JP2016012394A - ガスケット及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能の向上を図る技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様のガスケット１７は、電池ケース５と、当該電池ケース５の開口部を封口する封口体１０との間に設けられるガスケットであって、水分及び電池ケース５内で発生するガスの少なくとも一方を吸着する吸着剤３０を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスケットと、当該ガスケットを備える二次電池に関する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、高エネルギー密度の二次電池（以下、単に「電池」ということもある）が多く採用されている。高エネルギー密度を有する二次電池としては、例えば、電池の充放電反応がリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることで行われるリチウムイオン二次電池が知られている。

一般に、二次電池は次のような構成を備える。すなわち、正極板及び負極板がセパレータを挟んだ状態で捲回された電極群が、電解液とともに電池ケース内に収容されている。電池ケースの側面部には、電池ケースの内側に向かって凹む、凹み部が形成されている。封口体は、ガスケットを介して凹み部の上に配設されている。電池ケースの開口端部は、ガスケットを介して封口体の周縁部にかしめられている。電池ケースの開口部は、ガスケットが電池ケースと封口体との間に介在した状態で、封口体により封口されている。ガスケットにより、封口体と電池ケースとの間が電気的に絶縁されている。

このような二次電池では、例えば過充電や過放電が行われたり、高温環境下で使用あるいは長期間保存されたりした場合に、電池ケース内で電解液が分解されて炭酸ガス等が発生する場合がある。電池ケース内に発生したガスは電池内圧を増加させる。そのため、このガスは、電池ケースの変形や破損の原因となりうる。また、電池特性の低下を促進し得る。

これに対し、特許文献１には、外装材に電池素子が収容され、熱溶着により封入されてなる非水電解質電池であって、外装材の最外層と電池素子との間にガス吸着性物質を有する非水電解質電池が開示されている。

特開２００１−１５５７９０号公報

上述した特許文献１の非水電解質電池では、外装材の最外層と電池素子との間に設けたガス吸着性物質によって電池ケース内に発生したガスを吸着することで、外装材の膨らみを抑えることができる。これに対し、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、このような従来の二次電池には、電池性能の向上を図る上で改善の余地があることを認識するに到った。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池性能の向上を図る技術を提供することにある。

本発明のある態様は、ガスケットである。このガスケットは、電池ケースと、当該電池ケースの開口部を封口する封口体との間に設けられるガスケットであって、水分及び電池ケース内で発生するガスの少なくとも一方を吸着する吸着剤を含有することを特徴とする。

本発明の他の態様は二次電池である。この二次電池は、正極板及び負極板がセパレータとともに捲回された電極群と、前記電極群を収容する電池ケースと、前記電池ケースの開口部を封口する封口体と、前記電池ケースと前記封口体との間に設けられる上述した構成のガスケットと、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、電池性能の向上を図る技術を提供することができる。

実施形態１に係る二次電池の概略構造を示す断面図である。 図２（Ａ）は、実施形態１に係るガスケットの概略構造を示す斜視図である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。 実施形態２に係るガスケットの概略構造を示す断面図である。 実施形態３に係るガスケットの概略構造を示す断面図である。 実施形態４に係るガスケットの概略構造を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

まず、実施の形態を説明する前に、本発明者らが見出した知見を説明する。本発明者らは、電池ケース内にガス吸着性物質を収容した従来の二次電池では、以下の課題があることを見出した。すなわち、従来の二次電池では、ガス吸着性部材が電池ケース内の空間の一部を占めていた。そのため、ガス吸着性部材の分だけ電極群の収容スペースが犠牲となる。その結果、電池容量が低下し、ひいては電池性能が低下してしまう。したがって、電池ケース内の空間が犠牲となることを避けながら、電池ケース内に発生するガスの吸着を図ることが望まれる。

（実施形態１）
図１は、実施形態１に係る二次電池の概略構造を示す断面図である。なお、図１では、吸着剤３０を模式的に球体で示している。本実施形態では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を用いた場合を具体例に挙げて説明する。本実施形態に係る二次電池１００は、電極群４と、電池ケース５と、封口体１０と、ガスケット１７と、を備える。

電極群４は、正極板１及び負極板２がセパレータ３とともに捲回されてなる。正極板１及び負極板２は、セパレータ３を挟んだ状態で捲回されている。電池ケース５は、電極群４を収容するケースである。電極群４は、電解液（図示せず）とともに円筒形の電池ケース５内に収容されている。詳細な図示を省略するが、正極板１は、正極集電体と、正極集電体の上に形成され且つ正極活物質を含む正極合剤層とを有する。また、負極板２は、負極集電体と、負極集電体の上に形成され且つ負極活物質を含む負極合剤層とを有する。

電解液は、従来公知の電解液であり、電解質塩と、この電解質塩を溶解させる溶媒とを含む。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。電解質塩は、これらのうちの１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩としては、酸化安定性の点で優れているＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いることが好ましい。

電解液の溶媒としては、比較的誘電率が高い非水溶媒を用いることができる。このような非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。溶媒は、これらのうちの１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極板１は、正極リード６を介して、封口体１０の金属板１１に接続されている。負極板２は、負極リード７を介して、電池ケース５の底部に接続されている。電極群４の上端、すなわち電極群４における電池ケース５の開口端部５ａ側の端部には、絶縁板８が配設されている。一方、電極群４の下端、すなわち電極群４における電池ケース５の底部側の端部には、絶縁板９が配設されている。

電池ケース５の側面部には、電池ケース５の内側に向かって凹む、凹み部１８が設けられている。凹み部１８の上方には、ガスケット１７を介して封口体１０が配設されている。ガスケット１７は、電池ケース５と封口体１０との間に設けられ、両者間の気密性を保持する機能のほか、電池ケース５と封口体１０との短絡を防止する機能を備える部材である。本実施形態のガスケット１７は、吸着剤３０を含有する。また、ガスケット１７は、電池ケース５内に位置する第１端部１７ｓと、電池ケース５外に位置する第２端部１７ｔとを有する。ガスケット１７の構造については後に詳細に説明する。

電池ケース５の収容空間において、封口体１０は、凹み部１８により電極群４側への進入が妨げられている。電池ケース５の開口端部５ａは、電池ケース５の中心側、言い換えれば封口体１０の周縁部側にかしめられている。すなわち、電池ケース５の上端には、かしめ部１９が形成されている。かしめ部１９は、ガスケット１７を介して封口体１０の周縁部を下方に押圧している。電池ケース５の開口部は、ガスケット１７を介して開口部に設けられた封口体１０によって封口されている。

電池ケース５の上部は、凹み部１８とかしめ部１９とを有し、したがってその断面形状は略Ｃ字状あるいは略Ｕ字状である。封口体１０は、ガスケット１７を介して凹み部１８とかしめ部１９とで挟持されて、電池ケース５に固定されている。本明細書において、「かしめ部１９」とは、電池ケース５をかしめる際に曲げられた部分をいう。凹み部１８及びかしめ部１９を形成する前の電池ケース５は、有底筒状である。電池ケース５内の気密性を高めるために、電池ケース５の内側面における凹み部１８からかしめ部１９までの領域には、ブロン剤等の封止剤が塗布されてなる、封止剤層２０が設けられている。

封口体１０は、金属板１１と、第１弁板１２と、インナーガスケット１３と、第２弁板１４と、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１５と、キャップ１６とを有する。金属板１１は、正極リード６を介して正極板１に接続されている。第１弁板１２は、金属板１１の上方に配設されている。第２弁板１４は、第１弁板１２の上方に配設されている。インナーガスケット１３は、第１弁板１２と第２弁板１４との間に介在している。ＰＴＣ素子１５は、環状形状を有し、第２弁板１４の上方に配設されている。ＰＴＣ素子１５は、正の温度係数を持つ素子であり、温度上昇により内部抵抗が増大する素子である。キャップ１６は、ＰＴＣ素子１５の上方に配設され、正極端子を兼ねている。

より詳細には、金属板１１は、第１弁板１２の周縁部の下面に接する円板部１１ａと、円板部１１ａの外周端から上方に延在する筒部１１ｂとを有する。円板部１１ａは、その中心部に下方、すなわち電池ケース５の底部側に突出する突出部１１ｃを有する。円板部１１ａの上面には、第１弁板１２の周縁部が当接している。突出部１１ｃには、正極リード６が当接している。筒部１１ｂの上端部は、電池ケース５の中心側にかしめられており、したがって金属板１１は、その周縁部にかしめ部１１ｄを有する。かしめ部１１ｄは、インナーガスケット１３を介して、キャップ１６の周縁部にかしめられている。かしめ部１１ｄの断面形状は、略Ｌ字状である。また、金属板１１の周縁部、すなわち円板部１１ａの周縁部、筒部１１ｂ及びかしめ部１１ｄで構成される部分の断面形状は、略Ｕ字状である。なお、本明細書において、「かしめ部１１ｄ」とは、筒部１１ｂをかしめる際に曲げられた部分をいう。

第１弁板１２及び第２弁板１４は、厚みの薄い薄肉部を有する。薄肉部よりも電池中心側で、第１弁板１２と第２弁板１４とが当接している。第１弁板１２の周縁部と第２弁板１４の周縁部との間には、インナーガスケット１３が介在している。第１弁板１２の中央部と第２弁板１４の中央部とは、互いに当接している。第２弁板１４の周縁部の上面には、ＰＴＣ素子１５が当接している。

キャップ１６は、ＰＴＣ素子１５に当接する平板状の周縁部１６ａと、周縁部１６ａの内側で上方、すなわち電池ケース５の開口部側に突出する突出部１６ｂとを有する。周縁部１６ａの上面にはインナーガスケット１３が当接している。

インナーガスケット１３の外側面は、第１弁板１２の周縁部の上面と、筒部１１ｂ及びかしめ部１１ｄの内側面とに当接している。また、インナーガスケット１３の内側面は、第２弁板１４の周縁部の下面及び側面と、ＰＴＣ素子１５の側面と、周縁部１６ａの側面及び上面とに当接している。すなわち、金属板１１の周縁部は、第１弁板１２、インナーガスケット１３、第２弁板１４、ＰＴＣ素子１５及びキャップ１６を挟持している。これにより、各部が一体となっている。

封口体１０が第１弁板１２と、インナーガスケット１３と、第２弁板１４とを有する理由は、次の通りである。すなわち、二次電池１００は、電池内にガスが発生し、電池内の圧力が上昇し所定圧力を超えた場合に、金属板１１とキャップ１６との間に流れる電流を遮断する機能を有することが好ましい。そこで、封口体１０は、電池内の圧力が所定圧力を超えた時に破断可能な薄肉部を有し、且つ、中央部同士が互いに当接する第１弁板１２及び第２弁板１４と、第１弁板１２の周縁部と第２弁板１４の周縁部との間に介在するインナーガスケット１３とを有する。これにより、第１弁板１２及び第２弁板１４の薄肉部が破断した場合に、第１弁板１２と第２弁板１４とが互いに離間するため、第１弁板１２及び第２弁板１４を介して電気的に接続する金属板１１とキャップ１６との間に流れる電流を遮断することができる。

また、キャップ１６には、電池外と連通する開口部が形成されている。また、金属板１１及び絶縁板８には、開口部が形成されている。電池内にガスが発生し、電池内の圧力が所定圧力を超えると、第１弁板１２及び第２弁板１４の薄肉部が破断する。これにより、電池内に発生したガスは、絶縁板８の開口部、金属板１１の開口部、第１弁板１２の破断部、第２弁板１４の破断部及びキャップ１６の開口部を通って、電池外に排気される。

したがって、封口体１０は、必ずしも２つの弁板と、インナーガスケット１３とを有している必要はない。例えば、封口体１０は、金属板１１と、金属板１１の上に配設されたＰＴＣ素子１５と、ＰＴＣ素子１５の上に配設されたキャップ１６とを有していてもよい。

封口体１０がＰＴＣ素子１５を有する理由は、次の通りである。すなわち、二次電池１００は、電池内の温度が所定温度を超えた場合に、金属板１１とキャップ１６との間に流れる電流を遮断する機能を有することが好ましい。そこで、封口体１０は、金属板１１と電気的に接続される第２弁板１４と、キャップ１６との間に介在し、且つ、電池内の温度が所定温度を超えたときに内部抵抗が増大するＰＴＣ素子１５を有する。これにより、ＰＴＣ素子１５の内部抵抗が増大すると、第２弁板１４とキャップ１６との間に流れる電流が遮断されるため、第２弁板１４と電気的に接続する金属板１１と、キャップ１６との間に流れる電流を遮断することができる。

したがって、封口体１０は、必ずしもＰＴＣ素子１５を有している必要はない。例えば、封口体１０は、金属板１１と、金属板１１の上に配設された第１弁板１２と、第１弁板１２の上に配設された第２弁板１４と、第２弁板１４の上に配設されたキャップ１６と、第１弁板１２の周縁部と第２弁板１４の周縁部との間に介在するインナーガスケット１３とを有していてもよい。

本実施形態に係る二次電池１００は、上述した第１弁板１２及び第２弁板１４の薄肉部の破断によるガス抜きや、ＰＴＣ素子１５により電流を遮断する安全機構によって、安全性が高められている。また、二次電池１００は、ガスケット１７により電池ケース５内でのガスの発生が抑制され、あるいは電池ケース５内に発生するガスが吸着される。これにより、二次電池１００は安全性がより高められている。以下に、ガスケット１７の構成を詳細に説明する。

図２（Ａ）は、実施形態１に係るガスケットの概略構造を示す斜視図である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。なお、図２（Ｂ）では、吸着剤３０を模式的に球体で示している。また、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）では、かしめ部１９の形成によりガスケット上端部が内側に折り曲げられる前の状態を示している。

二次電池用のガスケット１７は、リング状であり、電池ケース５の上部と、金属板１１の周縁部との間に配設される。ガスケット１７の外側面は電池ケース５の上部の内側面と当接し、ガスケット１７の内側面は金属板１１の周縁部の外側面と当接する。ガスケット１７は、インナーガスケット１３よりも外側に配置されており、したがって、アウターガスケットを構成している。リング状のガスケット１７の上端部（第２端部１７ｔ）は、電池ケース５の開口端部５ａよりも、電池の中心側に位置することが望ましい。

ガスケット１７は、吸着剤３０を含有する。吸着剤３０は、水分及び電池ケース５内で発生するガスの少なくとも一方を吸着する物質である。ガスケット１７は、例えばガスケットの形成に用いられる従来公知の樹脂材料に吸着剤３０の粉末を混合し、押出成形や射出成形などの所望の方法を用いて形成することができる。ここで、前記「水分」には液体状態の水と、気体状態の水（水蒸気）とが含まれる。また、樹脂材料は、水蒸気や電池ケース５内で発生する電解液由来のガス等のガス成分は多少透過し得るが、液体状の水や電解液はガス成分に比べて透過しにくい材料である。

なお、ガスケット１７は、ガスケットが本来備えるべき機能である、電池ケース５内部からの電解液の漏れを防ぐシール性能と、電池ケース５と封口体１０との間を電気的に絶縁する絶縁性能とを当然に備えている。すなわち、吸着剤３０の含有によって、ガスケット１７のガスケットとしての機能は損なわれていない。吸着剤３０の含有量は、例えば、ガスケット１７の全質量に対して好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。吸着剤３０の含有量をガスケット１７の全質量に対して０．１質量％以上とすることで、水分及び／又は電池ケース５内で発生するガスの吸着による二次電池の性能向上効果を、より確実に発揮させることができる。また、吸着剤３０の含有量をガスケット１７の全質量に対して１０質量％以下とすることで、水分及び／又はガスの吸着によりガスケット１７が変形して上述したシール性能や絶縁性能が低下してしまうことをより確実に抑制することができる。また、ガスケット１７の成形が困難になることをより確実に抑制することができる。

吸着剤３０としては、例えば、炭素材料、ゼオライト、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属間化合物等を用いることができる。炭素材料には、活性炭、カーボンブラック、カーボンモレキュラーシーブ等を用いることができる。ゼオライトには、モレキュラーシーブ等を用いることができる。金属酸化物には、酸化アルミニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。金属又は金属間化合物には、白金、パラジウム、ニッケル、ＬａＮｉ_５、ＭｇＮｉ、ＴｉＦｅ、硫酸マグネシウム、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、塩化カルシウム、五酸化リン等を用いることができる。吸着剤３０は、これらのうちの１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

吸着剤３０が混練される樹脂材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの混合系樹脂や架橋型樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上のものを用いることができる。

一般に二次電池では、例えば過充放電が行われたり、高温環境下での使用あるいは長期間保存等がなされた場合に、電池ケース５内でガスが発生する場合がある。このようなガスとしては、例えばＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２等が挙げられ、なかでもＣＨ_４とＣＯ_２の発生量が多い。また、電池ケース５内でのガスの発生は、例えば電池ケース５内の雰囲気中に含まれる水分が電解液と反応して起こる。これに対し、本実施形態に係るガスケット１７は、吸着剤３０を含有している。したがって、電池ケース５内に発生したガスを吸着剤３０に吸着させることができるため、二次電池１００の電池内圧の上昇を抑制することができる。あるいは、電池ケース５内の雰囲気中の水分を吸着剤３０に吸着させることができるため、水分と電解液との反応によるガスの発生を抑制することができる。その結果、電池内圧の上昇を抑制することができる。

また、ガスケット１７は、第２端部１７ｔが電池ケース５の外部に露出している（図１参照）。そのため、ガスケット１７は、二次電池１００が置かれる環境の雰囲気中の水分を吸着することができる。これにより、二次電池１００の外部にある水分が電池ケース５内に進入し、電解液と反応してガスが発生することを抑制することができる。また、例えば隣接する他の二次電池の内部からガスが漏出した場合、二次電池１００が置かれる環境の雰囲気中のガスを吸着することができる。

なお、吸着剤３０は、水分及び電池ケース５内で発生するガスを吸着できるものが好ましいが、特にこれに限定されず、電池ケース５内で発生するガスのみを吸着するものであってもよい。この場合、吸着剤３０が電池ケース５内で発生したガスを吸着することで、二次電池１００の電池内圧の上昇を抑制することができる。あるいは、吸着剤３０は、水分のみを吸着するものであってもよい。この場合、吸着剤３０が電池ケース５内の水分を吸着することで、水分と電解液との反応により発生するガスの発生を抑制し、これにより二次電池１００の電池内圧の上昇を抑制することができる。

また、電池ケース５で発生するガスの種類及び発生量は、二次電池１００の構成材料の組み合わせに大きく依存する。そのため、吸着剤３０の種類及びガスケット１７中の含有量もまた、二次電池１００の構成材料の組み合わせに大きく依存する。したがって、ガスケット１７に含有させる吸着剤３０の種類及び含有量は、ガスケット１７が用いられる実際の電池系において適宜選択することが望ましく、この選択は設計者による実験やシミュレーションに基づき適宜実施することが可能である。

以上説明したように、本実施形態に係るガスケット１７は、水分及び電池ケース５内で発生するガスの少なくとも一方を吸着する吸着剤３０を含有する。したがって、本実施形態のガスケット１７によれば、吸着剤３０が電池ケース５内で発生するガスを吸着することで、あるいは吸着剤３０が電池ケース５内の水分を吸着して前記ガスの発生を抑制することで、電池ケース５の膨らみによる二次電池１００の変形を抑制することができる。また、ガスが電極間で局所的に溜まる、いわゆるガス噛みによって電池容量や出力が低下することを抑制することができる。よって、二次電池１００の性能を向上させることができる。

また、ガスケット１７にガス及び／又は水分の吸着機能を持たせているため、電池ケース５内に吸着物質を配置する場合とは異なり、電池ケース５内の空間が犠牲になることを回避できる。そのため、電池ケース５内に吸着物質を配置する場合に比べて、二次電池１００の電池容量を増大させることができる。よって、二次電池１００の性能向上や小型化を図ることができる。また、ガスケット１７にガス及び／又は水分の吸着機能を持たせているため、吸着物質を電池ケース５内に配置する場合に比べて、二次電池１００の部品点数を削減することができる。

また、ガスケット１７が吸着剤３０を含有しているため、電池ケース５内に吸着物質を配置する場合に比べて、吸着剤３０と電解液との接触を抑制することができる。これにより、吸着剤３０が電解液と接触することで起こる吸着剤３０の吸着性能の低下を抑制することができる。したがって、二次電池１００は、長期間高い電池性能を維持することができる。さらに、吸着剤３０が電池内で発生するガスを吸着することで、ガスとの接触によるガスケット１７の劣化を抑制することができる。また、吸着剤３０が水分を吸着することで、加水分解によるガスケット１７の劣化を抑制することができる。そのため、電池ケース５と封口体１０との短絡をより確実に防ぐことができ、したがって二次電池１００の性能を向上させることができる。

（実施形態２）
実施形態２に係るガスケットは、吸着剤を含有する吸着剤含有層と、吸着剤含有層を保護する保護層との多層構造を備える点を除き、実施形態１に係るガスケットの構成と共通する。また、ガスケット以外の二次電池の構成は、実施形態１に係る二次電池と同一である。以下、実施形態２に係るガスケット及び二次電池について、実施形態１と異なる構成を中心に説明する。図３は、実施形態２に係るガスケットの概略構造を示す断面図である。なお、図３では、吸着剤３０を模式的に球体で示している。

本実施形態に係るガスケット１７は、吸着剤含有層１７ａと、保護層１７ｂと、を備える。吸着剤含有層１７ａは、吸着剤３０を含有する層である。保護層１７ｂは、吸着剤含有層１７ａの表面の少なくとも一部を被覆し、吸着剤含有層１７ａと電池ケース５内の電解液との接触を妨げる層である。保護層１７ｂは、例えば上述した樹脂材料のみを成形して得られる吸着剤非含有層である。

吸着剤含有層１７ａの表面を保護層１７ｂで被覆することで、吸着剤含有層１７ａ中の吸着剤３０と電解液との接触を防ぐことができる。これにより、吸着剤３０の吸着性能が低下することをより確実に回避することができる。その結果、吸着剤３０の吸着性能をより長期間維持することができ、二次電池１００の高い電池性能をより長期間維持することができる。なお、保護層１７ｂが吸着剤含有層１７ａの少なくとも一部を被覆していれば、少なくとも吸着剤含有層１７ａの保護層１７ｂで被覆された領域において、上述した吸着剤３０の吸着性能を維持する効果が得られる。

保護層１７ｂが吸着剤含有層１７ａの表面を被覆しているため、吸着剤３０による液体状の水分の吸着は多少妨げられる。一方、電池ケース５内で発生するガスや水蒸気は保護層１７ｂを透過するため、吸着剤含有層１７ａ中の吸着剤３０は、電池ケース５内で発生するガスや水蒸気を十分に吸収することができる。

本実施形態では、保護層１７ｂは、電池ケース５側の表層全体及び封口体１０側の表層全体を構成している。より詳細には、ガスケット１７は、電池ケース５内に配置される第１端部１７ｓがガスケット１７の中心軸側に向かって折り曲がった形状を有する。すなわち、ガスケット１７は、中心に開口を有する円板部と、円板部の外周端から上方に延在する筒部とを有する。また、吸着剤含有層１７ａは、ガスケット１７と相似する形状を有する。すなわち、吸着剤含有層１７ａは、中心に開口を有する円板部と、円板部の外周端から上方に延在する筒部とを有する。そして、保護層１７ｂは、吸着剤含有層１７ａの円板部の上面と筒部の内周面を被覆する内側保護層１７ｂ１と、吸着剤含有層１７ａの円板部の下面と筒部の外周面を被覆する外側保護層１７ｂ２とを有する。

このように、保護層１７ｂが電池ケース５側の表層及び封口体１０側の表層を構成することにより、吸着剤含有層１７ａ中の吸着剤３０と電解液との接触をより確実に回避することができる。なお、保護層１７ｂは、電池ケース５側の表層と封口体１０側の表層のいずれか一方のみを構成してもよい。すなわち、保護層１７ｂは、内側保護層１７ｂ１及び外側保護層１７ｂ２の少なくとも一方を有していればよい。ガスケット１７は、二次電池１００に嵌め込まれた状態で、封口体１０側の表層よりも電池ケース５側の表層が電解液に近い側に位置する（図１参照）。そのため、保護層１７ｂがいずれか一方のみの表層を構成する場合には、保護層１７ｂは電池ケース５側の表層を構成することが好ましい。

ガスケット１７は、例えば、押出成形等により予め形成した吸着剤含有層１７ａと保護層１７ｂとを、加熱圧着等により貼り合わせることで形成することができる。また、予め形成した吸着剤含有層１７ａの表面に、吸着剤３０を含有していない樹脂材料を塗布して保護層１７ｂを形成することで、ガスケット１７を得ることができる。また、ガスケット１７は、例えばインサート成形により形成することもできる。すなわち、予め形成した吸着剤含有層１７ａを芯材として、吸着剤含有層１７ａの表面に樹脂材料を被覆して保護層１７ｂを形成することでガスケット１７を得ることができる。

（実施形態３）
実施形態３に係るガスケットは、第１端部において吸着剤含有層の表面が保護層で被覆されている点を除き、実施形態２に係るガスケットの構成と共通する。また、ガスケット以外の二次電池の構成は、実施形態１に係る二次電池と同一である。以下、実施形態３に係るガスケット及び二次電池について、実施形態１及び２と異なる構成を中心に説明する。図４は、実施形態３に係るガスケットの概略構造を示す断面図である。なお、図４では、吸着剤３０を模式的に球体で示している。

本実施形態に係るガスケット１７は、吸着剤３０を含有する吸着剤含有層１７ａと、吸着剤含有層１７ａと電池ケース５内の電解液との接触を妨げる保護層１７ｂと、を備える。本実施形態では、保護層１７ｂは、電池ケース５側の表層全体及び封口体１０側の表層全体を構成している。すなわち、保護層１７ｂは、吸着剤含有層１７ａの円板部の上面と筒部の内周面を被覆する内側保護層１７ｂ１と、吸着剤含有層１７ａの円板部の下面と筒部の外周面を被覆する外側保護層１７ｂ２とを有する。

また、保護層１７ｂは、電池ケース５内に配置されるガスケット１７の第１端部１７ｓにおける吸着剤含有層１７ａの表面を被覆している。本実施形態では、保護層１７ｂは、内側保護層１７ｂ１及び外側保護層１７ｂ２に加えて、吸着剤含有層１７ａの円板部の内側面、言い換えれば吸着剤含有層１７ａの第１端部１７ｓ側の端面を被覆する第１端部側保護層１７ｂ３を有する。そして、吸着剤含有層１７ａは、第１端部１７ｓにおける円板部の上面が内側保護層１７ｂ１で被覆され、円板部の下面が外側保護層１７ｂ２で被覆され、円板部の内側面が第１端部側保護層１７ｂ３で被覆されている。

電池ケース５内に配置されるガスケット１７の第１端部１７ｓは、電池ケース５外に配置されるガスケット１７の第２端部１７ｔや、金属板１１の周縁部と電池ケース５とに挟まれる部分に比べて、電解液に接触しやすい領域である。そのため、第１端部１７ｓにおける吸着剤含有層１７ａの表面を保護層１７ｂで被覆することにより、吸着剤含有層１７ａ中の吸着剤３０と電解液との接触をより確実に抑制することができる。これにより、吸着剤３０の吸着性能をより長期間維持することができ、二次電池１００の高い電池性能をより長期間維持することができる。

また、保護層１７ｂは、吸着剤含有層１７ａの第１端部１７ｓ側の領域のみを被覆してもよい。この場合、ガスケットの大きさが同じであれば、保護層１７ｂが吸着剤含有層１７ａの他の領域をも被覆する場合に比べて、吸着剤含有層１７ａの大きさを大きくすることができ、したがってガスケット全体における吸着剤３０の含有量を大きくすることができる。そのため、ガスケットの水分及び／又はガスの吸着能を高めることができる。

また、吸着剤含有層１７ａは、ガスケット１７の第２端部１７ｔにおける表面が露出している。本実施形態では、吸着剤含有層１７ａの筒部の上端面が保護層１７ｂに被覆されることなく露出している。これにより、ガスケット１７は、二次電池１００が置かれる環境の雰囲気中の水分及び／又はガスをより確実に吸着することができる。その結果、電池ケース５の内部でのガスの発生を抑制することができ、またガスケット１７の劣化を抑制することができる。したがって、二次電池１００の電池性能を向上させることができる。

本実施形態のガスケット１７では、内側保護層１７ｂ１、外側保護層１７ｂ２及び第１端部側保護層１７ｂ３は、一体成形されている。このようなガスケット１７は、予め形成した吸着剤含有層１７ａの表面に、吸着剤３０を含有していない樹脂材料を塗布して保護層１７ｂを形成することで得ることができる。また、ガスケット１７は、例えばインサート成形により形成することもできる。すなわち、予め形成した吸着剤含有層１７ａを芯材として、吸着剤含有層１７ａの表面に樹脂材料を被覆して保護層１７ｂを形成することでガスケット１７を得ることができる。

（実施形態４）
実施形態４に係るガスケットは、表層の少なくとも一部が吸着剤を含有する点を除き、実施形態１に係るガスケットの構成と共通する。また、ガスケット以外の二次電池の構成は、実施形態１に係る二次電池と同一である。以下、実施形態４に係るガスケット及び二次電池について、実施形態１と異なる構成を中心に説明する。図５は、実施形態４に係るガスケットの概略構造を示す断面図である。なお、図５では、吸着剤３０を模式的に球体で示している。

本実施形態に係るガスケット１７は、表層の少なくとも一部が吸着剤３０を含有する。より詳細には、ガスケット１７は、吸着剤含有層１７ａと、吸着剤非含有層１７ｃとを備える。吸着剤含有層１７ａは、吸着剤３０を含有する層である。吸着剤非含有層１７ｃは、例えば上述した樹脂材料のみを成形して得られる、吸着剤３０を含有しない層である。そして、吸着剤非含有層１７ｃの表面の少なくとも一部が、吸着剤含有層１７ａにより被覆されている。

本実施形態では、ガスケット１７の電池ケース５側の表層全体及び封口体１０側の表層全体が吸着剤３０を含有している。すなわち、吸着剤非含有層１７ｃの電池ケース５側の表面全体と封口体１０側の表面全体が吸着剤含有層１７ａにより被覆されている。なお、吸着剤含有層１７ａは、電池ケース５側の表層と封口体１０側の表層のいずれか一方のみを構成してもよい。すなわちガスケット１７は、電池ケース５側の表層及び封口体１０側の表層の少なくとも一方が吸着剤３０を含有していればよい。

このように、吸着剤非含有層１７ｃの表面を吸着剤含有層１７ａで被覆することで、吸着剤含有層１７ａの表面を保護層１７ｂで被覆する場合に比べて、水分及び／又はガスをより吸着させやすくすることができる。また、吸着剤３０を含有しない既存のガスケットに、水分及び／又はガスの吸着機能を付与することができる。すなわち、既存のガスケットを吸着剤非含有層１７ｃとして、この表面に吸着剤含有層１７ａを設けることで、本実施形態のガスケット１７を得ることができる。

ガスケット１７は、例えば、押出成形等により予め形成した吸着剤含有層１７ａと吸着剤非含有層１７ｃとを、加熱圧着等により貼り合わせることで形成することができる。また、予め形成した吸着剤非含有層１７ｃの表面に、吸着剤３０を含有する樹脂材料を塗布して吸着剤含有層１７ａを形成することで、ガスケット１７を得ることができる。また、ガスケット１７は、例えばインサート成形により形成することもできる。すなわち、予め形成した吸着剤非含有層１７ｃを芯材として、吸着剤非含有層１７ｃの表面に吸着剤３０を含有する樹脂材料を被覆して吸着剤含有層１７ａを形成することでガスケット１７を得ることができる。

本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではなく、各実施形態を組み合わせたり、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような組み合わせ、もしくは変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれる。上述の各実施形態同士、及び上述の各実施形態と変形との組合せによって生じる新たな実施形態は、組み合わされる実施形態及び変形それぞれの効果をあわせもつ。

実施形態１〜４では、封口体１０が、金属板１１と、第１弁板１２と、インナーガスケット１３と、第２弁板１４と、ＰＴＣ素子１５と、キャップ１６とを有し、金属板１１の周縁部が、インナーガスケット１３を介してキャップ１６の周縁部にかしめられた構造を有するが、封口体１０の構造はこれに限定されるものではない。例えば、封口体１０は、金属板１１の周縁部が、インナーガスケット１３を介してキャップ１６の周縁部にかしめられていなくてもよい。

実施形態１〜４では、二次電池１００として、リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、ガスケット１７は、４層以上の構造であってもよく、例えば吸着剤含有層１７ａと保護層１７ｂとの間、あるいは吸着剤含有層１７ａと吸着剤非含有層１７ｃとの間に、さらなる層が設けられてもよい。

なお、上述の各実施の形態に係る発明は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［項目１］
電池ケースと、当該電池ケースの開口部を封口する封口体との間に設けられるガスケットであって、
水分及び電池ケース内で発生するガスの少なくとも一方を吸着する吸着剤を含有することを特徴とするガスケット。
［項目２］
前記吸着剤を含有する吸着剤含有層と、
前記吸着剤含有層の表面の少なくとも一部を被覆し、前記吸着剤含有層と前記電池ケース内の電解液との接触を妨げる保護層と、
を備える項目１に記載のガスケット。
［項目３］
前記保護層は、前記電池ケース側の表層及び前記封口体側の表層の少なくとも一方を構成する項目２に記載のガスケット。
［項目４］
前記ガスケットは、電池ケース内に配置される第１端部と、電池ケース外に配置される第２端部とを有し、
前記保護層は、前記第１端部において前記吸着剤含有層の表面を被覆する項目２又は３に記載のガスケット。
［項目５］
前記ガスケットは、電池ケース内に配置される第１端部と、電池ケース外に配置される第２端部とを有し、
前記吸着剤含有層は、前記第２端部において表面が露出する項目２乃至４のいずれか１項に記載のガスケット。
［項目６］
ガスケットの表層の少なくとも一部が前記吸着剤を含有する項目１に記載のガスケット。
［項目７］
前記電池ケース側の表層及び前記封口体側の表層の少なくとも一方が、前記吸着剤を含有する項目６に記載のガスケット。
［項目８］
正極板及び負極板がセパレータとともに捲回された電極群と、
前記電極群を収容する電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を封口する封口体と、
前記電池ケースと前記封口体との間に設けられる項目１乃至７のいずれか１項に記載のガスケットと、
を備えることを特徴とする二次電池。

１ 正極板、 ２ 負極板、 ３ セパレータ、 ４ 電極群、 ５ 電池ケース、 １０ 封口体、 １７ ガスケット、 １７ａ 吸着剤含有層、 １７ｂ 保護層、 １７ｓ 第１端部、 １７ｔ 第２端部、 ３０ 吸着剤、 １００ 二次電池。

Claims (8)

1. 電池ケースと、当該電池ケースの開口部を封口する封口体との間に設けられるガスケットであって、
   水分及び電池ケース内で発生するガスの少なくとも一方を吸着する吸着剤を含有することを特徴とするガスケット。
2. 前記吸着剤を含有する吸着剤含有層と、
   前記吸着剤含有層の表面の少なくとも一部を被覆し、前記吸着剤含有層と前記電池ケース内の電解液との接触を妨げる保護層と、
   を備える請求項１に記載のガスケット。
3. 前記保護層は、前記電池ケース側の表層及び前記封口体側の表層の少なくとも一方を構成する請求項２に記載のガスケット。
4. 前記ガスケットは、電池ケース内に配置される第１端部と、電池ケース外に配置される第２端部とを有し、
   前記保護層は、前記第１端部において前記吸着剤含有層の表面を被覆する請求項２又は３に記載のガスケット。
5. 前記ガスケットは、電池ケース内に配置される第１端部と、電池ケース外に配置される第２端部とを有し、
   前記吸着剤含有層は、前記第２端部において表面が露出する請求項２乃至４のいずれか１項に記載のガスケット。
6. ガスケットの表層の少なくとも一部が前記吸着剤を含有する請求項１に記載のガスケット。
7. 前記電池ケース側の表層及び前記封口体側の表層の少なくとも一方が、前記吸着剤を含有する請求項６に記載のガスケット。
8. 正極板及び負極板がセパレータとともに捲回された電極群と、
   前記電極群を収容する電池ケースと、
   前記電池ケースの開口部を封口する封口体と、
   前記電池ケースと前記封口体との間に設けられる請求項１乃至７のいずれか１項に記載のガスケットと、
   を備えることを特徴とする二次電池。

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