JP2016008357A - コーティングされたプラスチック基材、有機電子素子、及びコーティングされたプラスチック基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、非常に良好なバリア特性及び高い透明性を兼ね備えた透過バリア層をプラスチック基材上に供することである。【解決手段】本発明は、透過バリア層でコーティングされたプラスチック基材２、有機電気素子、並びに透過バリア層でコーティングされたプラスチック基材２の製造方法に関する。そのためには、透過バリア層は、ケイ素元素及び／またはアルミニウム元素、並びに酸素元素及び窒素元素を含み、層中の窒素量：層中の酸素量の層濃度比率は、アルミニウムを含まない層では少なくとも１：４、ケイ素及びアルミニウムを含む層では少なくとも１：４、ケイ素を含まない層では少なくとも２：３である。【選択図】 図１

Description

本発明は、透過バリア層でコーティングされたプラスチック基材、有機電気素子、並びに透過バリア層でコーティングされたプラスチック基材の製造方法に関する。

バリア機能を備えた柔軟なポリマーフィルムは、現在は、工業的な用途からもはや外して考えることはできない。新たに開発されたバリアフィルムの増大する性能は、全く新たな用途分野を切り開いている。今では、ガラスなどの非柔軟性のバリア材料は、柔軟な高バリアフィルムによって一部置き換えることができる。これは、現在、中でもポリマーエレクトロニクスの分野で開発されているような新たな製品をもたらす。例は、柔軟性のＬＣまたはＯＬＥＤディスプレイ（Ｓ．Ａｍｂｅｒｇ−Ｓｃｈｗａｂ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ．３，２００３（非特許文献１）；Ｋ．Ｊｏｐｐ，ＳＣＨＯＴＴ−Ｉｎｆｏ，９９，２００１，２１（非特許文献２）；Ｈ．−Ｃｈ．Ｌａｎｇｏｗｓｋｉ，Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ，１１，２００３，２８００（非特許文献３）；Ｔ．Ｄｏｂｂｅｒｔｉｎ，Ｅ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｔ．Ｂｅｎｓｔｅｍ，Ｈ．−Ｈ．−Ｊｏｈａｎｎｅｓ，Ｄ．Ｍｅｔｚｄｏｒｆ，Ｈ．Ｎｅｕｎｅｒ，Ｗ．Ｋｏｗａｌｓｋｙ，Ｃａｒｏｌｏ Ｗｉｌｈｅｌｍｉｎａ，１，２００２，７０（非特許文献４））またはトランスポンダチップ用のプリント基板である。

柔軟性太陽電池などの他の構造要素（Ｓ．Ａｍｂｅｒｇ−Ｓｃｈｗａｂ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ．３，２００３（非特許文献１））も、高バリア機能を備えたポリマーフィルム無しでは実現できない。それ故、常に新しくかつ向上したバリア材料に対する探求はやりがいのある課題である。

原理的には、プラスチックでのバリア作用の向上のためには、材料形態の影響の他に、三つの可能性、すなわち他の材料の使用（ブレンド、ナノコンポジット）、多層複合体（マルチレイヤー）または薄層技術（ワニスベースのコーティング、ＰＶＤ−物理蒸着、物理気相堆積、ＰＥ−ＣＶＤ−プラズマ強化化学蒸着、プラズマ活性化化学蒸着）がある。

プラズマ援助薄層技術の場合にのみ、必要なバリヤ特性が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の非常に薄い層厚で既に達成される。例えば、ＡｌＯｘやＳｉＯｘでできた真空中で蒸着されたＰＶＤ層との組み合わせで、食品を所与の貯蔵可能期間内で酸化、湿分の影響または湿分の損失に対して保護できるような酸素及び水素に対する低い透過性を示すポリマーフィルムが現在入手できる。

このようなコーティングされたポリマーフィルムは、工業的に大量生産されており、安価に入手できる。これは、（無機層を備えた１２μｍＰＥＴフィルムをベースとして）１ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄ・ｂａｒ）未満の酸素透過率（ＯＴＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）及び０．１ｇ／（ｍ^２・ｄ）未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｕｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）を達成する。後者は、０．１ｇの水が、一日の内に、骨子パラメーター（Ｒａｈｍｅｎｐａｒａｍｅｔｅｒ）下に１ｍ^２のプラスチックフィルムを通り抜けて拡散できることを意味する。

スパッタによってプラスチック上に施用できる亜鉛−錫−酸化物でできた透過バリア層も知られている。

柔軟性のＰＣフィルムを酸化アルミニウム（約８０ｎｍ）でコーティングするためのロール・ツー・ロールプロセスを開発したＧｅｎｅｒａｌ Ａｔｏｍｉｃｓ社は、ただ一つのコーティングを用いて、１０^−４ｇ／（ｍ^２・ｄ）の水蒸気透過率でさえ達成した。

しかし、酸化アルミニウムまたは亜鉛−錫−酸化物でできた層は、透過特性以外では、例えば劣った光学特性、特に劣った透明性などの性質が十分でないという欠点を有する。

より良好な光学特性を達成するための一つの可能性は、層材料としての酸化ケイ素の使用である。それを用いれば、例えば、１．５未満の屈折率を調節できる。しかし、酸化ケイ素でできた透過バリア層は、透過バリア特性に劣ることが判明している。例えば、酸化ケイ素層は、９０％空気湿度及び３８℃の周囲温度下に、１ｇ／ｍ^２／ｄの水蒸気透過性を示す。これは、基材、特にプラスチックフィルムが、更なる特性の確立のために更に別の層を備えるべき多くの用途分野において許容可能ではない。

代替的に、透明なバリヤ層は、低圧範囲でのプラズマ重合（ＰＥ−ＣＶＤ）を用いても、経済的にかつ環境に対し優しく、プラスチック上に薄層として施用することができる（Ｂ．Ｊａｃｏｂｙ，Ｗ．Ｂｏｃｋ，Ｍ．Ｈａｕｐｔ，Ｈ．Ｈｉｌｇｅｒｓ，Ｍ．Ｋｏｐｎａｒｓｋｉ，Ｊ．Ｍｏｌｔｅｒ，Ｃ．Ｏｅｈｒ，Ｔ．Ｒｕｅｈｌｅら， Ａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ，Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｖｏｎ Ｐｌａｓｍａ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ａｕｆ ＨＭＤＳＯ−Ｂａｓｉｓ，Ｖａｋｕｕｍ ｉｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｕｎｄ Ｐｒａｘｉｓ Ｂｄ．１８（２００６），Ｎｒ．４，Ｓ．１２-１８（非特許文献５）、Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｍ．Ｓｈｅｎ：Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｎｄ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｂｄ．７（１９７４），Ｎｒ．３，Ｓ．２７７-２８３（非特許文献６）； Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｙ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂｄ．２（２００５），Ｎｒ．６，Ｓ．５０７-５１２（非特許文献７））。

プラズマ重合は、本質的に、エネルギーカップリングを用いたガスから反応性プラズマへのガスの励起及び活性化された分子断片の基材表面への堆積に基づく（Ａ．Ｇｒｉｌｌ：Ｃｏｌｄ Ｐｌａｓｍａ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｐｒｅｓｓ．，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４），Ｓ．２-５（非特許文献８））。プラズマへと活性化された分子及び分子断片は、基材表面上で重合して高度に架橋された官能性プラズマポリマー層を形成する。プラズマに変換されなかった残留ガスは、真空ポンプによってプロセスから除かれる。

しかし、酸素バリア特性及び水蒸気バリア特性に対して高い要求を課す工業的な用途では、この技術は十分ではない。この場合、バリア特性の大きな上昇は、多層構造によって達成することができる。これは、本質的に、例えばブロッキング防止剤、孔またはダストによって引き起こされるようなフィルム表面上の巨視的な欠陥に基づく不良箇所を覆い隠すものである。

学術文献では、層欠陥がバリア特性とって重大であることは一般的に一致している。すなわち、できるだけ欠陥の少ない層及び層系を堆積することが必要である。そのために、様々な計略が進められている。

第一に、多くの研究が、できるだけ質が良くかつ完全に平滑な基材表面の提供に向いている。これは、実際に非常に効果の大きい方策である。というのも、透過バリア層は一般的に基材欠陥を覆うことができないからである。既に幾つかの製造業者では、特殊な平滑化層を備えたフィルムを購入することができる（例えば、ＴＥＯＮＥＸ（登録商標）Ｑ６５ＦＡ）。より簡単な解決策は、両フィルム面の一方へのブロッキング防止粒子の使用の回避にある（例えば、ＰＥＴ ＭＥＬＩＮＥＸ（登録商標）４００）。現在製造されている最良の透過バリア層系は、平滑化作用を持つ複数の中間層を有し、これはコーティングプロセス自体の寄与によるものである（例えばＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）、アクリレートのフラッシュ蒸発）。

他方で、コーティングプロセス自体が、生じうる欠陥の出所として注意する必要がある。ＰＥ−ＣＶＤ法では、例えば、ガス相中において集塊が起こり得る。しかし、スパッタプロセスでも相欠陥が観察され得る。

更に、単一層としてのバリア層は、原子層堆積法（ＡＬＤ、ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて製造することができる。ＡＬＤは、それの格別共形（ｋｏｎｆｏｒｍ）の基材表面の被覆及び非常に密な層の故に、非常に良好なバリア特性を示し（＜１０^−３ｇ／（ｍ^２・ｄ）の水蒸気透過性）、しかし現在ではまだ生産性が低い。

格別良好なバリア特性を達成するためには、現在は、バリア層本体を、一つまたは複数のポリマー層と組み合わせている。このポリマー層は、欠陥の成長を中断させ、表面を平坦化し、粒子を覆い隠し、及び厚い単独層と比べて、層ストレス及び亀裂形成傾向を低下させる役割を持つ。典型的には、層系を用いることで、単独層を用いる場合よりも低い水蒸気透過性が達成される。最も低い値は、定置型プロセスでは１０^−５ｇ／（ｍ^２・ｄ）未満である。ロール・ツー・ロールプロセスには、１０^−３〜１０^−４ｇ／（ｍ^２・ｄ）の範囲の値が発表されている。

工業的な用途、例えば電子工学分野でのＬＥＤ及び無機太陽電池は、工業的なフィルムまたはフィルム複合体では目下技術水準であるバリア能力を大きく超えるバリア層を必要とする。有機太陽電池及びＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｌｅｕｃｈｔｄｉｏｄｅ）は、カプセル化に対し最も高い要求を課す。なぜならば、これらは、酸素及び水蒸気に対する感受性が極めて高いからである。

加えて、新式の超高バリアには、柔軟なカプセル化を可能にするという要求も課せられる。従来は、このような酸素及び水蒸気感受性の製品はガラスプレートでカプセル化されていたが、これは高価であり、そして中でも、それにより余計に重くなる。

現在の超バリアコンセプトは、ハイブリッドポリマー型バリアワニス、例えばＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）と、無機ＰＶＤ型バリア層との組み合わせに基づく。両バリア材料からの各層特性は、バリア上の潜在的な結果を補償できるように相乗的に利用される。

重量の大きな削減、顕著により低い材料及び製造コスト（低コストロール・ツー・ロール製造）及び新たな使用分野及び製品形状を実現する開発に関心が持たれる。

Ｓ．Ａｍｂｅｒｇ−Ｓｃｈｗａｂ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｓｃｉｅｎｃｅ"，Ｖｏｌ．３，２００３ Ｋ．Ｊｏｐｐ，ＳＣＨＯＴＴ−Ｉｎｆｏ，９９，２００１，２１ Ｈ．−Ｃｈ．Ｌａｎｇｏｗｓｋｉ，Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ，１１，２００３，２８００ Ｔ．Ｄｏｂｂｅｒｔｉｎ，Ｅ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｔ．Ｂｅｎｓｔｅｍ，Ｈ．−Ｈ．−Ｊｏｈａｎｎｅｓ，Ｄ．Ｍｅｔｚｄｏｒｆ，Ｈ．Ｎｅｕｎｅｒ，Ｗ．Ｋｏｗａｌｓｋｙ，Ｃａｒｏｌｏ Ｗｉｌｈｅｌｍｉｎａ，１，２００２，７０ Ｂ．Ｊａｃｏｂｙ，Ｗ．Ｂｏｃｋ，Ｍ．Ｈａｕｐｔ，Ｈ．Ｈｉｌｇｅｒｓ，Ｍ．Ｋｏｐｎａｒｓｋｉ，Ｊ．Ｍｏｌｔｅｒ，Ｃ．Ｏｅｈｒ，Ｔ．Ｒｕｅｈｌｅら， Ａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ，Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｖｏｎ Ｐｌａｓｍａ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ａｕｆ ＨＭＤＳＯ−Ｂａｓｉｓ，Ｖａｋｕｕｍ ｉｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｕｎｄ Ｐｒａｘｉｓ Ｂｄ．１８（２００６），Ｎｒ．４，Ｓ．１２−１８ Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｍ．Ｓｈｅｎ：Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｎｄ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｂｄ．７（１９７４），Ｎｒ．３，Ｓ．２７７−２８３ Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｙ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂｄ．２（２００５），Ｎｒ．６，Ｓ．５０７−５１２ Ａ．Ｇｒｉｌｌ：Ｃｏｌｄ Ｐｌａｓｍａ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｐｒｅｓｓ．，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４），Ｓ．２−５

本発明の課題は、非常に良好なバリア特性及び高い透明性を兼ね備えた、透過バリア層をプラスチック基材上に供することである。

好ましくは、目下の技術水準では複数の単層からなる層系を用いてしか達成できないこのようなバリア特性は唯一のバリア層を用いて達成されるべきである。

更に、管状マグネトロンの使用下に、向上した特性を持って及び良好な生産性の保証下にこのような透過バリア層をプラスチック、特にプラスチックフィルム上に施用できる方法が提案される。

更に、好ましくは、この方法は、ロール・ツー・ロールプロセスの実行に適したものであるべきである。

更に、柔軟なカプセル化、特にＯＬＥＤ及び有機太陽電池の柔軟なカプセル化を実現できる方策が提供されるべきである。

上記の課題は、請求項１に記載の特徴を持つコーティングされたプラスチック基材及び請求項４に記載の特徴を持つ有機電気素子により解決される。このような透過バリア層でコーティングされたプラスチック基材のための製造方法は請求項６に記載の特徴を備える。各々の従属請求項は、有利な形態を示す。

然るべきコーティングが施されたプラスチック基材上の本発明による透過バリア層は、ケイ素及び／またはアルミニウム元素、並びに酸素及び窒素元素を含む。層中の窒素の量対層中の酸素の量の層濃度比率は、アルミニウムを含まない層では少なくとも１：４、ケイ素及びアルミニウムを含む層では少なくとも１：４、そしてケイ素を含まない層では少なくとも２：３である。

上記の提示した比率は、層厚により平均化された、窒素及び酸素元素の物質量比であることを明示的に指摘しておく。この物質量比は、例えば、グロー放電分光法により決定することができる。

透過バリア層がケイ素、アルミニウムまたは両者を含むことが可能である。しかし、基本的に、透過バリア層は、常に、酸素及び窒素を含む化合物、例えば酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウムまたはこれら両者の混合物でできている。

層中１５モル％の窒素の割合が、純粋な酸化物層と比べて、透過バリア特性の向上を既に与えることが示された。２０モル％では、これは明らかにより良好である。純粋な窒化物は、特に軟質のプラスチック基材でのそれの脆さの故に、あまり適していない。

同時に、透過バリア層でコーティングされた本発明によるプラスチック基材は、例えば図５において、層厚が約２００ｎｍの酸窒化ケイ素層について認められるように、可視光の範囲において高い光学透明性を示す。

例えば、７５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合は、厚さが１００ｎｍの透過バリア層で、この透過バリア層に窒素を添加した時、０．１５ｇ／ｍ^２／ｄの水蒸気透過性が、更に３００ｎｍ厚の層の時にはわずか０．０７ｇ／ｍ^２／ｄの水蒸気透過性さえも達成できることが判明した。

酸素透過性は同様に挙動する。

一つの実施形態によれば、コーティングされたプラスチック基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）でできている。ここで「できている」とは、プラスチックのポリマー材料のことである。追加的に、例えば可塑剤、安定化剤、着色料、難燃剤、強化材または充填材などの添加剤が含まれていてもよい。

他の実施形態の一つによれば、プラスチック基材はプラスチックフィルムである。この際、フィルムとは、１ｍｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、更に好ましくは１００μｍ未満の厚さを有する薄膜を意味する。

フィルムの主な利点は、それらの柔軟性であり、それ故、これは、例えば、柔軟なディスプレイまたは柔軟な太陽電池の製造のために使用することができる。加えて、これらは、非常に少ない材料消費量を特色とする。

透過バリア層でコーティングされた本発明によるプラスチック基材は、有機電気素子の一部であることができ、そのため、対応する有機電気素子は、上述の本発明によるコーティングされたプラスチック基材を有する。

このような有機電気素子は、例えば有機発光ダイオード、例えばディスプレイまたは発光体のための有機発光ダイオード、及び／または有機太陽電池を有することができる。

本発明によるコーティングされたプラスチック基材の使用によって、柔軟なカプセル化が可能となり、これは、非常に良好なバリア特性を有し、他方で、光学的劣化は最小化されるか、または完全に避けることさえできる。

加えて、このようなカプセル化は、非常に軽量であり、そしてＯＬＥＤ及び有機太陽電子の材料及び製造コストを減少させ並びに新しい使用分野及び製品形状を可能にすることに寄与する。

本発明では、透過バリア層がコーティングされたプラスチック基材の製造は、プラスチック基材を、搬送方向に、連続スパッタ装置のコーティング領域中を動かし、そして透過バリア層を、このコーティング領域中で、ターゲットを備えた少なくとも一つの管状マグネトロンからのスパッタリングによってプラスチック基材上に塗布することによって行われる。

管状マグネトロンは、少なくとも、管状ターゲット並びにこの管中に配置された磁石システムを含む。

慣用の平板マグネトロンは、それらのターゲット上に、エロ−ジョン領域と非エロ−ジョン領域との間の大きな割合の遷移領域を有する。両領域の間には、運転中、かなりの電位差が存在し、これは、プラズマアーク放電（Ａｒｃｉｎｇ）を、それ故、欠陥の形成を招き得る。

それに対し、管状ターゲットは、エロージョン領域と非エロージョン領域との間に非常に小さな遷移領域しか持たず、これは、加えて、コーテイング領域の外側にある。プラズマプロセス自体によって引き起こされる欠陥は、それによって、それの密度、それ故それの負の作用も本質的に制限され得る。

加えて、管状マグネトロンでは、平板マグネトロンと比べて、基材に導入される熱がより少ない。この効果は、本質的に、二つの原因に帰することができる。第一に、ターゲット表面からの高エネルギーの酸素イオンの放出が偏り無く行われ、他方で、電子が、磁気遮蔽物から邪魔されずに、アノードに到達し得る。

これは、特に、ここで考察されるプラスチック基材の場合に非常に意味がある。というのも、これは、通常利用される金属基材及びガラス基材と比べて、明らかにより高い水蒸気感受性を有するからである。任意選択的に、スパッタリングは、デュアル−管状マグネトロンから行うこともできる。

放電空間とは、カソードとアノードとの間に形成されているプラズマ放電の空間のことである。スッパタ装置中を基材搬送するためには、基材搬送装置を設けることができる。ロール・ツー・ロール型スパッタ装置の場合には、巻き取り及び巻き出しのためのロールを、基材搬送装置として使用し得る。基材上への層の堆積は、放電空間中のコーティング領域において行われる。

スパッタリング技術は、特に湿式化学的プロセスと比べて、明らかに生産性が高い。というのも、スパッタリング技術は、最適化された連続式設備において実行できるからである。加えて、これは、ロール・ツー・ロールプロセス内でのコーティングステップの実行を可能とし、それによって、製造コストを更に削減することができる。

一つの実施形態によれば、コーティング領域中に反応性ガスが導入され、この反応性ガスは、窒素及び／または酸素を含む。これは、反応性プロセスでの透過バリア層の堆積を可能にする。

好ましくは、透過バリア層の堆積は、二つの管状マグネトロン（デュアル−管状マグネトロン）を用いて行われ、この際、両マグネトロンは、バイポーラモードで稼働され、この場合、両マグネトロンは、アノードまたはカソードとして交互に切り替えられる。

このバイポーラモードは、例えば、バイポーラ給電によって達成でき、この際、給電の極性は、５ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚのオーダー、好ましくは１０〜１００ｋＨｚの範囲、更に好ましくは４０〜６０ｋＨｚの範囲の周波数で入れ替えられる。

このような方法構成を用いて、ターゲットの絶縁領域上に発生する電荷の中和が達成される。追加的な効果は、信頼できるアノードの実現と、ＤＣプロセスと比べて基材に接するプラズマの高められた密度の実現である。上記のファクターは、放電の安定性に寄与し、これは、最終的に、良好なバリア特性を備えた有用な層の堆積のための前提条件の一つである。

好ましくは、透過バリア層は、反応性プロセスで堆積され、この際、窒素含有ガス及び酸素含有ガスが、上記の層濃度比率を調節する配量で放電空間に供給される。

反応性プロセスとは、所定の量の一種または二種以上の反応性ガス、ここでは酸素含有ガス及び窒素含有ガスがガス放電に的確に供給されるスパッタリングプロセスのことである。ここでは、基材上でスパッタターゲットの材料と反応性ガスの化学成分との間の化合物層を堆積することが目的である。反応性プロセスは、スパッタターゲットの材料中に、１０^５ｐｐｍ（１００万当たりの部数）未満の酸素または窒素が含まれることを特徴とする。

反応性堆積の場合には、ターゲット（複数可）は、ケイ素及び／またはアルミニウムからなる。これは、対応する二つのターゲットを備えた二つの管状マグネトロンを使用する場合には、次の変法、すなわち両ターゲットがケイ素からなる； 両ターゲットがアルミニウムからなる； 一つのターゲットがケイ素からなり、他方がアルミニウムからなる変法を包含する。また、アルミニウム及びケイ素が合金化されたターゲットを使用することも可能である。

反応性ガスの濃度は、それの反応性に応じて層中の濃度比率を調節するために、調節することができる。例えば、酸素は、窒素よりも高い反応性を有する。それ故、例えば、酸素濃度を、層中の濃度比率と比べて反応性ガス比率において、５〜７％低めること、または窒素濃度を応じて高めることが有利である。

反応性プロセスの利用の利点は、第一に、セラミック製ターゲットと比べて金属製ターゲットではコストがより少ないことである。第二に、金属製ターゲットのスパッタリングは、より高いコーティング速度を可能にする。なぜならば、アルミニウム及びケイ素は、それらの酸化物及び窒化物と比べて、スパッタ収率がより高いからである。通常は、コーティング速度が最も速い動作点が選択される。

デュアル−管状マグネトロンを使用する場合は、窒素含有ガス及び酸素含有ガスの供給は、好ましくは、両管状マグネトロンの間に配置されたガス流路を介して一緒に行われる。

この反応ガス流路は、少なくとも、ターゲットの全幅にわたって延在する。これは、好ましくは、三つのセグメントに区分され、そうして中間セグメントが、二つの縁部セグメントによって囲まれている。自明な通り、三つを超えるセグメントへの区分も可能であり、この際、中間セグメントは、両側で縁部セグメントによって囲まれる。それ故、セグメントの総数は、常に奇数である。

このような区分化は、例えばいわゆるエッジ効果の考慮下に、供給された反応性ガスのより正確な配量を可能とする。それ故、特に搬送方向に対し横方向にも格別均質な透過バリア層を作成することができる。

一形態では、各々のセグメントのためのガス流を、ガス流調節器を用いて別々に制御する。この際、縁部セグメントが、各々予め調節されているが、一定に維持されたガス流を放電空間中に入れ、他方で、中間セグメントが任意選択的に制御ループに組み込まれ得る場合に有利であることが判明した。この場合、放電電圧を、制御ループの基準入力として使用し得る。

酸素及び窒素の混合比率は、例えば、各々二つのタイプＭＫＳのガス流調節器のマスター・スレイブ接続を介して実現できる。この原理は、任意選択的に、中間セグメントを介した能動的に調節された導入にも、縁部セグメントの両ガス流にも適用し得る。それにより、全ての場合において、各々一定に調節された酸素と窒素の混合比率を送り込むことができる。

不活性ガス、例えばアルゴンの供給は、好ましくは、均一に分布した開口部を備えた連続ガス流路を介して行われ、このガス流路は、両マグネトロンの間に配置される。この装置は、放電空間中の可能な限り均一なガス分布を可能とし、そしてそれによって、可能な限り均質なバリア層の形成に有利に働く。

好ましくは、両ガス流路は、ターゲットの基材とは反対の側で、各ターゲット間の中央に配置される。

他の実施形態の一つによれば、マグネトロンプラズマの規定のパラメータが確定され、そしてそれから間接的にまたは直接的に、層濃度比率が動かされた基材の長さにわたって一定となるように、供給ガス量が調節される。

このようなパラメーターは、例えば、規定のスペクトル線、またはスパッタリング雰囲気中のガス成分の分圧であることができる。例えば、供給ガス量の組成は、プラズマ発光分光法を用いて直接決定することができる。組成の間接的な決定は、分圧により行うことができる。

選択されたパラメーターは、ガス供給を調節するための制御変数として使用される。スパッタリング雰囲気の組成に対する層組成の依存性が既知の場合には、プラズマのパラメーターを、層濃度比率の調節に利用することができる。

このプロセスの調節に基づいて、層濃度比率が動かした基材の長さにわたって一定となるように、スパッタリングプロセスの間の変化に対応できるようになる。

一つの形態では、マグネトロンプラズマのパラメーター、特にマグネトロンプラズマ中のガス組成が一定となるように、マグネトロンプラズマの一つまたは二つ以上の特徴的測定量を用いてガス放電の性能を調節することができる。

このような特徴的測定量は、例えば、ガスの分圧、規定のスペクトル線、並びにターゲットへの電圧及び電流強度であることができる。

以下に、二つの実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。

ターゲットの長手方向に対し横方向の、本発明による透過バリア層の製造のためのスパッタリング装置の非常に簡略化した図である。 基材の長手方向から見た時ときの、本発明による透過バリア層の製造のためのガス導入システムを図示したものである。 デュアル−管状マグネトロンからスパッタリングされた様々な酸窒化ケイ素層の水蒸気透過性の、層厚に対する依存性を示す。 デュアル−管状マグネトロンからスパッタリングされた様々な酸窒化アルミニウム層の水蒸気透過性の、層厚に対する依存性を示す。 窒化ケイ素層と比較した、本発明による酸窒化ケイ素透過バリア層の透過率の、波長に対する依存性を示す。 窒化アルミニウム層及び酸化アルミニウム層と比較した、本発明による酸窒化アルミニウム層の、層厚に対する水蒸気透過性の依存性を示す。

第一の例では、透過バリア層でコーティングされたプラスチック基材２の透過バリア層は、ケイ素元素並びに酸素元素及び窒素元素を含む。層中の窒素の量：層中の酸素の量の層濃度比率は、少なくとも１：４である。

第二の例では、第一の例とは異なり、透過バリア層は、アルミニウム元素並びに酸素元素及び窒素元素を含む。層中の窒素の量：層中の酸素の量の層濃度比率は、少なくとも２：３である。

両例の透過バリア層は、以下に記載のスパッタ装置を用いてプラスチック基材２上に堆積する。

スパッタ装置１は、それぞれ管状ターゲット６及び磁石システム７を備えた二つの回転するマグネトロン、ガス供給装置１１、及び放電空間１２を備えたロール・ツー・ロール型スパッタ装置１であり、放電空間１２中のコーティング領域３において層の堆積が行われる（図１）。基材搬送装置５としては、プラスチック基材２を巻き取り及び巻き出しするためのロール（冷却ロール）が使用され、これは、プラスチック基材２を搬送方向４に動かす。

両管状マグネトロン８間の中央に配置されているガス供給装置１１は、二つの互いに隔離されたガス流路を含む（図２）。第一のガス流路である不活性ガス流路９は、アルゴンの供給に使用される。不活性ガス流路９は、放電空間１２中に不活性ガスを導入するための均一に分布された開口部を備えた連続ガス流路として構成されている。この例では、２００ｓｃｃｍのガス流が調節され、これは、ポンプの局所的に有効なポンピング能力に相応して０．４Ｐａのアルゴン分圧をもたらす。

二つ目のガス流路である反応性ガス流路１０は、窒素及び酸素の供給に使用される。反応性ガス流路１０は、一つの中間セグメント１３及び二つの縁部セグメント１４の三つのセグメントに区分されており、これらはそれぞれ、放電空間１２に反応性ガスを導入するための開口部を有している。縁部セグメント１４は、スパッタプロセスの進行中に生ずるコーティング不均一性の修正に使用される。縁部セグメントにはガス流調製器が取り付けられ、これは、放電空間１２への各々予め調整されているが、一定に維持されたガス流を可能とする。

これとは異なり、中間セグメント１３は、制御ループに組み込まれる。放電電圧が制御ループの基準入力として機能し、高速ガス流調節器はアクチュエータとして機能する。

酸素及び窒素の混合比率は、各々タイプＭＫＳの二つのガス流調節器のマスター・スレイブ接続を介して実現される。この原理は、中間セグメント１３を介した能動的に調節された導入にも、縁部セグメント１４の両ガス流にも適用される。それにより、全ての場合において、各々一定に調節された酸素と窒素の混合比率が送り込まれる。この際、混合比率は、所望の層濃度比率が透過バリア層中に調節されるように選択される。

両管状マグネトロン８は、バイポーラモードで稼働され、そこで両マグネトロン８は、アノードまたはカソードとして交互に切り替えられる。バイポーラ給電が行われる。放電の極性は、５０ｋＨｚの周波数で交代する。

プラスチック基材２としては、厚さが７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが使用された。

ケイ素含有透過バリア層の製造のための第一の実施例では、ターゲット６として、９９．５％超の純度を有するケイ素ターゲットが使用される。

様々な酸素：窒素層濃度比率についての、透過バリア層の層厚に対する水蒸気透過性の依存性を図３に示す。図３では、少なくとも１：４のＮ：Ｏ比率で初めて、満足な水蒸気透過性が達成されることが分かる。図５は、波長に対する透過率の依存性を示す。

アルミニウム含有透過バリア層の製造のための第二の実施例では、ターゲット６として、９９．５％超の純度を有するアルミニウムターゲットが使用される。

様々な酸素：窒素層濃度比率についての、透過バリア層の層厚に対する水蒸気透過性の依存性を図４に示す。図４では、少なくとも２：３のＮ：Ｏ比率で初めて、満足な水蒸気透過性が達成されることが分かる。図６は、窒化アルミニウム層及び酸化アルミニウム層と比較した水蒸気透過性の向上ははっきりと示している。

１．スパッタ装置
２．プラスチック基材
３．コーティング領域
４．搬送方向
５．基材搬送装置
６．ターゲット
７．磁石システム
８．管状マグネトロン
９．不活性ガス流路
１０．反応性ガス流路
１１．ガス供給装置
１２．放電空間
１３．反応性ガス流路の中間セグメント
１４．反応性ガス流路の縁部セグメント

Claims (13)

1. 透過バリア層でコーティングされたプラスチック基材（２）であって、透過バリア層が、ケイ素元素及び／またはアルミウム元素、並びに酸素元素及び窒素元素を含み、層中の窒素量：層中の酸素量の層濃度比率が、アルミニウムを含まない層では少なくとも１：４、ケイ素及びアルミニウムを含む層では少なくとも１：４、ケイ素を含まない層では少なくとも２：３である、前記コーティングされたプラスチック基材（２）。
2. プラスチック基材（２）がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる、請求項１に記載のコーティングされたプラスチック基材（２）。
3. プラスチック基材（２）がプラスチックフィルムである、請求項１または２に記載のコーティングされたプラスチック基材（２）。
4. 請求項１〜３のいずれか一つに記載のコーティングされたプラスチック基材（２）を含む有機電気素子。
5. 有機発光ダイオード及び／または有機太陽電池を含む、請求項４に記載の有機電気素子。
6. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の透過バリア層でコーティングされたプラスチック基材（２）の製造方法であって、プラスチック基材（２）を、連続スパッタ装置（１）の放電空間（１２）内で、コーティング領域（３）において搬送方向に移動させ、窒素及び／または酸素を含む反応性ガスがこのコーティング領域に導入され、及びコーティング領域（１２）においてターゲット（６）を備えた少なくとも一つの管状マグネトロン（８）からのスパッタリングによって、透過バリア層がプラスチック基材（２）上に堆積される上記方法。
7. 透過バリア層が二つの管状マグネトロン（８）によって堆積され、この際、両管状マグネトロンは、バイポーラーモードで稼働され、ここで両マグネトロン（８）は、アノードまたはカソードとして交互に切り替えられる、請求項６に記載の方法。
8. バイポーラーモードがバイポーラ給電によって達成され、この際、給電の極性は、５ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚのオーダー、好ましくは１０〜１００ｋＨｚ未満の範囲、更に好ましくは４０〜６０ｋＨｚの範囲の周波数で交代する、請求項７に記載の方法。
9. 透過バリア層が、反応性プロセスにおいて、ケイ素及び／またはアルミニウムでできたターゲット（６）を用いて堆積され、この際、窒素含有ガス及び酸素含有ガスが、前記層濃度比率を調節する配量で放電空間（１２）に供給される、請求項６〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 少なくとも請求項７と組み合わせた請求項９に記載の方法であって、窒素含有ガス及び酸素含有ガスの供給が、少なくとも三つのセグメント（１３，１４）に区分されたガス流路（１０）を介して一緒に行われ、前記ガス流路（１０）は、両管状マグネトロン（８）の間に配置されている、前記方法。
11. 少なくとも請求項７または請求項１０と組み合わせた請求項９に記載の方法であって、不活性ガスの供給が、均一に分布した開口部を備えた連続ガス流路（９）を介して行われ、前記ガス流路（９）は、両マグネトロン（８）の間に配置されている、前記方法。
12. マグネトロンプラズマの規定のパラメーターが確定され、それらに基づいて間接的にまたは直接的に、前記層濃度比率が動かしたプラスチック基材（２）の長さにわたって一定となるように、供給ガス量が調節される、請求項６〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. マグネトロンプラズマの一つまたは二つ以上の特徴的な測定量を用いて、マグネトロンプラズマのパラメーターが一定となるようにガス放電の性能が調節される、請求項６〜１２のいずれか一つに記載の方法。

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