JP2015529696A - 接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンおよびｔｐｅのアロイの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンの使用であって、前記熱可塑性デンプンが、親水性ＴＰＥであって、前記ＴＰＥの重量に対して少なくとも１０重量％の、少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む前記ＴＰＥとのアロイの形態で提供される使用に関する。本フィルムは、好都合には医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、特に産業用濾過、農業および／または建築産業における織物製品に使用することができる。

Description

本発明が関連する分野は、織物分野で使用する防水通気性フィルムの分野である。

このような防水通気性フィルムは、水蒸気には透過性であり、同時に水には不透過性である。

改善された長期にわたる防水通気性特性を有する織物を必要とする技術分野が多数ある。特に医療分野、医療機器、手術衣、カーペット、マットレス、包帯、防護服；農業、農業用フィルム；包装、梱包；軍装備品、海軍装備品、特に海軍用カバーリング；運輸、航空、自動車産業；スポーツ、レジャー活動；コンピューティング、エレクトロニクス、家具；装飾；乳児および小児用品；エクステリア用品；建物の壁用断熱材、ルーフ・デッキ・フィルムが挙げられる。

防水通気性フィルムは可撓性フィルムであり、これの役割は一方では、外部因子、例えばほこり、花粉、砂、雨および雪が織物を通じて侵入するのを防止することであり、他方では、例えばヒトの活動によって生成される水分が織物に蓄積するのを防止することである。このフィルムによって、織物から水蒸気を排出することが可能となる。防水通気性フィルムを使用することにより、通気性があり、ゆえにこれを使用する人々にとって健康的である織物を有することができる。

水蒸気に対する透過性は、パラメータＭＶＴＲ（水蒸気透過速度）を使用して評価する。特に防水通気性フィルムは、２３℃、５０％の湿度、２５μｍのフィルム厚にて２４時間で少なくとも７０ｇ／ｍ^２の、ＡＳＴＭ Ｅ９６規格によって測定されたＭＶＴＲ値を示すことが望ましい。上記の用途のためには、使用したフィルムが織物表面に接着している場合には、同じ測定条件下での最低透過率が少なくとも３５０ｇ／ｍ^２であることが望ましい。織物の使用時に、特に温度上昇が著しい場合に排出される水蒸気の量がより大きいときに、フィルムの織物への接着が悪化しないことも望ましい。即ち、水分に長期にわたって暴露されることで容易に分解しない防水性通気性織物製品に関する研究が進行中である。さらに、織物の可撓性または繊度（厚さ）を損なうような防水性通気性特性の向上およびフィルムの織物への接着が生じてはならない。このため防水性通気性織物製品であって、織物の連続性を確保するために、水蒸気に対する高い透過性および良好な寿命を示し、同時に特定の処理を行わずに「素の」織物の外観を有する、防水性通気性織物製品（以下、処理織物または積層製品）に関する研究が進行中である。

公知のフィルムは合成ポリマーから製造される。実際に、合成ポリマーは非再生可能出発材料から製造される。防水通気性フィルムの製造におけるこの量を制限する試みが行われている。ゆえに目的は、少なくとも部分的に天然（または生物起源）出発材料から得られ、合成ポリマーから得られ、フィルムと少なくとも同程度の透過率を示すフィルムを見出すことである。特に、目的は、少なくとも部分的に天然出発材料から得られ、上に示した透過性要件を満足するフィルムを見出すことである。

最後に、従来技術のフィルムは、これの防水性通気性特性が公知の各種のポリマーを含むブレンドを成形することによって得られる。成形は公知のいずれかの押出方法、例えばフラットダイ押出カレンダー処理、押出−アクリル樹脂コーティング／ブロー成形に従って行うことができる。一般に、高い加熱力にもかかわらず、厚さ２５μｍ未満のフィルムを得ることはできない。ゆえに目的は、従来の熱可塑性フィルム製造用装置を用いて、１００℃から３００℃の範囲内の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内の加熱または押出温度にて容易に製造できる防水通気性フィルムを見出すことである。

従って本発明は、特に少なくとも１つの織物材料の表面に接着性の接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンの使用に関し、前記熱可塑性デンプンは、親水性ＴＰＥであって、ＴＰＥの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む親水性ＴＰＥとのアロイの形態で提供される。

本発明によるアロイにおいて使用できる熱可塑性エラストマーポリマー（本明細書ではＴＰＥと呼ぶ。）は、（ａ）ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマー（以下、ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステル）、（ｂ）ポリウレタンブロックおよびポリエーテルまたはポリエステルブロックを含むコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの省略形であるＴＰＵとしても公知）ならびに（ｃ）ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＩＵＰＡＣによるＰＥＢＡとしても公知）から選ぶことができる。

親水性ＴＰＥは、ＴＰＥの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むＴＰＥを意味すると理解される。

（ａ）ＣＯＰＥ、即ちコポリエーテルエステルに関して、これらはポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーである。これらは、ポリエーテルジオールから生じる軟質ポリエーテルブロックおよび少なくとも１つのジカルボン酸と少なくとも１つの連鎖延長短ジオール単位との反応から生じる剛性ポリエステルブロックで構成される。ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックは、ジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応から生じるエステル結合を介して結合されている。ポリエーテルと二酸との結合によって軟質ブロックが形成されるのに対して、グリコールまたはブタンジオールと二酸との結合によってコポリエーテルエステルの剛性ブロックが形成される。連鎖延長短ジオールは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび式ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、ｎは２から１０の値を有する整数である。）の脂肪族グリコールから成る群より選ぶことができる。

好都合には、二酸は８から１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の最大５０ｍｏｌ％を８から１４個の炭素原子を有する、少なくとも１つの他の芳香族ジカルボン酸で置き換えられ、および／または最大２０ｍｏｌ％を２から１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置き換えることができる。

芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）または１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）が挙げられる。

グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーは、例えばポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に由来するポリエーテル単位、ジカルボン酸単位、例えばテレフタル酸、およびグリコール（エタンジオール）または１，４−ブタンジオール単位を有するコポリマーである。このようなコポリエーテルエステルは、ＥＰ ４０２ ８８３およびＥＰ ４０５ ２２７に記載されている。これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーである。これらは可塑剤を含むことができる。

（ｂ）ＴＰＵに関して、ポリエーテルジオールである軟質ポリエーテルブロックと、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ）および脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩまたはヘキサメチレンジイソシアネート）より選ぶことができる少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つの短ジオールとの反応より生じる剛性ポリウレタンブロックとの縮合より生じる、ポリエーテルウレタンが挙げられる。連鎖延長短ジオールは、コポリエーテルエステルの記載で上述したグリコールより選ぶことができる。ポリウレタンブロックおよびポリエーテルブロックは、イソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応から生じる結合を介して結合されている。

ポリエステルジオールである軟質ポリエステルブロック、少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つの短ジオールとの反応から生じる剛性ポリウレタンブロックとの縮合から生じるポリエステルウレタンも挙げられる。ポリエステルジオールは、好都合には２から１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸と、コポリエーテルエステルの記載で上述したグリコールから選ばれる連鎖延長短ジオールであるグリコールとの縮合から生じる。これらは可塑剤を含むことができる。

（ｃ）「ＰＥＢＡ」、即ちポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを含むコポリマーに関して、これらは、反応性末端を含むポリアミドブロックと、反応性末端を含むポリエーテルブロックとの、例えば特に、
１）ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックとの；
２）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして公知の脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素添加より得られる、ジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックとの；
３）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックと、ポリエーテルエステルアミドである、この特定の場合に得られた生成物であるポリエーテルジオールとの、重縮合から生じる。

ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミドの前駆体の縮合から生じる。ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミドの前駆体の縮合から生じる。

ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは、４００から２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００から１００００ｇ／ｍｏｌである。

ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むポリマーは、ランダム分散単位も含むことができる。

３種類のポリアミドブロックを好都合に使用してよい。

第１の種類により、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４から２０個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ましくは６から１８個の炭素原子を有するジカルボン酸と、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２から２０個の炭素原子を有するジアミン、好ましくは６から１４個の炭素原子を有するジアミンとの縮合から生じる。

ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン−ジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸ならびテレフタル酸およびイソフタル酸、さらに二量体化脂肪酸が挙げられる。

ジアミンの例としては、テトラ−メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびジ（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）の異性体、ならびにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。

以下のブロック、ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４およびＰＡ１０．１８が好都合に存在し、最初の数字がジアミンの炭素原子数を示し、２番目の数字がジカルボン酸の炭素原子数を示す。

第２の種類によると、ポリアミドブロックは、４個から１２個の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下での、１つ以上のα，ω−アミノカルボン酸および／または６個から１２個の炭素原子を有する１つ以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。

好都合には、第２の種類のポリアミドブロックは、ポリアミド１１の、ポリアミド１２の、またはポリアミド６のポリアミドブロックである。

第３の種類によれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸（または１つのラクタム）、少なくとも１つのジアミンおよび少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じる。

この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族または芳香族ジアミンまたはジアミン；
Ｙ個の炭素原子を有する１つ以上のジカルボン酸；ならびに
Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα，ω−アミノカルボン酸ならびにＸ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジアミンおよびＹ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジカルボン酸の等モル混合物（（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる。）より選ばれる１つ以上のコモノマー｛Ｚ｝であって
前記配合されたポリアミド前駆体モノマーに対して最大５０％に、好ましくは最大２０％に、より好都合にはなお最大１０％に及ぶ重量割合で導入される１つ以上のコモノマー｛Ｚ｝の重縮合によって；
ジカルボン酸から選ばれる連鎖制限剤の存在下で調製される。

好都合には、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が使用され、ジアミンまたはジアミンの化学量論に対して過剰に導入される。

この第３の種類の代替的な形態によって、ポリアミドブロックは、少なくとも２つのα，ω−アミノカルボン酸または６個から１２個の炭素原子を有する少なくとも２つのラクタムまたは同数の炭素原子を有さないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合から、場合により連鎖制限剤の存在下で生じる。脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノ−ドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％の二量体含有率を有する；好ましくは、これらは水素添加されている；これらはユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）から商品名プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（登録商標）で、またはヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から商品名エンポール（登録商標）で販売されている。）およびポリオキシアルキレン−α，ω−二酸が挙げられる。芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）ならびにジ（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）が挙げられる。よく使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンであることができる。

第３の種類のポリアミドブロックの例としては、以下が挙げられる。

６．６がアジピン酸と縮合されたヘキサメチレンジアミン単位を示し、６がカプロラクタムの縮合から生じる単位を示す６．６／６。

６．６がアジピン酸と縮合されたヘキサメチレンジアミン単位を示し、６．１０がセバシン酸と縮合されたヘキサメチレンジアミンを示し、１１がアミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を示し、１２がラウリルラクタムの縮合から生じる単位を示す６．６／６．１０／１１／１２。

好ましくは、ポリマーは１％から８０重量％のポリエーテルブロックおよび２０％から９９重量％のポリアミドブロック、好ましくは４％から８０重量％のポリエーテルブロックおよび２０％から９６重量％のポリアミドブロック、より好ましくは３０％から６０重量％のポリエーテルブロックおよび４０％から７０重量％のポリアミドブロックを含む。ポリエーテルブロックの分子量Ｍｎは１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から３０００ｇ／ｍｏｌである。

ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位より成る。これらの単位は、例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位（ポリテトラメチレングリコール配列を生じる。）であることができる。ゆえにＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、即ちエチレンオキシド単位より成るブロック、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロック、即ちプロピレンオキシド単位より成るブロック、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、即ちポリトリメチレンエーテルグリコール単位より成るブロック（ポリトリメチレンエーテルブロックとのこのようなコポリマーは、文献ＵＳ ６ ５９０ ０６５に記載されている。）およびＰＴＭＧブロック、即ちポリテトラヒドロフランブロックとしても公知のテトラメチレングリコール単位より成るブロックが使用される。ＰＥＢＡコポリマーは、これの鎖内に複数の種類のポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルがブロックまたはランダムコポリエーテルであることが可能である。ＰＥＢＡコポリマーの水蒸気の透過率は、ポリエーテルブロックの量と共に上昇し、これらのブロックの性質の関数として変化する。良好な透過率を示すＰＥＢＡを得ることが可能とする、ポリエチレングリコールポリエーテルブロックを有することが好ましい。

ポリエーテルブロックは、エトキシ化第１級アミンより成ることもできる。エトキシ化第１級アミンの例としては、式の生成物が挙げられ、

式中ｍおよびｎは１から２０であり、ｘは８から１８である。これらの生成物は、ＣＥＣＡから商品名ノラモックス（Ｎｏｒａｍｏｘ）（登録商標）およびクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から商品名ゲナミン（Ｇｅｎａｍｉｎ）（登録商標）で市販されている。

軟質ポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このようなブロックはポリエーテルジオールとして公知の脂肪族α，ω−ジヒドロキシ化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より詳細には、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（例えばジェファーミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ ２００３またはＸＴＪ ５４２、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の市販品、特許ＪＰ ２００４３４６２７４、ＪＰ ２００４３５２７９４およびＥＰ １ ４８２ ０１１の文献にも記載）を使用してよい。

ポリエーテルジオールブロックは、そのままで使用されてカルボキシル末端を含むポリアミドブロックと共重縮合されるか、またはポリエーテルジアミンに変換するためにアミノ化されてカルボキシル末端を含むポリアミドブロックと縮合されるかのいずれかである。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えば仏国特許ＦＲ ２ ８４６ ３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミン結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの調製の一般的な方法公知であり、例えば欧州特許ＥＰ １ ４８２ ０１１に記載されている。ポリエーテルブロックはまた、ランダム分散単位を有するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むポリマーを調製するために、ポリアミド前駆体および連鎖制限二酸と混合されてもよい（１段階方法）。

もちろん、本発明の本明細書における名称ＰＥＢＡは、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）が販売するＰＥＢＡＸ（登録商標）製品に、エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）（登録商標）が販売するベスタミド（Ｖｅｓｔａｍｉｄ）（登録商標）製品に、ＥＭＳが販売するグリルアミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ）（登録商標）製品に、ＤＳＭが販売するケラフレックス（Ｋｅｌｌａｆｌｅｘ）（登録商標）製品に、または他の供給者による他のいずれのＰＥＢＡにも等しく良好に関連付けられる。

好都合には、ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡ６の、ＰＡ１１の、ＰＡ１２の、ＰＡ６．１２の、ＰＡ６．６／６の、ＰＡ１０．１０のおよび／またはＰＡ６．１４のＰＡブロック、好ましくはＰＡ１１および／またはＰＡ１２ブロック；ならびにＰＴＭＧの、ＰＰＧのおよび／またはＰＯ３ＧのＰＥブロックを有する。主にＰＥＧより成るＰＥブロックをベースとするＰＥＢＡは、親水性ＰＥＢＡの範囲内に分類されるものである。主にＰＴＭＧより成るＰＥブロックをベースとするＰＥＢＡは、疎水性ＰＥＢＡの範囲内に分類されるものである。

好都合には、本発明の組成物で使用される前記ＰＥＢＡは、少なくとも部分的には生物起源の出発材料から得られる。再生可能起源または生物起源出発材料の出発材料は、生物起源の炭素または再生可能起源の炭素を含む物質を意味すると理解される。具体的には、化石材料から生じる物質とは異なり、再生可能出発材料より成る物質は^１４Ｃを含む。「再生可能起源の炭素の含有率」または「生物起源炭素の含有率」は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ Ｄ ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６−０４）の適用によって決定される。一例として、ポリアミド１１をベースとするＰＥＢＡは、少なくとも一部は生物起源出発材料から生じ、少なくとも１％の生物起源炭素を示し、これは少なくとも１．２×１０^−１４の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。好ましくは、本発明によるＰＥＢＡは、炭素の総重量に対して少なくとも５０重量％の生物起源炭素、これは少なくとも０．６×１０^−１２の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。再生可能起源の出発材料から生じる、ＰＡ１１ブロックならびにＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧおよび／またはＰＰＧを含むＰＥブロックを含むＰＥＢＡの場合、この含有率は好都合にはより高く、特に最大１００％であり、これは１．２×１０^−１２の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。

本発明の好都合な実施形態により、親水性ＴＰＥは、親水性ＴＰＥの重量に対して、
１％から１００％の、好ましくは５０％から１００％の、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）ならびに
９９％から０％の、好ましくは５０％から０％の、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）ならびにこれのブレンドから選ばれる少なくとも１つの他の親水性ＴＰＥを含む。

本発明の好都合な実施形態により、本発明で使用するアロイは、少なくとも１つの官能化ポリオレフィンと場合によりブレンドされた、これらのＴＰＥの少なくとも１つを含む。具体的な実施形態により、本発明によるアロイおよび続いてフィルムは、官能化ポリオレフィン、即ち不飽和カルボン酸、不飽和無水カルボン酸、ビニルモノマー、アクリルモノマーおよびこれらの混合物から成る群より選ばれるモノマーによるグラフト化を含むポリオレフィンをさらに含む。好ましくは（官能化）ポリオレフィンは、エチレン／アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマーから成る群より選ばれ、これらのコポリマーは上記のようにグラフト／官能化されている。好都合には、使用する官能化ポリオレフィンは、特許出願ＦＲ２９５９９３９Ａ１で記載および請求されているものから選ばれる。

熱可塑性デンプンは、以下「ＴＰＳ」として公知であり、少量の水の存在下での可塑化による加工可能な材料に転化された未変性デンプンを意味すると理解される。可塑化デンプンは、「熱可塑性デンプン」として公知であり、特に非揮発性可塑化剤、例えばグリセロールを用いて得られる。この材料は多くの利点、例えばこれのコスト、これの生分解性性質および豊富な再生可能資源から生じるこれの起源を有する。この材料はプラスチック技術の従来の装置を用いて加工できる。可塑化デンプンはあいにく、幾つかの重大な制限、例えば水に対するこれの高い感受性、従来の熱可塑性物質と比べて制限された機械的特性および接着特性ならびにこれの加工後およびこれの特性の安定化（老化または緻密化の現象）前に非常に長いエージングを有する。本発明によるアロイの形態で可塑化デンプンを使用すると、デンプンと他の化合物との調合および本発明による方法のために、これらの欠点を克服することが可能となる。好ましい実施形態により、使用するアロイ中の熱可塑性デンプンのパーセンテージは、アロイの重量の１０％から９０％、好ましくは３０％から８０％、より好ましくは４０％から７０％、より好ましくはアロイの重量の５０％から７０％に相当する。

いずれの種類のデンプンも本発明で使用できる。デンプンはトウモロコシ、ジャガイモ、コムギ、タピオカまたはエンドウマメのデンプンであることができる。デンプンは化学基をグラフトすることによって修飾できる。デンプンは以下の各種形態で用いることができる。

未変性（未修飾）デンプン：デンプン粒は、アミロースおよびアミロペクチンである２つの構成要素ポリマーの半晶質組織の部位である。重合度およびアミロースの割合は、デンプンの植物源に応じて異なる。

アルファ化デンプン：水性媒体中で８０℃付近にて加熱する間に、デンプンは水和して膨潤する。アミロースの部分、次にアミロペクチンの部分が溶解状態に変化する（デンプン化）。懸濁物は次に粘性となり、デンプンはより水和しやすくなる。

ゲル化デンプン−老化デンプン：水溶液の温度が低下するとき、系はゲル化して、次に半晶質構造へと再組織化される（老化）。これらの再組織化分子は、アミロース結晶、アミロペクチン結晶および混合アミロース／アミロペクチン結晶で形成されている。

アミロースおよびアミロペクチンポリマーが分散した形態である、破壊（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）デンプン。

天然材料であるデンプンの使用に加えて、少なくとも部分的に生物起源ポリアミドおよび／またはポリエーテルブロックから調製されたＰＥＢＡポリマーの使用によって、本発明によるフィルム中の天然材料の量をさらに増加させることが可能となる。

本発明によるアロイは、熱可塑性デンプンならびに本発明による前記少なくとも１つの親水性ＴＰＥならびに場合により添加剤および／または相溶化剤を含む密接または均質ブレンドを得ることができるようにするいずれの方法、例えば溶融配合、押出、圧縮またはロールミルによっても調製することができる。

より詳細には、本発明によるアロイは、すべての成分（デンプン、可塑剤、水、ＴＰＥおよび任意の相溶化剤および添加剤を「直接」法でブレンドすることによって調製される。ＴＰＳマトリクスを形成するためにデンプン、可塑剤および水の濃縮ブレンドを調製することに存する第１段階と、次にＴＰＥマトリクスとブレンドすることによってＴＰＳを希釈することに存する第２段階との２段階法によって、アロイを調製することも可能である。

好都合には、熱可塑性物質工業のブレンドおよび混練用の通常の装置、例えば押出機、二軸型押出機、特にセルフクリーニング式噛合型共回転二軸押出機および混練機、例えばブース（Ｂｕｓｓ）ブランドの共混練機またはインターナルミキサが使用される。本方法において、成分を乾式ブレンドして、フィードホッパーに導入することができるか、またはさもなければサイドフィードを介して親水性ＴＰＥをＴＰＳ中にまたは事前に溶融させたデンプン＋可塑剤＋水ブレンド中に導入することができるかのいずれかである。

本発明のアロイの調製（配合）およびこれの処理は、温度および剪断速度に関して最も穏やかな条件下で行うことが推奨される。これを行うために、参考文献のＯ．Ｓｃｈａｃｋｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ ２００２，ｐａｇｅｓ ２８−３３を参照してよい。

本発明によるアロイは、新規防水性通気性材料を得るために、優れた性能／コスト比を示す。性能差は、使用したＴＰＥ／ＴＰＳ比に従って得られる。ブレンドの相溶性を改善するために、相溶化剤の添加。後者は本発明において好ましい。

可塑化デンプンおよび熱可塑性ポリマーの共押出によって製造された多層とは対照的に、本発明によるアロイには、ダイ内でひとまとめにされた材料の化学的挙動およびレオロジーの違いによる界面の不安定性の問題はない。さらに本発明によるアロイには、バイオ複合材で一般に起きる、親水性特性が低下する問題がない。これはリグノセルロース繊維をバイオポリエステル中または可塑化デンプンマトリクス中に導入することによって、より疎水性の繊維が存在することに関連して、親水性特性の低下が生じるためである。

本発明の別の主題は、接着性極薄防水通気性フィルムであって、熱可塑性デンプンおよび親水性ＴＰＥのアロイを含み、前記ＴＰＥがＴＰＥの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むことを特徴とする、接着性極薄防水通気性フィルムである。好都合にはフィルム中のアロイの重量に対して、熱可塑性デンプンのパーセンテージは１０％から９０％に相当し、親水性ＴＰＥのパーセンテージは９０％から１０％に相当する。

一実施形態により、本発明の防水通気性フィルムは、アロイの製造直後に、以下の段階、ＴＰＥと熱可塑性デンプン（またはデンプン、水および可塑剤）とのブレンドを調製すること、次に、アロイの形態の均質ブレンドを形成するために、ポリマーの融点より高いおよびデンプンの融点より高い温度まで加熱することによってブレンドを溶融させることによって調製される。フィルムを形成するために、得られた熱可塑性アロイを次に延伸する。ＴＰＥの加熱は、デンプンを加熱する段階とは別に行うことができ、溶融したＴＰＥおよびデンプンが続いてブレンドされる。

本発明の方法の好ましい実施形態により、以下の段階、
ａ）デンプン、可塑剤および水のブレンドを利用可能にすること；
ｂ）上で定義した親水性ＴＰＥを利用可能にすること；
ｃ）段階ａ）のブレンドを押出して、次に押出終了時に、一般に段階ａ）のポリマーの融点より高いおよびデンプンの融点より高い温度にて段階ｂ）のＴＰＥをブレンドに添加すること；
ｄ）フィルムを形成するためにブレンドを延伸すること
が行われる。

好ましくは、段階ｃ）は１００℃から３００℃の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内の温度で行う。

一実施形態により、ブレンドを延伸する段階は、押出／ブロー成形によって行う。代替的な実施形態により、ブレンドを延伸する段階は、キャストフィルム押出によって行う。

本発明の方法によって、デンプンおよびＴＰＥの分解のリスクを制限すると共に、極薄の、即ち２５μｍ以下の厚さを有するフィルムを得るために、ＴＰＥを親水性ＴＰＥの融点より高い、十分に高い温度にて維持することが可能である。好ましくは、フィルムを延伸する前の加熱または押出温度は、１００℃から３００℃の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内である。

好都合には、本発明による防水通気性フィルムは２５μｍ以下の、好ましくは５から２５μｍの範囲内の厚さを有する。

本発明の別の主題は、少なくとも１つの織物材料および本発明による少なくとも１つの防水通気性フィルムを含む積層生成物（以下、積層体）であって、前記フィルムが織物材料の少なくとも１つの表面に０．５から５０Ｎの、好ましくは０．５から１０Ｎの剥離強度で接着している、積層生成物である。

好都合には、本発明によるフィルムは特に、織物材料にいずれの公知の方法によっても、好ましくはフィルムと織物との間に接着剤を使用せずに適用する。例としては、織物上へのアロイフィルムの押出コーティング、またはフィルムが含浸され、織物の繊維を捕捉するのに十分な温度における、織物上もしくは２枚の織物間へのフィルムのホットプレス（熱積層化または接着剤を用いた積層化）が挙げられる。別の実施形態または先行する実施形態と組合せた実施形態により、接着接合剤、好ましくは水ベースの、即ち接着接合組成物に対して５重量％未満の溶媒を含む接着接合剤を使用する接着接合も挙げられる。本発明によるアロイを使用するフィルムは、既存の防水通気性フィルムと比較して、接着剤なしでも織物に対してより良好な接着を示すことがわかる。

好ましい実施形態により、本発明による防水性通気性材料および積層体を製造するために使用するアロイを処理する方法は、５μｍの最小厚を有するフィルムを形成するために、キャスト押出またはブロー押出上に溶融状態で少なくとも１２０℃の温度にて適用されることを特徴とする。この種の方法によって、様々な割合で希釈され、微穿孔を有さない本発明による材料のライン内ブレンドから生じる、できるだけ薄い、好都合には厚さが５から５０μｍの、好ましくは５から２５μｍの範囲の厚さを有するフィルムを調製するために変形条件を最適化することも可能になる。ラインの温度および延伸速度パラメータを変化させることによって、フィルム厚を制御することができる。別の好ましい実施形態により、本発明による防水通気性フィルムおよび積層体を製造するために使用する組成物を処理する方法は、少なくとも坪量が少なくとも５ｇ／ｍ^２の複合体を形成するために、溶融状態の組成物を押出コーティングライン上で織物、例えば繊維材料および／または紙を含む他のいずれかの織物材料で作られた不織布に、または押出積層ライン上で２枚の織物の間に適用することを特徴とする。公知の方法により、本発明によるフィルムを溶融状態で押出し、次にフィルム上にコーティングする。好ましくは、フィルムは５から５０μｍの、好ましくは約５から１０μｍの厚さを示す。好都合には、押出コーティングによる適用の状況において、１０から５０ｇ／ｍ^２の熱可塑性フィルムを織物上に付着させる。

本発明の記載において、
「織物材料」または「織物」は、少なくとも３００の長さ／厚さ比を特徴とする多孔性膜を形成する、繊維またはフィラメントおよび紙を含むいずれかの材料から製造されるいずれの材料をも意味することが理解される；
「繊維」は、少なくとも３００の長さ／厚さ比を特徴とするいずれの合成または天然材料をも意味すると理解される；
「フィラメント」は、無限長のいずれの繊維をも意味すると理解される。

織物としては、特に繊維のマット（包帯、フィルタまたはフェルト）、粗紡糸（包帯）、紡糸（製縫、製編または製織用）、ニットウェア品（ストレート（ｓｔｒａｉｇｈｔ）、丸編またはフルファッション）、製織製品（トラディショナル（ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ）、ジャカード、マルチプル（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）、両面、多軸、２Ｄおよびセミ３Ｄ）およびその他多数が挙げられる。本発明の好ましい実施形態により、前記少なくとも１つの織物材料は、多孔性膜の、製織織物の、または不織織物の形態で提供される。

好都合には、前記少なくとも１つの織物材料は、合成繊維、特に生物起源出発材料から得た合成繊維、天然繊維、天然出発材料から作製した人工繊維、無機繊維および／または金属繊維を含む。

好都合には、前記織物は生物起源出発材料から得た合成繊維、例えばポリアミド繊維、特にポリアミド１１繊維を含む。好都合には、前記織物は、天然繊維、例えば綿、ウールおよび／もしくは絹、天然出発材料から作製された人工繊維または無機繊維、例えば炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維および／またはマグネシウム繊維をさらに含む。

好ましくは、前記織物材料はいずれの形態においても、以下の材料、ポリプロピレン、ポリエーテル、ポリエステルおよび／または綿の少なくとも１つから作製される。

織物は特に、布または織物表面、例えば製織、製編、不織またはマット表面から選ばれる。これらの物品は例えば、敷き詰めカーペット、カーペット、家具カバー、表面カバー、ソファー、カーテン、寝具類、マットレスおよび枕、衣類および医療用織物材料であることができる。

本発明による織物は、好都合にはフェルト、フィルタ、フィルム、ガーゼ、クロス、包帯、層、布、ニットウェア製品、衣類製品、衣服、寝具製品、家具製品、カーテン、コンパートメントカバー、機能性テクニカルテキスタイル、ジオテキスタイルおよび／またはアグロテキスタイルを構成する。

前記織物は、好都合には医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、特に産業用濾過、農業および／または建築産業で使用される。

このようなフィルムは、良好な耐久性と改善された水蒸気透過率の両方を示す。フィルムは、織物に浸透するおそれのある外部要素に対するバリア特性を経時的に保持する。フィルムの水蒸気に対する透過率の改善によって、織物の通気性が促進される。

防水通気性フィルムは、ＴＰＵ、コポリエーテル−ブロック−アミドＰＥＢＡ、官能化ポリオレフィンおよび熱可塑性デンプンを各種の割合で含むブレンドから調製した。以下の実施例で使用するＴＰＵは、バイエル（Ｂａｙｅｒ）が販売しているデスモパン（Ｄｅｓｍｏｐａｎ）ＤＰ９３７０Ａグレードである。実施例で使用するＴＰＥは、アルケマが販売している一連の親水性ＰＥＢＡおよび特にポリエーテルブロックがポリエチレングリコールに由来するものに属している。この例では、ＴＰＥはペバックス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）ＭＶ３０００である。官能化ポリオレフィンは、２０％のアクリレート重量含有率にて８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＩを有するエチレンとｎ−メチルアクリレートとのコポリマーである、ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）２０ＭＡ０８である。使用するデンプンは、ロケット（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）が販売している修飾デンプン（ＴＰＳ３９４７）である。

組成ＡからＩを有する各種フィルムの耐水性−通気性（またはＭＶＴＲ）を、規格ＡＳＴＭ Ｅ９６、ＢＷ法、３８℃／５０％相対湿度に従って、２５μｍフィルムで測定する。

基材の接着は、剥離強度に直接関連付けられている。剥離試験（規格ＩＳＯ１１３３９に従う）は、試験ＡからＩそれぞれの積層体で、下塗りして、２００ｍｍ／分の速度で延伸した積層体の１５ｍｍ幅のストリップに対して行った。剥離試験は、好ましくは、不織ポリプロピレン織物への押出コーティングによる２５μｍの接着フィルムを含む積層体の製造後の２時間から４８時間の期間内に行った。

調製した各種のブレンドの組成を下の表１にまとめる。実施例ＡからＥは比較である。実施例ＦからＩは、本発明による。

Claims (17)

1. 接着性極薄防水通気性フィルムの製造における熱可塑性デンプンの使用であって、前記熱可塑性デンプンが、親水性ＴＰＥであって、ＴＰＥの重量に対して少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むＴＰＥとのアロイの形態で提供される、使用。
2. 熱可塑性デンプンのパーセンテージがアロイの重量の１０％から９０％、好ましくは３０％から８０％、より好ましくは４０％から７０％、より好ましくはアロイの重量の５０％から７０％に相当する、請求項１に記載の使用。
3. 請求項１または２に記載の使用であって、親水性ＴＰＥが、親水性ＴＰＥの重量に対して、
   １％から１００％の、好ましくは５０％から１００％の、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）ならびに
   ９９％から０％の、好ましくは５０％から０％の、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）ならびにこれのブレンドから選ばれる少なくとも１つの他の親水性ＴＰＥを含む、使用。
4. 接着性極薄防水通気性フィルムであって、熱可塑性デンプンおよび親水性ＴＰＥのアロイを含み、前記ＴＰＥがＴＰＥの重量に対して、少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも４０重量％の、好ましくは５０重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むことを特徴とする、接着性極薄防水通気性フィルム。
5. アロイの重量に対して、
   熱可塑性デンプンのパーセンテージが１０％から９０％に相当し、
   親水性ＴＰＥのパーセンテージが９０％から１０％に相当する、
   請求項４に記載のフィルム。
6. 不飽和カルボン酸、不飽和無水カルボン酸、ビニルモノマー、アクリルモノマーおよびこれらの混合物から成る群より選ばれるモノマーによるグラフト化を含む官能化ポリオレフィンをさらに含む、請求項４または５に記載のフィルム。
7. 官能化ポリオレフィンがエチレン／アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレートコポリマーから成る群より選ばれる、請求項６に記載の防水通気性フィルム。
8. フィルムが２５μｍ以下の、好ましくは５から２５μｍの範囲内の厚さを有する、請求項４から７の一項に記載の防水通気性フィルム。
9. 請求項４から８の一項に記載のフィルムの製造方法であって、
   ａ）デンプン、可塑剤および水のブレンドを利用可能にすること；
   ｂ）請求項１または３で定義した親水性ＴＰＥを利用可能にすること；
   ｃ）段階ａ）のブレンド押出して、次に押出終了時に段階ｂ）のＴＰＥをブレンドに添加すること；
   ｄ）フィルムを形成するためにブレンドを延伸すること
   を含むフィルムの製造方法。
10. ブレンドを延伸する段階を押出／ブロー成形によって行う、請求項９に記載の方法。
11. ブレンドを延伸する段階をキャストフィルム押出によって行う、請求項９に記載の方法。
12. 段階ｃ）を１００℃から３００℃の、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲内の温度で行う、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 少なくとも１つの織物材料および請求項４から８の一項に記載の少なくとも１つの防水通気性フィルムを含む積層生成物であって、前記フィルムが前記織物材料の少なくとも１つの表面に０．５から５０Ｎの、好ましくは０．５から１０Ｎの範囲内の剥離強度で接着している、積層生成物。
14. 少なくとも１つの織物材料が多孔性膜の、製織織物の、または不織織物の形態で提供される、請求項１３に記載の積層体。
15. 少なくとも１つの織物材料が合成繊維、特に生物起源出発材料から得た合成繊維、天然繊維、天然出発材料から作製した人工繊維、無機繊維および／または金属繊維を含む、請求項１３または１４に記載の積層体。
16. 少なくとも１つの織物材料がフェルト、フィルタ、フィルム、ガーゼ、クロス、包帯、層、布、ニットウェア製品、衣類製品、衣服、寝具製品、家具製品、カーテン、コンパートメントカバー、機能性テクニカルテキスタイル、ジオテキスタイルおよび／またはアグロテキスタイルを構成する、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の積層体。
17. 医療分野、衛生、旅行携行品、衣類産業、衣服産業、家庭または家事用品、家具、敷き詰めカーペット、自動車産業、産業、特に産業用濾過、農業および／または建築産業における、請求項４から８のいずれか一項に記載のフィルムの使用。