JP2016000777A - ホワイトサイドウォール用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】白色均一性および耐変退色性のバランスを従来レベル以上に向上するようにしたホワイトサイドウォール用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴムを３０〜６０重量％、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを２０〜５０重量％、エチレンプロピレンジエンゴムを１０〜３０重量％含むゴム成分１００重量部に対し、酸化チタンを１５〜５０重量部、ワックスを３〜７重量部、ファルネセン重合体を１〜１０重量部配合するとともに、前記酸化チタンの配合量Ａ重量部と前記ファルネセン重合体の配合量Ｂ重量部の比（Ａ／Ｂ）が５以上１５以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、白色均一性および耐変退色性を従来レベル以上に向上するようにしたホワイトサイドウォール用ゴム組成物に関する。

タイヤの視認性やデザイン性をより高くする目的で、サイドウォール部に設ける文字や記号、模様などのデザイン部分を白色のゴム組成物で構成することが広く知られている。このホワイトサイドウォール用ゴム組成物には、ゴムを白色にするためカーボンブラックを配合することができないことや、茶色の変色（茶化）を引き起こすアミン系老化防止剤を配合することができないことなどの制約がある。このような制約によりホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、老化防止性能や耐オゾン性能を十分に高くすることができないという課題がある。

特許文献１はハロゲン化ブチルゴムやエチレンプロピレンジエンゴムなどをベースゴムにして老化防止性能及び耐オゾン性能を確保し、これに酸化チタンを配合して白色に調色するようにしたホワイトサイドウォール用ゴム組成物を提案している。

しかしながら、酸化チタンはベースゴムに均一に分散させることが難しく、しばしば分散不良塊がデザイン部分の表面に現れることがある。酸化チタンの分散性を改良するためオイルなどの可塑剤を配合することが考えられる。しかしオイル等を配合すると白色デザイン部分に隣接する黒色ゴム（通常のサイドウォール部）からアミン系老化防止剤等の汚染性物質が移行しやすくなりデザイン部分が変色を起こしやすくなるという問題がある。またホワイトサイドウォール用ゴム組成物自体が熱や光により老化し変退色しやすくなることもある。

このため、酸化チタンの分散性を改良し白色均一性を向上させ、かつ白色のデザイン部分の変退色を抑制することは困難であった。

特開２００８−８８３８１号公報

本発明の目的は、白色均一性および耐変退色性を従来レベル以上に向上するようにしたホワイトサイドウォール用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴムを３０〜６０重量％、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを２０〜５０重量％、エチレンプロピレンジエンゴムを１０〜３０重量％含むゴム成分１００重量部に対し、酸化チタンを１５〜５０重量部、ワックスを３〜７重量部、ファルネセン重合体を１〜１０重量部配合するとともに、前記酸化チタンの配合量Ａ重量部と前記ファルネセン重合体の配合量Ｂ重量部の比（Ａ／Ｂ）が５以上１５以下であることを特徴とする。

本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム、ブチル系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴムからなるゴム成分に、特定量の酸化チタン、ワックスおよびファルネセン重合体を配合するようにしたので、白色均一性を改良しながら、耐変退色性を従来レベル以上に向上することができる。

さらにクレーをゴム成分１００重量部に対し３０〜５０重量部配合することができる。

本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物を、サイドウォール部の文字、記号、模様から選ばれる少なくとも１つのデザイン部分に使用した空気入りタイヤは、優れた白色均一性を有するとともに、その白色が変退色するのを抑制することができる。

本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分は、天然ゴム、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴムを含む。これらゴムを主成分にすることにより、老化防止性能や耐オゾン性能を高くすることができる。

天然ゴムの含有量は、ゴム成分１００重量％中３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％である。天然ゴムの含有量が３０重量％未満であると、力学特性が低下する。また天然ゴムの含有量が６０重量％を超えると、定歪疲労性が悪化する。

ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムの含有量は、ゴム成分１００重量％中２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの含有量が２０重量％未満であると、老化防止性能や耐オゾン性能が低下する。またブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムの含有量が５０重量％を超えると、ヒステリシスロスが悪化したり成形加工性が悪化する。

エチレンプロピレンジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００重量％中１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。エチレンプロピレンジエンゴムの含有量が１０重量％未満であると、老化防止性能や耐オゾン性能が低下する。またエチレンプロピレンジエンゴムの含有量が３０重量％を超えると、成形加工性が悪化し生産コストが高くなる。

ゴム成分は、天然ゴム、ブチル系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴムの合計が１００重量％になるように組成することができる。或いはこれらゴム以外の他のゴム成分を含有することもできる。他のゴム成分としては、例えばイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられ、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。ただし、他のゴム成分の含有量は、老化防止性能や耐オゾン性能を阻害しない範囲内であるものとする。

本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、酸化チタンを配合することにより白色に調色する。酸化チタンの配合量は、ゴム成分１００重量に対し１５〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。酸化チタンの配合量が１５重量部未満であると白色への調色性が十分に得られない。また酸化チタンの配合量が５０重量部を超えると分散性が悪化する。

本発明では、酸化チタン以外の他の白色無機充填剤を配合することができる。他の白色無機充填剤としては、例えばクレー、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等を例示することができる。これらの白色無機充填剤は、単独または複数で使用することができる。なかでも好適な白色無機充填剤はクレーである。

ホワイトサイドウォール用ゴム組成物にクレーを配合することにより、ゴムへの補強性を確保することができる。クレーの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し好ましくは３０〜５０重量部、より好ましくは３５〜４５重量部にするとよい。クレーの配合量が３０重量部未満であると、ゴムへの補強性が不足する虞がある。クレーの配合量が５０重量部を超えると力学特性が低下する。

ホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、白色への調色性の観点からカーボンブラックを含まないものとする。

本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、ワックスをゴム成分１００重量部に対し３〜７重量部、好ましくは４〜６重量部配合する。ワックスの配合量が３重量部未満であると耐変退色性が低下する。またワックスの配合量が７重量部を超えると耐変退色性が低下する。ワックスとしてはタイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものを用いることができる。

本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、ファルネセン重合体を配合することにより、白色均一性および耐変退色性を改良することができる。ファルネセン重合体は、天然ゴム、ブチルゴムなどのゴム成分との親和性が高く、かつ常温からホワイトサイドウォール用ゴム組成物の加工温度において液状で浸透性に優れることから、酸化チタンおよびクレーの分散性を改良することができる。またファルネセン重合体は、比較的高分子量であるとともに架橋性構造を有するため、加硫後に通常の分散剤や可塑剤などのように隣接する黒色ゴム（通常のサイドウォール部）からアミン系老化防止剤等の移行を助長することがない。さらに加硫後にホワイトサイドウォール用ゴム組成物の引張り破断特性を従来レベル以上に高くし、耐摩耗性を改良することができる。

ファルネセン重合体とは、α−ファルネセンの重合体、β−ファルネセンの重合体またはα−ファルネセンおよびβ−ファルネセンの共重合体であり、好ましくはβ−ファルネセンの重合体であるとよい。またファルネセンの重合体は、α−ファルネセンおよび／またはβ−ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であり、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。

ファルネセン重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは４〜７重量部である。ファルネセン重合体の配合量が１重量部未満であると、白色均一性を改良する効果が十分に得られない。またファルネセン重合体の配合量が１０重量部を超えると、耐変退色性が低下する。

ファルネセン重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは９０００〜１６００００、より好ましくは１０００００〜１５００００であるとよい。ファルネセン重合体の重量平均分子量が９０００未満であると、ゴム組成物のゴム硬度が低下し、さらにゴム組成物からブリードアウトしやすくなる。またファルネセン重合体の重量平均分子量が１６００００を超えると加工性が悪化する。

ファルネセン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３であるとよい。ファルネセン重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。本明細書においてファルネセン重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。

ファルネセン重合体の溶融粘度は、好ましくは０．１〜４５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓであるとよい。ファルネセン重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、ゴム組成物の混練が容易になり酸化チタンおよびクレーの分散性が向上する。本明細書において、ファルネセン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した３８℃における溶融粘度である。

ファルネセン重合体は、通常の方法で合成することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。

本発明において、酸化チタンの配合量をＡ重量部、ファルネセン重合体の配合量をＢ重量部とするとき、酸化チタンおよびファルネセン重合体の配合量の比（Ａ／Ｂ）は５以上１５以下、好ましくは５以上１０以下にする。酸化チタンおよびファルネセン重合体の配合量の比（Ａ／Ｂ）が５未満であると、耐変退色性が悪化する。また配合量の比（Ａ／Ｂ）が１５を超えると、白色均一が悪化する。

本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、空気入りタイヤのホワイトサイドウォール部における文字、記号、模様から選ばれる少なくとも１つのデザイン部分に好適に使用することができ、優れた白色均一性を有するとともに、その白色均一性が変退色するのを抑制することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる１４種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜９）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌの密閉型ミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しホワイトサイドウォール用ゴム組成物を得た。なお酸化チタンの配合量（Ａ）とファルネセン重合体の配合量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を「比（Ａ／Ｂ）」の欄に記載した。また表２の共通成分の配合量は、表１に示すゴム成分１００重量部に対する重量部として記載した。

得られた１４種類のホワイトサイドウォール用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してホワイトサイドウォール用ゴム組成物からなる加硫ゴムサンプルを作成した。得られた加硫ゴムサンプルを用いて、耐変退色性および白色均一性を下記に示す方法により評価した。

耐変退色性
得られた加硫ゴムサンプル（６ｉｎｃｈ×３ｉｎｃｈ×２ｍｍ）を、表４に記載のゴム組成物からなる異なる黒色加硫ゴムサンプル（６ｉｎｃｈ×３ｉｎｃｈ×２ｍｍ）で上下から挟み、５ｋｇｆの分銅を置き、飽和水蒸気量下の８０℃恒温槽に２４時間放置する。放置後、サンプルを鋭利な刃物で切断し、断面の色見本（冷暗所に保管した加硫ゴムサンプル）に対する変退色を目視で観察し以下の基準で判定した。得られた結果は表１，２の「耐変退色性」の欄に示した。この値が大きいほど耐変退色性が優れることを意味する。
１０：色見本と同一である。
９：色見本とほぼ同一でありほとんど変退色が認められない。
８〜７：わずかに変退色が認められるが、実用上問題がない。
６〜４：変退色が認められ、品質が低下したと認識される。
３〜２：変退色が大きく、色見本と顕著な相違がある。
１：変退色が著しく、白色ではない。

白色均一性
得られた加硫ゴムサンプルを鋭利な刃物で切断し、その断面を目視にて判定した。得られた結果は表１，２の「白色均一性」の欄に示した。この値が大きいほど白色均一性が優れることを意味する。
５：酸化チタンの分散性が極めて良好で完全に均一な白色である。
４：酸化チタンの分散性が良好で均一な白色である。
３：酸化チタンの不分散塊がわずかに観察される。
２：酸化チタンの不分散塊が観察され白色均一性が劣る。
１：酸化チタンの不分散塊が多く分散性が悪い。

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ２０
ＩＩＲ：ブチルゴム、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製ＥＸＸＯＮ ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ １０６６
ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム、住友化学社製エスプレン５０５Ａ
酸化チタン：石原産業社製タイペーク CR-60
クレー：Ｋｅｎｔｕｃｋｙ Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ Ｃｌａｙ社製ＳＵＰＲＥＸ ＣＬＡＹ
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
ファルネセン１：下記の合成例１により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１４００００、分子量分布が１．２、溶融粘度が６９Ｐａ・ｓ
ファルネセン２：下記の合成例２により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１００００、分子量分布が１．１、溶融粘度が０．９Ｐａ・ｓ
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ

合成例１（ファルネセン重合体１の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７重量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体１を得た。

合成例２（ファルネセン重合体２の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン２４１ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５重量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体２を得た。

なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
老化防止剤１：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量が９５．２４重量％）
加硫促進剤１：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＢＳ
加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノール Ｄ-Ｇ
加硫促進剤３：ＡＲＫＥＭＡ社製ＶＵＴＴＡＣ ５

なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ２０
カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
老化防止剤２：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量が９５．２４重量％）
加硫促進剤１：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＢＳ

表１から明らかなように実施例１〜５のゴム組成物は、白色均一性および耐変退色性のバランスが従来レベル以上に向上することが確認された。

比較例１のゴム組成物は、ファルネセン重合体を配合しない基準となる配合である。

比較例２のゴム組成物は、ファルネセン重合体を配合せずにオイルを配合したので耐変退色性が悪化する。

比較例３のゴム組成物は、酸化チタンとファルネセン重合体の配合量の比（Ａ／Ｂ）が１５を超えるので、白色均一性が悪化する。

比較例４のゴム組成物は、酸化チタンとファルネセン重合体の配合量の比（Ａ／Ｂ）が５未満であるので、耐変退色性が悪化する。

比較例５のゴム組成物は、酸化チタンの配合量が１５重量部未満であるので、耐変退色性およびが耐変退色性悪化する。

比較例６のゴム組成物は、酸化チタンの配合量が５０重量部を超えるので、耐変退色性およびが耐変退色性悪化する。

比較例７のゴム組成物は、ワックスの配合量が３重量部未満であるので耐変退色性が低下する。

比較例８のゴム組成物は、ワックスの配合量が７重量部を超えるので耐変退色性が低下する。

比較例９のゴム組成物は、ファルネセン重合体の配合量が１０重量部を超え、かつ酸化チタンとファルネセン重合体の配合量の比（Ａ／Ｂ）が５未満であるので耐変退色性が悪化する。

Claims (3)

1. 天然ゴムを３０〜６０重量％、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを２０〜５０重量％、エチレンプロピレンジエンゴムを１０〜３０重量％含むゴム成分１００重量部に対し、酸化チタンを１５〜５０重量部、ワックスを３〜７重量部、ファルネセン重合体を１〜１０重量部配合するとともに、前記酸化チタンの配合量Ａ重量部と前記ファルネセン重合体の配合量Ｂ重量部の比（Ａ／Ｂ）が５以上１５以下であることを特徴とするホワイトサイドウォール用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００重量部に対し、クレーを３０〜５０重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載のホワイトサイドウォール用ゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のホワイトサイドウォール用ゴム組成物を、サイドウォール部の文字、記号、模様から選ばれる少なくとも１つのデザイン部分に使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。