JP2016035023A

JP2016035023A - 水性粘着剤および粘着シート

Info

Publication number: JP2016035023A
Application number: JP2014158672A
Authority: JP
Inventors: 渉小清水; Wataru Koshimizu
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-03-17

Abstract

【課題】本発明は、紙及びプラスチックフィルム基材への密着性が良好であり、かつ高温環境あるいは高温高湿度環境で放置された後にも良好なリワーク性が得られる水性粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物に対して、連鎖移動剤および粘着付与樹脂の少なくとも一方を含む添加剤の存在下で乳化重合してなるアクリル系重合体を含み、モノマー混合物１００重量％に対して添加剤０．０１〜１０重量％を含み、アクリル系重合体の酢酸エチルに対する不溶分（Ｅ）が２０〜６０重量％、アクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する不溶分（Ｔ）が０〜４０重量％、不溶分（Ｅ）と不溶分（Ｔ）との差が１５〜３５重量％、およびアクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する可溶分の重量平均分子量が８０〜２００万である水性粘着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、水性粘着剤に関する。

従来、安価な紙ラベルは、紙基材と水性粘着剤が使用され、比較的高価なフィルムラベルはフィルム基材と溶剤型粘着剤が使用されていた。しかし、近年のコストダウンの要請からフィルムラベル用途と紙ラベル用途に使用できる汎用性が高い水性粘着剤が求められている。

また、フィルムラベルの中でも再剥離ラベルはリワーク性、およびリワーク後に汚染を残さない耐汚染性が求められていたが、水性粘着剤を使用した場合、粘着剤層とフィルム基材との密着性が低く、リワーク性が低い問題があった。また、水性粘着剤は、溶剤型粘着剤と比較して、乳化剤等の余分な成分を多く含むため塗工原反からラベルを打ち抜き加工する際にカッター刃に粘着剤が付着する刃汚れの問題、ラベルの端部から粘着剤がはみ出す問題があった。

そこで特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９８重量％、カルボキシル基含有ビニルモノマー２〜６重量％、および官能基含有ビニル系モノマー０〜３８重量％からなるモノマー混合物を、乳化重合したゲル分率が４６〜５８％、ゾル分の重量平均分子量が５０万以上、ガラス転移温度が−７５〜−５５℃であるアクリル系重合体を含有する粘着剤が開示されている。

また、特許文献２では、粘着剤層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２．０質量％を含むモノマー混合物を乳化重合して得られたアクリル系重合体を含む水性粘着剤から形成した、粘着剤層のテトラヒドロフランを溶媒にした際のゲル分率が６５〜９５質量％であり、粘着剤層のテトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量が２０,０００〜２００,０００であることを特徴とする再剥離性粘着シートが開示されている。

特開２００１-３１６６５２号公報特開２００９-７３９２０号公報

しかし、特許文献１の水性粘着剤は、アクリル系重合体のゲル分率が低く、紙基材への密着性は優れるものの、ゾル分の分子量が低いため、高温環境あるいは高温高湿度環境で放置したあとのリワーク性が低い問題があった。

また、特許文献２の水性粘着剤は、アクリル系重合体のゲル分率が高いため、紙基材に対する密着性は良好だったがフィルム基材に対する密着性が低い問題があった。

本発明は、紙基材およびフィルム基材に対する密着性が良好、ならびに高温環境または高温高湿度環境で放置された後にもリワーク性が良好な水性粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。

本発明の水性粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物に対して、連鎖移動剤および粘着付与樹脂の少なくとも一方の添加剤の存在下で乳化重合してなるアクリル系重合体を含み、
前記モノマー混合物１００重量％に対して前記添加剤０．０１〜１０重量％を含み、
前記アクリル系重合体の酢酸エチルに対する不溶分（Ｅ）が２０〜６０重量％、前記アクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する不溶分（Ｔ）が０〜４０重量％、前記不溶分（Ｅ）と前記不溶分（Ｔ）との差が１５〜３５重量％、および前記アクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する可溶分の重量平均分子量が８０〜２００万である。

上記の本発明によれば、アクリル系重合体の溶剤（酢酸エチルおよびテトラヒドロフラン）に対する不溶分をそれぞれ異なる範囲にすることで、粘着剤層は紙基材およびフィルム基材に対して高い密着性が得られた。さらに、アクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する可溶分の重量平均分子量を特定範囲にすることで、粘着シートを高温環境または高湿度環境の放置した後の粘着力を低く維持できたことで、良好なリワーク性が得られた。

本発明により紙基材およびフィルム基材に対する密着性が良好、ならびに高温環境または高温高湿度環境で放置された後にもリワーク性が良好な水性粘着剤および粘着シートを提供できる。

本発明を詳細に説明する前に用語を定義する。粘着テープ、粘着シートおよび粘着フィルムは同義語である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む。モノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着テープを貼付する相手方である。密着性は、粘着剤層の基材に対する密着性をいう。

一般に乳化重合で合成したアクリル系重合体は重量平均分子量が非常に高く、溶剤に溶解しない成分を多く含むため、正確な重量平均分子量を得ることが難しく、従来から、アクリル系重合体の溶剤可溶分を分析することが行なわれている。本発明の水性粘着剤は、アクリル系重合体の酢酸エチルに対する不溶分（Ｅ）とテトラヒドロフランに対する不溶分（Ｔ）の数値範囲の違いがそれぞれ異なり、これら数値範囲の差が特定範囲であることが課題解決とって重要である。不溶分が溶剤の違いで異なる理由として、酢酸エチルは重合体粒子の表面部分を主に溶解させると考えられる。粒子の表面部分は、水性粘着剤を塗工、乾燥させて粘着剤層を形成させた際に、基材あるいは被着体に直接接触する部分と推測される。そのため、不溶分（Ｅ）が２０〜６０重量％の範囲であれば、再剥離に適した粘着力が得られる。一方、テトラヒドロフランは、重合体への溶解性が高いため粒子の内部まで浸透し、アクリル系重合体の粒子表面だけでなく、粒子全体を溶解させると考えられる。そのため、不溶分（Ｔ）が高すぎると粘着剤層を形成したとき、粘着剤層が基材に密着し難くなり、不溶分（Ｔ）が０〜４０重量％の範囲であれば、基材との密着性が得られることが分かった。本発明では、不溶分（Ｅ）と不溶分（Ｔ）の数値範囲の違いが粘着剤層の密着性と凝集力を確保するために重要である。

なお、不溶分の算出は以下の方法で行なうことができる。アクリル系共重合体をポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、ＰＥＴフィルムという)上に塗工し、乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ²になるように乾燥被膜を形成する（塗工物という）。得られた塗工物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、次いでそれを溶剤中（酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン）に投入し２３℃で７２時間浸漬した後、乾燥して溶剤を除去する。そして浸漬前の乾燥被膜の重量に対する、浸漬後の乾燥被膜の重量の割合（重量％）を求めたものを溶剤に対する不溶分という。不溶分は下記数式に従い求める。
数式１不溶分（％）＝（浸漬前の乾燥被膜重量−ＰＥＴフィルムの重量）／（浸漬後の乾燥被膜重量−ＰＥＴフィルムの重量）×１００

本発明の水性粘着剤は、アクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する可溶成分の重量平均分子量を８０万以上することで、粘着剤層を形成した際に、粘着剤層の凝集力を確保できる。凝集力を確保することで粘着テープが高温環境または高温高湿度環境で放置された後にも粘着力を維持し易い。また、重量平均分子量を２００万以下にすると、粘着剤層を形成した際に、密着性がより良好になる。なお、重量平均分子量は１００〜１８０万の範囲がより好ましい。なお重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）を使用したポリスチレン換算の数値である。

本発明においてアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得る。カルボキシル基含有モノマーは酸無水物基含有モノマーを包含する。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、具体的には、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上併用できる

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物中に５０〜９９．５重量％含むことが好ましく、７０〜９９重量％がより好ましい。５０〜９９．５重量％含むことで粘着剤層を形成した際の粘着力、耐熱性およびリワーク性を得やすくなる。

前記カルボキシル基含有モノマーは、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸ブチル等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、単独または２種類以上併用できる。

前記カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物中に０．５〜５重量％含むことが好ましく、０．８〜２重量％がより好ましい。０．５〜５重量％含まれることで粘着力およびリワーク性を得易くなる。

前記モノマー混合物は、他のモノマーを使用できる。具体的には、例えばアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、２-エトキシエチル（メタ）アクリレート、２-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの公知の多官能（メタ）アクリレート化合物も挙げられる。前記他のモノマーは、単独または２種類以上併用できる。

他のモノマーは、モノマー混合物中に１５重量％未満含むことが好ましい。１５重量％未満になることでリワーク性、および適度な粘着力が得易くなる。

本発明では、所望の溶剤不溶分、および重量平均分子量を得るため乳化重合の際、連鎖移動剤および粘着付与樹脂の少なくとも一方の添加剤をモノマー混合物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％用いる。一般に、乳化重合で得られるアクリル系重合体は分子量が非常に大きく、テトラヒドロフランのような溶解力のある溶剤を用いても難溶であるが、連鎖移動剤または粘着付与樹脂を用いることで、溶剤に可溶な成分が増大する。

連鎖移動剤は、例えば、チオール基や水酸基を有する化合物が一般に知られている。チオール基を有する化合物としては、例えばラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、およびメルカプトコハク酸等のメルカプタン；メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、およびメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル；、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキル等が挙げられる。また、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、t−ブチルアルコール、およびベンジルアルコール等のアルコールも挙げられる。
連鎖移動剤は、単独または２種類以上併用できる。

連鎖移動剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．８重量％がより好ましい。０．０１重量％以上用いることで、溶剤不溶分をより効果的に低下させることができ、粘着剤層を形成した際の密着性が良好になる。また１重量％以下用いることで、粘着剤層を形成した際の凝集力がより増大する。

粘着付与樹脂は、連鎖移動効果が大きくアクリル系重合体の分子量調節が容易になるだけでなく、粘着剤層を形成した際の密着性を向上できる。粘着付与樹脂は、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、および脂肪族系石油樹脂等からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。ロジン系樹脂は、例えば天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、および不均化ロジンエステル等が挙げられる。テルペン系樹脂は、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、および水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。芳香族系石油樹脂は、例えばスチレンオリゴマー、およびα−メチルスチレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
粘着付与樹脂は、単独または２種類以上併用できる

粘着付与樹脂は、モノマー１００重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜８重量％がより好ましい。０．１重量％以上用いることで、粘着剤層を形成した際の密着性が良好になる。１０重量％以下用いることで、アクリル系重合体を高分子量に設計でき、粘着剤層を形成した際の凝集力がより増大する。

本発明でアクリル系重合体は、上記モノマー混合物を乳化重合して得る。乳化重合で使用する乳化剤は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤から適宜選択することが好ましい。また乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよく、両者を併用することもできる。

本発明において乳化剤の中で、反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するアニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル系乳化剤、アルキルフェノールエーテル系乳化剤等が挙げられる。

非反応性アニオン性乳化剤は、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

非反応性ノニオン性乳化剤はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
乳化剤は、単独または２種類以上使用できる。

前記乳化剤のなかでも、良好な重合安定性が得られるため反応性または非反応性のアニオン性乳化剤を使用するのが好ましく、特に非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類がより好ましく、炭素数が９〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩がさらに好ましい。乳化剤はモノマー混合物１００重量部に対して０．５〜３重量部使用するのが好ましい。

乳化重合に使用する重合開始剤は、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕が挙げられる。これらの中でも過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。

重合開始剤は、レドックス系触媒（酸化剤と還元剤を併用する）を用いることもできる。酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、およびｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも重合安定性に優れ、かつ耐熱着色性に優れる点で、酸化剤：過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムと、還元剤：亜硫酸ナトリウムまたは酸性亜硫酸ナトリウムとを組み合わせて使用することが好ましい。

重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部を使用することが好ましく、０．０２〜０．３重量部がより好ましい。０．０１重量部以上になることで重合安定性および粘着剤の機械安定性をより向上できる。０．５重量部以下になること酢酸エチルへの不溶分を適切な範囲に調整できる。

本発明で乳化重合は、例えばモノマーを乳化してエマルションにしてから合成することが好ましい。乳化重合の方法は、前記エマルションの全量を予め反応容器中に仕込んでから反応する方法、または前記エマルションの一部を反応容器中に仕込んで、前記エマルションの残分を数回に分けて添加または連続滴下する方法が好ましい。

本発明の水性粘着剤は、架橋剤を含むことでリワーク性がより向上し、粘着力の調整が容易になる。

前記架橋剤は、例えばチタンキレート化合物、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、酸化亜鉛、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物およびヒドラジド系化合物等が挙げられる。これらの中でもポットライフおよび基材との密着性の面からカルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物が好ましい。架橋剤は、単独または２種類以上併用できる。

架橋剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、０．０３〜８重量部がより好ましい。０．０１〜１０重量部の配合により、粘着剤層を形成した際の基材との密着性および凝集力をより向上できる。

本発明の水性粘着剤は、さらに脂肪酸エステル系可塑剤を含むことができる。脂肪酸エステル系可塑剤は、粘着力の経時増加を抑制することができるため、粘着シートを被着体に貼付して高温環境または高温高湿度環境に放置した後のリワーク性がより向上する。

脂肪酸エステル系可塑剤は、例えばオレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびクエン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもリワーク性および再剥離性が向上できるクエン酸エステルが好ましく、アセチルクエン酸トリアルキルがより好ましく、アセチルクエン酸トリエチルが特に好ましい。

脂肪酸エステル系可塑剤は、アクリル系重合体１００重量部に対して０．５〜６重量部を配合することが好ましい。前記範囲内であることでリワーク性がより向上する。

本発明の水性粘着剤は、アクリル系重合体の合成後に粘着付与樹脂を配合できる。前記粘着付与樹脂により粘着力の調整が容易になる。

本発明の水性粘着剤は、任意成分として中和剤、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散体、および樹脂微粒子などの公知の添加剤を配合することができる。

本発明の粘着シートは、基材および水性粘着剤から形成した粘着剤層を有する。具体的な製造方法を例示すると（１）剥離性シートに水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで基材上に粘着剤層を転写する方法。および（２）基材に水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで剥離性シートを貼り合わせる方法が好ましい。

前記塗工方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、およびスピンコーター等公知の方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線ヒーターおよび減圧法等かた適宜選択して使用できる。乾燥温度は通常６０〜１８０℃程度が好ましい。

前記粘着剤層の厚さは、一般的に５〜１００μｍ程度であり、１０〜５０μｍがより好ましい。

前記基材は、例えば紙、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の板材またはシートが挙げられる。前記基材は、単独または複数の積層体であっても良い。また、前記基材は、裏面（粘着剤層と接しない面）に剥離処理、または帯電防止処理をすることができる。また前記基材は、公知のアンカー剤で塗工処理してもよい。
基材の厚さは、一般的に１０〜１００μｍ程度であり、３０〜８０μｍがより好ましい。

本発明の粘着シートの被着体は、素材として例えば、金属、ガラス、プラスチックフィルム、ゴム、木材、ダンボール、紙および塗料コート面など幅広い素材に使用できる。

また本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば各種ラベル用、マスキングテープ用途やプロテクトフィルム用途等にリワーク性が必要な用途に好ましく使用できる。

次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部は重量部、％は重量％を意味する。

（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレート９８．０部、アクリル酸２．０部に、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル０．０６部を添加し溶解した。さらに非反応性アニオン性乳化剤として「ニューコールＲＡ９６１２」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩炭素数１２〜１３のアルキル基を有する日本乳化剤社製）７．０部を加え、さらに脱イオン水２３．１部を加えて攪拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
別途、撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４５．６部、上記乳化物のうちの１．０部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７０℃まで加熱した。その後濃度１０％過硫酸アンモニウムを開始した。内温を７０℃に保持したまま、上記乳化物を１８０分かけて滴下した後に、さらに撹拌しながら内温を７０℃に保持したまま１時間反応を継続した。その後内温を６５℃に冷却し、「パーブチルＨ−６９」（日本油脂社製）の濃度１０％水溶液１．０部、「エルビットＮ」（扶桑化学工業社製）の濃度１０％水溶液１．０部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに１時間反応を継続した。その後冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分濃度５０％、のアクリル系重合体エマルションを得た。尚、このアクリル共重合体の酢酸エチル不溶分（Ｅ）は４１％、テトラヒドロフラン不溶分（Ｔ）は１６％、不溶分（Ｅ）−不溶分（Ｔ）は２５％であった。また、ＧＰＣで測定したアクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する可溶成分の重量平均分子量は１１０万であった。
次に、アクリル系重合体のエマルション１００部に対し、中和剤として２５％アンモニア水を１部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製）を０．３部、防腐剤としてユニケムフレックスＢＮ−２０２（ユニオンケミカル社製）を０．０５部、レベリング剤として「ペレックスＯＴ−Ｐ」（花王社製）０．２部、可塑剤としてアセチルクエン酸トリエチル１．５部を加え、架橋剤としてカルボジイミド系硬化剤のカルボジライトＶ−０４（不揮発分４０％）を１．０部加え、さらにアルカリ増粘剤で増粘し、水性粘着剤を得た。
得られた水性粘着剤を乾燥後の厚さが１８μｍになるようにコンマコーターを使用して剥離性シート上に塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒間乾燥した後、市販の上質紙またはＰＥＴフィルムを張り合わせて基材が異なる２種類の粘着シートを得た。
後述する試験方法で性能を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例２〜９、比較例１〜３）
表１の原料および配合量、重合温度に変更した以外は、実施例１と同様に行うことで水性粘着剤および粘着シートを作成した。

表１の略称は下記の通りである。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
Ａ−５：「ピコラスティックＡ−５」（スチレンオリゴマー、イーストマンケミカル社製）
ＲＡ９６１２：「ニューコールＲＡ９６１２」（非反応性アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩不揮発分２５％日本乳化剤社製）
ＫＨ−１０：「アクアロンＫＨ−１０」（反応性アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩第一工業製薬社製）
ＥＸ−３１３：「デナコールＥＸ−３１３」（エポキシ系硬化剤、不揮発分１００％、ナガセケムテックス社製）
ＰＺ−３３：「ケミタイトＰＺ−３３」（アジリジン系硬化剤、不揮発分１００％、日本触媒社製

［試験方法］
（１）粘着力
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を表面を研磨したステンレス鋼板（以下、ＳＵＳという）に貼付け、２ｋｇロールを１往復して、圧着直後の粘着力を測定した。別途圧着後に試料を６０℃９０％ＲＨ雰囲気下で１０日間放置した後、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で１時間放置した後に粘着力（熱経時後の粘着力）を測定した。なお粘着力の測定は引張試験機を用いて、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜で行った。また、下記の式より粘着力の上昇率を算出した。
粘着力上昇率（％）＝［（熱経時後の粘着力）/（圧着直後の粘着力）−１］×１００
上昇率の判定は、下記の基準で評価した。
◎：上昇率１０％未満、良好
○：上昇率１０％以上、２０％未満、実用上問題ない。
△：上昇率２０％以上、４０％未満、実用不可。
×：：上昇率４０％以上、実用不可。

（２）再剥離性
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、試料の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳに貼付け、２ｋｇロールで１往復して圧着した。圧着後の試料を６０℃９０％ＲＨ雰囲気下２４時間放置し、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で１時間放置した後、引張試験機を用いて、試料をＳＵＳから３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離して、ＳＵＳ表面に粘着剤層に由来する汚染が付着しているか否かを目視により下記の基準で評価した。
◎：汚染の付着が無い。良好
○：わずかに汚染が付着していたが、実用上問題ない。
△：汚染の付着がやや多かった、実用不可。
×：汚染の付着が多かった。実用不可。

（３）密着性
得られた粘着シートから剥離性シートを剥がし露出した粘着剤層を往復するように指でこすり、粘着剤層が基材から脱落するかどうか評価した。
◎：１５往復以上しても基材から脱落しない。良好。
○：１１〜１５往復で基材から脱落する。実用上問題ない。
△：５〜１０往復で粘着剤が脱落する。実用不可。
×：４往復以内に粘着剤が脱落する。実用不可。

（４）溶剤不溶分
得られたアクリル系重合体をＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ²になるように塗工・乾燥し、２００メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料を酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン中に投入し、２３℃で７２時間浸漬した後、乾燥して浸漬前の重合体層の重量に対する、浸漬後の重合体層の重量の割合（重量％）を求めた。溶剤は、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランをそれぞれ使用した。

（５）テトラヒドロフランに対する可溶成分の重量平均分子量
得られたアクリル系重合体をＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ²になるように塗工・乾燥し、２００メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料をテトラヒドロフランに投入し２３℃で７２時間浸漬した後、試料をテトラヒドロフラン溶液から除去し、テトラヒドロフラン溶液をフィルターで濾過後、ＧＰＣを使用して重量平均分子量を測定した。

なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎｓ〔島津製作所（株）製〕
カラム：ＴＳＫｇｅｌ〔東ソー（株）製〕を３本連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２％
試料注入量：１００μｌ

Claims

（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物に対して、連鎖移動剤および粘着付与樹脂の少なくとも一方の添加剤の存在下で乳化重合してなるアクリル系重合体を含み、
前記モノマー混合物１００重量％に対して前記添加剤０．０１〜１０重量％を含み、
前記アクリル系重合体の酢酸エチルに対する不溶分（Ｅ）が２０〜６０重量％、前記アクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する不溶分（Ｔ）が０〜４０重量％、前記不溶分（Ｅ）と前記不溶分（Ｔ）との差が１５〜３５重量％、および前記アクリル系重合体のテトラヒドロフランに対する可溶分の重量平均分子量が８０〜２００万である、水性粘着剤。
さらにアジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群より選択される１種以上の架橋剤を含む、請求項１記載の水性粘着剤。
前記アクリル系重合体１００重量部に対して、前記架橋剤を０．０１〜１重量部含む、請求項２記載の水性粘着剤。
基材、および請求項１〜３いずれか１項に記載の水性粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えた粘着シート。