JP2016013938A - 赤外線透過材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】赤外域透過特性、赤外域屈折性、モールド成形可能性及び耐湿性のいずれの特性にも優れている、新たな赤外線透過材料を提供する。
【解決手段】Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む単結晶体又は多結晶体からなる赤外線透過材料、例えば式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．９５〜１．１０）で表すことができる単結晶体又は多結晶体からなる赤外線透過材料を提案する。
【選択図】なし
【解決手段】Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む単結晶体又は多結晶体からなる赤外線透過材料、例えば式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．９５〜１．１０）で表すことができる単結晶体又は多結晶体からなる赤外線透過材料を提案する。
【選択図】なし
Description
本発明は、温度計測装置、火災検知装置、人体検知装置、サーモグラフィー、赤外線カメラ、赤外線レーザーシステムなど、赤外線を使用する各種機器乃至装置に用いられるレンズ・ミラー・フィルタ・プリズムなどを構成する材料として用いることができる赤外線透過材料に関する。
赤外線は、温度計測装置、火災検知装置、人体検知装置、サーモグラフィー、赤外線カメラ、赤外線レーザーシステムなどの機器乃至装置に広く利用されている。これらの機器乃至装置には、赤外線を透過する材料が必須である。
この種の用途に用いることのできる赤外線透過材料としては、例えばＳｉ，Ｇｅ，ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＲＳ-５（ＴｌＩとＴｌＢｒの固溶体）、ＣａＦ2およびＡｌ2Ｏ3等の単結晶の他、カルコゲナイドガラス、フッ化物ガラスならびにＧｅＯ2系ガラスなどが知られている。
Ｇｅに関しては、例えば特許文献１において、ゲルマニウムのみからなる赤外線ズームレンズが開示されている。
カルコゲナイドガラスに関しては、例えば特許文献２において、赤外線透過性に優れたカルコゲナイドガラスとして、Ｇｅを２〜２２％、Ｓｂ又はＢｉを６〜３４％、Ｓｎ又はＺｎを１〜２０％、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを５８〜７０％含有するカルコゲナイドガラスが開示されている。
カルコゲナイドガラスに関しては、例えば特許文献２において、赤外線透過性に優れたカルコゲナイドガラスとして、Ｇｅを２〜２２％、Ｓｂ又はＢｉを６〜３４％、Ｓｎ又はＺｎを１〜２０％、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを５８〜７０％含有するカルコゲナイドガラスが開示されている。
また、特許文献３には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）やシリコン（Ｓｉ）からなる赤外線透過レンズ基材に、カルコゲナイドガラスをモールドプレス成形により、一体化してなる赤外線ハイブリッドレンズが開示されており、特許文献４には、ゲルマニウムを主成分とするレンズと共に、硫黄・セレン・テルルなどを主成分とするカルコゲナイドガラスからなるレンズが開示されている。
Sandy L.Nguyen.「Photoconductivity in TI6SI4:A Novel Semiconductor for Hard Radiation Detection」.CHEMISTRY OF MATERIALS,2013.25,P2868-2877
赤外線透過材料を用いて光学レンズを工業的に製造する際、その赤外線透過材料には、１）波長域：λ＝０．７８μｍ〜１４μｍにおける優れた赤外域透過特性、２）波長域：λ＝０．７８μｍ〜１４μｍでの屈折率が２．０〜４．０程度である赤外域屈折性、３）融点が６００℃以下であることが求められるモールド成形可能性、さらには４）吸湿によって赤外線透過性が劣化しない耐湿性などの特性が求められる。
しかしながら、赤外線透過材料として従来提案されている材料は、前記１）〜４）の全ての特性を満足するものではなかったため、工業的に利用するには課題を抱えていた。
例えばＧｅは、原料コストが高い上、融点が９３８℃と高くモールド成形が困難であるという問題を抱えていた。
ＺｎＳは、透過波長域が８μｍ〜１３μｍと狭いばかりか、融点が１７００℃と高く、しかも１１８０℃で昇華してしまうため、モールド成形は困難であった。
カルコゲナイドガラスは、Ｇｅを含むため、原料コストが高くなるばかりか、透過波長域が８μｍ〜１２μｍと狭いという課題を抱えていた。
また、低融点の赤外透過材料として知られているＫＲＳ−５（ＴｌＩとＴｌＢｒの固溶体）は、極めて脆いばかりか、吸湿によって赤外線透過性が劣化してしまうという課題を抱えていた。
例えばＧｅは、原料コストが高い上、融点が９３８℃と高くモールド成形が困難であるという問題を抱えていた。
ＺｎＳは、透過波長域が８μｍ〜１３μｍと狭いばかりか、融点が１７００℃と高く、しかも１１８０℃で昇華してしまうため、モールド成形は困難であった。
カルコゲナイドガラスは、Ｇｅを含むため、原料コストが高くなるばかりか、透過波長域が８μｍ〜１２μｍと狭いという課題を抱えていた。
また、低融点の赤外透過材料として知られているＫＲＳ−５（ＴｌＩとＴｌＢｒの固溶体）は、極めて脆いばかりか、吸湿によって赤外線透過性が劣化してしまうという課題を抱えていた。
そこで本発明は、赤外域透過特性、赤外域屈折性、モールド成形可能性及び耐湿性のいずれの特性にも優れている、新たな赤外線透過材料を提供せんとするものである。
本発明は、Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む単結晶体又は多結晶体からなる赤外線透過材料、例えば式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．９５〜１．１０）で表すことができる単結晶体又は多結晶体からなる赤外線透過材料を提案する。
本発明が提案する赤外線透過材料は、赤外域透過特性、赤外域屈折性、モールド成形可能性及び耐湿性のいずれの特性にも優れているから、例えば赤外線透過モールドレンズの材料として特に優れている。
なお、非特許文献１には、Ｔｌ6ＳＩ4について記載されているが、Ｘ線を直接電気信号に変換できる作用乃至効果が記載されているだけであり、赤外領域の光線透過性については何ら記載されていない。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本赤外線透過材料＞
本発明の実施形態の一例に係る赤外線透過材料（以下「本赤外線透過材料」と称する）は、Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む単結晶体又は多結晶体からなるものである。
本発明の実施形態の一例に係る赤外線透過材料（以下「本赤外線透過材料」と称する）は、Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む単結晶体又は多結晶体からなるものである。
本赤外線透過材料は、Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む単結晶体又は多結晶体であればよいから、Ｔｌ、Ｓ及びＩ以外の成分を含んでいてもよい。但し、Ｔｌ、Ｓ及びＩが主成分であるのが好ましく、Ｔｌ、Ｓ及びＩが９６質量％以上、中でも９９質量％以上、その中でも９９．９９質量％以上（１００質量％を含む）を占めるものが特に好ましい。
なお、Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む単結晶体と、Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む多結晶体とを比較すると、内部透過率の点で単結晶体の方が優れているものの、赤外域透過特性、赤外域屈折性、硬度特性、モールド成形性、耐湿性などの点では遜色ないことが確認されている。
本赤外線透過材料は、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．９５〜１．１０）で表すことができる単結晶体又は多結晶体であるのが好ましい。
式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．９５〜１．１０）で表すことができる単結晶体又は多結晶体は、波長域：λ＝０．７８μｍ〜３７μｍにおける優れた赤外域透過特性と、波長域：λ＝０．７８μｍ〜１４μｍの屈折率が２．０〜４．０であるという優れた赤外域屈折性と、優れた硬度特性と、融点が４４０℃であってモールド成形可能である特性と、を有しているばかりか、吸湿によって赤外線透過性が劣化しない耐湿性をも備えており、赤外線透過材料として特に優れている。
式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．９５〜１．１０）で表すことができる単結晶体又は多結晶体は、波長域：λ＝０．７８μｍ〜３７μｍにおける優れた赤外域透過特性と、波長域：λ＝０．７８μｍ〜１４μｍの屈折率が２．０〜４．０であるという優れた赤外域屈折性と、優れた硬度特性と、融点が４４０℃であってモールド成形可能である特性と、を有しているばかりか、吸湿によって赤外線透過性が劣化しない耐湿性をも備えており、赤外線透過材料として特に優れている。
なお、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4で表すことができる単結晶体又は多結晶体において、化学量論組成（stoichiometry）であるｘ＝１．０から所定の範囲内、すなわちｘ＝０．９５〜１．１０に制御することは簡単なことではない。後述するように、ゾーンメルト精製（帯域精製）では、ヨウ化タリウムが蒸発して再混入することによってヨウ化タリウムリッチになり易いため、後述するような特別な工夫が必要である。例えば、帯溶融精製において、アンプル内を不活性ガス雰囲気とすると共に、加熱温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ヨウ化タリウムの蒸発を抑制しつつ、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うようにするなどの工夫が必要である。
本赤外線透過材料は、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．９５〜１．１０）で表すことができる結晶構造からなる単相のものであっても、ＴｌＳ、ＴｌＩなどの結晶構造からなる異相を含むものであってもよい。但し、前記単相のものが好ましい。
（純度）
本赤外線透過材料は、その純度が２Ｎ以上であるのが好ましく、中でも４Ｎ以上、その中でも６Ｎ以上であるのが特に好ましい。
本赤外線透過材料の純度を上記の如く高めて不純物濃度を下げるためには、例えば、後述するように、帯溶融精製において、アンプル内を不活性ガス雰囲気とすると共に、加熱温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ヨウ化タリウムの蒸発を抑制しつつ、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うようにするのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
本赤外線透過材料は、その純度が２Ｎ以上であるのが好ましく、中でも４Ｎ以上、その中でも６Ｎ以上であるのが特に好ましい。
本赤外線透過材料の純度を上記の如く高めて不純物濃度を下げるためには、例えば、後述するように、帯溶融精製において、アンプル内を不活性ガス雰囲気とすると共に、加熱温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ヨウ化タリウムの蒸発を抑制しつつ、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うようにするのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
＜本赤外線透過材料の特性＞
本赤外線透過材料は、λ＝０．７８μｍ〜３７μｍにおいて、優れた赤外域透過特性を有し、且つ、λ＝０．７８μｍ〜１４μｍでの屈折率を２．０〜４．０とすることができ、しかも、吸湿によって赤外線透過性が劣化しない耐湿性にも優れている。
よって、温度計測、火災検知、人体検知、サーモグラフィー、赤外線カメラ用レンズ、赤外線レーザーシステム、さらに光通信分野、暗視分野、組成イメージングシステム分野、高感度ガスセンシング分野などで用いられる赤外線透過材料として有用である。
本赤外線透過材料は、λ＝０．７８μｍ〜３７μｍにおいて、優れた赤外域透過特性を有し、且つ、λ＝０．７８μｍ〜１４μｍでの屈折率を２．０〜４．０とすることができ、しかも、吸湿によって赤外線透過性が劣化しない耐湿性にも優れている。
よって、温度計測、火災検知、人体検知、サーモグラフィー、赤外線カメラ用レンズ、赤外線レーザーシステム、さらに光通信分野、暗視分野、組成イメージングシステム分野、高感度ガスセンシング分野などで用いられる赤外線透過材料として有用である。
また、本赤外線透過材料は、融点が３９０〜４５０℃なのでモールド成形可能である。
モールド成形可能であるから、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、回折格子などの光学素子を容易に作製することができる。
モールド成形可能であるから、球面レンズ、非球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズアレイ、回折格子などの光学素子を容易に作製することができる。
＜製造方法＞
本赤外線透過材料の製造方法の一例として、所定量のＴｌＩ粉末と、所定量のＴｌ2Ｓ粉末とを混合し、混合物をガラス管内に封入し、加熱して真空溶融させてＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成し、得られた合成物に対して所定の精製を行い、得られた精製結晶体を再びガラス管内に封入してゾーンメルト精製（帯域精製）することで、多結晶体からなる本赤外線透過材料（「本赤外線透過多結晶体」）を得る方法を挙げることができる。
そして必要に応じてさらに、このようにして得られた本赤外線透過多結晶体を用いて結晶育成を行い、必要に応じて研磨して、単結晶体からなる本赤外線透過材料（「本赤外線透過単結晶体」）を得ることができる。
本赤外線透過材料の製造方法の一例として、所定量のＴｌＩ粉末と、所定量のＴｌ2Ｓ粉末とを混合し、混合物をガラス管内に封入し、加熱して真空溶融させてＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成し、得られた合成物に対して所定の精製を行い、得られた精製結晶体を再びガラス管内に封入してゾーンメルト精製（帯域精製）することで、多結晶体からなる本赤外線透過材料（「本赤外線透過多結晶体」）を得る方法を挙げることができる。
そして必要に応じてさらに、このようにして得られた本赤外線透過多結晶体を用いて結晶育成を行い、必要に応じて研磨して、単結晶体からなる本赤外線透過材料（「本赤外線透過単結晶体」）を得ることができる。
原料としては、単相のＴｌＩ及び単相のＴｌ2Ｓを、それぞれ製造するか或いは購入して用意し、これらを原料として用いて製造するのが好ましい。
この際、ＴｌＩ及びＴｌ2Ｓのいずれかが異相を有するものであると、製造される単結晶体も異相を有するものとなる可能性が高くなり、好ましくない。
この際、ＴｌＩ及びＴｌ2Ｓのいずれかが異相を有するものであると、製造される単結晶体も異相を有するものとなる可能性が高くなり、好ましくない。
Ｔｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成する際の密閉管内の雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、その際の加熱温度としては、原料及び製造物の融点以上であるのが好ましい。かかる観点から、４４０℃以上、中でも５００℃以上、その中でも５５０℃以上であるのが特に好ましい。上限温度は、装置や原料の量などに応じて異なるが、目安としては、７００℃以下、中でも６５０℃以下であるのがさらに好ましい。加熱時間は、数分以上、好ましくは６時間以上で加熱温度により適宜調整するのが好ましい。
精製方法としては、Ｔｌ−Ｓ−Ｉ化合物をアンプルに入れて、アルゴンなどの不活性雰囲気として密封し、このアンプルを、移動型ヒーターで周囲から加熱するゾーンメルト精製（帯域精製）を繰り返し行うのが好ましい。
ゾーンメルト精製（帯域精製）においては、帯溶融精製の際の温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ヨウ化タリウムの蒸発を抑制しながら、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うのが好ましい。なお、帯溶融精製の際の温度が４４０℃より低いと精製効果を得られ難くなり、４５０℃より高いと分離する可能性があるから、４４０〜４５０℃程度が好ましい。
これにより、ヨウ化タリウムの蒸発を抑制することができ、しかも、蒸発したヨウ化タリウムが再混入することを抑制することができる。
これにより、ヨウ化タリウムの蒸発を抑制することができ、しかも、蒸発したヨウ化タリウムが再混入することを抑制することができる。
結晶育成方法は、単結晶を育成できる方法であれば任意である。例えば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）、徐冷法（ＧＥ法）、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、トラベリングヒーター法（ＴＨＭ法）などを挙げることができる。
研磨法も任意であり、例えば研磨紙による研磨や、湿式研磨を適宜採用すればよい。
＜語句の説明＞
本発明において、「赤外線」とは、波長では０．７８μｍ〜１０００μｍの範囲に分布する、近赤外線（０．７８〜２．０μｍ）、中赤外線（２．０〜４．０μｍ）及び遠赤外線（４．０〜１０００μｍ）を包含する。
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本発明において、「赤外線」とは、波長では０．７８μｍ〜１０００μｍの範囲に分布する、近赤外線（０．７８〜２．０μｍ）、中赤外線（２．０〜４．０μｍ）及び遠赤外線（４．０〜１０００μｍ）を包含する。
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳述する。
〔実施例１〕
＜サンプルの作製＞
１） ＴｌＩ単相（４Ｎ）粉末３７．５と、Ｔｌ2Ｓ単相（４Ｎ）粉末１２．５ｇとの混合物を、ガラス管に入れた後、０．５ａｔｍのアルゴン雰囲気として、該ガラス管を密閉した。
２） １）で密閉したガラス管を、６００℃で６時間加熱して、ガラス管内でＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成した。
３） ２）において合成したＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物に対して、移動型ヒーターを用いて４４０℃のゾーンメルト精製（帯域精製）を繰り返し５０回行い、精製した部分を取り出して結晶体を得た。
４) ３）で得られた結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）をRINT-TTR III（株式会社リガク製）により行った。測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は５０ｋＶ、印加電流は３００ｍＡとした。図１（ａ）に評価結果を示した。測定結果より、当該粉末がＴｌ6ＳＩ4構造のピークを示すことを確認した。
５） ４）で得られた粉末、すなわちＴｌ6ＳＩ4粉末１０．０ｇをガラス管に入れた後、０．５ａｔｍのアルゴン雰囲気として、該ガラス管を密閉した。
６） ５）で密閉したガラス管を、移動型ヒーターを用いて４４０℃のゾーンメルト精製（帯域精製）を繰り返し５０回行い、純度の高い先端部のみ取り出して精製結晶体（サンプル）を得た。
＜サンプルの作製＞
１） ＴｌＩ単相（４Ｎ）粉末３７．５と、Ｔｌ2Ｓ単相（４Ｎ）粉末１２．５ｇとの混合物を、ガラス管に入れた後、０．５ａｔｍのアルゴン雰囲気として、該ガラス管を密閉した。
２） １）で密閉したガラス管を、６００℃で６時間加熱して、ガラス管内でＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成した。
３） ２）において合成したＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物に対して、移動型ヒーターを用いて４４０℃のゾーンメルト精製（帯域精製）を繰り返し５０回行い、精製した部分を取り出して結晶体を得た。
４) ３）で得られた結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）をRINT-TTR III（株式会社リガク製）により行った。測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は５０ｋＶ、印加電流は３００ｍＡとした。図１（ａ）に評価結果を示した。測定結果より、当該粉末がＴｌ6ＳＩ4構造のピークを示すことを確認した。
５） ４）で得られた粉末、すなわちＴｌ6ＳＩ4粉末１０．０ｇをガラス管に入れた後、０．５ａｔｍのアルゴン雰囲気として、該ガラス管を密閉した。
６） ５）で密閉したガラス管を、移動型ヒーターを用いて４４０℃のゾーンメルト精製（帯域精製）を繰り返し５０回行い、純度の高い先端部のみ取り出して精製結晶体（サンプル）を得た。
＜サンプル（精製結晶体）の評価＞
上述の方法で得られた精製結晶体を、粒度０．３μｍのラッピングフィルムで研磨した後、次のように単結晶Ｘ線回折、赤外域透過率、屈折率及びビッカース硬度を評価した。また、結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。得られた精製結晶体の純度は６Ｎであった。
上述の方法で得られた精製結晶体を、粒度０．３μｍのラッピングフィルムで研磨した後、次のように単結晶Ｘ線回折、赤外域透過率、屈折率及びビッカース硬度を評価した。また、結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。得られた精製結晶体の純度は６Ｎであった。
（単結晶Ｘ線回折）
単結晶Ｘ線回折は、Smart Lab X-RAY DIFFRACT METER（株式会社リガク製）を用いて行った。測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は４０ｋＶ、印加電流は３０ｍＡとした。
Ｘ線回折パターンを図２に示した。測定結果からは、ストリークの見られるプロファイルが確認され、上記で得られた精製結晶体は多結晶体であることが分かった。
単結晶Ｘ線回折は、Smart Lab X-RAY DIFFRACT METER（株式会社リガク製）を用いて行った。測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は４０ｋＶ、印加電流は３０ｍＡとした。
Ｘ線回折パターンを図２に示した。測定結果からは、ストリークの見られるプロファイルが確認され、上記で得られた精製結晶体は多結晶体であることが分かった。
（屈折率）
屈折率は、ESM-300（J.A.Woolam社製）を用いて、可視波長域で評価し、赤外波長域に外挿することで導出した。
導出の結果、波長１０μｍにおける屈折率外挿値は２．３７であった。
屈折率は、ESM-300（J.A.Woolam社製）を用いて、可視波長域で評価し、赤外波長域に外挿することで導出した。
導出の結果、波長１０μｍにおける屈折率外挿値は２．３７であった。
（赤外域外部透過率）
赤外域外部透過率はVertex70v(Bruker社製)を用いて測定し、測定結果を図３に示した。この測定結果から、上記精製結晶体は、測定波長２．５μｍ〜２５μｍの範囲で優れた赤外域透過特性を有することが分かった。
赤外域外部透過率はVertex70v(Bruker社製)を用いて測定し、測定結果を図３に示した。この測定結果から、上記精製結晶体は、測定波長２．５μｍ〜２５μｍの範囲で優れた赤外域透過特性を有することが分かった。
赤外域外部透過率の測定結果に関して、以下の手法により赤外域内部透過率に変換し、結晶体内部での透過損失の大きさを評価した。
先ず、結晶体表面における反射率Ｒを、フレネルの式（１）を用いて計算した。ここで、ｎは屈折率を示す。
先ず、結晶体表面における反射率Ｒを、フレネルの式（１）を用いて計算した。ここで、ｎは屈折率を示す。
（１）・・・Ｒ＝{（ｎ-１）／（ｎ+１）}2
次いで、結晶体の表面と裏面で生じる多重反射を考慮することで、結晶全体の反射損失割合Ｒlossを計算し、さらに、内部透過率％Ｔiと外部透過率％Ｔoの関係式（２）より外部透過率を内部透過率に変換した。
（２）・・・％Ｔi＝％Ｔo／（１−Ｒloss）
また、得られた内部透過率は、ランベルト・ベールの式（３）を用いて、厚さ２ｍｍでの値に変換した。ここで、κは吸収係数、ｔは厚さを示す。内部透過率を見積もった結果、波長１０μｍにおいて内部透過率は９６．４％と計算され、結晶体内部での透過損失を抑制できていることが分かった。
（３）・・・％Ｔi=eｘｐ（−κｔ）
（ビッカース硬度）
ビッカース硬度は、MICRO HARDNESS TESTER MHT2(マツザワ社製)を用いて測定した。
測定した結果、上記精製結晶体の硬度はＨｖ＝６１ｋｇ／ｍｍ2であることが分かった。
ビッカース硬度は、MICRO HARDNESS TESTER MHT2(マツザワ社製)を用いて測定した。
測定した結果、上記精製結晶体の硬度はＨｖ＝６１ｋｇ／ｍｍ2であることが分かった。
（粉末ＸＲＤ測定）
粉末ＸＲＤ測定は、RINT-TTR III（株式会社リガク製）を用いた。測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は５０ｋＶ、印加電流は３００ｍＡとした。Ｘ線プロファイルを図１（ｂ）に示した。
ＸＲＤ測定した結果、単相のＴｌ６ＳＩ４であることが分かった。
粉末ＸＲＤ測定は、RINT-TTR III（株式会社リガク製）を用いた。測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は５０ｋＶ、印加電流は３００ｍＡとした。Ｘ線プロファイルを図１（ｂ）に示した。
ＸＲＤ測定した結果、単相のＴｌ６ＳＩ４であることが分かった。
〔実施例２〕
＜サンプルの作製＞
１） 実施例１の４）で得られたＴｌ6ＳＩ4粉末１０．０ｇをガラス管に入れた後、０．５ａｔｍのアルゴン雰囲気として、該ガラス管を密閉した。
２） １）で密閉したガラス管を、移動型ヒーターを用いて４４０℃のゾーンメルト精製（帯域精製）を繰り返し５０回行い、精製した部分を取り出して精製結晶体を得た。
３） ２）で得られた精製結晶体を、トラベリングヒーター法（ＴＨＭ法)により、加熱温度４４０℃、育成速度５ｍｍ／時間で結晶育成して単結晶体（サンプル）を得た。
＜サンプルの作製＞
１） 実施例１の４）で得られたＴｌ6ＳＩ4粉末１０．０ｇをガラス管に入れた後、０．５ａｔｍのアルゴン雰囲気として、該ガラス管を密閉した。
２） １）で密閉したガラス管を、移動型ヒーターを用いて４４０℃のゾーンメルト精製（帯域精製）を繰り返し５０回行い、精製した部分を取り出して精製結晶体を得た。
３） ２）で得られた精製結晶体を、トラベリングヒーター法（ＴＨＭ法)により、加熱温度４４０℃、育成速度５ｍｍ／時間で結晶育成して単結晶体（サンプル）を得た。
＜サンプル（単結晶体）の評価＞
上述の方法で得られた単結晶体を、粒度０．３μｍのラッピングフィルムで研磨した後に、実施例１と同様に、単結晶Ｘ線回折、赤外域透過率、屈折率及びビッカース硬度を評価した。また、前記単結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。
得られた単結晶体の純度は６Ｎであった。
上述の方法で得られた単結晶体を、粒度０．３μｍのラッピングフィルムで研磨した後に、実施例１と同様に、単結晶Ｘ線回折、赤外域透過率、屈折率及びビッカース硬度を評価した。また、前記単結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。
得られた単結晶体の純度は６Ｎであった。
実施例１と同様に単結晶Ｘ線回折を行い、Ｘ線回折パターンを図４に示した。この測定結果からはスポットが確認され、単結晶体であることが分かった。
実施例１と同様に屈折率を測定し、導出の結果、波長１０μｍにおける屈折率外挿値は２．３７であった。
実施例１と同様に赤外域外部透過率を測定し、測定結果を図５に示した。この測定結果からは、当該結晶体が測定波長２．５μｍ〜２５μｍで優れた赤外域透過特性を有することが分かった。また、赤外域外部透過率の測定結果に関して、実施例１と同様に赤外域内部透過率に変換し、結晶体内部での透過損失の大きさを評価した結果、波長１０μｍにおける内部透過率は９９．８％と計算され、結晶体内部での透過損失を抑制できていることが分かった。
実施例１と同様にビッカース硬度を測定した結果、硬度はＨｖ＝６１ｋｇ／ｍｍ2であることが分かった。
実施例１と同様に粉末ＸＲＤ測定をした結果、実施例２で得た単結晶体のＸ線プロファイルを図１（ｃ）に示した。このようにＸＲＤ測定した結果、単相のＴｌ６ＳＩ４であることが分かった。
実施例１と同様に屈折率を測定し、導出の結果、波長１０μｍにおける屈折率外挿値は２．３７であった。
実施例１と同様に赤外域外部透過率を測定し、測定結果を図５に示した。この測定結果からは、当該結晶体が測定波長２．５μｍ〜２５μｍで優れた赤外域透過特性を有することが分かった。また、赤外域外部透過率の測定結果に関して、実施例１と同様に赤外域内部透過率に変換し、結晶体内部での透過損失の大きさを評価した結果、波長１０μｍにおける内部透過率は９９．８％と計算され、結晶体内部での透過損失を抑制できていることが分かった。
実施例１と同様にビッカース硬度を測定した結果、硬度はＨｖ＝６１ｋｇ／ｍｍ2であることが分かった。
実施例１と同様に粉末ＸＲＤ測定をした結果、実施例２で得た単結晶体のＸ線プロファイルを図１（ｃ）に示した。このようにＸＲＤ測定した結果、単相のＴｌ６ＳＩ４であることが分かった。
[実施例３・４］
＜サンプルの作製＞
実施例３では、原料の混合量を、ＴｌＩ単相（４Ｎ）粉末３７．９ｇと、Ｔｌ2Ｓ単相（４Ｎ）粉末１２．１ｇとに変更した以外、実施例１と同様にして精製結晶体を得た。
実施例４では、原料の混合量を、ＴｌＩ単相（４Ｎ）粉末３６．８ｇと、Ｔｌ2Ｓ単相（４Ｎ）粉末１３．２ｇとに変更した以外、実施例１と同様にして精製結晶体（サンプル）を得た。
＜サンプルの作製＞
実施例３では、原料の混合量を、ＴｌＩ単相（４Ｎ）粉末３７．９ｇと、Ｔｌ2Ｓ単相（４Ｎ）粉末１２．１ｇとに変更した以外、実施例１と同様にして精製結晶体を得た。
実施例４では、原料の混合量を、ＴｌＩ単相（４Ｎ）粉末３６．８ｇと、Ｔｌ2Ｓ単相（４Ｎ）粉末１３．２ｇとに変更した以外、実施例１と同様にして精製結晶体（サンプル）を得た。
＜サンプル（精製結晶体）の評価＞
上記実施例３・４で得られた精製結晶体（サンプル）を、粒度０．３μｍのラッピングフィルムで研磨した後に、実施例１と同様に、赤外域透過率及び屈折率を評価した。また、前記精製結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。さらに、ＩＣＰ発光分析法により粉末の組成分析を行った。
実施例３、４で得られた精製結晶体の純度はいずれも６Ｎであった。
上記実施例３・４で得られた精製結晶体（サンプル）を、粒度０．３μｍのラッピングフィルムで研磨した後に、実施例１と同様に、赤外域透過率及び屈折率を評価した。また、前記精製結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。さらに、ＩＣＰ発光分析法により粉末の組成分析を行った。
実施例３、４で得られた精製結晶体の純度はいずれも６Ｎであった。
なお、ＩＣＰ発光分析法では、塩酸と硝酸の混合物中でサンプルを溶解し、適宜希釈した後、ＩＣＰ発光分析装置により液中のＴｌ、Ｓ、Ｉの定量を行った。粉末の重量と希釈率により、粉末のＴｌ、Ｓ、Ｉ組成（重量％）を算出した。
上記評価の結果、屈折率の評価結果からは、実施例３・４いずれのサンプルについても、屈折率は波長１０μｍにおいて２．３７と導出された。
赤外域外部透過率の評価結果からは、実施例３・４いずれのサンプルについても、測定波長２．５μｍ〜２５μｍで優れた赤外域透過特性を有することが確認された。
また、赤外域内部透過率を計算した結果、波長１０μｍにおける赤外線内部透過率は、実施例３では９５．８％、実施例４では９６．１％と計算された。このため、実施例３・４のいずれのサンプルも結晶体内部での透過損失を抑制できることが分かった。
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）結果からは、実施例３・４のいずれのサンプルも、単相のＴｌ６ＳＩ４であることが分かった。
赤外域外部透過率の評価結果からは、実施例３・４いずれのサンプルについても、測定波長２．５μｍ〜２５μｍで優れた赤外域透過特性を有することが確認された。
また、赤外域内部透過率を計算した結果、波長１０μｍにおける赤外線内部透過率は、実施例３では９５．８％、実施例４では９６．１％と計算された。このため、実施例３・４のいずれのサンプルも結晶体内部での透過損失を抑制できることが分かった。
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）結果からは、実施例３・４のいずれのサンプルも、単相のＴｌ６ＳＩ４であることが分かった。
また、ＩＣＰ発光分析法に結果、各Ｔｌ、Ｓ、Ｉ組成値から、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4におけるｘを算出した結果、実施例３ではｘ＝０．９６であり、実施例４ではｘ＝１．０８であることが確認された。
実施例３及び４のように、Ｔｌ6ＳＩ4の化学量論組成比からＴｌ2Ｓリッチ側及びＴｌ2Ｓプア側に組成をずらして多結晶体及び単結晶体を製造して評価した結果、少なくとも組成式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4(０．９５≦x≦１．１０)で表わされる単結晶体及び多結晶体であれば、遠赤外線透過材料として有効であることが分かった。
〔参考試験〕
ＫＲＳ−５(ピアーオプチクス社製 品番S5/13-2)と、実施例１で得られたＴｌ6ＳＩ4多結晶体の耐湿性に関して、以下の工程１）と２）に示す加速劣化試験により評価した。
ＫＲＳ−５(ピアーオプチクス社製 品番S5/13-2)と、実施例１で得られたＴｌ6ＳＩ4多結晶体の耐湿性に関して、以下の工程１）と２）に示す加速劣化試験により評価した。
１) サンプル（ＫＲＳ−５）及び実施例１で得られたＴｌ6ＳＩ4の多結晶体を、各々１ｃｍ角、厚み２ｍｍ程度に形成して、水５０ｍＬで満たされたビーカー中に浸漬し、超音波を１５分間照射した。
２）１)の加速劣化試験後のサンプルの赤外域外部透過率を評価し、試験前後での赤外透過特性の変化を評価した。
赤外域外部透過率の測定は、Vertex70v(Bruker社製)を用いて行った。
２）１)の加速劣化試験後のサンプルの赤外域外部透過率を評価し、試験前後での赤外透過特性の変化を評価した。
赤外域外部透過率の測定は、Vertex70v(Bruker社製)を用いて行った。
図６にＫＲＳ−５の測定結果を示した。測定結果からは、ＫＲＳ−５が耐湿性試験の実施により、波長２．５μｍ〜１４μｍにおいて、透過率が著しく低下していることが分かった。
他方、図７には、実施例１で得られたＴｌ6ＳＩ4多結晶体の測定結果を示した。この測定結果からは、透過率の低下が見られず、Ｔｌ6ＳＩ4多結晶体は、ＫＲＳ−５に比べて耐湿性に優れていることが確認できた。
また、劣化率は、波長域８〜１４μｍにおいて、ＫＲＳ−５では２０％以上、Ｔｌ6ＳＩ4多結晶体では２％以下であることが確認された。
ここで、劣化率は以下の式を用いて計算した。
劣化率（％）＝［１−（耐湿試験後の外部透過率／耐湿試験前の外部透過率）］×100
他方、図７には、実施例１で得られたＴｌ6ＳＩ4多結晶体の測定結果を示した。この測定結果からは、透過率の低下が見られず、Ｔｌ6ＳＩ4多結晶体は、ＫＲＳ−５に比べて耐湿性に優れていることが確認できた。
また、劣化率は、波長域８〜１４μｍにおいて、ＫＲＳ−５では２０％以上、Ｔｌ6ＳＩ4多結晶体では２％以下であることが確認された。
ここで、劣化率は以下の式を用いて計算した。
劣化率（％）＝［１−（耐湿試験後の外部透過率／耐湿試験前の外部透過率）］×100
〔追加試験〕
実施例１で得られた精製結晶体、すなわちＴｌ6ＳＩ4多結晶体について、可視光域〜中赤外域での透過特性を、U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて評価した。
図８に可視光域〜中赤外域での透過特性の測定結果を示した。この測定結果から、当該材料が、波長０．６μｍ付近に吸収端を持つ一方で、波長０．７８μｍから２．５μｍまでの近赤外域〜中赤外域では、図３に示す中赤外域から遠赤外域での透過率と同等の高い透過率を示すことが確認できた。
以上の評価結果から、Ｔｌ6ＳＩ4が、近赤外線透過材料としても有効であることが確認された。
実施例１で得られた精製結晶体、すなわちＴｌ6ＳＩ4多結晶体について、可視光域〜中赤外域での透過特性を、U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて評価した。
図８に可視光域〜中赤外域での透過特性の測定結果を示した。この測定結果から、当該材料が、波長０．６μｍ付近に吸収端を持つ一方で、波長０．７８μｍから２．５μｍまでの近赤外域〜中赤外域では、図３に示す中赤外域から遠赤外域での透過率と同等の高い透過率を示すことが確認できた。
以上の評価結果から、Ｔｌ6ＳＩ4が、近赤外線透過材料としても有効であることが確認された。
Claims (3)
- Ｔｌ、Ｓ及びＩを含む単結晶体又は多結晶体からなる赤外線透過材料。
- 式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．９５〜１．１０）で表すことができる単結晶体又は多結晶体からなる請求項１記載の赤外線透過材料。
- 単相のＴｌＩ及び単相のＴｌ2Ｓを原料として製造される請求項１又は２に記載の赤外線透過材料。
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| JPS5969444A (ja) * | 1982-07-06 | 1984-04-19 | テキサス・インスツルメンツ・インコ−ポレイテツド | 赤外線透過性ガラス |
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