JP2015526568A - エポキシコーティングの自己再生のための添加剤 - Google Patents

Abstract

液状の高固形分含有量を有するエポキシ系腐食防止コーティングに用いられ、有機希釈剤中に分散された、再生剤を含むマイクロカプセルを含む添加剤が記載される。この分散体が添加されるコーティングは、金属表面に塗布され硬化されたコーティングへの損傷（亀裂又は引掻き傷）の場合に、自己再生でき、こうして、露出した金属表面の腐食が拡大することを防ぐ。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ系耐腐食性コーティングのための添加剤、より詳細には、修復剤を含むマイクロカプセルの有機溶媒分散体により調製される添加剤に関する。このような添加剤は、エポキシ系耐腐食性コーティングに液状で添加されたとき、硬化後、特にコーティングへの損傷（亀裂又は引掻き傷）の場合に、コーティングの自己再生を促進できる。コーティングの自己再生は、損傷の上に新しい保護コーティングを形成し、露出した表面での腐食の拡大を防ぐ、マイクロカプセル−作用剤に含まれる修復剤の放出のせいで起こる。

石油産業において、金属パイプライン及び燃料貯蔵システムの腐食は、作業者及び技術者にとって常に変わらぬ懸念である。精製所並びに石油探査及び産出ユニットにおける腐食を最小限にするための１つの方法は、耐腐食性コーティングを用いることである。

石油産業における比較的広い用途の耐腐食性コーティングの中に、特に、それらの優れた電気的、熱的及び化学的耐性の理由から、エポキシ系コーティングが存在する。

エポキシ系コーティングは、耐腐食性コーティングとして優れた性能を有するが、このようなコーティングはまだ、低い機械的強度という欠点を示す。機械的作用によって引き起こされる損傷は、引掻き傷及び亀裂によって露出した金属表面の局所的な腐食の起源となり得る。このような欠点を解消するか又は少なくとも最小限にするという目的で、多数の研究が実施された。

例えば、米国特許ＵＳ ６．０７５．０７２は、腐食抑制剤を有するマイクロカプセルを含む粉末コーティングを記載している。マイクロカプセルは、衝撃若しくは別の種類の変形作用、又はコーティング表面に加えられる衝撃で壊れ、腐食抑制剤（中でも特に、ベンゾイミダゾール、１−メチル−ベンゾイミダゾール、チオ尿素及びベンゾチアゾール金属リン酸塩）を放出する。腐食を防止するのに有用であるが、粉末コーティング、したがってまたマイクロカプセルは、保護される表面に付けるのが困難である（熱又は静電作用によるコーティング付着）。

文書ＪＰ ２００７／１６２１１０は、今度は、１．０重量％から３０．０重量％の比率でマイクロカプセルを含む耐錆コーティングに関する。マイクロカプセルは、耐錆剤（中でも特に、ベンゾトリアゾール及びタンニン酸）を含む。この場合、マイクロカプセルの外側表面へのコーティングの合体及び一体化を促進するために、コーティング内のマイクロカプセルの分散のために高温にすることが必要である。

文書ＵＳ ２００８／０１５２８１５は、市販コーティング（例えば、塗料）と、皮膜形成剤（ポリブテン、フェノールワニスなど）、溶媒、及び腐食抑制剤によって構成される回復物質を含むマイクロカプセルとを含む自己再生コーティングを記載する。マイクロカプセルは、コーティングが何らかの物理的変形作用を受けたとき、回復物質を放出し、それによって、腐食過程を最小限にする。このようなコーティングは自己再生できるが、それに分散したマイクロカプセルは、知られている市販コーティングに用いられる溶媒中で非常に不安定である。このため、マイクロカプセルの調製及び添加は、利用時に行われなければならず、それによって、マイクロカプセルの破壊は最小限に抑えられる。

したがって、前記技術は、添加剤の安定性及び利用し易さの点で当技術分野に知られた結果に有利にも勝り、コーティングの自己再生を促進するための、マイクロカプセルを含む添加剤、例えば下で詳細に記載されるものを、依然として必要としている。

広い意味において、本発明は、液状の高固形分含有量エポキシ系耐腐食性コーティングのための添加剤に関する。

このような添加剤は、修復剤を含むマイクロカプセルの有機溶媒分散体により調製される。

液状のエポキシ系耐腐食性コーティングは、前記分散体が添加されたとき、金属表面に塗布され硬化されたコーティングにおける損傷（亀裂又は引掻き傷）の事象において、自己再生する能力を有するであろう。コーティングの自己再生は、損傷の上に新しい保護コーティングを形成し、露出した表面での腐食の拡大を防ぐ、マイクロカプセル−作用剤に含まれる修復剤の放出のせいで起こる。

さらに、マイクロカプセルの有機溶媒分散体の状態での添加剤の提供は、安定性を向上させ、通常３０日を超える長期間に渡って、マイクロカプセルの元のままの状態を確保し、このため、調製のすぐ後でマイクロカプセルを直ちに使用するという必要性なしに、調製及び保管が可能になる。

３時間の重合時間で、例１に示される方法に従って調製されたマイクロカプセルの、１０倍レンズを用いる光学顕微鏡により得られた画像を示す。 湿潤（ｗｅｔ）皮膜の状態の、６０％のマイクロカプセル及び４０％の溶媒を含む分散体の、１０倍レンズを用いる光学顕微鏡により得られた画像を示す。ガラス瓶に１日保管した後、得られた画像（Ａ）、及びガラス瓶に１５日保管した後の画像（Ｂ）である。 ナイキスト線図として示されたＥＩＳ（電気化学インピーダンススペクトル法）データを与えることによって、自己再生作用を例示し、ここで、（■）は、添加剤を含まないエポキシ塗料で塗装され、誘発された欠陥のない１０２０炭素鋼試験体を示し、（●）は、添加剤を含まないエポキシ塗料で塗装され、欠陥のある試験体、（▲）は、１２．８重量％のマイクロカプセル（亜麻仁油を含む）を添加したエポキシ塗料で塗装され、欠陥のない試験体、（▼）は、１２．８重量％のマイクロカプセル（亜麻仁油を含む）を添加したエポキシ塗料で塗装され、欠陥のある試験体（空気への２３時間の曝露）、及び、（◆）は、１２．８重量％のマイクロカプセル（亜麻仁油を含む）を添加したエポキシ塗料で塗装され、欠陥のある試験体（空気への７３時間の曝露）を示す。試験体は、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌに１時間浸漬後、評価された。 ｜Ｚ｜×ｌｏｇｆボード線図として示されたＥＩＳ（電気化学インピーダンススペクトル法）データを与えることによって、自己再生作用を例示し、ここで、（■）は、添加剤を含まないエポキシ塗料で塗装され、誘発された欠陥のない１０２０炭素鋼試験体を示し、（●）は、添加剤を含まないエポキシ塗料で塗装され、欠陥のある試験体、（▲）は、１２．８重量％のマイクロカプセル（亜麻仁油を含む）を添加したエポキシ塗料で塗装され、欠陥のない試験体、（▼）は、１２．８重量％のマイクロカプセル（亜麻仁油を含む）を添加したエポキシ塗料で塗装され、欠陥のある試験体（空気への２３時間の曝露）、及び、（◆）は、１２．８重量％のマイクロカプセル（亜麻仁油を含む）を添加したエポキシ塗料で塗装され、欠陥のある試験体（空気への７３時間の曝露）を示す。試験体は、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌに１時間浸漬後、評価された。 １０重量％のマイクロカプセル（亜麻仁油を含む）を用い配合された透明タイプのエポキシ樹脂で塗装され、欠陥誘発後、（ａ）はカプセルを含まない基準；空気への（ｂ）０時間、（ｃ）２４時間、（ｄ）４８時間、及び（ｅ）７２時間の曝露後、塩水ミストチャンバにおける７日の曝露後の１０２０炭素鋼試験体の外観を例示する。

広い意味において、本発明は、液状の高固形分含有量エポキシ系耐腐食性コーティングのための添加剤に関する。

このような添加剤は、修復剤を含むマイクロカプセルの有機溶媒分散体により調製される。

液状のエポキシ系耐腐食性コーティングは、前記分散体が添加されたとき、金属表面に塗布され硬化されたコーティングにおける損傷（亀裂又は引掻き傷）の事象において、自己再生する能力を有するであろう。コーティングの自己再生は、損傷の上に新しい保護コーティングを形成し、露出した表面での腐食の拡大を防ぐ、マイクロカプセル−作用剤に含まれる修復剤の放出のせいで起こる。

本発明の添加剤は、２０から２００ミクロンの範囲の大きさを有し、修復剤を含み、有機溶媒中に分散している尿素−ホルムアルデヒドマイクロカプセルによって構成され、ここで、溶媒中に分散したマイクロカプセルの濃度は３０重量％から６０重量％である。

前記添加剤は、本発明の目的であり、水に分散した修復剤（好ましくは親油性物質）を含む系の２相の間の境界でのポリマー層の重縮合による、マイクロカプセル化の原理に従って、下で説明される。

マイクロカプセル化は、界面活性剤及び／又は乳化剤を添加して、水溶液に修復剤を添加することを含み、この水溶液は、絶え間ない撹拌の下でミセルの形成に至るであろう。修復剤／界面活性剤／水の混合物への、親水性モノマー（例えば、尿素、ホルムアルデヒド）と硬化剤（例えば、メラミン、イソシアナート及びレゾルシノール）との添加により、ミセルの境界での１種又は複数の親水性モノマーから構成されるポリマー層が形成され、その後、修復剤（通常は、反応混合物の１０重量％から１５重量％の濃度）を含むマイクロカプセル壁が形成される。

マイクロカプセルの形成に有用な界面活性剤の中には、０．１重量％から０．５重量％の範囲の濃度の、ポリビニルアルコール、アカシアゴム、ノニルフェノールエトキシレート（Ｒｅｎｅｘ ９５）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＳｉｌｗｅｔ ７２００があり、好ましくは、アカシアゴムである。

修復剤は、その鎖に不飽和が存在するために、空気と接触したときに、ポリマー皮膜を形成することができ、また親油性の特徴を有する物質（例えば、亜麻仁油、予備重合した亜麻仁油、亜麻仁油を含むアルキッド樹脂、さらには、桐油、魚油、及びこれらの混合物）でなければならない。

これらの修復剤を含むマイクロカプセルは、本発明にとって有用な溶媒である有機溶媒：炭化水素、アルコール、ケトン及びエーテルに分散される。

これらの溶媒は、３０から４０日の期間、マイクロカプセルの元のままの状態を確保する安定な懸濁液を生成することによって、本発明の目的である添加剤を構成し、結局、湿潤エポキシ系コーティング、好ましくは高固形分含有量を有するエポキシ系コーティングに対して５重量％から２０重量％の添加剤の比率で、添加剤をエポキシ系コーティングに添加し易くする。

（例１）
次の例は、アカシアゴムを０．１重量％から０．５重量％の範囲の濃度で界面活性剤として用い、乾燥剤を添加して、修復剤として亜麻仁油を１０重量％から１５重量％の間の濃度で含む、マイクロカプセル調製物の調製を例示する。

ビーカーに、修復剤、水及び界面活性剤を添加し、エマルジョンの生成の間、撹拌速度を８００ｒｐｍから３０００ｒｐｍの範囲に管理して、エマルジョンの安定性を確保し、媒質の均質化を絶え間なく行う。

後の段階で、モノマー及び硬化剤の添加の後、重合を容易にし、均一なマイクロカプセルを得るために、撹拌速度は１００ｒｐｍから５００ｒｐｍの範囲に下げられる。

下の表１は、本発明に記載されている添加剤の可能な組成を例示する。

（例２）
次の例は、有機溶媒、特に液状の高固形分含有量エポキシ系耐腐食性コーティングのための市販の溶媒中に分散されたときの、修復剤を含むマイクロカプセルから構成される添加剤の安定性を例示する。

例１において記載された方法に従って調製されたマイクロカプセルを、溶媒に分散させて、利用の間、マイクロカプセルの元のままの状態が維持される（マイクロカプセルの壁を通して修復剤の移動を避けるための非常に重要な条件である）という点で、十分に安定な分散体を得る。

図３は、６０％のマイクロカプセル及び４０％の塗料溶媒を含む、得られた分散体を、調製の１日後（図３Ａ）、及び容器収納の１５日後（図３Ｂ）に、湿潤皮膜の状態で例示し、良好な分散安定性を示している。分散安定性は、高固形分含有量を有する塗料に使用されるためには非常に重要である。

（例３）
次の例は、液状の高固形分含有量エポキシ系耐腐食性コーティングの配合における、例２に従って調製された添加剤の使用を例示する。

例２により得られたマイクロカプセルを含む分散体、及び、液状の高固形分含有量エポキシ系耐腐食性コーティングへの、湿潤ベースで５重量％から２０重量％の濃度でのこれらの添加により、乾燥した層の厚さ及び湿潤ベースでのカプセルの量を下の表２に例示する、異なる分散体／溶媒の混合組成物を用い、５００ミクロンの領域の厚さで試験体を塗装した。

（例４）
次の例は、本発明の目的であるマイクロカプセル溶媒分散体が添加されたときの、液状の高固形分含有量エポキシ系耐腐食性コーティングの自己再生作用の確認を例示する。

例３に従って準備された試験体に、表面を損傷させるインデンター（ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を作用させた。次いで、添加剤を含むエポキシ系塗料でコーティングされた炭素鋼の電気化学的インピーダンスを、インデンターの作用を受けた試験体を様々な時間、空気に曝露した後、測定した。こうして、マイクロカプセルから放出された修復剤による、コーティングの生成がある。

インデンターによって生じた損傷は、様々な条件に曝された部分において確実に再生される。インピーダンス測定は、電解質（ＮａＣｌ）に浸漬後、１時間及び２４時間で、塩水環境（０．１ｍｏｌ／Ｌ ｍ／ｍのＮａＣｌ濃度）において行った。

正の基準（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）は、欠陥のない、添加剤を含むか、又は含まない塗料で測定された。比較のための負の基準は、インデンターに誘発された損傷を有する、添加剤を含まない塗料で、同じ浸漬及び空気曝露時間後に、求められた。

測定は、開路電位の回りの１５ｍＶの振幅の正弦波摂動を用い、行った。周波数範囲は、周波数の１桁当たり１０段階で、５０ｋＨｚから５ＭＨｚまでであった。Ａ３電極電気化学セルを、損傷を含む塗料部分のコーティング炭素鋼（作用電極）と共に用い、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ飽和電極を、基準電極として用い、大面積白金シートを対電極として用いた。

自己修復作用は、｜Ｚ｜×ｌｏｇｆボード線図として示されたＥＩＳデータにより、図４に見られる。損傷した、添加剤を含まない塗料による試料では、インピーダンスが、欠陥のない試料に比べて、３桁の大きさで低下することに注意。添加剤を含み（１２．８重量％のマイクロカプセル）、欠陥のない試料では、インピーダンスの絶対値は、添加剤を含まない試料の場合より、いくらか小さい。これは、塗料における細孔及び欠陥（インピーダンスの絶対値に１桁の大きさの低下を引き起こす）の形成のための条件を生じるマイクロカプセルの存在に起因する。

添加剤を含む試料（１２．８重量％のマイクロカプセル）では、空気への２４時間の曝露後の欠陥のある試料は、欠陥のない試料の状態に近い状態のインピーダンス絶対値を示し、自己修復皮膜の形成が起こり、元のものに近いコーティングの状態を回復することを示す。こうして、自己修復作用が例示される。

図５は、透明タイプの塗料によりコーティングされ、塩水ミストチャンバにおける７日間の曝露後の試験体の外観を示す。特定区域の欠陥の部分は、マイクロカプセルを含まない塗料でコーティングされた試験体に比べた場合、１０重量％のマイクロカプセルの添加剤を含む塗料でコーティングされた試験体で、腐食から、より保護されており、その保護は、欠陥の誘発後、空気への曝露時間が長いと、増加する。この空気への曝露は、空気中に存在する酸素によって促進されるラジカル重合を促進し、自己修復作用を強める。

Claims (7)

1. ２０から２００ミクロンの範囲の大きさを有し、修復剤を含み、有機溶媒中に分散している尿素−ホルムアルデヒドマイクロカプセルを含有し、溶媒中に分散したマイクロカプセルの濃度が３０重量％から６０重量％であることを特徴とする、エポキシ系コーティングの自己再生のための添加剤。
2. 前記修復剤が、水に分散された親油性物質であることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
3. 前記マイクロカプセルに含まれる前記修復剤が、反応系の１０重量％から１５重量％の範囲の濃度であることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
4. 前記修復剤が、亜麻仁油、予備重合した亜麻仁油、亜麻仁油を含むアルキッド樹脂、さらには、桐油、魚油、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
5. 前記有機溶媒が、炭化水素、アルコール、ケトン及びエーテルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
6. 前記添加剤が、エポキシ系コーティングのエポキシに、該エポキシ系コーティングに対して、湿潤ベースで５重量％から２０重量％の添加剤の比率で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
7. 高固形分含有量のエポキシ系コーティングを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
   

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