３６μｍ）を、エタノール溶液を用いて湿式撹拌装置（「あわとり練太郎」（登録商標）ＡＲＶ−３１０、シンキー社製）により分散させることにより、複合体を作製した。この複合体に含まれる上記超極細繊維状炭素の平均実効長は分散前の値とほぼ同じであった。
得られた複合体２質量部を炭素系導電助剤として、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４；宝泉株式会社製、ＳＬＦＰ−ＥＳ０１）を９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部、溶液としてＮ−メチルピロリドンを用いることによりスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム箔（厚み１５μｍ）に塗布、乾燥させることで、電極を作製した。電極を構成する電極合剤層の膜厚は１２０μｍ、空孔率はおよそ２５％、密度は２．５ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
炭素系導電助剤として、上記で得られた１．８質量部の超極細繊維状炭素および０．２質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。

［実施例３］
炭素系導電助剤として、上記で得られた１．６質量部の超極細繊維状炭素および０．４質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。

［実施例４］
炭素系導電助剤として、上記で得られた１．４質量部の超極細繊維状炭素および０．６質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。

［比較例１］
炭素系導電助剤として、上記で得られた２質量部の超極細繊維状炭素を用いた以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。

［比較例２］
炭素系導電助剤として、上記で得られた１．０質量部の超極細繊維状炭素および１．０質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。

［比較例３］
炭素系導電助剤として、上記で得られた０．２質量部の超極細繊維状炭素および１．８質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。

［比較例４］
炭素系導電助剤として、２質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。

＜電極の抵抗測定＞
ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１）を用いて、作製した電極の膜厚方向の電極抵抗を測定した結果と、その抵抗値から算出される電気伝導度を表１および図３に示す。表１および図３から明らかなように、複合体における超極細繊維状炭素の質量比率が５０ｗｔ％超１００質量％未満である複合体を含む電極は、抵抗が低く、電気伝導度が非常に高い。

＜コインセル（リチウムイオン電池）の作製＞
上記実施例１，２，４及び比較例１，３で作製した正極を、ガラス繊維不織布セパレータ、又は、ポリエチレン多孔質セパレータのいずれかを介して金属リチウムと対向させ、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液（３／７質量比、キシダ化学社製）からなる電解液を２０３２型コインセルに注入して、電池評価用のコインセルを作製した。

＜直流抵抗測定＞
作製したコインセルを用いて直流（分極）抵抗を測定した。充電深度（ＳＯＣ）５０％の状態において、０．２Ｃ放電した際の電圧降下分を０．２Ｃに対応する放電電流値によって除することで直流抵抗を算出することができる。結果を図４に示す。

表１および図４から明らかなように、複合体における超極細繊維状炭素の質量比率が５０ｗｔ％超１００質量％未満である複合体を含む電極を用いたコインセルは、充放電時の直流抵抗が低く、優れた出力特性を有する。

Claims (9)

1. 超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、該超極細繊維状炭素は直線構造を有し、平均繊維径が１００ｎｍ超、９００ｎｍ以下であり、かつ前記超極細繊維状炭素と前記球状粒子の合計量に対する超極細繊維状炭素の質量比率が５０質量％超、１００質量％未満である、複合体。
2. 前記超極細繊維状炭素の平均実効長が、１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の複合体。
3. 請求項１または２に記載の複合体を含む、導電助剤。
4. 電極活物質、炭素系導電助剤及びバインダーを含む非水電解質二次電池用電極合剤層であって、該炭素系導電助剤が、請求項３に記載の導電助剤を含む、非水電解質二次電池用電極合剤層。
5. 請求項３に記載の複合体に含まれる超極細繊維状炭素の平均実効長が、前記電極合剤層の膜厚の１／３以下である請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。
6. 前記非水電解質二次電池用電極合剤層の膜厚が５０μｍ以上である、請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。
7. 前記非水電解質二次電池用電極合剤層の総質量に対して、１０質量％以下の前記炭素系導電助剤を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。
8. 請求項４〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層を含む、非水電解質二次電池用電極。
9. 請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。