JP2016003362A - Porous metallic plate, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質金属板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous metal plate and a method for producing the same.
多孔質金属板は、吸着材、触媒担体、吸音材、電池電極、電磁波吸収体、光吸収体、フィルター等の種々の用途に使用されており、気孔率が高く、表面積が大きいほど高い性能を発揮する。多孔質金属板を吸着材や触媒担体、電池電極等に用いる場合には、被吸着物や触媒等を深部まで進入させるために、隣り合う気孔が連通している構造を有することが好ましい。また、多孔質金属板は、金属板等の構造材に積層させて複合材料とすることにより、多孔質金属の有する吸着性等の特性と、構造材としての特性との両方の特性を有する材料となる。 Porous metal plates are used in various applications such as adsorbents, catalyst carriers, sound absorbing materials, battery electrodes, electromagnetic wave absorbers, light absorbers, filters, etc., and the higher the porosity and the higher the surface area, the higher the performance. Demonstrate. When a porous metal plate is used for an adsorbent, a catalyst carrier, a battery electrode, etc., it is preferable to have a structure in which adjacent pores communicate with each other in order to allow an adsorbed material, a catalyst, etc. to enter deeper. In addition, the porous metal plate is a material having both characteristics such as adsorptive properties of the porous metal and characteristics as a structural material by being laminated on a structural material such as a metal plate to form a composite material. It becomes.
多孔質金属板は、粉末状の原料を圧延して板状の圧延体を得る粉末圧延法により作製することができる。粉末圧延法による多孔質金属板の製造方法の例として、（１）金属粉末と支持粉末を混合した粉末を加圧する製造方法（特許文献１〜４）、（２）昇華性微小物をロール表面に散布して圧延し微細な気孔及び表面を多孔質化する製造方法（特許文献５）、（３）ホッパから粉末を一対のロール間に連続的に供給して圧延し、更に一対のロールで再度圧延する製造方法（特許文献６）、（４）流量調節のノズルを備えたホッパから粉末を一対のロール間に一定量を連続的に供給して圧延する製造方法（特許文献７）が知られている。 The porous metal plate can be produced by a powder rolling method in which a powdery raw material is rolled to obtain a plate-like rolled body. As an example of a method for producing a porous metal plate by a powder rolling method, (1) a production method in which a powder obtained by mixing a metal powder and a support powder is pressed (Patent Documents 1 to 4), and (2) a sublimable fine substance on a roll surface A manufacturing method (Patent Document 5) in which fine pores and the surface are made porous by spraying and rolling on, (3) A powder is continuously fed from a hopper between a pair of rolls and rolled, and further with a pair of rolls A manufacturing method (Patent Document 6) for rolling again, and (4) a manufacturing method (Patent Document 7) for rolling a powder by continuously supplying a certain amount of powder between a pair of rolls from a hopper equipped with a nozzle for adjusting the flow rate. It has been.
気孔率が高く、隣り合う気孔が連通した構造を有する多孔質金属板を得るためには、特許文献１〜４のように、金属粉末と支持粉末とを混合した混合粉末を圧延する方法を採用することが好ましい。しかしながら、混合粉末を圧延する方法を用いる場合には、圧延中に作用するせん断力が過度に大きくなるため、支持粉末の圧下方向への過度の変形や支持粉末の崩壊が生じ、得られる多孔質金属板の気孔の形状が扁平になるという問題がある。気孔の形状が過度に扁平になると、多孔質金属板としての機能が損なわれるおそれがある。また、例えば多孔質金属板を触媒担体や電池電極として用いる場合には、触媒粒子や活物質粒子が気孔を通過しにくくなり、これらの物質の充填率が低下することが考えられる。それ故、多孔質金属板の特性をより向上させるために、気孔の形状を最適化することが強く望まれている。 In order to obtain a porous metal plate having a high porosity and a structure in which adjacent pores communicate with each other, as in Patent Documents 1 to 4, a method of rolling a mixed powder in which a metal powder and a supporting powder are mixed is employed. It is preferable to do. However, when using the method of rolling the mixed powder, the shear force acting during rolling becomes excessively large, resulting in excessive deformation of the supporting powder in the rolling direction and collapse of the supporting powder, resulting in porous There is a problem that the shape of the pores of the metal plate becomes flat. If the pore shape is excessively flat, the function as a porous metal plate may be impaired. Further, for example, when a porous metal plate is used as a catalyst carrier or a battery electrode, it is considered that catalyst particles and active material particles do not easily pass through the pores, and the filling rate of these substances decreases. Therefore, in order to further improve the properties of the porous metal plate, it is strongly desired to optimize the shape of the pores.
特許文献５は、圧延された金属粉末間の微細な隙間を気孔とするか、あるいは、昇華性微小物を金属粉末に混合することにより気孔を形成している。しかしながら、支持粉末を用いていないため、気孔率を高くすることには限界がある。 In Patent Document 5, pores are formed by setting fine gaps between rolled metal powders as pores, or by mixing sublimable fines with metal powder. However, since no supporting powder is used, there is a limit to increasing the porosity.
特許文献６及び７は、支持粉末を用いずに金属粉末の圧延を行っている。そのため、気孔の形状を制御することが難しく気孔の形状が不安定になる、気孔率を高くすることができないなどの問題がある。 In Patent Documents 6 and 7, metal powder is rolled without using support powder. For this reason, there are problems that it is difficult to control the shape of the pores, the shape of the pores becomes unstable, and the porosity cannot be increased.
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた特性を有する多孔質金属板及びその製造方法を提供しようとするものである。 This invention is made | formed in view of this background, and intends to provide the porous metal plate which has the outstanding characteristic, and its manufacturing method.
本発明者等は、鋭意検討の結果、粉末圧延において一対のローラーへの粉末の供給量を制御することにより圧延中のせん断変形を抑制できることを見出した。更に、本発明者等は、せん断変形が抑制される結果、得られる多孔質金属板の気孔の扁平を抑制でき、優れた特性を有する多孔質金属板が得られることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that shear deformation during rolling can be suppressed by controlling the amount of powder supplied to a pair of rollers in powder rolling. Furthermore, the present inventors have found that, as a result of suppressing the shear deformation, it is possible to suppress the flatness of the pores of the obtained porous metal plate and to obtain a porous metal plate having excellent characteristics.
即ち、本発明の一態様は、金属粉末と、レーザー回折／散乱法またはふるい分け法により得られる粒径分布のメジアン径が上記金属粉末に比べて１０倍以上大きい支持粉末とを、上記金属粉末：上記支持粉末＝３：７〜１：１９の体積比で混合した混合粉末を準備し、
該混合粉末を一対のロールにより圧延して圧延体を作製し、
その後、該圧延体から上記支持粉末を除去して多数の気孔を形成することにより作製されており、
気孔率が７０〜９５％であり、
圧延方向と平行な方向における上記気孔の長さを圧下方向と平行な方向における上記気孔の長さで除したアスペクト比の平均が２〜５であることを特徴とする多孔質金属板にある。
That is, according to one embodiment of the present invention, a metal powder and a support powder having a median diameter of a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method or a sieving method that is 10 times or more larger than the metal powder are used. Prepare a mixed powder mixed at a volume ratio of the above support powder = 3: 7 to 1:19,
Rolling the mixed powder with a pair of rolls to produce a rolled body,
Thereafter, the support powder is removed from the rolled body to form a large number of pores,
The porosity is 70-95%,
An average aspect ratio obtained by dividing the length of the pores in a direction parallel to the rolling direction by the length of the pores in a direction parallel to the rolling direction is 2 to 5.
本発明の他の態様は、金属粉末と、レーザー回折／散乱法またはふるい分け法により得られる粒径分布のメジアン径が上記金属粉末に比べて１０倍以上大きい支持粉末とを、上記金属粉末：上記支持粉末＝３：７〜１：１９の体積比で混合した混合粉末を準備し、
該混合粉末を、下記式（１）の関係を満足するように供給量を制御しながら一対のロールの間に供給し、
次いで、上記一対のロールにより上記混合粉末を圧延して圧延体を作製し、
その後、該圧延体から上記支持粉末を除去して多数の気孔を形成することを特徴とする多孔質金属板の製造方法にある。
１／１２ ≦ Ｌd／Ｒ ≦ １／１０ ・・・（１）
In another embodiment of the present invention, a metal powder and a support powder having a median diameter of a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method or a sieving method that is 10 times or more larger than that of the metal powder are described above. Preparation of mixed powder mixed at a volume ratio of supporting powder = 3: 7 to 1:19,
The mixed powder is supplied between a pair of rolls while controlling the supply amount so as to satisfy the relationship of the following formula (1):
Next, the mixed powder is rolled with the pair of rolls to produce a rolled body,
Thereafter, the support powder is removed from the rolled body to form a large number of pores.
1/12 ≦ L d / R ≦ 1/10 (1)
但し、上記式（１）において、Ｌdは上記混合粉末と上記一対のロールとの接触弧長であり、Ｒは上記ロールの半径である。 However, in the above formula (1), L d is the contact arc length between the mixed powder and the pair of rolls, R is the radius of the roll.
上記多孔質金属板は、上記特定の製造方法により製造されており、気孔率及びアスペクト比が上記特定の範囲に制御された構造を有している。そのため、吸着材、触媒担体、吸音材、電池電極、電磁波吸収体、光吸収体、フィルター等に用いる場合に優れた特性を有する。例えば、上記多孔質金属板を電池電極として用いる場合には、気孔内への活物質の充填率を向上させることができ、その結果、電極の性能を向上させることができる。また、上記多孔質金属板は、大面積の表面を吸着反応、触媒反応、電極反応、光反応などの反応サイトとして利用することによって反応効率を増大させることができる。 The porous metal plate is manufactured by the specific manufacturing method, and has a structure in which the porosity and the aspect ratio are controlled in the specific range. Therefore, it has excellent characteristics when used for adsorbents, catalyst carriers, sound absorbing materials, battery electrodes, electromagnetic wave absorbers, light absorbers, filters, and the like. For example, when the porous metal plate is used as a battery electrode, the filling rate of the active material into the pores can be improved, and as a result, the performance of the electrode can be improved. The porous metal plate can increase the reaction efficiency by utilizing the surface of a large area as a reaction site for adsorption reaction, catalytic reaction, electrode reaction, photoreaction and the like.
また、上記多孔質金属板の製造方法は、上記混合粉末の供給量を上記式（１）に基づいて制御する。そのため、上記一対のロールにより上記混合粉末に加わるせん断力を適正な範囲に制御し、上記支持粉末の過度の変形や崩壊を抑制することができる。その結果、上記製造方法は、得られる多孔質金属板の気孔率及びアスペクト比を上記特定の範囲に制御することができ、優れた特性を有する上記多孔質金属板を容易に作製することができる。 Moreover, the manufacturing method of the said porous metal plate controls the supply amount of the said mixed powder based on the said Formula (1). Therefore, the shear force applied to the mixed powder by the pair of rolls can be controlled within an appropriate range, and excessive deformation and collapse of the support powder can be suppressed. As a result, the manufacturing method can control the porosity and aspect ratio of the obtained porous metal plate within the specific range, and can easily produce the porous metal plate having excellent characteristics. .
（多孔質金属板）
上記多孔質金属板は、金属粉末が圧縮され、互いに結合してなる壁部と、壁部により区画された多数の気孔とを有している。壁部は、混合粉末を圧延する過程において、金属粉末が支持粉末の粒子間に挟まれて圧縮され、互いに結合することにより形成される。また、気孔は、混合粉末を圧延した後、壁部に囲まれた空間に残留した支持粉末の粒子を除去することにより形成される。
(Porous metal plate)
The porous metal plate has a wall portion formed by compressing metal powder and bonded to each other, and a large number of pores partitioned by the wall portion. In the process of rolling the mixed powder, the wall portion is formed by the metal powder being sandwiched between the particles of the support powder, compressed, and bonded together. The pores are formed by removing the particles of the supporting powder remaining in the space surrounded by the wall after rolling the mixed powder.
上記多孔質金属板は、粒径及び混合比率が上記特定の範囲に制御された混合粉末を用いて作製されているため、混合粉末を圧延してなる圧延体において、隣り合う支持粉末の粒子同士が当接しやすい。支持粉末の粒子同士が当接した部分には壁部が形成されず、隣り合う気孔を連通させる貫通穴となる。それ故、多孔質金属板は、隣り合う気孔が連通した構造を有する。 Since the porous metal plate is produced using a mixed powder whose particle size and mixing ratio are controlled within the specific range, in a rolled body obtained by rolling the mixed powder, adjacent support powder particles Is easy to contact. A wall portion is not formed at a portion where the particles of the supporting powder are in contact with each other, and a through hole is formed to communicate adjacent pores. Therefore, the porous metal plate has a structure in which adjacent pores communicate with each other.
このように、隣り合う気孔が連通した構造を有する多孔質金属板は、個々の気孔が孤立している構造とは異なり、圧延体から支持粉末を除去する工程において、深部に存在する支持粉末を除去することが容易である。それ故、多孔質金属板は、気孔率を容易に大きくすることができる。また、隣り合う気孔が連通しているため、電池電極等に用いる場合に、深部に存在する気孔まで活物質等を充填することができ、優れた特性を有するデバイスを作製することができる。 In this way, the porous metal plate having a structure in which adjacent pores communicate with each other is different from the structure in which individual pores are isolated, in the process of removing the support powder from the rolled body, Easy to remove. Therefore, the porous metal plate can easily increase the porosity. Further, since the adjacent pores communicate with each other, when used for a battery electrode or the like, the active material or the like can be filled up to the pores existing in the deep portion, and a device having excellent characteristics can be manufactured.
・気孔率
上記多孔質金属板の気孔率、即ち、多孔質金属板の見掛け体積を１００％としたときの気孔の占有体積は、７０〜９５％とする。気孔率が上記特定の範囲内である場合には、上記多孔質金属板は優れた特性を有すると共に、壁部の強度を十分に確保することができる。例えば、多孔質金属板を電池電極等に用いる場合に、多孔質金属板の深部まで活物質等を充填することができる。
-Porosity The porosity of the porous metal plate, that is, the occupied volume of pores when the apparent volume of the porous metal plate is 100%, is 70 to 95%. When the porosity is within the specific range, the porous metal plate has excellent characteristics and can sufficiently secure the strength of the wall portion. For example, when a porous metal plate is used for a battery electrode or the like, an active material or the like can be filled up to the deep part of the porous metal plate.
上記多孔質金属板の気孔率は、混合粉末に含まれる支持粉末の体積比率とほぼ同一となる。それ故、金属粉末と支持粉末との混合比率を調節することにより気孔率を上記特定の範囲に制御することができる。即ち、上記特定の範囲の気孔率を有する多孔質金属板は、金属粉末：支持粉末＝３：７〜１：１９の体積比で混合した混合粉末を用いることにより作製できる。 The porosity of the porous metal plate is substantially the same as the volume ratio of the support powder contained in the mixed powder. Therefore, the porosity can be controlled within the specific range by adjusting the mixing ratio of the metal powder and the support powder. That is, the porous metal plate having the porosity in the specific range can be produced by using a mixed powder mixed at a volume ratio of metal powder: supporting powder = 3: 7 to 1:19.
気孔率が９５％を超える多孔質金属板を作製しようとする場合には、金属粉末の量が不足するため、壁部の肉厚が薄くなり、強度が不十分となるおそれがある。また、場合によっては壁部の連なりが途切れることも考えられる。壁部の連なりが途切れた場合には、支持粉末を除去した時に多孔質金属板の構造が維持できず、健全な多孔質金属板が得られなくなるおそれがある。 When a porous metal plate having a porosity of more than 95% is to be produced, the amount of metal powder is insufficient, so that the wall thickness becomes thin and the strength may be insufficient. Moreover, depending on the case, it is conceivable that the wall portion is interrupted. When the wall portion is disconnected, the structure of the porous metal plate cannot be maintained when the supporting powder is removed, and a sound porous metal plate may not be obtained.
一方、気孔率が７０％未満の多孔質金属板を作製しようとする場合には、支持粉末の量が不足するため、気孔の占める体積が少なくなると共に壁部の肉厚が厚くなる。その結果、多孔質金属板としての特性が損なわれるおそれがある。例えば、多孔質金属板を触媒担体や電池電極として用いる場合には、気孔内への活物質等の充填率が低くなるおそれがある。 On the other hand, when a porous metal plate having a porosity of less than 70% is to be produced, the amount of supporting powder is insufficient, so that the volume occupied by the pores decreases and the wall thickness increases. As a result, the characteristics as a porous metal plate may be impaired. For example, when a porous metal plate is used as a catalyst carrier or a battery electrode, the filling rate of the active material or the like in the pores may be lowered.
また、この場合には、圧延体において隣り合う支持粉末の粒子が当接しにくくなるため、壁部の連通孔が小さくなる、支持粉末の粒子が壁部により隔離された構造が形成されるなどの問題が起こりやすくなる。これらの結果、圧延体から支持粉末を除去する工程において深部に存在する支持粉末の除去が困難となったり、除去工程に要する時間が長くなるおそれもある。例えば、金属粉末及び支持粉末にそれぞれ純アルミニウム粉末と塩化ナトリウム粉末とを用い、純アルミニウム粉末：塩化ナトリウム粉末＝３５：６５の体積比で混合した混合粉末を圧延して圧延体を作製した場合、圧延体を流水に２４時間浸漬した後の塩化ナトリウムの除去率は９５％程度であった。このように、生産効率の観点からも、気孔率を７０％未満とすることは好ましくない。 Further, in this case, the support powder particles adjacent to each other in the rolled body are less likely to come into contact with each other, so that the communication hole of the wall portion is reduced, and a structure in which the support powder particles are isolated by the wall portion is formed. Problems are likely to occur. As a result, in the process of removing the support powder from the rolled body, it may be difficult to remove the support powder existing in the deep part, or the time required for the removal process may be increased. For example, when using a pure aluminum powder and a sodium chloride powder as a metal powder and a support powder, respectively, and rolling a mixed powder mixed at a volume ratio of pure aluminum powder: sodium chloride powder = 35: 65, to produce a rolled body, The sodium chloride removal rate after the rolled body was immersed in running water for 24 hours was about 95%. Thus, from the viewpoint of production efficiency, it is not preferable to set the porosity to less than 70%.
以上のように、上記多孔質金属板の気孔率は、強度、特性及び生産効率のバランスの観点から、７０〜９５％とする。同様の観点から、気孔率を７５〜９５％とすることが好ましく、８０〜９０％とすることがより好ましい。 As described above, the porosity of the porous metal plate is set to 70 to 95% from the viewpoint of the balance of strength, characteristics, and production efficiency. From the same viewpoint, the porosity is preferably 75 to 95%, more preferably 80 to 90%.
・アスペクト比の平均
上記多孔質金属板に含まれる気孔のアスペクト比の平均は、２〜５である。アスペクト比の平均を上記特定の範囲に制御することにより、亀裂や欠陥等がなく、健全な多孔質金属板を得ることができると共に、得られる多孔質金属板が優れた特性を有する。また、例えば多孔質金属板を電池電極等に用いる場合には、活物質等を気孔の深部まで容易に充填し、充填率を高くすることができる。多孔質金属板の特性をより向上させる観点からは、アスペクト比の平均を２〜３．５の範囲内に制御することがより好ましい。なお、アスペクト比の平均は、後述するように、一対のロールの間に供給される混合粉末の量を調節することにより制御することができる。
-Average aspect ratio The average aspect ratio of the pores contained in the porous metal plate is 2-5. By controlling the average aspect ratio to the above specific range, a sound porous metal plate free from cracks and defects can be obtained, and the obtained porous metal plate has excellent characteristics. For example, when a porous metal plate is used for a battery electrode or the like, the active material or the like can be easily filled to the deep part of the pores, and the filling rate can be increased. From the viewpoint of further improving the properties of the porous metal plate, it is more preferable to control the average aspect ratio within the range of 2 to 3.5. The average aspect ratio can be controlled by adjusting the amount of mixed powder supplied between a pair of rolls, as will be described later.
アスペクト比の平均が５を超える場合には、板幅方向における気孔の断面積が小さくなると共に、個々の気孔が圧下方向（多孔質金属板の板厚方向）に潰れた扁平な形状となるため、活物質等を充填しようとする場合に、活物質等が気孔内を通過しにくくなる。その結果、気孔の深部まで活物質等を充填することが難しく、充填率が低くなる。 When the average aspect ratio exceeds 5, the cross-sectional area of the pores in the plate width direction becomes small, and each pore becomes a flat shape crushed in the reduction direction (plate thickness direction of the porous metal plate). When trying to fill the active material or the like, it becomes difficult for the active material or the like to pass through the pores. As a result, it is difficult to fill the active material or the like to the deep part of the pores, and the filling rate is lowered.
一方、健全な多孔質金属板におけるアスペクト比の平均は２以上である。アスペクト比の平均が２未満となる多孔質金属板を作製しようとする場合には、通常、ロールへの混合粉末の供給量を少なくする必要がある。しかしながら、この場合には、圧延体が途切れるなどのトラブルが発生しやすく、健全な多孔質金属板を得ることが困難となる。従って、多孔質金属板の特性と健全性とを両立させるために、アスペクト比の平均を２〜５の範囲内に制御する。 On the other hand, the average aspect ratio of a sound porous metal plate is 2 or more. When a porous metal plate having an average aspect ratio of less than 2 is to be produced, it is usually necessary to reduce the amount of mixed powder supplied to the roll. However, in this case, troubles such as interruption of the rolled body are likely to occur, and it becomes difficult to obtain a sound porous metal plate. Therefore, the average aspect ratio is controlled within the range of 2 to 5 in order to achieve both the characteristics and soundness of the porous metal plate.
上述したアスペクト比の平均は、複数の気孔について算出したアスペクト比を平均した値である。また、個々の気孔のアスペクト比は、圧延方向と平行な方向における気孔の長さを、圧下方向と平行な方向（多孔質金属板の板厚方向）における気孔の長さで除した値である。 The average aspect ratio described above is a value obtained by averaging the aspect ratios calculated for a plurality of pores. The aspect ratio of each pore is a value obtained by dividing the length of the pore in the direction parallel to the rolling direction by the length of the pore in the direction parallel to the reduction direction (plate thickness direction of the porous metal plate). .
アスペクト比の平均は、例えば以下の方法により算出することができる。まず、上記多孔質金属板を圧延方向に沿って切断し、圧延方向及び圧下方向の両方に平行な断面の画像を取得する。即ち、上記多孔質金属板における板幅方向に垂直な断面の画像を取得する。次いで、当該画像に二値化処理を施して気孔と壁部との境界を定める。二値化処理における閾値は、例えば判別識別法を用いて決定することができる。二値化処理の後、個々の気孔について最小値フェレ径を持つ外接矩形を求める。以上により得られた外接矩形の短辺（圧下方向に延びた辺）に対する長辺（圧延方向に延びた辺）の比が、個々の気孔のアスペクト比となる。アスペクト比の平均は、例えば、上記の断面画像中に存在する全ての気孔のアスペクト比を平均することにより算出できる。 The average aspect ratio can be calculated by, for example, the following method. First, the said porous metal plate is cut | disconnected along a rolling direction, and the image of the cross section parallel to both a rolling direction and a rolling-down direction is acquired. That is, an image of a cross section perpendicular to the plate width direction of the porous metal plate is acquired. Next, a binarization process is performed on the image to determine the boundary between the pores and the wall portion. The threshold value in the binarization process can be determined using, for example, a discrimination / identification method. After the binarization process, a circumscribed rectangle having a minimum ferret diameter is obtained for each pore. The ratio of the long side (side extending in the rolling direction) to the short side (side extending in the rolling direction) of the circumscribed rectangle obtained as described above becomes the aspect ratio of each pore. The average aspect ratio can be calculated, for example, by averaging the aspect ratios of all pores present in the cross-sectional image.
・金属粉末
上記金属粉末には、圧延により塑性変形が可能な金属からなる粉末を採用することができる。多孔質金属板の製造工程に後述する焼結処理が含まれる場合には、金属粉末として、支持粉末の融点よりも低い融点を有する金属を採用することが好ましい。
Metal powder As the metal powder, a powder made of metal that can be plastically deformed by rolling can be used. In the case where the sintering process described later is included in the manufacturing process of the porous metal plate, it is preferable to employ a metal having a melting point lower than the melting point of the support powder as the metal powder.
上記金属粉末としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、及びこれらの金属を含む合金の粉末を採用することができ、純アルミニウム又はアルミニウム合金の粉末を採用することが好ましい。アルミニウム合金としては、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系、８０００系のアルミニウム合金を採用することができる。 As the metal powder, for example, aluminum, magnesium, zinc, tin, and an alloy powder containing these metals can be employed, and pure aluminum or aluminum alloy powder is preferably employed. As the aluminum alloy, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, 7000 series, and 8000 series aluminum alloys can be employed.
上記金属粉末は、支持粉末に比べて１０分の１以下のメジアン径を有する。金属粉末の粒径を支持粉末よりも十分に小さくすることにより、混合粉末を圧延する際に、支持粉末の粒子間に存在する金属粉末の量を多くすることができる。その結果、壁部の強度を向上させることができる。なお、金属粉末及び支持粉末のメジアン径は、レーザー回折／散乱法により得られる粒径分布に基づいて求めてもよく、ふるい分け法により得られる粒径分布に基づいて求めてもよい。 The metal powder has a median diameter of 1/10 or less as compared with the support powder. By making the particle size of the metal powder sufficiently smaller than that of the support powder, the amount of the metal powder existing between the particles of the support powder can be increased when the mixed powder is rolled. As a result, the strength of the wall can be improved. The median diameter of the metal powder and the support powder may be obtained based on the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method, or may be obtained based on the particle size distribution obtained by the sieving method.
上記金属粉末のメジアン径は、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。この場合には、支持粉末のメジアン径を比較的自由に選択することができる。 The median diameter of the metal powder is preferably in the range of 1 to 50 μm. In this case, the median diameter of the support powder can be selected relatively freely.
・支持粉末
上記支持粉末には、圧延後に容易に除去できる物質からなる粉末を採用することが好ましい。支持粉末は、アスペクト比の平均を上記特定の範囲に制御することができれば、圧延時に脆性破壊や変形を起こし得る物質であってもよい。
-Supporting powder It is preferable to employ | adopt the powder which consists of a substance which can be easily removed after rolling as said supporting powder. The supporting powder may be a substance that can cause brittle fracture or deformation during rolling, as long as the average aspect ratio can be controlled within the above specific range.
上記支持粉末としては、水溶性の塩を用いることが好ましい。この場合には、圧延体を水に浸漬することにより支持粉末を溶出させることができるため、支持粉末の除去を簡便に行うことができる。水溶性の塩としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物や炭酸塩などを採用することができる。入手の容易性の観点からは、水溶性の塩として塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いることがより好ましい。 As the support powder, a water-soluble salt is preferably used. In this case, since the supporting powder can be eluted by immersing the rolled body in water, the supporting powder can be easily removed. Examples of water-soluble salts that can be used include alkali metal and alkaline earth metal chlorides and carbonates. From the viewpoint of availability, sodium chloride or potassium chloride is more preferably used as the water-soluble salt.
上記支持粉末は、１０〜１０００μｍのメジアン径を有することが好ましい。多孔質金属板の気孔の形状及び寸法は、圧延後の支持粉末の形状及び寸法と略同一となる。それ故、支持粉末のメジアン径は多孔質金属板の気孔の形状及び寸法に直接影響する。上記特定の範囲のメジアン径を有する支持粉末を用いることにより、気孔の形状及び寸法を容易に最適化することができ、多孔質金属板の特性をより向上させることができる。 The support powder preferably has a median diameter of 10 to 1000 μm. The shape and size of the pores of the porous metal plate are substantially the same as the shape and size of the support powder after rolling. Therefore, the median diameter of the support powder directly affects the shape and size of the pores of the porous metal plate. By using the support powder having a median diameter in the specific range, the shape and size of the pores can be easily optimized, and the characteristics of the porous metal plate can be further improved.
上記支持粉末のメジアン径は、金属粉末の１０倍以上とする。この場合には、上述したように、混合粉末を圧延する際に、支持粉末の粒子間に存在する金属粉末の量を多くすることができる。その結果、壁部の強度を向上させることができる。支持粉末のメジアン径が金属粉末の１０倍未満である場合には、支持粉末の粒子間に存在する金属粉末の量が不十分となり、壁部の強度が弱くなるおそれがある。また、場合によっては壁部の連なりが途切れ、支持粉末を除去した時に多孔質金属板の構造が維持できず、健全な多孔質金属板が得られなくなることも考えられる。 The median diameter of the support powder is at least 10 times that of the metal powder. In this case, as described above, when the mixed powder is rolled, the amount of the metal powder existing between the particles of the support powder can be increased. As a result, the strength of the wall can be improved. When the median diameter of the support powder is less than 10 times that of the metal powder, the amount of the metal powder present between the particles of the support powder becomes insufficient, and the strength of the wall portion may be weakened. Moreover, depending on the case, it is conceivable that the wall portion is disconnected and the structure of the porous metal plate cannot be maintained when the supporting powder is removed, and a sound porous metal plate cannot be obtained.
・用途
上記多孔質金属板は、上述したように、吸着材、触媒担体、吸音材、電池電極、電磁波吸収体、光吸収体、フィルター等の種々の用途に用いることができる。例えば、多孔質金属板を電池電極に用いる場合には、気孔内に電極活物質を含む活物質合剤を充填すればよい。
-Application As described above, the porous metal plate can be used in various applications such as an adsorbent, a catalyst carrier, a sound absorbing material, a battery electrode, an electromagnetic wave absorber, a light absorber, and a filter. For example, when a porous metal plate is used for a battery electrode, an active material mixture containing an electrode active material may be filled in the pores.
活物質合剤は、少なくとも電極活物質及び結着剤を含んでおり、必要に応じて導電助剤を併用してもよい。電極活物質、結着剤及び導電助剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば、多孔質金属板を用いてリチウムイオン二次電池の正極を作製する場合には、正極活物質として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物等を用いることができる。また、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛炭素繊維、導電性金属酸化物等を用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 The active material mixture includes at least an electrode active material and a binder, and a conductive additive may be used in combination as necessary. Known materials can be used as the electrode active material, the binder, and the conductive additive. For example, when producing a positive electrode of a lithium ion secondary battery using a porous metal plate, a lithium metal oxide such as lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, or lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material. Etc. can be used. Moreover, as a conductive support agent, carbon black, such as acetylene black and ketjen black, activated carbon, graphite carbon fiber, a conductive metal oxide, etc. can be used. As binders, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene A polymer, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), or the like can be used.
活物質合剤の充填は、例えば以下の方法により行うことができる。まず、上記の活物質合剤を溶媒に分散させて活物質スラリーを調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等が好適であるが、これ以外の溶媒を用いることもできる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、ＮＭＰを溶媒に用いることが好ましい。また、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いる場合は、水を溶媒に用いることが好ましい。 The filling of the active material mixture can be performed, for example, by the following method. First, the active material mixture is dispersed in a solvent to prepare an active material slurry. As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water and the like are suitable, but other solvents can also be used. When using polyvinylidene fluoride as a binder, it is preferable to use NMP as a solvent. Moreover, when using polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), etc. as a binder, it is preferable to use water for a solvent.
次いで、活物質スラリーを上記多孔質金属板の気孔内に進入させる。活物質を進入させる方法としては、例えば圧入法や浸漬法等の公知の方法を用いることができる。圧入法により活物質スラリーを進入させる場合には、処理槽を多孔質金属板により２つの領域に区画した後、多孔質金属板によって隔てられた一方の領域に活物質スラリーを注ぎ入れる。次いで、一方の領域と他方の領域との間に圧力差を生じさせ、差圧により多孔質金属板の気孔に活物質スラリーを進入させる。この時の圧力差は、一方側（活物質スラリー側）を加圧することにより生じさせてもよく、他方側を減圧することにより生じさせてもよい。また、浸漬法により活物質スラリーを進入させる場合には、活物質スラリーを満たした処理槽に多孔質金属板を浸漬すればよい。このとき、処理槽内を減圧することにより、活物質スラリーをより深部まで進入させることができる。 Next, the active material slurry is allowed to enter the pores of the porous metal plate. As a method for causing the active material to enter, a known method such as a press-fitting method or a dipping method can be used. When the active material slurry is allowed to enter by the press-fitting method, the treatment tank is divided into two regions by the porous metal plate, and then the active material slurry is poured into one region separated by the porous metal plate. Next, a pressure difference is generated between the one region and the other region, and the active material slurry is caused to enter the pores of the porous metal plate by the differential pressure. The pressure difference at this time may be generated by pressurizing one side (active material slurry side), or may be generated by depressurizing the other side. Moreover, when making an active material slurry approach by an immersion method, what is necessary is just to immerse a porous metal plate in the processing tank filled with the active material slurry. At this time, the active material slurry can be caused to enter deeper by reducing the pressure in the treatment tank.
なお、活物質スラリーは、溶媒量が少ないほど粘度が高くなるため、多孔質金属板の深部まで進入させることが難しくなる。高い粘度の活物質スラリーを従来の多孔質金属板に進入させる場合には、活物質合剤が多孔質金属板の深部まで充填されにくくなり、活物質合剤の充填率が低下するおそれがある。一方、上記多孔質金属板は、気孔率及びアスペクト比の平均が上記特定の範囲に制御されているため、比較的高い粘度の活物質スラリーを用いる場合にも多孔質金属板の深部まで活物質スラリーを進入させることができる。そのため、上記の問題を回避し、多孔質金属板の深部まで活物質合剤を充填することができる。 In addition, since the viscosity of the active material slurry increases as the amount of the solvent decreases, it becomes difficult to enter the deep portion of the porous metal plate. When a high-viscosity active material slurry is allowed to enter a conventional porous metal plate, it becomes difficult to fill the active material mixture up to the depth of the porous metal plate, which may reduce the filling rate of the active material mixture. . On the other hand, in the porous metal plate, since the average porosity and aspect ratio are controlled within the above specific range, even when using a relatively high-viscosity active material slurry, the active material reaches the deep part of the porous metal plate. The slurry can enter. Therefore, the above problem can be avoided and the active material mixture can be filled to the deep part of the porous metal plate.
活物質スラリーを進入させた後、気孔内の活物質スラリーを乾燥させて溶媒を除去する。以上により、気孔内に活物質合剤が充填される。なお、活物質スラリーの乾燥は、例えば、活物質スラリーを含む多孔質金属板を５０〜２００℃の温度に１〜６０分間保持することにより実施できる。 After allowing the active material slurry to enter, the active material slurry in the pores is dried to remove the solvent. Thus, the active material mixture is filled into the pores. In addition, drying of an active material slurry can be implemented by hold | maintaining the porous metal plate containing an active material slurry at the temperature of 50-200 degreeC for 1 to 60 minutes, for example.
（多孔質金属板の製造方法）
上記多孔質金属板は、上記式（１）の関係を満足するように供給量を制御しながら一対のロールの間に混合粉末を供給し、次いで、一対のロールにより混合粉末を圧延して圧延体を作製し、その後、圧延体から支持粉末を除去することにより作製できる。以下、各工程について詳説する。
(Method for producing porous metal plate)
The porous metal plate supplies the mixed powder between a pair of rolls while controlling the supply amount so as to satisfy the relationship of the above formula (1), and then rolls the mixed powder by rolling with a pair of rolls. The body can be prepared, and then the support powder can be removed from the rolled body. Hereinafter, each step will be described in detail.
・混合粉末の準備
上記金属粉末と上記支持粉末とを混合して上記混合粉末を準備する。金属粉末と支持粉末との混合には、公知の手段を用いることができる。例えば、金属粉末と支持粉末との混合には、タンブラーミキサー、ドラムミキサー等の各種ミキサーや、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、振動攪拌機、容器回転混合機等の混合装置を用いることができる。
-Preparation of mixed powder The said metal powder and the said support powder are mixed, and the said mixed powder is prepared. A known means can be used for mixing the metal powder and the support powder. For example, for mixing the metal powder and the supporting powder, various mixers such as a tumbler mixer and a drum mixer, and a mixing device such as a V-type mixer, a W-type mixer, a vibration stirrer, and a container rotary mixer can be used. .
金属粉末と支持粉末との混合比は、上述したように、体積比で金属粉末：支持粉末＝３：７〜１：１９の範囲とする。すなわち、混合粉末中の金属粉末の体積比率は５〜３０体積％であり、支持粉末の体積比率は７０〜９５体積％である。混合比率が上記特定の範囲内である混合粉末を用いることにより、得られる多孔質金属板の気孔率を７０〜９５％の範囲内に制御することができる。多孔質金属板の気孔率を高める観点からは、支持粉末の体積比率を７５〜９５体積％とすることが好ましく、８０〜９０体積％とすることがより好ましい。 As described above, the mixing ratio of the metal powder and the support powder is in the range of metal powder: support powder = 3: 7 to 1:19 by volume ratio. That is, the volume ratio of the metal powder in the mixed powder is 5 to 30% by volume, and the volume ratio of the support powder is 70 to 95% by volume. By using the mixed powder having a mixing ratio within the above specific range, the porosity of the porous metal plate obtained can be controlled within the range of 70 to 95%. From the viewpoint of increasing the porosity of the porous metal plate, the volume ratio of the support powder is preferably 75 to 95% by volume, more preferably 80 to 90% by volume.
・混合粉末の供給
上記のようにして得られた混合粉末は、供給量を制御しながら一対のロールの間に供給される。混合粉末の供給量は、接触弧長Ｌd［ｍｍ］とロール半径Ｒ［ｍｍ］との比が上記式（１）を満足するように制御する。供給量の制御には、例えば、遮蔽板や仕切り板等を有するホッパを用いることができる。
１／１２ ≦ Ｌd／Ｒ ≦ １／１０ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｌdは上記混合粉末と上記一対のロールとの接触弧長であり、Ｒは上記ロールの半径である。
-Supply of mixed powder The mixed powder obtained by the above is supplied between a pair of rolls, controlling supply_amount | feed_rate. The supply amount of the mixed powder is controlled so that the ratio between the contact arc length L d [mm] and the roll radius R [mm] satisfies the above formula (1). For the control of the supply amount, for example, a hopper having a shielding plate, a partition plate or the like can be used.
1/12 ≦ L d / R ≦ 1/10 (1)
However, in the above formula (1), L d is the contact arc length between the mixed powder and the pair of rolls, R is the radius of the roll.
ここで、接触弧長Ｌdは、下記式（２）より求められる値である。 Here, the contact arc length L d is a value obtained from the following equation (2).
上記式（２）において、Ｒはロール半径［ｍｍ］、ｈ0は一対のロールの入側における板厚［ｍｍ］、ｈ1は一対のロールの出側における板厚［ｍｍ］である。入側板厚ｈ0は、一対のロールの入側において混合粉末とロールとが接触している部分の最大幅に等しい。また、出側板厚ｈ1は、入側板厚ｈ0及びロール間のギャップにより制御される値である。なお、本願においては、圧下率の上限が５０％程度となり、これ以上の圧下率の実現が困難であることが実験的に確認されている。それ故、入側板厚ｈ0及び出側板厚ｈ1の値によっては、接触弧長Ｌdとロール半径Ｒとの比を上記式（１）の範囲内に制御するために、ロール半径Ｒを変更する必要がある。 In the above formula (2), R is the roll radius [mm], h 0 is the plate thickness [mm] on the entry side of the pair of rolls, and h 1 is the plate thickness [mm] on the exit side of the pair of rolls. The entry side plate thickness h 0 is equal to the maximum width of the portion where the mixed powder and the roll are in contact with each other on the entry side of the pair of rolls. Further, the outlet side plate thickness h 1 is a value controlled by the inlet side plate thickness h 0 and the gap between the rolls. In the present application, the upper limit of the rolling reduction is about 50%, and it has been experimentally confirmed that it is difficult to achieve a rolling reduction higher than this. Therefore, depending on the values of the entry side plate thickness h 0 and the exit side plate thickness h 1 , in order to control the ratio of the contact arc length L d and the roll radius R within the range of the above formula (1), the roll radius R is set to Need to change.
接触弧長Ｌdとロール半径Ｒとの比が上記式（１）を満たすように上記混合粉末の供給量を制御することにより、上記多孔質金属板における気孔のアスペクト比の平均を上記特定の範囲内に制御することができる。混合粉末の供給量が多すぎる結果、接触弧長Ｌdとロール半径Ｒとの比が１／１０より大きくなる場合には、アスペクト比の平均が５を超え、気孔が過度に扁平な形状となる。その結果、多孔質金属板の特性が不十分となり、例えば多孔質金属板を電池電極等に用いる場合に、活物質等の充填率が低下するおそれがある。また、この場合には、支持粉末の変形や崩壊によって支持粉末の表面積が過度に大きくなるため、金属粉末が不足し、壁部の連なりが途切れ易くなる。特に、アスペクト比の平均が８を超える場合には、支持粉末粒子が圧延方向に過度に延びるため、金属粉末が支持粉末粒子を被覆しきれなくなる。その結果、圧延板の亀裂が発生する。 By controlling the supply amount of the mixed powder so that the ratio between the contact arc length L d and the roll radius R satisfies the above formula (1), the average of the aspect ratio of the pores in the porous metal plate is determined as described above. Can be controlled within range. Results supply amount of the mixed powder is too large, when the ratio of the contact arc length L d and the roll radius R is larger than 1/10, an average aspect ratio of greater than 5, and the pores are too flat shape Become. As a result, the characteristics of the porous metal plate become insufficient. For example, when the porous metal plate is used for a battery electrode or the like, the filling rate of the active material or the like may be reduced. In this case, since the surface area of the support powder becomes excessively large due to deformation and collapse of the support powder, the metal powder becomes insufficient, and the connection of the wall portions is easily interrupted. In particular, when the average aspect ratio exceeds 8, since the support powder particles extend excessively in the rolling direction, the metal powder cannot completely cover the support powder particles. As a result, cracks in the rolled plate occur.
一方、上記混合粉末の供給量が少なすぎる結果、接触弧長Ｌdとロール半径Ｒとの比が１／１２未満となる場合には、圧延体が途切れるなどのトラブルが発生するおそれがあり、健全な多孔質金属板を得ることが困難である。 On the other hand, as a result the supply amount of the mixed powder is too small, when the ratio of the contact arc length L d and the roll radius R is less than 1/12, there is a possibility that troubles such as rolling bodies is interrupted occurs, It is difficult to obtain a sound porous metal plate.
上記混合粉末の供給量を制御することによりアスペクト比の平均を制御できる原理は、以下の通りである。一対のロールに挟まれた混合粉末は、ロールの回転によってせん断力を受ける。このせん断力が過度に大きい場合には、支持粉末が脆性破壊し、圧延方向に延びているかのような挙動を示す。その結果、扁平な形状を呈する気孔が形成されやすくなる。なお、支持粉末が圧延中に脆性破壊したとしても、支持粉末の周囲に存在する金属粉末が脆性破壊とほぼ同時に壁部を形成するため、支持粉末が脱落することは無い。 The principle of controlling the average aspect ratio by controlling the supply amount of the mixed powder is as follows. The mixed powder sandwiched between the pair of rolls receives a shearing force by the rotation of the rolls. When this shear force is excessively large, the support powder is brittlely fractured and behaves as if it extends in the rolling direction. As a result, pores having a flat shape are easily formed. Even if the support powder breaks brittlely during rolling, the metal powder present around the support powder forms a wall portion almost simultaneously with the brittle breakage, so that the support powder does not fall off.
扁平な気孔の形成を抑制するためには、圧延中のせん断力を軽減することが有効である。圧延中のせん断力は圧延トルクと相関があると考えられ、下記式（３）で表される圧延トルクＧ[Ｎ・ｍｍ／ｍｍ]を低減することによりせん断力を軽減できると考えられる。 In order to suppress the formation of flat pores, it is effective to reduce the shearing force during rolling. The shearing force during rolling is considered to have a correlation with the rolling torque, and it is considered that the shearing force can be reduced by reducing the rolling torque G [N · mm / mm] represented by the following formula (3).
但し、上記式（３）において、Ｒはロール半径[ｍｍ]、Ｇは単位幅当たりの圧延トルク[Ｎ・ｍｍ／ｍｍ]、τは混合粉末にかかるせん断応力[Ｎ／ｍｍ2]、θは噛み込み角[ｒａｄ]、ｄｘは接触弧長[ｍｍ]を表す。 However, in the above formula (3), R is the roll radius [mm], G is the rolling torque per unit width [N · mm / mm], τ is the shear stress [N / mm 2 ] applied to the mixed powder, and θ is The biting angle [rad] and dx represent the contact arc length [mm].
上記式（３）におけるせん断応力τは、圧延中に上記混合粉末に加わる応力であるため、圧延領域、即ちロール間において応力の加わる領域に存在する混合粉末の量が少ないほどせん断応力τが小さくなる。また、上記式（３）における積分項は、接触弧長全体に亘って−τ／ｃｏｓθを積分している。そのため、一対のロールの間に供給する混合粉末の量を少なくして接触弧長を短くすることにより、積分項全体の値を小さくすることができる。 Since the shear stress τ in the above formula (3) is a stress applied to the mixed powder during rolling, the smaller the amount of the mixed powder existing in the rolling region, that is, the region where the stress is applied between the rolls, the smaller the shear stress τ. Become. Further, the integral term in the above equation (3) integrates −τ / cos θ over the entire contact arc length. Therefore, the value of the whole integral term can be reduced by reducing the amount of the mixed powder supplied between the pair of rolls and shortening the contact arc length.
従って、上記混合粉末の供給量を少なくすることにより、上記式（３）におけるτを小さくできると共に、積分項全体を小さくすることができる。その結果、圧延トルクＧを減少させることができる。そして、圧延トルクＧの減少に伴って混合粉末に作用するせん断力が軽減されると考えられるため、支持粉末が圧延方向に延びているかのような挙動を抑え、扁平な気孔の形成を抑制することができる。 Therefore, by reducing the supply amount of the mixed powder, τ in the above equation (3) can be reduced, and the entire integral term can be reduced. As a result, the rolling torque G can be reduced. And since it is thought that the shear force which acts on mixed powder is reduced with the reduction | decrease of rolling torque G, behavior as if support powder is extended in the rolling direction is suppressed, and formation of a flat pore is suppressed. be able to.
・混合粉末の圧延
一対のロールの間に供給された上記混合粉末は、ロールの回転に伴って移動し、一対のロールに挟まれて圧延される。圧延時に混合粉末に加わる圧力によって金属粉末が塑性変形し、金属粉末表面の酸化皮膜を破壊することができる。そして、金属新生面同士が当接することにより、金属粉末の粒子同士を結合させることができる。
-Rolling of mixed powder The said mixed powder supplied between a pair of rolls moves with rotation of a roll, and is pinched | interposed and rolled between a pair of rolls. The metal powder is plastically deformed by the pressure applied to the mixed powder during rolling, and the oxide film on the surface of the metal powder can be destroyed. Then, the metal powder particles can be bonded to each other by bringing the new metal surfaces into contact with each other.
一対のロールにおけるロールギャップは、所望の出側板厚ｈ1に合わせて適宜設定する。 The roll gap in the pair of rolls is appropriately set according to the desired outlet side plate thickness h 1 .
上記混合粉末の圧延は、例えば汎用されている圧延機を使用して圧延を行うことができる。圧延技術としては、公知のあらゆる圧延技術を利用することができる。圧延時に公知の潤滑剤を使用しても良いが、気孔の形成に支持粉末が必要なため、支持粉末が除去されてしまう潤滑剤を用いることはできない。例えば支持粉末として水溶性塩を使用する場合には、非水系の潤滑剤を使用することはできるが、支持粉末の溶出を招く水系の潤滑剤は使用することができない。 The mixed powder can be rolled using, for example, a widely used rolling mill. Any known rolling technique can be used as the rolling technique. A known lubricant may be used at the time of rolling. However, since a supporting powder is required to form pores, a lubricant from which the supporting powder is removed cannot be used. For example, when a water-soluble salt is used as the support powder, a non-aqueous lubricant can be used, but an aqueous lubricant that causes elution of the support powder cannot be used.
上記混合粉末の圧延は、冷間圧延または熱間圧延のいずれであっても良い。熱間圧延により上記圧延体を作製する場合には、例えば、予熱したロールにより圧延する方法、圧延中にロールを加熱する方法、圧延前に混合粉末を予熱する方法及び圧延中に混合粉末を加熱する方法等を採用することができる。なお、これらの方法は、単独で用いてもよく、併用しても良い。 The rolling of the mixed powder may be either cold rolling or hot rolling. When producing the rolled body by hot rolling, for example, a method of rolling with a preheated roll, a method of heating the roll during rolling, a method of preheating the mixed powder before rolling, and heating the mixed powder during rolling The method etc. to do can be employ | adopted. In addition, these methods may be used independently and may be used together.
熱間圧延により上記圧延体を作製する場合には、圧延時の温度が高いほど金属粉末及び支持粉末の変形が容易になると共に、金属粉末同士の結合が進行し易い。しかしながら、圧延時の温度が過度に高くなる場合には、金属粉末や支持粉末が溶融し、圧延体を作製できなくなるおそれがある。 When producing the rolled body by hot rolling, the higher the temperature during rolling, the easier the deformation of the metal powder and the support powder and the easier the bonding between the metal powders proceeds. However, when the temperature at the time of rolling becomes excessively high, the metal powder or the support powder may melt, making it impossible to produce a rolled body.
圧延中の混合粉末の温度を上記特定の範囲に制御するためには、圧延前に混合粉末を予熱する方法を採用することが有効である。予熱を行う場合、混合粉末の温度は、使用する支持粉末の融点未満であり、かつ、金属粉末の再結晶温度以上融点未満とすることが好ましい。例えば純アルミニウム及び塩化ナトリウムの混合粉末を熱間圧延する場合には、混合粉末を３００〜５００℃の範囲まで予熱することが好ましい。 In order to control the temperature of the mixed powder during rolling to the above specific range, it is effective to adopt a method of preheating the mixed powder before rolling. When preheating is performed, the temperature of the mixed powder is preferably less than the melting point of the supporting powder to be used and more than the recrystallization temperature of the metal powder and less than the melting point. For example, when hot rolling a mixed powder of pure aluminum and sodium chloride, it is preferable to preheat the mixed powder to a range of 300 to 500 ° C.
予熱したロールにより圧延する方法または圧延中にロールを加熱する方法を採用する場合には、金属粉末や支持粉末の溶融を防止するため、支持粉末及び金属粉末の融点を超えないようにロールの温度を設定する必要がある。 When adopting a method of rolling with a preheated roll or a method of heating the roll during rolling, the roll temperature should be set so as not to exceed the melting point of the support powder and metal powder in order to prevent melting of the metal powder and support powder. Need to be set.
・圧延体の焼結処理
上記混合粉末を圧延した後、必要に応じて、得られた圧延体を加熱して焼結処理を行っても良い。圧延体を加熱することにより、壁部を構成する金属粉末同士の結合が促進され、壁部の強度を向上させることができる。焼結処理における加熱温度Ｔh［℃］は、金属粉末の融点をＴmm［℃］とし、支持粉末の融点をＴms［℃］としたときに、０．９Ｔmm≦Ｔh＜Ｔmsの範囲とすることが好ましい。また、焼結処理における加熱時間は１時間以上とすることが好ましい。
-Sintering process of a rolling body After rolling the said mixed powder, you may heat the obtained rolling body and perform a sintering process as needed. By heating a rolling body, the coupling | bonding of the metal powder which comprises a wall part is accelerated | stimulated, and the intensity | strength of a wall part can be improved. The heating temperature T h [° C.] in the sintering process is 0.9 T mm ≦ T h <T ms when the melting point of the metal powder is T mm [° C.] and the melting point of the support powder is T ms [° C.]. It is preferable to set it as the range. The heating time in the sintering process is preferably 1 hour or longer.
加熱温度が０．９Ｔmm未満である場合には、金属粉末同士の結合を促進する効果が不十分となり、多孔質金属板の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、加熱温度がＴms以上である場合には、金属粉末と共に支持粉末が溶融するため、圧延を行うことができず、多孔質金属板を作製することができない。 When the heating temperature is less than 0.9 T mm , the effect of promoting the bonding between the metal powders is insufficient, and the effect of improving the strength of the porous metal plate is reduced. On the other hand, when the heating temperature is equal to or higher than T ms , the support powder is melted together with the metal powder, so that rolling cannot be performed and a porous metal plate cannot be produced.
また、加熱温度がＴmm以上である場合には、金属粉末が溶融して金属粉末同士の密着性を高めることができる。しかしながら、金属粉末の溶融が過度に進む場合には、溶融により生じた液状の金属が気孔を埋めてしまい、多孔質金属板の表面積の減少や気孔率の低下を招くおそれがある。また、この場合には、液状の金属の流出や、急激な酸化などのため、多孔質金属板の強度が不十分となるおそれがある。従って、金属粉末の過度の溶融を抑制しつつ十分な強度向上効果を得るため、焼結処理における加熱温度Ｔhを、０．９Ｔmm≦Ｔh＜Ｔmmの範囲とすることがより好ましい。 Moreover, when heating temperature is T mm or more, metal powder can fuse | melt and it can improve the adhesiveness of metal powder. However, when the melting of the metal powder proceeds excessively, the liquid metal generated by the melting fills the pores, which may cause a decrease in the surface area of the porous metal plate and a decrease in the porosity. In this case, the strength of the porous metal plate may be insufficient due to outflow of liquid metal or rapid oxidation. Therefore, in order to obtain a sufficient strength improving effect while suppressing excessive melting of the metallic powder, the heating temperature T h in the sintering process, and more preferably in the range of 0.9T mm ≦ T h <T mm .
また、加熱時間が１時間未満の場合には、金属粉末同士の結合を促進する効果が不十分となり、多孔質金属板の強度を向上させる効果が小さくなる。なお、加熱時間が２４時間を超える場合には、それに見合った強度向上効果を得ることが難しい。そのため、強度向上効果と生産効率とを両立させる観点から、加熱時間を１時間以上２４時間以下とすることがより好ましい。 Moreover, when heating time is less than 1 hour, the effect which accelerates | stimulates the coupling | bonding of metal powder becomes inadequate, and the effect which improves the intensity | strength of a porous metal plate becomes small. In addition, when heating time exceeds 24 hours, it is difficult to obtain the strength improvement effect corresponding to it. Therefore, it is more preferable that the heating time is 1 hour or more and 24 hours or less from the viewpoint of achieving both the strength improvement effect and the production efficiency.
焼結処理においては、金属粉末が酸化して強度向上効果が低くなることを抑制するために、減圧雰囲気または非酸化性雰囲気下で圧延体の加熱を行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；水素、分解アンモニア等の還元雰囲気が挙げられる。これらの中でも、減圧雰囲気下で焼結処理を行うことが好ましい。 In the sintering treatment, it is preferable to heat the rolled body in a reduced-pressure atmosphere or a non-oxidizing atmosphere in order to suppress the metal powder from oxidizing and reducing the strength improvement effect. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon; and a reducing atmosphere such as hydrogen and decomposed ammonia. Among these, it is preferable to perform the sintering process in a reduced pressure atmosphere.
減圧雰囲気における圧力は、２×１０-2Ｐａ以下とすることが好ましく、１×１０-2Ｐａ以下とすることがより好ましい。圧力が２×１０-2Ｐａを超える場合には、金属粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、焼結時に酸化が進行して金属粉末の表面に酸化膜が形成されるおそれがある。また、上記の酸化膜は、金属粉末が溶融して生じる液状の金属との濡れ性が低い。そのため、２×１０-2Ｐａを超える圧力下において金属粉末が過度に溶融した場合には、酸化膜にはじかれた液状の金属が圧延体の表面まで染み出すおそれがある。圧延体の表面に染み出た液状の金属は、凝固して略球状の塊となるため、多孔質金属板の品質上好ましくない。 The pressure in the reduced pressure atmosphere is preferably adjusted to 2 × 10 -2 Pa or less, and more preferably to 1 × 10 -2 Pa or less. When the pressure exceeds 2 × 10 −2 Pa, the removal of moisture adsorbed on the surface of the metal powder becomes insufficient, and oxidation may progress during sintering to form an oxide film on the surface of the metal powder. . Further, the oxide film has low wettability with a liquid metal generated by melting metal powder. Therefore, when the metal powder is excessively melted under a pressure exceeding 2 × 10 −2 Pa, the liquid metal repelled by the oxide film may ooze out to the surface of the rolled body. The liquid metal that has oozed out on the surface of the rolled body is solidified into a substantially spherical mass, which is not preferable in terms of the quality of the porous metal plate.
焼結処理を不活性ガス雰囲気下または還元雰囲気下で行う場合には、金属粉末の酸化を抑制する観点から、酸素濃度を２００ｐｐｍ以下、かつ、露点を３５℃以下にすることが好ましい。 When the sintering treatment is performed in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere, it is preferable that the oxygen concentration is 200 ppm or less and the dew point is 35 ° C. or less from the viewpoint of suppressing oxidation of the metal powder.
・支持粉末の除去
上記圧延体を作製した後、上記支持粉末を除去することにより、上記多孔質金属板を得ることができる。支持粉末の除去は、支持粉末の材質に応じて種々の方法を用いて行うことができるが、溶媒を用いて支持粉末を溶出させる方法を用いることが好ましい。この場合には、多孔質金属板に損傷を与えず、簡便な方法で支持粉末を除去することができる。
-Removal of support powder After producing the said rolling body, the said porous metal plate can be obtained by removing the said support powder. The removal of the support powder can be performed using various methods depending on the material of the support powder, but it is preferable to use a method of eluting the support powder using a solvent. In this case, the supporting powder can be removed by a simple method without damaging the porous metal plate.
例えば支持粉末として水溶性の塩を用いる場合には、圧延体を十分な量の水浴又は流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出させて除去することができる。この場合、溶出に用いる水の温度を高くすることにより、塩の溶解速度を大きくすることができ、溶出に要する時間を短縮することができる。かかる効果を十分に得るためには、３０℃以上の水を用いることが好ましい。なお、塩の溶出に用いる水は、水道水でも特に問題は無いが、用途によってイオン交換水や蒸留水等の不純物の少ない水を用いてもよい。 For example, when a water-soluble salt is used as the support powder, the support powder can be easily eluted and removed by a method such as immersing the rolled body in a sufficient amount of water bath or flowing water bath. In this case, by increasing the temperature of the water used for elution, the dissolution rate of the salt can be increased, and the time required for elution can be shortened. In order to sufficiently obtain such an effect, it is preferable to use water of 30 ° C. or higher. The water used for salt elution may be tap water, but water with few impurities such as ion exchange water or distilled water may be used depending on the application.
上記多孔質金属板の実施例について説明する。多孔質金属板１は、以下の製造方法により作製した。まず、金属粉末２１と、ふるい分け法により得られる粒径分布のメジアン径が金属粉末２１に比べて１０倍以上大きい支持粉末２２とを金属粉末２１：支持粉末２２＝３：７〜１：１９の体積比で混合した混合粉末２を準備した。次いで、図１及び図２に示すように混合粉末２を一対のロール３により圧延して図３や図４に例示する圧延体１０を作製した。その後、圧延体１０から支持粉末２２を除去して多数の気孔を形成した。以上により、多孔質金属板１を作製した。得られた多孔質金属板１の気孔率は７０〜９５％であった。また、圧延方向Ｘ（図１、図３参照）と平行な方向における気孔の長さを圧下方向Ｚにおける気孔の長さで除したアスペクト比の平均が２〜５であった。なお、図１及び図２は、混合粉末を圧延する工程の模式図である。 Examples of the porous metal plate will be described. The porous metal plate 1 was produced by the following manufacturing method. First, the metal powder 21 and the support powder 22 having a median diameter of the particle size distribution obtained by the sieving method that is 10 times or more larger than that of the metal powder 21 are the metal powder 21: support powder 22 = 3: 7 to 1:19. A mixed powder 2 mixed at a volume ratio was prepared. Next, as shown in FIGS. 1 and 2, the mixed powder 2 was rolled with a pair of rolls 3 to produce a rolled body 10 illustrated in FIGS. 3 and 4. Thereafter, the support powder 22 was removed from the rolled body 10 to form a large number of pores. The porous metal plate 1 was produced by the above. The porosity of the obtained porous metal plate 1 was 70 to 95%. Moreover, the average of the aspect ratios obtained by dividing the pore length in the direction parallel to the rolling direction X (see FIGS. 1 and 3) by the pore length in the rolling-down direction Z was 2 to 5. 1 and 2 are schematic views of a process for rolling the mixed powder.
以下、多孔質金属板１の製造方法を詳細に説明する。本例においては、表１に示す１４種の多孔質金属板１（試験体Ｅ１〜Ｅ１４）を作製した。また、試験体Ｅ１〜Ｅ１４との比較のため、表２に示す８種の多孔質金属板１（試験体Ｃ１〜Ｃ８）を作製した。 Hereinafter, the manufacturing method of the porous metal plate 1 will be described in detail. In this example, 14 types of porous metal plates 1 (test bodies E1 to E14) shown in Table 1 were produced. For comparison with the test bodies E1 to E14, eight kinds of porous metal plates 1 (test bodies C1 to C8) shown in Table 2 were prepared.
（試験体の作製方法）
・混合粉末２の準備
金属粉末２１として、メジアン径の異なる３種類の純Ａｌ（アルミニウム）粉末を準備した。また、支持粉末２２として、メジアン径の異なる３種類のＮａＣｌ（塩化ナトリウム）粉末及びメジアン径が４６３μｍであるＫＣｌ（塩化カリウム）粉末を準備した。これらの粉末を表１に示す体積比で混合し、混合粉末２を調製した。
(Method for preparing test specimen)
-Preparation of mixed powder 2 As the metal powder 21, three types of pure Al (aluminum) powders having different median diameters were prepared. As the support powder 22, three types of NaCl (sodium chloride) powders having different median diameters and KCl (potassium chloride) powders having a median diameter of 463 μm were prepared. These powders were mixed at a volume ratio shown in Table 1 to prepare a mixed powder 2.
・混合粉末２の圧延
ロール半径Ｒ：６３ｍｍ、ロールバレル：３０ｍｍ、常用最大荷重：４９ｋＮの二段圧延機またはロール半径Ｒ：１２７ｍｍ、ロールバレル：１２０ｍｍ、常用最大荷重：３４３ｋＮの二段圧延機のいずれかを用い（表１及び表２の「ロール半径Ｒ」欄参照）、混合粉末２を冷間圧延した。いずれの圧延機も、図１及び図２に示すように、一対のロール３の上方に混合粉末２を供給するホッパ４を有しており、ホッパ４から排出される混合粉末２が重力により一対のロール３の間に供給されるように構成されている。また、ホッパ４の排出口近傍には可動式の遮蔽板４１が設けられており、遮蔽板４１を移動させることにより、ホッパ４の壁面４２と遮蔽板４１との間の隙間を変化させて混合粉末２の供給量を制御できるように構成されている。
Rolling of mixed powder 2 Roll radius R: 63 mm, roll barrel: 30 mm, normal maximum load: 49 kN double roll mill or roll radius R: 127 mm, roll barrel: 120 mm, normal maximum load: 343 kN double roll mill Either one (see the “roll radius R” column in Tables 1 and 2) was used to cold-roll the mixed powder 2. As shown in FIGS. 1 and 2, each rolling mill has a hopper 4 that supplies mixed powder 2 above a pair of rolls 3, and the mixed powder 2 discharged from the hopper 4 is paired by gravity. It is comprised so that it may be supplied between these rolls 3. In addition, a movable shielding plate 41 is provided in the vicinity of the discharge port of the hopper 4. By moving the shielding plate 41, the gap between the wall surface 42 of the hopper 4 and the shielding plate 41 is changed and mixed. It is comprised so that supply_amount | feed_rate of the powder 2 can be controlled.
圧延における入側板厚ｈ0は、混合粉末２とロール３とが接触している部分の最大幅（図２参照）である。入側板厚ｈ0は、遮蔽板４１を移動させて混合粉末２の供給量を調節することにより、表１及び表２に示す値に設定した。また、出側板厚ｈ1は、ロール３間のギャップに相当する。出側板厚ｈ1は、圧下率をできるだけ大きくして高圧力で圧延できるように、表１及び表２に示す値に設定した。なお、図２においては、便宜上、圧延体１０の記載を省略した。 The entry side plate thickness h 0 in rolling is the maximum width of the portion where the mixed powder 2 and the roll 3 are in contact (see FIG. 2). The entry side plate thickness h 0 was set to the values shown in Tables 1 and 2 by moving the shielding plate 41 and adjusting the supply amount of the mixed powder 2. Further, the outlet side plate thickness h 1 corresponds to a gap between the rolls 3. The delivery side plate thickness h 1 was set to the values shown in Tables 1 and 2 so that the rolling reduction can be increased as much as possible and rolled at a high pressure. In addition, in FIG. 2, description of the rolling body 10 was abbreviate | omitted for convenience.
以上により、幅８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの圧延体１０を作製した。得られた圧延体１０の外観を目視により観察した結果を表１及び表２の「健全性」の欄に示す。なお、表１及び表２に示した記号は、以下の状態を意味する。健全性の評価は、Ａを合格とし、Ｂ以下を不合格とする。
Ａ：幅８０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの健全な圧延体１０が得られた
Ｂ：圧延体１０に亀裂が確認された
Ｃ：圧延体１０が圧延途中で途切れ、幅８０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの寸法を有する健全な圧延体１０が得られなかった
Thus, a rolled body 10 having a width of 80 mm and a length of 1000 mm was produced. The results of visual observation of the appearance of the obtained rolled body 10 are shown in the “soundness” column of Tables 1 and 2. In addition, the symbol shown in Table 1 and Table 2 means the following states. In the evaluation of soundness, A is accepted and B or less is rejected.
A: A healthy rolled body 10 having a width of 80 mm and a length of 1000 mm was obtained. B: A crack was confirmed in the rolled body 10. C: The rolled body 10 was interrupted during rolling and had a size of 80 mm in width and 1000 mm in length. Healthy rolled body 10 could not be obtained
図３及び図４に、圧延体１０の構造の一例を示す。図３は気孔のアスペクト比の平均が３．７となるように作製した圧延体１０の断面ＳＥＭ（走査型二次電子顕微鏡）像であり、図４は気孔のアスペクト比の平均が７．１となるように作製した圧延体１０の断面ＳＥＭ像である。なお、図３及び図４における横方向は圧延方向Ｘであり、縦方向は圧下方向Ｚである。 3 and 4 show an example of the structure of the rolled body 10. FIG. 3 is a cross-sectional SEM (scanning secondary electron microscope) image of the rolled body 10 prepared so that the average aspect ratio of the pores is 3.7, and FIG. 4 is the average aspect ratio of the pores is 7.1. It is a cross-sectional SEM image of the rolling body 10 produced so that it might become. 3 and 4, the horizontal direction is the rolling direction X, and the vertical direction is the rolling direction Z.
図３及び図４より知られるように、圧延体１０は、支持粉末２２と、支持粉末２２を取り囲むように形成された壁部２１１とを有している。圧延に続く支持粉末２２の除去工程においては壁部２１１の形状がほぼ維持された状態で支持粉末２２が除去されるため、図３及び図４に示した壁部２１１の構造は、多孔質金属板１における壁部２１１の構造とほぼ同一である。これらの図の比較から、アスペクト比の平均が大きいほど個々の気孔が圧下方向Ｚに狭くなると共に板幅方向における気孔の断面積が小さくなり、活物質等が充填されにくくなることが理解できる。 As is known from FIGS. 3 and 4, the rolled body 10 includes a support powder 22 and a wall portion 211 formed so as to surround the support powder 22. In the step of removing the support powder 22 subsequent to rolling, the support powder 22 is removed while the shape of the wall 211 is substantially maintained. Therefore, the structure of the wall 211 shown in FIGS. 3 and 4 is a porous metal. The structure of the wall portion 211 in the plate 1 is almost the same. From comparison of these figures, it can be understood that the larger the average aspect ratio, the narrower the individual pores in the rolling-down direction Z and the smaller the cross-sectional area of the pores in the plate width direction, making it difficult to fill the active material or the like.
・圧延体１０の焼結処理及び支持粉末２２の除去
次いで、圧延体１０を６７０℃で５分間加熱して焼結処理を行った。その後、圧延体１０を流水中に２４時間浸漬して支持粉末２２を溶出させ、流水から取り出した後に乾燥させた。以上により多孔質金属板１（試験体Ｅ１〜Ｅ１４、試験体Ｃ１〜Ｃ８）を作製した。なお、試験体Ｃ１及び試験体Ｃ３は、圧延体１０を流水中に浸漬した際に崩壊し、多孔質金属板１の構造を維持することができなかった。それ故、試験体Ｃ１及び試験体Ｃ３については、以降の評価を実施していない。
-Sintering of the rolling body 10 and removal of the support powder 22 Next, the rolling body 10 was heated at 670 ° C for 5 minutes to perform a sintering process. Thereafter, the rolled body 10 was immersed in running water for 24 hours to elute the support powder 22, taken out from the running water, and then dried. The porous metal plate 1 (test bodies E1-E14, test bodies C1-C8) was produced by the above. Note that the test body C1 and the test body C3 collapsed when the rolled body 10 was immersed in running water, and the structure of the porous metal plate 1 could not be maintained. Therefore, subsequent evaluation is not performed about the test body C1 and the test body C3.
（試験体の評価）
以上により得られた試験体について、支持粉末２２の残留率、気孔率及びアスペクト比の平均の測定を行った。また、試験体を電池電極に用いる場合の特性として、活物質合剤の充填率の測定を行った。
(Evaluation of specimen)
About the test body obtained by the above, the average of the residual rate of the support powder 22, a porosity, and an aspect-ratio was performed. Moreover, the filling rate of the active material mixture was measured as a characteristic when the test specimen was used for a battery electrode.
・支持粉末２２の残留率
圧延体１０から幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を採取し、上記の焼結処理及び支持粉末２２の除去に記載した手順に従って支持粉末２２を除去した。この試験片を粉砕した後、得られた微粉末０．１ｇを２００ｍｌの蒸留水に加えて２０分間攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液には、微粉末中に残留した支持粉末２２に由来する塩素イオンが含まれている。
-Residual ratio of support powder 22 A test piece having a width of 20 mm and a length of 20 mm was collected from the rolled body 10, and the support powder 22 was removed according to the procedure described in the sintering process and the removal of the support powder 22. After pulverizing this test piece, 0.1 g of the obtained fine powder was added to 200 ml of distilled water and stirred for 20 minutes to prepare a suspension. This suspension contains chlorine ions derived from the support powder 22 remaining in the fine powder.
次いで、懸濁液をディスミックフィルター（孔径０．２μｍ）により濾過して微粉末を除去し、ろ液を回収した。その後、ろ液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフ装置によって測定し、得られた塩素イオン濃度から上記微粉末中の支持粉末２２の含有量ｗs［ｇ］を逆算した。そして、得られたｗsの値及び上記微粉末の総質量ｗtotal［ｇ］を用い、下記式（４）から支持粉末２２の残留率［％］を算出した。なお、本例における上記微粉末の総質量ｗtotalは、上述したとおり０．１ｇである。
支持粉末２２の残留率［％］ ＝ （ｗs／ｗtotal）×１００ ・・・（４）
Subsequently, the suspension was filtered through a discic filter (pore size 0.2 μm) to remove fine powder, and the filtrate was recovered. Thereafter, the chlorine ion concentration in the filtrate was measured by an ion chromatograph device, and the content w s [g] of the support powder 22 in the fine powder was calculated backward from the obtained chlorine ion concentration. Then, using the total weight of the end values and the fine powder of the resulting w s w total [g], it was calculated residual ratio of the support powder 22 from the following formula (4) [%]. In addition, the total mass w total of the said fine powder in this example is 0.1g as above-mentioned.
Residual rate of the support powder 22 [%] = (w s / w total) × 100 ··· (4)
以上により算出した支持粉末２２の残留率を表１及び表２に示し、併せてその評価を以下の記号により示した。支持粉末２２の残留率は、Ａ以上の評価を合格とする。
Ａ＋：残留率＜０．５％
Ａ：０．５％≦残留率＜１％
Ｂ：１％≦残留率
The residual ratio of the support powder 22 calculated as described above is shown in Tables 1 and 2, and the evaluation is indicated by the following symbols. The residual rate of the support powder 22 is evaluated as A or higher.
A +: Residual rate <0.5%
A: 0.5% ≦ residual rate <1%
B: 1% ≦ residual rate
・気孔率
圧延体１０から幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を採取し、上記の焼結処理及び支持粉末２２の除去に記載した手順に従って支持粉末２２を除去した。この試験片の見掛け密度ｄsample［ｇ／ｃｍ3］を測定し、下記式（５）を用いて気孔率［％］を算出した。なお、下記式中の記号ρAlは純Ａｌ粉末の真密度であり、本例においてはρAl＝２．６９９［ｇ／ｃｍ3］である。
気孔率 ＝ （１−ｄsample／ρAl）×１００ ・・・（５）
-Porosity The test piece of width 20mm x length 20mm was extract | collected from the rolling body 10, and the support powder 22 was removed according to the procedure described in said sintering process and removal of the support powder 22. FIG. The apparent density d sample [g / cm 3 ] of this test piece was measured, and the porosity [%] was calculated using the following formula (5). The symbol ρ Al in the following formula is the true density of pure Al powder, and in this example, ρ Al = 2.699 [g / cm 3 ].
Porosity = (1-d sample / ρ Al ) × 100 (5)
以上により算出した気孔率を表１及び表２に示した。気孔率は、７０〜９５％を合格とする。 The porosity calculated as described above is shown in Tables 1 and 2. The porosity is 70 to 95%.
・アスペクト比の平均
壁部２１１を変形させないように注意しつつ各試験体を切断し、板幅方向に垂直な断面を露出させた。この断面において、圧延方向に３ｍｍずつ間隔をあけた３箇所の断面像を取得した。なお、各断面像は、圧延方向の視野が１ｍｍとなり、板厚方向に試験体全体が収まるように取得した。次いで、上述した方法を用い、断面像に存在する全ての気孔について画像解析により個々の気孔のアスペクト比を算出した。そして、全ての気孔のアスペクト比を平均することにより、各試料における気孔のアスペクト比の平均を算出した。
-Average aspect ratio Each specimen was cut while being careful not to deform the wall portion 211, and a cross section perpendicular to the plate width direction was exposed. In this cross section, three cross-sectional images were obtained at intervals of 3 mm in the rolling direction. In addition, each cross-sectional image was acquired so that the visual field of a rolling direction might be 1 mm, and the whole test body was settled in the plate | board thickness direction. Next, using the method described above, the aspect ratio of each pore was calculated by image analysis for all pores present in the cross-sectional image. Then, the average of the aspect ratios of the pores in each sample was calculated by averaging the aspect ratios of all the pores.
以上により算出したアスペクト比の平均を表１及び表２に示した。アスペクト比の平均は、２〜５を合格とする。 Tables 1 and 2 show the average aspect ratios calculated as described above. The average aspect ratio is 2 to 5 as acceptable.
・活物質合剤の充填率
正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５．０質量部、結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．５質量部を秤量し、２００質量部のＮＭＰに分散させて活物質スラリーを調製した。次いで、各試験体から採取した幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を１００ｍｌの活物質スラリーと共に処理容器に入れ、ロータリーポンプを用いて処理容器内を減圧して気孔内に活物質スラリーを進入させた。その後、処理容器を大気圧に戻して試験片を取り出した。
-Filling ratio of active material mixture Weighing 100 parts by mass of lithium iron phosphate as a positive electrode active material, 5.0 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 5.5 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder The active material slurry was prepared by dispersing in 200 parts by mass of NMP. Next, a test piece of width 10 mm × length 10 mm collected from each specimen is placed in a processing container together with 100 ml of active material slurry, and the inside of the processing container is depressurized using a rotary pump to allow the active material slurry to enter the pores. It was. Then, the processing container was returned to atmospheric pressure and the test piece was taken out.
次に、ブフナー漏斗にろ紙を敷き、処理容器から取り出した試験片をろ紙上に載置した。この状態において吸引ろ過を行い、試験片に付着した余分な溶媒（ＮＭＰ）を除去した。その後、器内温度を１５０℃に設定した乾燥装置内に試験片を入れ、装置内に１０分間静置して溶媒を乾燥させた。以上により、試験片の気孔内に活物質合剤を充填した。 Next, filter paper was spread on the Buchner funnel, and the test piece taken out from the processing container was placed on the filter paper. In this state, suction filtration was performed to remove excess solvent (NMP) adhering to the test piece. Then, the test piece was put in the drying apparatus which set the internal temperature to 150 degreeC, and it left still in the apparatus for 10 minutes, and dried the solvent. As described above, the active material mixture was filled in the pores of the test piece.
その後、下記式（６）により活物質合剤の充填率［％］を算出した。
活物質の充填率［％］ ＝ ｄac／ρac×１００ ・・・（６）
但し、上記式（６）中、ｄacは試験片に充填された活物質合剤の見掛け密度［ｇ／ｃｍ3］であり、ρacは活物質合剤の真密度［ｇ／ｃｍ3］である。
Thereafter, the filling rate [%] of the active material mixture was calculated by the following formula (6).
Active material filling rate [%] = d ac / ρ ac × 100 (6)
However, in the above formula (6), d ac is the apparent density of the active material mixture filled in the specimen [g / cm 3], the true density of [rho ac active material fixed combination [g / cm 3] It is.
上記式（６）におけるρacの値は、活物質合剤に含まれる物質それぞれの真密度及び質量比に基づいて算出することができる。また、ｄacの値は、活物質合剤を充填する前に予め測定した試験片の質量ｗ0［ｇ］、活物質合剤を充填した試験片の質量ｗ1［ｇ］及び試験片の見掛け体積ｖsampleから、下記式（７）〜（９）を用いて算出することができる。
ｄac ＝ （ｗ1−ｗ0）／ｖvoid ・・・（７）
ｖvoid ＝ ｖsample−ｖAl ・・・（８）
ｖAl ＝ ｗ0／ρAl ・・・（９）
The value of ρ ac in the above formula (6) can be calculated based on the true density and mass ratio of each substance contained in the active material mixture. Moreover, the value of d ac is the mass w 0 [g] of the test piece measured in advance before filling the active material mixture, the mass w 1 [g] of the test piece filled with the active material mixture, and the test piece It can be calculated from the apparent volume v sample using the following formulas (7) to (9).
d ac = (w 1 −w 0 ) / v void (7)
v void = v sample −v Al (8)
v Al = w 0 / ρ Al (9)
但し、上記式（７）〜（９）において用いた記号の意味は、以下の通りである。
ｖvoid：活物質合剤を充填する前の試験片における、気孔の占有体積［ｃｍ3］
ｖAl：試験片における壁部２１１の占有体積［ｃｍ3］
ρAl：アルミニウム粉末の真密度（＝２．６９９［ｇ／ｃｍ3］）
However, the meanings of the symbols used in the above formulas (7) to (9) are as follows.
vvoid : Occupied volume of pores [cm 3 ] in the test piece before filling with the active material mixture
v Al : Occupied volume [cm 3 ] of the wall 211 in the test piece
ρ Al : True density of aluminum powder (= 2.699 [g / cm 3 ])
以上により算出した活物質合剤の充填率を表１及び表２に示し、併せてその評価を以下の記号により示した。活物質合剤の充填率は、Ａ以上の評価を合格とする。
Ａ＋：２６．０％≦充填率
Ａ：１０．０％≦充填率＜２６．０％
Ｂ：充填率＜１０．０％
The filling ratio of the active material mixture calculated as described above is shown in Tables 1 and 2, and the evaluation is indicated by the following symbols. The filling rate of the active material mixture is evaluated as A or higher.
A +: 26.0% ≦ filling rate A: 10.0% ≦ filling rate <26.0%
B: Filling rate <10.0%
表１より知られるように、試験体Ｅ１〜Ｅ１４は、混合粉末２に使用した各粉末の粒径及び混合比、混合粉末２の供給量に関わる接触弧長Ｌdとロール３半径Ｒとの比が上記特定の範囲内である。その結果、試験体Ｅ１〜Ｅ１４は、全ての評価項目において合格となり、優れた特性を示した。 As is known from Table 1, the test bodies E1 to E14 are composed of the particle diameter and mixing ratio of each powder used for the mixed powder 2 and the contact arc length L d and the roll 3 radius R related to the supply amount of the mixed powder 2. The ratio is within the specified range. As a result, the test bodies E1 to E14 passed in all evaluation items and exhibited excellent characteristics.
一方、表２より知られるように、試験体Ｃ１は、金属粉末２１の混合割合が少な過ぎたため、壁部２１１が十分に形成されなかった。そのため、圧延体１０を水洗して支持粉末２２を除去した後に、多孔質金属板１の構造を維持することができなかった。 On the other hand, as can be seen from Table 2, in the test body C1, the mixing ratio of the metal powder 21 was too small, so that the wall portion 211 was not sufficiently formed. Therefore, the structure of the porous metal plate 1 could not be maintained after the rolling body 10 was washed with water and the support powder 22 was removed.
試験体Ｃ２は、支持粉末２２の混合割合が少な過ぎたため、支持粉末２２の粒子が壁部２１１により隔離された構造が比較的多く形成された。その結果、水洗により除去されない支持粉末２２が残留し、支持粉末２２の残留率が不合格となった。また、支持粉末２２の混合割合が少な過ぎたため、気孔率が不合格となった。また、アスペクト比の平均は合格であったが、低い気孔率のために活物質スラリーが気孔内に進入しにくくなった結果、活物質合剤の充填率が低下し不合格となった。 In the test body C2, since the mixing ratio of the support powder 22 was too small, a relatively large number of structures in which the particles of the support powder 22 were isolated by the wall portion 211 were formed. As a result, the supporting powder 22 that was not removed by washing remained, and the residual rate of the supporting powder 22 was rejected. Moreover, since the mixing ratio of the support powder 22 was too small, the porosity was rejected. The average aspect ratio was acceptable, but the active material slurry was less likely to enter the pores due to the low porosity, and as a result, the filling rate of the active material mixture was reduced and it was rejected.
試験体Ｃ３は、支持粉末２２のメジアン径が金属粉末２１のメジアン径の１０倍未満であったため、金属粉末２１が支持粉末２２を十分に覆うことができなかった。その結果、壁部２１１が十分に形成されず、圧延体１０を水洗して支持粉末２２を除去した後に多孔質金属板１の構造を維持することができなかった。 In the test body C3, since the median diameter of the support powder 22 was less than 10 times the median diameter of the metal powder 21, the metal powder 21 could not sufficiently cover the support powder 22. As a result, the wall portion 211 was not sufficiently formed, and the structure of the porous metal plate 1 could not be maintained after the rolled body 10 was washed with water and the support powder 22 was removed.
試験体Ｃ４及びＣ５は、混合粉末２の供給量を抑制し過ぎた為に、圧延中に混合粉末の供給が途切れた。その結果、所定の寸法を有する連続した圧延体１０を作製することができなかった。 Since the test bodies C4 and C5 suppressed the supply amount of the mixed powder 2 too much, the supply of the mixed powder was interrupted during rolling. As a result, a continuous rolled body 10 having a predetermined dimension could not be produced.
試験体Ｃ６〜Ｃ８は、混合粉末２の供給量が過多となったため圧延トルクＧが増大し、これに伴って混合粉末２に作用するせん断力が過大となった。その結果、気孔が過度に扁平な形状となり、アスペクト比の平均が５を超えて不合格となった。また、気孔が過度に扁平な形状となったため、板幅方向における気孔の断面積が小さくなり、活物質スラリーが進入しにくくなった。その結果、活物質合剤の充填率が低下して不合格となった。 In the test bodies C6 to C8, since the supply amount of the mixed powder 2 was excessive, the rolling torque G was increased, and the shearing force acting on the mixed powder 2 was excessive accordingly. As a result, the pores became excessively flat, and the average aspect ratio exceeded 5 and was rejected. In addition, since the pores became excessively flat, the cross-sectional area of the pores in the plate width direction was reduced, and the active material slurry was difficult to enter. As a result, the filling rate of the active material mixture was lowered and it was rejected.
１ 多孔質金属板
１０ 圧延体
２ 混合粉末
２１ 金属粉末
２２ 支持粉末
３ ロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous metal plate 10 Rolled body 2 Mixed powder 21 Metal powder 22 Support powder 3 Roll
Claims (3)
該混合粉末を一対のロールにより圧延して圧延体を作製し、
その後、該圧延体から上記支持粉末を除去して多数の気孔を形成することにより作製されており、
気孔率が７０〜９５％であり、
圧延方向と平行な方向における上記気孔の長さを圧下方向と平行な方向における上記気孔の長さで除したアスペクト比の平均が２〜５であることを特徴とする多孔質金属板。 A metal powder and a support powder having a median diameter of a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method or a sieving method that is 10 times or more larger than that of the metal powder are the metal powder: the support powder = 3: 7-1. A mixed powder mixed at a volume ratio of 19 is prepared,
Rolling the mixed powder with a pair of rolls to produce a rolled body,
Thereafter, the support powder is removed from the rolled body to form a large number of pores,
The porosity is 70-95%,
A porous metal sheet, wherein an average aspect ratio obtained by dividing the length of the pores in a direction parallel to the rolling direction by the length of the pores in a direction parallel to the rolling direction is 2 to 5.
該混合粉末を、下記式（１）の関係を満足するように供給量を制御しながら一対のロールの間に供給し、
次いで、上記一対のロールにより上記混合粉末を圧延して圧延体を作製し、
その後、該圧延体から上記支持粉末を除去して多数の気孔を形成することを特徴とする多孔質金属板の製造方法。
１／１２ ≦ Ｌd／Ｒ ≦ １／１０ ・・・（１）
（但し、上記式（１）において、Ｌdは上記混合粉末と上記一対のロールとの接触弧長であり、Ｒは上記ロールの半径である。） A metal powder and a support powder having a median diameter of a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method or a sieving method that is 10 times or more larger than that of the metal powder are the metal powder: the support powder = 3: 7-1. A mixed powder mixed at a volume ratio of 19 is prepared,
The mixed powder is supplied between a pair of rolls while controlling the supply amount so as to satisfy the relationship of the following formula (1):
Next, the mixed powder is rolled with the pair of rolls to produce a rolled body,
Then, the said support powder is removed from this rolling body, and many pores are formed, The manufacturing method of the porous metal plate characterized by the above-mentioned.
1/12 ≦ L d / R ≦ 1/10 (1)
(However, in the above formula (1), L d is the contact arc length between the mixed powder and the pair of rolls, and R is the radius of the roll.)
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| WO2023061853A1 (en) * | 2021-10-11 | 2023-04-20 | HAVEL metal foam GmbH | Method and device for producing a foamable, strip-like pressed powder metal sheet blank by means of cold rolling, and pressed powder metal sheet blank |
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- 2014-06-17 JP JP2014124122A patent/JP2016003362A/en active Pending
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