JP2016008850A - 動的核スピン偏極実験用高分子複合材料とその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い核スピン偏極度を有する動的核スピン偏極実験用高分子複合材料を提供する。【解決手段】動的核スピン偏極実験用高分子複合材料は、不活性ガス存在下、真空条件下または溶剤中に浸漬した高分子複合材料に、ラジカル化合物を拡散させることによって得られ、ラジカル化合物の局所濃度が１５〜５０ｍＭであり、核スピン偏極度が２５％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、動的核スピン偏極法に適用することができる高分子複合材料とその作製方法に関する。

核スピン偏極とは、試料中の核スピンの向きを磁場に対して平行もしくは反平行のいずれかに揃えることをいう。核スピン偏極によって、中性子散乱法におけるコントラスト制御やＮＭＲ法における検出感度向上を実現できるというメリットがある。

核スピン偏極状態を効率的に実現するには、動的核スピン偏極という技術を用いる。核スピンの数百倍以上という大きな磁気モーメントを持つ電子スピンを試料内に導入した上で、低温・強磁場下にて電子スピンを偏極させ、さらにマイクロ波照射によって電子スピンから核スピンへと偏極移動を起こすことで、核スピンの高偏極を実現できる。そのためには、電子スピン源となるラジカルの試料内への導入が必要である。これまでにポリエチレンなどの純高分子材料に対して、蒸気化した安定ラジカル化合物を拡散させた試料が良好な核スピン偏極度を示すことが報告されている（非特許文献１〜６）。

しかしながら、媒体となる高分子材料内に機能付加のために各種充填剤を導入した高分子複合材料に対しては、動的核スピン偏極法を適用した例は１件しかなく（非特許文献７）、その場合の核スピン偏極度は最大でも２０％と非常に低いものであった。

Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔｈ．Ａ ５２６，２２−２７（２００４） Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ ４０４ ２５７２−２５７４（２００９） Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ ４０４ ２６３７−２６３９（２００９） Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔｈ．Ａ ６０６，６６９−６７４（２００９） Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ １３３，０５４５０４（２０１０） Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．４４．５０３−５１３（２０１１） Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ４２，５２−５７（２０１３）

本発明は、高い核スピン偏極度を有する高分子複合材料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、ラジカル化合物を拡散させることによって得られ、ラジカル化合物の局所濃度が１５〜５０ｍＭであり、核スピン偏極度が２５％以上であることを特徴とする動的核スピン偏極実験用高分子複合材料に関する。

また、本発明は、不活性ガス存在下、真空条件下または溶剤中に浸漬した高分子複合材料に、ラジカル化合物を拡散させる工程を含むことを特徴とする前記動的核スピン偏極実験用高分子複合材料の作製方法に関する。

本発明によれば、高分子複合材料中での酸素を除去し、高分子複合材料中でのラジカル間距離を最適化することで、従来よりも高い核スピン偏極度を有する高分子複合材料を提供することができる。また、中性子散乱法による高コントラスト条件での実験、ＮＭＲ法による高感度の実験には、高い核スピン偏極度を有した材料が必要であり、本発明の材料を用いれば、高コントラスト条件での実験が可能となり、実験データの精度が向上する。

本発明の動的核スピン偏極実験用高分子複合材料は、ラジカル化合物を拡散させることによって得られ、ラジカル化合物の局所濃度が１５〜５０ｍＭであり、核スピン偏極度が２５％以上であることを特徴とする。核スピン偏極度を２５％以上とするために、材料中に酸素を含まないことが好ましい。

ここで、ラジカル化合物の局所濃度は、以下の式によって定義される。

これまで知られてきたように、効率的な核スピン偏極を行うには、電子スピンが適切な濃度で均一に分散している必要があり、純高分子材料を対象とした実験では最適濃度は３０ｍＭであった。しかしながら、高分子複合材料では、シリカやカーボンブラックといった充填剤内へとラジカルが浸透できないため、ＥＳＲ（電子スピン共鳴分光法）によって観測される正味のラジカル濃度から予想されるよりもラジカル間の距離は短くなる。この問題を考慮するために、ラジカル化合物の局所濃度を前記式で定義する。

高分子複合材料中に拡散させるラジカル化合物としては特に限定されず、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯＮＥ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピぺリジン（ＴＥＭＰＯＬ）、トリチルラジカルなどが挙げられる。なかでも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が好ましい。

高分子複合材料に含まれるラジカル化合物の局所濃度は、１５〜５０ｍＭであるが、２０〜４０ｍＭが好ましく、２５〜３５ｍＭがより好ましい。５０ｍＭを超えると、脱偏極速度が増大するため偏極度が小さくなる傾向がある。

高分子複合材料の核スピン偏極度は２５％以上であるが、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。２５％未満では、実験データの解析が困難となる傾向がある。

高分子複合材料とは、高分子材料に各種添加剤が配合された材料である。高分子材料としてはとくに限定されず、ＳＢＲやＮＲなどのゴム成分などが挙げられる。各種添加剤としては、シリカ、カーボンブラックなどの充填材、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤などが挙げられる。各種添加剤の配合量については、とくに限定されないが、充填材については、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。

動的核スピン偏極法とは、中性子散乱法やＮＭＲ法と組み合わせて用いることにより、両手法におけるコントラストや感度を向上させることができる手法である。ゴムなどの多成分系において、シリカ、フィラー、亜鉛、硫黄などの分散構造を決定することができる。

本発明の動的核スピン偏極実験用高分子複合材料の作製方法は、不活性ガス存在下、真空条件下または溶剤中へ浸漬した高分子複合材料に、ラジカル化合物を拡散させる工程を含むことを特徴とする。高分子複合材料中に酸素分子を含まないことが好ましく、グローブボックスなどの脱酸素環境下（不活性ガス存在下、真空条件下、溶剤中）で試料準備がなされるか、脱酸素剤により酸素が除去された状態で行うことができる。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられる。溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、キシレンなどが挙げられる。

ラジカル化合物を拡散させる方法は、特に限定されず、該化合物の蒸気浸透、ラジカル化合物溶液へ浸漬などの方法で拡散させることができる。蒸気浸透させるためには、たとえば脱酸素条件下で、２０〜６０℃、３〜１４日静置して行うことができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（製造例）
ＳＢＲ（日本ゼオン社製 ＳＢＲ ＮＳ１１６Ｒ）１００部、シリカ（エボニック社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）５６．８部、ステアリン酸（日油（株）製のステアリン酸）３部、酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号）２部、シランカップリング剤（デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））４．５部、硫黄（鶴見化学（株）製の粉末硫黄）２部、加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド））１部、加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（化学名：１，３−ジフェニルグアニジン））１部を用いた。

１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで、硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を温度が１５０℃に達するまで３〜５分間混練りし、ベース練りゴムを得た。つぎに、ベース練りゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、得られた混練物を加硫して高分子複合材料を得た。

（実施例１および比較例１〜３）
製造例で作製した高分子複合材料を、厚さ１ｍｍにスライス後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、脱酸素条件下（アルゴン雰囲気下）でラジカル化合物（東京化成（株）製のＴＥＭＰＯ（化学名：２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−Ｏｘｙｌ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ））と共存させ４０℃で１週間静置してＴＥＭＰＯを高分子複合材料に蒸気浸透させた。得られた高分子複合材料を用い、脱酸素条件下（ヘリウム雰囲気下）で核スピン偏極実験を実施した。表１にその評価結果をＴＥＭＰＯの局所濃度（％）とともに示す。
比較例１では、ＴＥＭＰＯ濃度２６ｍＭの高分子複合材料を、材料を空気に曝した後に、脱酸素条件下で核スピン偏極実験を実施した。比較例２および３ではＴＥＭＰＯ濃度がそれぞれ５ｍＭおよび６０ｍＭの高分子複合材料を用い、脱酸素条件下で核スピン偏極実験を実施した。

（高分子複合材料中のラジカル濃度測定）
高分子複合材料を切り出し、高分子複合材料に含まれるラジカル濃度をＥＳＲ測定により定量した。ＥＳＲ測定はＢＲＵＫＥＲ社製ＥＬＥＸＳＹＳ Ｅ５００を用いた。標準物質としてマンガンを同時に測定することで強度補正を行い、ラジカル量の定量を行った。

（動的核スピン偏極）
核スピン偏極度は、温度４．２［Ｋ］，磁場強度３．３４［Ｔｅｓｌａ］での熱平衡条件下にて核スピン偏極度０．０８１６％となることが理論的に導出される。よって、本条件でのＮＭＲ信号のピーク面積を基準とし、１．１Ｋマイクロ波（３４ＧＨｚ）照射下でのＮＭＲ信号のピーク面積の増大比率から核スピン偏極度を見積もった。

比較例１では、空気中の酸素の曝露したことにより核スピン偏極度が低下した。比較例２では、材料中の濃度が低過ぎたために核スピン偏極度が低下した。比較例３では、材料中の濃度が高過ぎたために核スピン偏極度が低下した。一方、ラジカル化合物濃度が３０ｍＭである実施例１では、核スピン偏極度が５６．５％と非常に高くなった。

Claims (2)

1. ラジカル化合物を拡散させることによって得られ、ラジカル化合物の局所濃度が１５〜５０ｍＭであり、核スピン偏極度が２５％以上であることを特徴とする動的核スピン偏極実験用高分子複合材料。
2. 不活性ガス存在下、真空条件下または溶剤中に浸漬した高分子複合材料に、ラジカル化合物を拡散させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の動的核スピン偏極実験用高分子複合材料の作製方法。