JP6868238B2 - 動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料及びその作製方法、並びに、動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料 - Google Patents

動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料及びその作製方法、並びに、動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料 Download PDF

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Description

第一の本発明は、動的水素核スピン偏極法に適用することができる高分子複合材料とその作製方法に関する。
第二の本発明は、動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱法に適用することができる高分子複合材料に関する。
（第一の本発明の背景技術）
核スピン偏極とは、試料中の核スピンの向きの偏りである。核スピン偏極によって、中性子散乱法におけるコントラスト制御やＮＭＲ法における検出感度向上を実現できるというメリットがある。
動的核スピン偏極法では、核スピンの数百倍以上という大きな磁気モーメントを持つ電子スピンを試料内に導入した上で、低温・強磁場下にて電子スピンを偏極させ、さらにマイクロ波照射によって電子スピンから核スピンへと偏極移動を起こすことで、核スピンの高偏極を実現できる。そのためには、電子スピン源となるラジカルの試料内への導入が必要である。これまでにポリエチレンなどの純高分子材料に対して、蒸気化した安定ラジカル化合物を拡散させた試料が良好な水素核スピン偏極度を示すことが報告されている（非特許文献１〜６）。
しかしながら、媒体となる高分子材料内に機能付加のために各種充填剤を導入した高分子複合材料に対しては、動的核スピン偏極法を適用した例は１件しかなく（非特許文献７）、その場合の水素核スピン偏極度は最大でも２０％と非常に低いものであった。また、上記例はシリカ微粒子を配合した高分子複合材料であり、カーボンブラックを配合した高分子複合材料においては偏極に成功した報告例はこれまでになかった。
（第二の本発明の背景技術）
高分子複合材料などの多成分系の構造解析には、溶媒コントラスト変調中性子散乱法が有力な解析手法である（非特許文献８）。該手法は、中性子散乱法の特徴である軽水素と重水素とのコントラストの違いを利用し、任意の割合で混合した軽水素溶媒と重水素溶媒で高分子複合材料を膨潤させ、それぞれの試料に対して中性子散乱測定を行うことで、多成分系での構造解析を行うことができる。
また、近年では、動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱法と呼ばれる手法を用いて、多成分系での構造解析を行う方法も報告されている（非特許文献１〜６）。該手法では、材料内に常磁性ラジカルを導入し、磁場印加下でマイクロ波を照射することで、材料内の水素核スピンが偏極する。これにより、コントラストを変えることが可能なため、多成分系での構造解析が可能となる。
しかしながら、溶媒コントラスト変調中性子散乱法では、試料の構造解析のためには試料の溶媒膨潤が不可欠であり、非膨潤状態での構造解析は困難である。一方、核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱法では、試料を溶媒膨潤させずに解析可能であるが、高分子複合材料中の各成分の構造決定をするためには、水素核スピン偏極度を高くすることが不可欠である。現在、高分子複合材料の最高水素核スピン偏極度は６０％を達成しているが、確実に６０％を達成することは技術的に困難なため、多成分系での構造解析は困難であった。
Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔｈ．Ａ ５２６，２２−２７（２００４） Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ ４０４ ２５７２−２５７４（２００９） Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ ４０４ ２６３７−２６３９（２００９） Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔｈ．Ａ ６０６，６６９−６７４（２００９） Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ １３３，０５４５０４（２０１０） Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．４４．５０３−５１３（２０１１） Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ４２，５２−５７（２０１３） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ４２， ３０８−３１１（２００９）
第一の本発明は、カーボンブラックを配合した高分子複合材料においても、高い水素核スピン偏極度を有する高分子複合材料を提供することを目的とする。
第二の本発明は、水素核スピン偏極度が６０％未満であっても、水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱法による精密な構造解析が可能な高分子複合材料を提供することを目的とする。
（第一の本発明）
本発明者らは、鋭意検討した結果、カーボンブラックを配合した高分子複合材料では、動的水素核スピン偏極を充分に行えないこと、更には、動的水素核スピン偏極を充分に行えないのは、マイクロ波照射時の温度上昇が原因であること、そして、この温度上昇は、配合したカーボンブラックに起因するものであることを明らかにした。更に、本発明者らは、鋭意検討した結果、カーボンブラックを配合した高分子複合材料を薄膜化することによって、上記温度上昇を防ぎ、高い水素核スピン偏極度を達成できることを見出し、第一の本発明に到達した。
すなわち、第一の本発明は、カーボンブラックを含有し、厚みが０．８ｍｍ以下であり、常磁性ラジカル化合物がドープされた動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料に関する。
上記動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料は、上記常磁性ラジカル化合物の局所濃度に場所依存性が実質的にないことが好ましい。
上記動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料は、酸素分子を実質的に含まないことが好ましい。
上記動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料は、上記常磁性ラジカル化合物の局所濃度が１５〜３５ｍＭであることが好ましい。
上記動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料は、水素核スピン偏極度が２５％以上であることが好ましい。
上記動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料は、不活性ガス存在下の高分子複合材料、真空条件下の高分子複合材料、又は溶剤中に浸漬した高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物を拡散させる工程を含む製法により調製されたものであることが好ましい。
第一の本発明はまた、不活性ガス存在下の高分子複合材料、真空条件下の高分子複合材料、又は溶剤中に浸漬した高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物を拡散させる工程を含む上記動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料の作製方法に関する。
（第二の本発明）
多成分系である高分子複合材料の構造解析を中性子散乱法で行うためには、高分子複合材料中のマトリクス高分子のコントラストを他の成分のコントラストと一致させることが必要である。
本発明者らは、鋭意検討した結果、高分子複合材料に対し、溶媒コントラスト変調に必要な重水素化溶媒を、高分子複合材料の構造を大きく変化させない程度に導入し、さらに、動的水素核スピン偏極コントラスト変調に必要な常磁性ラジカル化合物を導入することで、水素核スピン偏極度が６０％未満であっても、高分子複合材料中のマトリクス高分子のコントラストを他の成分のコントラストと一致させることができ、これにより、動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱法による精密な構造解析が可能となることを見出し、第二の本発明に到達した。
すなわち、第二の本発明は、常磁性ラジカル化合物及び重水素化溶媒が導入されており、前記重水素化溶媒の含有量が高分子に対して０．５〜２００％であり、上記常磁性ラジカル化合物の局所濃度が１０〜５０ｍＭである動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料に関する。
上記動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料は、酸素分子を実質的に含まないことが好ましい。
上記動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料は、上記常磁性ラジカル化合物の局所濃度に場所依存性が実質的にないことが好ましい。
第一の本発明は、常磁性ラジカル化合物がドープされた、カーボンブラックを含有し、厚みが０．８ｍｍ以下である動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料であるので、カーボンブラックを配合した場合でも、高い水素核スピン偏極度を有する高分子複合材料を提供することができる。また、中性子散乱法による高コントラスト条件での実験、ＮＭＲ法による高感度の実験には、高い水素核スピン偏極度を有した材料が必要であり、本発明の材料を用いれば、カーボンブラックを配合した場合でも、高コントラスト条件での実験が可能となり、実験データの精度が向上し、多成分系での構造決定が可能となる。
第二の本発明は、常磁性ラジカル化合物及び重水素化溶媒が導入されており、上記重水素化溶媒の含有量が高分子に対して０．５〜２００％であり、上記常磁性ラジカル化合物の局所濃度が１０〜５０ｍＭである動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料であるので、水素核スピン偏極度が６０％未満であっても、動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱法による精密な構造解析を行うことができる。
第二の本発明に係る実施例及び比較例を用いた溶媒コントラスト変調中性子散乱実験の結果を示すグラフである。
（第一の本発明）
第一の本発明の動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料は、常磁性ラジカル化合物を拡散させることによって得られ（常磁性ラジカル化合物がドープされ）、カーボンブラックを含有し、厚みが０．８ｍｍ以下である。
高分子複合材料とは、高分子材料に各種添加剤が配合された材料（組成物）である。
高分子材料としてはとくに限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、ジエン系ゴムが好ましく、スチレンブタジエンゴムがより好ましい。高分子材料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
各種添加剤としては、シリカ、カーボンブラックなどの充填剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤などが挙げられる。各種添加剤の配合量については、とくに限定されないが、充填剤については、高分子材料１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
第一の本発明の高分子複合材料は、充填剤として、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦなどを好適に使用できる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ２ＳＡが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる値である。
カーボンブラックの配合量は、高分子材料１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。カーボンブラックの配合量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
高分子複合材料の厚みは０．８ｍｍ以下であり、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．６ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下である。０．８ｍｍ以下であると、動的核スピン偏極実験のマイクロ波照射時の温度上昇を防ぐことができる。また、厚みの下限は、特に限定されず、薄ければ薄いほど好ましい。
高分子複合材料中に拡散させる常磁性ラジカル化合物としては特に限定されず、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯＮＥ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピぺリジン（ＴＥＭＰＯＬ）、トリチルラジカルなどが挙げられる。なかでも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が好ましい。
これまで知られてきたように、効率的な動的水素核スピン偏極を行うには、電子スピンが適切な濃度で均一に分散している必要があり、純高分子材料を対象とした実験では最適濃度は３０ｍＭであった。しかしながら、高分子複合材料では、シリカやカーボンブラックといった充填剤内へとラジカルが浸透できないため、ＥＳＲ（電子スピン共鳴分光法）によって観測される正味のラジカル濃度から予想されるよりもラジカル間の距離は短くなる。この問題を考慮するために、常磁性ラジカル化合物の局所濃度を下記式で定義する。
（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）＝（常磁性ラジカル化合物の濃度）／（１−（充填剤の体積分率））
高分子複合材料に含まれる常磁性ラジカル化合物の局所濃度は、１５ｍＭ以上が好ましく、２０ｍＭ以上がより好ましい。また、該局所濃度は、３５ｍＭ以下が好ましく、３０ｍＭ以下がより好ましい。３５ｍＭを超えると、脱偏極速度が増大するため偏極度が小さくなる傾向がある。
高分子複合材料は、常磁性ラジカル化合物の局所濃度に場所依存性が実質的にないことが好ましい。すなわち、高分子複合材料は、常磁性ラジカル化合物の局所濃度が実質的に均一であることが好ましい。具体的には、１の高分子複合材料の１０箇所で常磁性ラジカル化合物の局所濃度を測定し、最も常磁性ラジカル化合物の局所濃度が高い部分と、最も常磁性ラジカル化合物の局所濃度が低い部分の局所濃度差が、好ましくは１ｍＭ以下、より好ましくは０．５ｍＭ以下、更に好ましくは０．１ｍＭ以下、特に好ましくは０．０５ｍＭ以下である。
高分子複合材料の水素核スピン偏極度は２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３５％以上が更に好ましい。２５％未満では、実験データの解析が困難となる傾向がある。
高分子複合材料の水素核スピン偏極度は、下記式で定義されるものであり、実施例に記載の方法により測定できる。
（水素核スピン偏極度）＝（アップスピンの数−ダウンスピンの数）／（アップスピンの数＋ダウンスピンの数）
高分子複合材料は、酸素分子を実質的に含まないことが好ましい。酸素分子を実質的に含まない高分子複合材料は、後述のように、酸素が存在しない条件下で、高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物をドープすることにより、好適に製造できる。
動的水素核スピン偏極法とは、中性子散乱法やＮＭＲ法と組み合わせて用いることにより、両手法におけるコントラストや感度を向上させることができる手法である。ゴム組成物などの多成分系において、カーボンブラック等のフィラー、亜鉛、硫黄などの分散構造を決定することができる。
第一の本発明の動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料は、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練装置を用いて、カーボンブラック等の各種添加剤及び高分子材料を混練りし、その後架橋反応を行う（加硫する）方法等により高分子複合材料を製造し、製造した高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物を拡散させることにより、高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物をドープする方法により作製できる。
なかでも、上記方法は、不活性ガス存在下、真空条件下または溶剤中へ浸漬した高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物を拡散させる工程を含むことが好ましい。これにより、高分子複合材料中の酸素分子が除去され、高分子複合材料中でのラジカル間距離が最適化されることで、従来よりも高い水素核スピン偏極度を有する高分子複合材料を提供することができる。すなわち、酸素が存在しない条件下で、高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物をドープすることにより、酸素分子を実質的に含まない高分子複合材料を好適に製造でき、該高分子複合材料は、酸素分子を実質的に含まないため、常磁性ラジカル化合物の局所濃度に場所依存性が実質的になく、従来よりも高い水素核スピン偏極度を有する高分子複合材料を提供することができる。
不活性ガス存在下、真空条件下または溶剤中へ浸漬した高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物を拡散させる具体的な方法としては、特に限定されないが、グローブボックス（例えば、酸素分子濃度が１ｐｐｍ以下のグローブボックス）などの脱酸素環境下（不活性ガス存在下、真空条件下、溶剤中）や、脱酸素剤により酸素が除去された状態で、高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物を拡散させればよい。
不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、キシレンなどが挙げられる。
常磁性ラジカル化合物を拡散させる方法は、特に限定されず、該化合物の蒸気浸透、常磁性ラジカル化合物溶液へ浸漬などの方法で拡散させることができる。蒸気浸透させるためには、たとえば脱酸素条件下で、２０〜６０℃、３〜１４日（好ましくは５〜１４日）静置して行うことができる。長時間静置することにより、常磁性ラジカル化合物の局所濃度に場所依存性が実質的になく、従来よりも高い水素核スピン偏極度を有する高分子複合材料をより好適に得ることができる。
（第二の本発明）
第二の本発明の動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料は、常磁性ラジカル化合物及び重水素化溶媒が導入されており、上記重水素化溶媒の含有量が高分子に対して０．５〜２００％であり、上記常磁性ラジカル化合物の局所濃度が１０〜５０ｍＭである。
高分子複合材料に使用される高分子材料、各種添加剤や、高分子複合材料に導入（ドープ）される常磁性ラジカル化合物の例示、好適な形態については、第一の本発明と同様である。
高分子複合材料に含まれる常磁性ラジカル化合物の局所濃度は、１０〜５０ｍＭであり、好ましくは２０〜４０ｍＭである。局所濃度が上記範囲外であると、良好な水素核スピン偏極度が得られない傾向がある。
なお、局所濃度の定義は、第一の本発明と同様である。
重水素化溶媒（重溶媒）としては、重水素化ヘキサン、重水素化クロロホルム、重水素化メタノールなどが挙げられる。なかでも重水素化ヘキサンが好ましい。
重水素化溶媒の含有量は、高分子複合材料中の高分子（マトリクス高分子）に対して０．５〜２００％であり、好ましくは１０〜１００％である。重水素化溶媒の含有量が上記範囲外であると、高分子複合材料中のマトリクス高分子のコントラストを他の成分のコントラストと一致させることができないおそれがある。
高分子複合材料は、常磁性ラジカル化合物の局所濃度に場所依存性が実質的にないことが好ましい。すなわち、高分子複合材料は、常磁性ラジカル化合物の局所濃度が実質的に均一であることが好ましい。具体的には、１の高分子複合材料の１０箇所で常磁性ラジカル化合物の局所濃度を測定し、最も常磁性ラジカル化合物の局所濃度が高い部分と、最も常磁性ラジカル化合物の局所濃度が低い部分の局所濃度差が、好ましくは１ｍＭ以下、より好ましくは０．５ｍＭ以下、更に好ましくは０．１ｍＭ以下、特に好ましくは０．０５ｍＭ以下である。
高分子複合材料は、酸素分子を実質的に含まないことが好ましい。酸素分子を実質的に含まない高分子複合材料は、酸素が存在しない条件下で、高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物及び重水素化溶媒を導入する（拡散させる）ことにより、好適に製造できる。
第二の本発明の動的水素核スピン偏極コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料の製造方法は、第一の本発明で説明したものと同様である。
（第一の本発明に係る実施例）
実施例に基づいて、第一の本発明を具体的に説明するが、第一の本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（製造例）
ＳＢＲ（日本ゼオン社製 ＳＢＲ ＮＳ１１６Ｒ）１００質量部、カーボンブラック（キャボットジャパン社製 Ｎ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ））２０質量部、ステアリン酸（日油（株）製のステアリン酸）３質量部、酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号）２質量部、硫黄（鶴見化学（株）製の粉末硫黄）２質量部、加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド））１質量部、加硫促進剤Ｄ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（化学名：１，３−ジフェニルグアニジン））１質量部を用いた。
１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで、硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を温度が１５０℃に達するまで３〜５分間混練りし、ベース練りゴムを得た。つぎに、ベース練りゴムと硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練りし、得られた混練物を加硫して高分子複合材料を得た。
（実施例１−１及び比較例１−１〜１−５）
製造例で作製した高分子複合材料を、各種厚みにスライス後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、脱酸素条件下（アルゴン雰囲気下）で常磁性ラジカル化合物（東京化成（株）製のＴＥＭＰＯ（化学名：２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−Ｏｘｙｌ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ））と共存させ４０℃で１週間静置してＴＥＭＰＯを高分子複合材料に蒸気浸透させ、各種動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料を得た。得られた高分子複合材料を用い、脱酸素条件下（ヘリウム雰囲気下）で核スピン偏極実験を実施した。
実施例１−１では、ＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）２３．５ｍＭ、厚み０．５ｍｍのカーボンブラックを含む高分子複合材料（上記局所濃度差０．０２ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で核スピン偏極実験を実施した。
比較例１−１では、ＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）２３．５ｍＭ、厚み１．０ｍｍのカーボンブラックを含む高分子複合材料（上記局所濃度差０．０２ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で核スピン偏極実験を実施した。
比較例１−２では、材料中心部のＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）が２０ｍＭ、材料外周部のＴＥＭＰＯ濃度が３０ｍＭであり、厚み１．０ｍｍのカーボンブラックを含む高分子複合材料（上記局所濃度差１０ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で核スピン偏極実験を実施した。
比較例１−３では、ＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）２３．５ｍＭ、厚み１．０ｍｍのカーボンブラックを含む高分子複合材料（上記局所濃度差０．０２ｍＭ）を用い、材料を空気に曝した後に、脱酸素条件下で核スピン偏極実験を実施した。
比較例１−４及び１−５ではＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）がそれぞれ５ｍＭ及び４０ｍＭの厚み１．０ｍｍのカーボンブラックを含む高分子複合材料（上記局所濃度差がそれぞれ、０．０２ｍＭ、０．０３ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で核スピン偏極実験を実施した。
（高分子複合材料中のラジカル濃度測定）
高分子複合材料を切り出し、高分子複合材料に含まれるラジカル濃度をＥＳＲ測定により定量した。ＥＳＲ測定はＢＲＵＫＥＲ社製ＥＬＥＸＳＹＳ Ｅ５００を用いた。標準物質としてマンガンを同時に測定することで強度補正を行い、ラジカル量の定量を行った。
（動的核スピン偏極）
水素核スピン偏極度は、温度４．２［Ｋ］，磁場強度３．３４［Ｔｅｓｌａ］での熱平衡条件下にて水素核スピン偏極度０．０８１６％となることが理論的に導出される。よって、本条件でのＮＭＲ信号のピーク面積を基準とし、温度１．２［Ｋ］、磁場強度３．３５［Ｔｅｓｌａ］、マイクロ波（周波数：９４［ＧＨｚ］、強度：０．５［Ｗ］）照射下でのＮＭＲ信号のピーク面積の増大比率から水素核スピン偏極度を見積もった。
Figure 0006868238
比較例１−１〜１−５では、動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料の厚みが厚いために水素核スピン偏極度が低かった。比較例１−２では、材料中のラジカル濃度の不均一が存在したために、更に水素核スピン偏極度が低下した。比較例１−３では、空気中の酸素に曝露したことにより、更に水素核スピン偏極度が低下した。比較例１−４では、材料中の常磁性ラジカル化合物の局所濃度が低過ぎたために、更に水素核スピン偏極度が低下した。比較例１−５では、材料中の常磁性ラジカル化合物の局所濃度が高過ぎたために、更に水素核スピン偏極度が低下した。一方、厚みが０．８ｍｍ以下の実施例１では、水素核スピン偏極度が３６％と非常に高くなった。
（第二の本発明に係る実施例）
実施例に基づいて、第二の本発明を具体的に説明するが、第二の本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（製造例）
ＳＢＲ（日本ゼオン社製 ＳＢＲ ＮＳ１１６Ｒ）１００質量部、シリカ（エボニック社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）５６．８質量部、ステアリン酸（日油（株）製のステアリン酸）３質量部、酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号）２質量部、シランカップリング剤（デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））４．５部、硫黄（鶴見化学（株）製の粉末硫黄）２質量部、加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド））１質量部、加硫促進剤Ｄ（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（化学名：１，３−ジフェニルグアニジン））１質量部を用いた。
１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで、硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を温度が１５０℃に達するまで３〜５分間混練りし、ベース練りゴムを得た。つぎに、ベース練りゴムと硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練りし、得られた混練物を加硫して高分子複合材料を得た。
（実施例２−１及び比較例２−１〜２−４）
製造例で作製した高分子複合材料を、厚み１ｍｍにスライス後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、脱酸素条件下（アルゴン雰囲気下）で常磁性ラジカル化合物（東京化成（株）製のＴＥＭＰＯ（化学名：２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １−Ｏｘｙｌ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ））及び重水素化ヘキサン（関東化学（株）製）と共存させ４０℃で１週間静置してＴＥＭＰＯ及び重水素化ヘキサンを高分子複合材料に蒸気浸透させ、各種溶媒コントラスト変調中性子散乱実験用高分子複合材料を得た。得られた高分子複合材料を用い、脱酸素条件下（ヘリウム雰囲気下）で溶媒コントラスト変調中性子散乱実験を実施した。
実施例２−１では、ＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）３０ｍＭ、重水素化ヘキサンの含有量６０％（マトリクス高分子比）の高分子複合材料（上記局所濃度差０ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で溶媒コントラスト変調中性子散乱実験を実施した。
比較例２−１では、ＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）３０ｍＭ、重水素化ヘキサンの含有量０％（マトリクス高分子比）の高分子複合材料（上記局所濃度差０ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で溶媒コントラスト変調中性子散乱実験を実施した。
比較例２−２では、ＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）３０ｍＭ、重水素化ヘキサンの含有量２５０％（マトリクス高分子比）の高分子複合材料（上記局所濃度差０ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で溶媒コントラスト変調中性子散乱実験を実施した。
比較例２−３では、ＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）３ｍＭ、重水素化ヘキサンの含有量６０％（マトリクス高分子比）の高分子複合材料（上記局所濃度差０ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で溶媒コントラスト変調中性子散乱実験を実施した。
比較例２−４では、ＴＥＭＰＯ濃度（常磁性ラジカル化合物の局所濃度）６０ｍＭ、重水素化ヘキサンの含有量６０％（マトリクス高分子比）の高分子複合材料（上記局所濃度差０ｍＭ）を用い、脱酸素条件下で溶媒コントラスト変調中性子散乱実験を実施した。
（高分子複合材料中のラジカル濃度測定）
高分子複合材料を切り出し、高分子複合材料に含まれるラジカル濃度をＥＳＲ測定により定量した。ＥＳＲ測定はＢＲＵＫＥＲ社製ＥＬＥＸＳＹＳ Ｅ５００を用いた。標準物質としてマンガンを同時に測定することで強度補正を行い、ラジカル量の定量を行った。
（動的水素核スピン偏極）
水素核スピン偏極度は、温度４．２［Ｋ］，磁場強度３．３４［Ｔｅｓｌａ］での熱平衡条件下にて水素核スピン偏極度０．０８１６％となることが理論的に導出される。よって、本条件でのＮＭＲ信号のピーク面積を基準とし、温度１．２［Ｋ］、磁場強度３．３５［Ｔｅｓｌａ］、マイクロ波（周波数：９４［ＧＨｚ］、強度：０．５［Ｗ］）照射下でのＮＭＲ信号のピーク面積の増大比率から水素核スピン偏極度を見積もった。
（実験結果）
図１に示すように、実施例２−１（図１中のヘキサン６０％）では、水素核スピン偏極度が±０．４であったが、試料である高分子複合材料中の酸化亜鉛、シリカ、硫黄とコントラストが一致したため、それぞれの構造を特定することが可能であった。
比較例２−１（図１中のヘキサン０％）では、実施例２−１と同様に水素核スピン偏極度が±０．４であったが、高分子複合材料中の酸化亜鉛とコントラストが一致しなかったため、それぞれの構造を特定することが出来なかった。
比較例２−２（図１中のヘキサン２５０％）では、実施例２−１と同様に水素核スピン偏極度が±０．４であったが、高分子複合材料が膨潤してサイズが大きくなってしまい、非膨潤条件での構造解析ができなかった。また、高分子複合材料中の酸化亜鉛とコントラストは一致したが、シリカ及び硫黄とコントラストが一致しなかったため、それぞれの構造を特定することが出来なかった。
比較例２−３では、水素核スピン偏極度が充分に上がらず、構造解析ができなかった。
比較例２−４では、水素核スピン偏極度が充分に上がらず、構造解析ができなかった。

Claims (7)

  1. カーボンブラックを含有し、厚みが０．８ｍｍ以下であり、常磁性ラジカル化合物がドープされた動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料であって、
    前記カーボンブラックの配合量が、前記動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料の高分子材料１００質量部に対して、５〜１００質量部である動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料。
  2. 前記常磁性ラジカル化合物の局所濃度に場所依存性が実質的にない請求項１記載の動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料。
  3. 酸素分子を実質的に含まない請求項１又は２記載の動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料。
  4. 前記常磁性ラジカル化合物の局所濃度が１５〜３５ｍＭである請求項１〜３のいずれかに記載の動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料。
  5. 水素核スピン偏極度が２５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料。
  6. 不活性ガス存在下の高分子複合材料、真空条件下の高分子複合材料、又は溶剤中に浸漬した高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物を拡散させる工程を含む製法により調製されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料。
  7. 不活性ガス存在下の高分子複合材料、真空条件下の高分子複合材料、又は溶剤中に浸漬した高分子複合材料に、常磁性ラジカル化合物を拡散させる工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の動的水素核スピン偏極実験用高分子複合材料の作製方法。
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