JP2015525733A - アンモニア貯蔵構造ならびに関連するシステムおよび方法 - Google Patents

Abstract

アンモニア貯蔵構造であって、交互に、以下： − 少なくとも１つのアンモニア貯蔵層、および − 前記貯蔵層より高い熱伝導性の熱伝導性材料の少なくとも１つの層であって、熱伝導性材料の前記少なくとも１つの層は、前記構造内での熱輸送を増加させることが意図される、少なくとも１つの層、を含むこと、を特徴とする、アンモニア貯蔵構造。

Description

本発明の分野
本発明は、一般に、特に、内燃機関による、特にディーゼルエンジンによる汚染物質排出の低減のための、選択的触媒還元（ＳＣＲ）による窒素酸化物ＮＯｘの還元を伴う用途におけるアンモニアの貯蔵に関する。

当該技術分野の背景
輸送に関連する汚染物質排出は、およそ３０年間、産業における主要な発展駆動力である（a primary progress driver in industry）。４種の規制汚染物質（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ、粒子）の排出物質の制限の厳格さの漸増は、特に大都市における大気の質を顕著に改善することを可能にしてきた。

自動車の絶え間なく増加する使用により、これらの汚染物質排出をさらに低減させるための努力を継続することが必要となる。欧州排出閾値に対する許容性の減少が、２０１４年に、Ｅｕｒｏ６基準が発効する範囲内で期待される。かかる手段は、局所的汚染を低減することを目標とする。よって、全ての運転条件下で高効率的である、汚染制御技術を有することは、輸送産業にとって主要な課題である。この意味において、過剰量の酸素を含む混合物である、希薄混合気中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の低減は、一連の複雑な問題に関連する重要な課題を代表する。

さらに、ＣＯ_２排出に直結する燃料消費は、過去数年で、自動車産業の主要な関心事のレベルまで駆り立てられてきた。よって、規制は、私有車両のＣＯ_２排出に関し、２０１２年に開始される欧州レベルに整備された。この制限が、今後数十年にわたって徐々に低下されることは、既に明白である。よって、ＣＯ_２排出の低減が、輸送産業全体について、新たな成長駆動力となることが明らかとなった（prevailed as the new growth driver for the entire transportation industry）。

局所的汚染（ＮＯ_ｘ）の低減および燃料消費を低減させること（ＣＯ_２）という、この一連の２つの問題は、特にディーゼルエンジンについては困難であり、前記希薄混合気燃焼は、処理し難いＮＯ_ｘ排出を伴う。

この意味において、ＳＣＲ（選択的触媒還元）処理後技術を、私有車両および輸送貨物用の車両の両方に使用する。次いで、その最適効率に前記エンジンを位置させることが可能となり、前記強いＮＯｘ排出は次いで、前記ＳＣＲシステムにより前記排出中で処理され、高効率のＮＯｘ低減を可能にする。

かかるＳＣＲ技術のセットアップを可能にするために、前記窒素酸化物を低減するために必要な還元剤を車両に載せることが必要である。現在大型車両に使用される前記システムは、前記還元剤として水溶液中の尿素を使用する。前記排ガスを注入すると、前記尿素は、前記排ガス温度の影響下でアンモニア（ＮＨ_３）に分解され、特定の触媒上で前記ＮＯ_ｘの還元を可能にする。現在大量生産されるＳＣＲシステムに使用され、標準化された、１種の水溶性尿素溶液が、ＡＵＳ３２で言及されている（欧州における商品名は、Ａｄｂｌｕｅ（登録商標）である）。

しかしながら、この極めて効率的なプロセスは、一定数の欠陥に見舞われる。寒冷条件下では、限定的な効率を示し、この状況はなお、多くの場合に、特に市バスの場合に起こる。前記尿素容器は、かなりの質量および容積を示し、典型的には私有車両については１５〜３０Ｌ、大型車両については４０〜８０Ｌである。かかるかさ高さは、前記車両がより小さいほどいっそう大きく、車両への組み込みにおいて複雑さをもたらす（Such bulk brings about complexity in integration into a vehicle that is all the greater when the vehicle is smaller）。前記結果は、汚染制御の高コストおよび前記車両の前記燃料消費を、よってＣＯ_２排出を害する過剰質量をもたらす。

種々の代替的貯蔵法が、検討されてきた。圧力下で気体としてのアンモニアを貯蔵する選択肢は、コンパクトさおよび操作安全性の観点で欠陥を有する。

好ましい方法は、貯蔵容器に置かれた、例えば、塩などの材料中への前記ガスの吸収からなる。次いで、アンモニア貯蔵を、アンモニア化物（ammoniate）タイプ化学錯体（chemical complex）の形成により、前記塩の内側で達成する。水溶液中の尿素と比較した、このタイプの貯蔵の利点は、膨大である。塩内での貯蔵により、前記貯蔵容器の、質量のおよび容積の顕著な低減が可能となる。また、所定のアンモニア持続性について、走行中に運搬される前記質量の低減により、ＣＯ_２カウントの観点からの利益を可能にする。実際に、従来のまたは液体のＳＣＲ配置中の前記尿素を希釈するために提供される追加の水が、節約される。さらに、このタイプの貯蔵により、寒冷条件下におけるＮＯｘ吸収の実装が、より高い効率で可能となる。前記アンモニア供給および注入システムを簡素化することができるので、このタイプの貯蔵はまた、製造コストの低減を提供する。

前記貯蔵容器のかさ高さを制限するために、自動車製造業者は、例えば、エンジン保守の間、オイル交換の間または前記燃料タンクの充填の間などで、前記貯蔵容器を充填するかまたは置き換えることに賛成である。私有車両走行中に運搬されるアンモニアの量は、６ｋｇのオーダーであり、これは、１６ＬのＡＵＳ３２タイプ尿素溶液に等しく、これにより、前記私有車両について、前記車両の２回のオイル交換間隔間の（between two oil change intervals of the vehicle）持続性を提供することが可能となる。前記システムにアンモニアを供給するために、例えば、制御されるためなどの加熱要素、電気的または熱使用のキャリア流体が提供され、これにより、各操作条件下で、窒素酸化物を処理するのに必要な前記アンモニアを計量する。

いったん前記貯蔵容器が、例えば、カートリッジなどが空になると、例えば、前記車両の保守などの間、充填されたもので置き換えられ、前記空のものは、中央充填拠点で再度新しくされる（refurbished）。よって、カートリッジは、１０〜１５回の充填／取り出し（withdrawal）に供されることができる。

貯蔵からのアンモニアの除去を管理するのに使用される平均電力を制限するために、添加剤を、前記塩マトリックスを補助するように用いることができ、該添加剤は、前記塩よりずっと高い熱伝導性を有し、これにより、熱を、前記加熱部材から前記貯蔵材料の中心へ輸送することが可能となる。この添加剤は、典型的には、膨張天然黒鉛であり得る。

さらに、該添加剤の正確な処方は、他の長所を有する。まず、その存在により、保守の間、前記アンモニア充填フェーズを容易にすることが可能となる（より短い充填時間）。最後に、この添加剤の存在により、前記システムの持続性に関する利益を提供することができ、特に、それは、前記カートリッジの連続的枯渇および充填サイクルの間である。

実際に、前記吸収反応の間、前記貯蔵材料を構成する前記固体塩による前記気体アンモニアの固定は、体積の増加を伴い、次いで、前記アンモニア化物は、前記純粋な塩の体積よりずっと大きな体積を占める。吸収後の前記塩の体積は、アンモニアなしの前記塩の前記体積より５〜６倍にまで大きくなり得る。前記塩の体積の前記増加は、前記材料の結晶格子の拡張によるだけでなく、その断片化にもより、よって、前記アンモニア化物錯体の微結晶間の空いた空間（free space）を残す。このように、前記多孔質マトリックスの前記連続的拡張および収縮フェーズは、局所的フレッティング（fretting）現象の場合であり得、これは、多孔性の均質性に、および一般的に前記材料の持続性に負の効果を有する。

よって、前記貯蔵相（塩）および前記添加剤の最適混合物を達成することは、前記システムの実装へのカギの１つである。かかる混合物を達成するための既知の手法は、メタノール浴を介した、前記貯蔵相および前記添加剤間の結合を得ることからなる。自動車の大量生産規模を想定した、前記方法は、中間生成物の関与により、この場合にはメタノールの関与により、および例えば、前記メタノール浴の調製、所望の割合で２種の生成物を混合するための熱力学的条件の創出、アセンブリの乾燥およびこのようにして得られた前記マトリックスのコンディショニングなどの、膨大な追加の製造ステップにより、投資には複雑でコストがかかることを証明した。

本発明の要約
本発明の１つの目標は、アンモニアを貯蔵するために設計されたマトリックスの構造および製造手段を提供することであり、吸収により実際に貯蔵されるように設計された材料を含み、これにより、操作およびより高い効率が可能となる。

この目的のために、アンモニア貯蔵構造が提供され、交互に（in alternation）、以下：
少なくとも１つのアンモニア貯蔵層、および
前記貯蔵層より高い熱伝導性を有する熱伝導性材料の少なくとも１つの層であって、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層は、前記構造内での熱輸送を増加させるように設計されている、少なくとも１つの層、
を含むことを特徴とする。

本発明は、有利には、単独でまたはそれらの技術的に可能なあらゆる組み合わせの１つにより、以下：
前記１つのまたは各アンモニア貯蔵層が、粉末化された塩を含むこと、
熱伝導性材料の前記１つのまたは各層が、予め圧縮された粉末からなること、
前記少なくとも１つの貯蔵層が、圧縮または非圧縮剛性ウエハであること、
熱伝導性層の数、
各中間層が、隣接する層または他の層から機械的に独立していること、
各層が、それに隣接する前記２つの層間での完全な相互分離を提供すること、
という特徴により補完される。

本発明はまた、貯蔵容器を含む車両のアンモニア貯蔵および取り出しシステムに関し、前記貯蔵容器が、上記のとおり貯蔵構造を含むことを特徴とする。

本発明は、有利には、単独でまたはそれらの技術的に可能なあらゆる組み合わせの１つにより、以下：
熱伝導性材料の前記１つのまたは各層が、前記構造がアンモニアで飽和されていない場合には、前記容器に関し、該層および前記容器の壁の間の隙間（clearance）を示すように寸法が測られ（dimensioned）、これにより、アンモニアを貯蔵することにより前記少なくとも１つの貯蔵層の体積の増加が、初期充填フェーズで熱伝導性材料の前記層の前記形状の修正により相殺され、これにより、前記隙間によりもたらされる空いた空間を占めること、

前記隙間が、前記容器の側壁および熱伝導性材料の前記層の側壁の間に位置すること、
前記隙間が、熱伝導性材料の前記層の横径の２％〜３０％であること、
熱伝導性材料の前記１つのまたは各層が、最終充填フェーズで圧縮に供されることができるようなやり方で、前記貯蔵構造が製造されること、
所定の充填条件で、各層が、一般的には、前記容器の横断面全体にわたって広がること、

前記構造が、軸対称の軸に沿った空洞を示し、各貯蔵層において、アンモニアの貯蔵および／または取り出しを可能にすること、
前記構造中に貯蔵された前記アンモニアを取り出すための前記貯蔵構造を加熱するためのデバイスであって、前記加熱デバイスは、いくつかの加熱モジュールを含み、各加熱モジュールは、他の貯蔵層とは独立して、１つの貯蔵層を加熱するように設計されているデバイス、
前記構造が、前記容器の外側から前記１つまたは２つ以上の貯蔵層へアンモニアを運搬するための、およびその反対のためのチャネルを含むこと、
上記のアンモニア貯蔵システムおよび前記排ガス中へアンモニアを注入するためのモジュール、
という特徴により補完される。

本発明はまた、上記のアンモニア貯蔵構造を得るための方法に関し、前記方法は、以下のステップ：
非圧縮のまたは予め圧縮された塩を含む貯蔵層を堆積するステップ、
予め圧縮された粉末からなる、前記貯蔵層より高い熱伝導性を有する熱伝導性材料の層を堆積するステップ、
からなり、これらの２つのステップを繰り返して、交互に貯蔵層および熱伝導性材料が散在する層を有する構造を形成する。

本発明はまた、有利には、単独でまたはそれらの技術的に可能なあらゆる組み合わせの１つにより、以下：
前記堆積ステップを、貯蔵容器の内部で達成すること、
前記粉末化された塩を前記容器中に導入して、層を形成し、プランジャーを使用してこの層を形成すること、
前記貯蔵層および熱伝導性材料の前記層を予備アセンブリして、次いで、前記２つの層を、前記容器中に同時に堆積すること、
予備アセンブリを、互いに対する前記層の、接着および／または圧縮により達成すること、
という特徴により補完される。

図面の短い説明
本発明の他の特徴、目標および利点は、以降の一態様の説明を読むことにより明らかとなるであろう。添付の図面において、以下が記載される。

図１は、本発明の一態様による、アンモニア注入による、処理後のためのＳＣＲシステムを備えた熱機関を示し、 図２ａは、ＭｇＣｌ_２塩の層の結晶構造を示し、 図２ｂは、アンモニア分子を示し、 図２ｃは、ＭｇＣｌ_２（ＮＨ_３）_２の結晶構造を示し、 図２ｄは、ＭｇＣｌ_２（ＮＨ_３）_６の結晶構造を示し、 図３ａ〜３ｄは、従来技術の塩への、粉末化添加剤の添加を示し、 図４ａ〜４ｈは、本発明の一態様による、前記貯蔵構造を製造するための方法を示し、 図５は、隙間を有する貯蔵構造の一部を示す。

表１は、アンモニア化物錯体の理論的膨張比を示す。

本発明の詳細な説明
１）塩中のアンモニアの既知の化学吸着特性
ａ）反応
貯蔵構造において、粉末化された塩を、アルカリ土類金属塩化物の中から選択する。特に、前記粉末化された塩を、以下の化合物：ＳｒＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ_２、の中から選択する。アンモニアの貯蔵は、他の点で、以下のタイプ：

の可逆的固体−気体反応による。

アンモニアは、アンモニア化物とも称される、配位錯体をアルカリ土類金属塩化物と形成する。この現象は、当業者には既知である。
例えば、アンモニアの塩化ストロンチウムとの前記反応は：

である。

同様に、アンモニアの塩化バリウムとの前記反応は：

である。
ＳｒＣｌ_２およびＢａＣｌ_２吸収剤による前記アンモニア配位子の化学吸収により、固体および気体間で、電子の移動がもたらされ、これは、ＮＨ_３およびＳｒＣｌ_２およびＢａＣｌ_２原子の外層間の化学結合によりもたらされ、気体による、固体の前記構造中への貫通は、拡散のプロセスにより、その質量全体に生じる。この反応は、完全に可逆的であり、前記吸収は発熱であり、前記脱着は吸熱である。

ｂ）拡張
図２ａ〜２ｄを参照して、塩化マグネシウム塩の場合の前記吸収現象によりもたらされる拡張を説明する。図２ａは、ＭｇＣｌ_２塩の層の結晶構造を示す。図２ｂは、アンモニアの分子を示す。

アンモニアの塩化マグネシウムとの前記反応は、以下の形態：

を有する。
ここで、ｎは、２または６の値を有し得る。よって、図２ｃは、ＭｇＣｌ_２（ＮＨ_３）_２の結晶構造を示し、図２ｄは、ＭｇＣｌ_２（ＮＨ_３）_６の結晶構造を示す。

表１を参照して、異なる純粋な塩およびそれらの関連する純粋な錯体間の、理論的拡張率を示す。この値は、結晶格子の拡張に対応するのみであり、微結晶の断片化による拡張を含まない。前記吸収エンタルピーの値は、低圧での平衡におけるものである。

ｃ）前記貯蔵構造の要件
アンモニア貯蔵構造は、関連する前記車両の寿命にわたって、数回の（several）充填／取り出しサイクルを提供することが可能でなければならない。これらの充填／取り出しサイクルは、前記アンモニアの相変化を引き起こす。取り出しは、前記構造の温度の上昇により引き起こされる一方で、その一部について、容器８を圧縮アンモニア供給回路２００に接続した後でおよび前記アンモニアの前記相変化の間に放出された熱量を除去するように設計された前記アセンブリを冷却するためのデバイスにより、充填が提供される。

粉末化された塩における前記気体の吸収の場合には、前記気体は、前記貯蔵構造の前記多孔質塩媒体を通って、塩粒から前記容器の排出口へ拡散し、例えば、カートリッジは、前記排ガス中に注入される前記アンモニアの提供を可能にする。

前記容器のコンディショニングおよび再コンディショニングフェーズの間、アンモニアは、前記システム中に再導入され、前記粉末化された塩により創出された前記多孔質媒体内を拡散し、前記塩粒内で吸収される。経時のこれらの転換の前記サイクルは、または前記材料の呼吸は、前記貯蔵容量を低下させることなく、合理的な寿命により、達成されなければならない。前記塩中の不均一な圧縮勾配およびフレッティング機構は、実際に前記貯蔵構造を劣化させ得る。

脱着フェーズの間、圧縮気体が、規制と適合する時間内に利用可能でなければならず、これは、−１５℃〜２５℃を含む種々の操作温度で前記ＳＣＲシステムの効率を測定することを提供する。

前記容器８のコンディショニングまたは再コンディショニングに対応する吸収フェーズの間、前記操作の前記コストを制御するように、前記カートリッジの初期製造であるか、または前記車両の寿命の間の再充電であるかにかかわらず、前記カートリッジを充填するために必要な時間をまた、最小化しなければならない。

ｄ）添加剤
図３ａ〜３ｄを参照して、従来技術の塩への粉末化された添加剤の添加を説明する。前記アセンブリを管理するために必要な電力の減少および前記システムを再充電するのに必要な時間の短縮をもたらす、熱伝導性を改善するために、その連続的拡張および収縮にわたって該マトリックスの良好な持続性を維持するために、ならびにより多くの充填を可能にする、より頑丈な前記貯蔵構造を作製するために、種々の添加剤の添加が、当該技術分野において検討されてきた。

前記添加剤は、圧縮の前にまた前記塩に添加されてもよい、膨張天然黒鉛を含み得る。
前記添加剤は、例えば、アルミニウム粉末などの金属粉末を含み得る。

次いで、前記アンモニアの脱着の間、前記再圧縮された天然黒鉛により創出された前記格子は、頑丈な構造を形成し、これは、アンモニアが放出された塩の前記粒子を保持する。したがって、実際に、前記材料は、表１に記載されたものと同一の率で拡張されない。ホールは、前記圧縮された材料の前記中心に形成される。

特に、前記塩を、予め前記次容器中に導入された前記添加剤と密に一体化して、次いで、アンモニアでチャージする前に圧縮することができる。

かかる混合物を得るための１つの既知の手法は、メタノール浴を介して、前記貯蔵相および前記添加剤間の結合を得ることからなる。自動車の大量生産規模を想定した、この方法は、中間生成物の関与により、この場合にはメタノールの関与により、および例えば、前記メタノール浴の調製、所望の割合で２種の生成物を混合するための熱力学的条件の創出、アセンブリの乾燥およびこのようにして得られた前記マトリックスのコンディショニングなどの、膨大な追加の製造ステップにより、投資には複雑でコストがかかることを証明する。

別のアプローチにより、中間メタノール浴による手段を用いることなく、前記塩および前記添加剤である、前記複合マトリックスの前記２種の相の混合物を得ることが可能となる。このように、前記混合物を「乾燥」条件下で形成する。図３ａは、容器中の塩および粉末化された添加剤の混合物を示す。図３ｂは、前記容器中の塩および粉末化された膨張添加剤の混合物を圧縮することからなるステップを示す。

図３ｃは、アンモニアで飽和された前記添加剤と混合した前記塩を示す。図３ｄは、前記アンモニアの放出後に、前記添加剤と混合した前記塩を示す。しかしながら、前記２種の構成成分は、同一の密度を共有しない（do not share）ため、前記混合物は、製造される錯体である（complex to produce）。非膨張材料の使用により、この欠陥を補償することが可能となるであろうが、前記貯蔵マトリックスの質の低下を、特にその熱伝導性を低下させることにより、引き起こすであろう。

２）本発明の一態様を例示する構造
以下に記載する前記貯蔵構造は、その目的として、単に塩からなるまたは添加剤と混合された塩からなる構造において、貯蔵に関連した困難性を回避することを有する。

前記アンモニア貯蔵構造は、アンモニアを貯蔵して放出するのに好適な、粉末化された塩を含む、少なくとも１つの層を含む。
前記アンモニア貯蔵構造はまた、熱伝導性材料で作製された少なくとも１つの層を含み、これにより、前記構造内の熱輸送を増加させる。
よって、前記貯蔵構造内で熱輸送を改善することが可能である。

よって、前記貯蔵構造は、交互の、少なくとも１つのアンモニア貯蔵層および熱伝導性材料の少なくとも１つの層を含むアンモニア貯蔵構造を構成する。「交互」とは、１つのアンモニア貯蔵層および熱伝導性材料の１つの層を意味する。よって、「交互」は、前記構造が、少なくともこれらの２つの層または３つの積層、あるいはそれより多い層を含むことを意味する。

３層の場合には、前記交互は、熱伝導性材料の２つの層の間に位置する貯蔵層を含むか、または２つの貯蔵層の間に位置する熱伝導性材料の１つの層を含み得る。

複数の貯蔵層および熱伝導性材料の複数の層を含むアンモニア貯蔵構造において、熱伝導性材料の前記層は、前記貯蔵層の間にインターカレートされることができ、または前記貯蔵層は、熱伝導性材料の前記層の間にインターカレートされることができる。

よって、前記アンモニア貯蔵構造は、例えば、アンモニアを貯蔵して放出するのに好適な、粉末化された塩を含む、少なくとも２つの層を含むことができる。粉末化された塩の前記少なくとも２つの層は、熱伝導性材料の少なくとも１つの層により、互いに分離され、これにより、前記構造内の熱輸送を改善する。前記熱伝導性材料は、関連する前記塩より高い熱伝導性を有する材料である。中間層におけるその存在により、前記貯蔵構造内の熱輸送を増加させることが可能となる。かかる構造はまた、「交互」に対応する。「交互」はまた、構造を意味し、その中で、交互に、より多くの貯蔵層および熱伝導性材料の層があることを意味する。

前記粉末化された塩を、アルカリ土類金属塩化物の中から選択する。特に、前記塩は、以下の化合物：ＳｒＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ_２、からなることができる。

塩の前記層は、好ましくは、塩粒を含み、その粒子サイズは、１〜１０００μｍである。好ましくは、前記熱伝導性材料の質量は、前記塩の質量の１％〜３０％を構成する。

前記１つのまたは各貯蔵層は、例えば、予め圧縮されたまたは前記貯蔵構造を得る間に圧縮されたなどの、圧縮され、粉末化された塩で作製され得る。代替的に、前記貯蔵層は、非圧縮の粉末化された塩で作製され得る。

前記１つのまたは各貯蔵層は、剛性要素であり得る。「剛性要素」は、本質的に変形し得ない要素を意味する。代替的に、前記１つのまたは各貯蔵層は、例えば、より容易に変形し得る、塩の非圧縮の粉末または要素などの、剛性要素でなくてもよい。

貯蔵層で作製された、前記全ての層の高さは、典型的には、前記貯蔵材料のおよび前記熱伝導性材料の性質に応じて、熱伝導性材料で作製された、前記全ての層の高さの２５％〜７５％、より好ましくは、例えば、５０％〜７５％などである。

特に、貯蔵材料で作製された各層の高さは、典型的には、熱伝導性材料で作製された、各層の高さの２５％〜７５％、より好ましくは、例えば、５０％〜７５％などである。

かかる間隔は、特に、前記貯蔵材料が、アルカリ土類金属塩を含む場合および前記熱伝導性材料が、膨張天然黒鉛を含む場合に、特に、前記アルカリ土類金属塩が、塩化ストロンチウムまたは塩化バリウムである場合に適している。

前記熱伝導性材料は、例えば、予め圧縮された粉末などからなり、熱伝導性材料で作製された前記層を形成する。代替的に、熱伝導性材料で作製された前記層は、例えば、非圧縮粉末などからなる。

熱伝導性材料で作製された前記層は、間に非圧縮の塩の粉末が組み入れられた、中間層を形成することができる。代替的に、塩の前記層を、圧縮または非圧縮剛性ウエハから形成することができる。

塩の前記層はまた、粉末化された塩および添加剤の混合物を含むことができる。前記添加剤は、熱伝導性材料であり得る。この態様において、前記アセンブリの前記熱伝導性の増加を、一部では前記中間層により、および一部では貯蔵のために設計された前記層内の添加剤の存在を介して、達成する。

熱伝導性材料の中間層の数は、好ましくは、１〜３０である。

前記熱伝導性材料は、例えば、中間層中に圧縮された膨張天然黒鉛などであり得る。前記熱伝導性材料は、例えば、アルミニウム粉末などの金属粉末を含み得る。前記熱伝導性材料は、固体形態の金属からなることができる。

前記貯蔵構造は、容器の内部に位置されているか、または位置されるように設計されている。
容器中にこの貯蔵構造を含むシステムの操作の間、圧力下の気体アンモニアが、前記容器中に存在する。

前記貯蔵構造が飽和されていない場合には、前記少なくとも１つの貯蔵層の塩粒は、前記アンモニアを吸収する。よって、このアンモニアで、前記少なくとも１つの気体貯蔵層を、少なくとも部分的に充填することが可能である。

前記１つのまたは各貯蔵層を加熱することにより、後で、前記吸収されたアンモニアの放出を得て、前記容器からそれを抽出することが可能である。

貯蔵材料で作製された前記層および熱伝導性材料で作製された前記層は、種々の形状を、特に種々の形状のセクションを有し得る。
例えば、前記層は、実質的に、前記層が置かれるべきまたは置かれる、前記容器と同一の形状を有する。

前記層は、典型的には、円の（round）、卵の、または丸みを帯びた（rounded）円筒状形状を、あるいは四角形または平行六面体セクションなども有し得る。

３）前記ＳＣＲ後処理システムの態様を例示する例
アンモニア注入を使用する、ＳＣＲ後処理システムを備える熱機関を、図１に示す。前記熱機関は、例えば、ディーゼルエンジンなど、または例えば、直接注入成層燃焼エンジン（direct injection stratified charge engine）などの希薄混合気ガソリンエンジンなどの内燃機関であり得る。

エンジン１を、電子コンピュータ１１により制御する。前記エンジンから放出されて、排ガス１２は、汚染制御システム２へ導かれる。前記汚染制御システム２は、酸化触媒または三元触媒を含み得る。前記汚染制御システムはまた、粒子フィルタを含み得る。

アンモニア１６が、前記エンジンの排出回路１００で注入され、例えば、前記汚染制御要素２の下流などに位置された注入モジュール３により、前記排ガスと混合されて、アンモニア／排ガス混合物１３を創出する。前記アンモニア／排ガス混合物は、次いで、ＳＣＲ触媒４を通過し、これにより、前記ＮＯｘの前記アンモニアによる還元が可能となる。追加の処理後要素５は、前記ＳＣＲ触媒の後に位置され得る。前記追加の要素５は、粒子フィルタまたは酸化触媒を含み得る。よって、前記排ガスは、前記追加の要素５から放出された汚染物質を含まない排ガス１４の形態で現れる。前記汚染物質を含まない排ガスは、次いで、排ガス排出口１７へ導かれる。よって、前記排出１００は、上流から配置され、エンジン１側で、下流に向かって、排出口１７側で、前記汚染制御要素２、前記注入モジュール３、前記ＳＣＲ触媒４および前記追加の要素５を含む。

前記注入モジュール３へ進入する、前記アンモニア１６の供給および計量を提供するために、前記システムは、加熱または再加熱デバイス９により温度制御されることができる貯蔵構造７を含む、アンモニア貯蔵容器８を含む。前記加熱デバイス９は、例えば、電気抵抗素子または例えば、前記エンジン冷却液などの熱輸送流体により供給される熱交換器などを含む。

前記加熱デバイス９により、例えば、前記容器８の内部に直接、熱を供給することなどが可能となる。代替的に、前記加熱デバイス９により、例えば、前記容器８の外側から前記容器８の内部へ、熱を伝送することなどが可能となる。

特に、前記加熱デバイス９により、前記貯蔵構造７に熱を供給することが可能となる。
前記貯蔵構造７は、粉末化された塩の少なくとも２つの層を含み、粉末化された塩の前記少なくとも２つの層は、熱伝導性材料で作製された少なくとも１つの層により、互いに分離されている。

前記貯蔵構造７の前記層は、同一の軸に軸対称性を有し得る。前記構造７は、次いで、軸対称の軸に沿った空洞を有し得、塩の各層において、アンモニアの貯蔵および／または取り出しを可能にする。

前記構造７は、前記容器８の外側から塩の前記層へ、および／またはその反対へ、アンモニアを運搬するためのチャネルを含み得る。
前記加熱デバイス９は、（示されない）いくつかの加熱モジュールを含むことができ、各加熱モジュールは、塩の他の層とは独立して、塩の層を加熱するように設計されている。

前記貯蔵容器８は、容器圧力制御および前記注入モジュール３へアンモニアを計量するために、デバイス６に接続されている。このデバイス６を、前記エンジンの電子コンピュータ１１に接続された専用電子コントローラ１０により、制御することができる。

前記システムはまた、前記アンモニア循環方向の上流から下流へ、前記排出１００中に前記貯蔵容器８、前記デバイス６および前記注入モジュール３を含む、アンモニア供給回路２００を含む。
代替的配置において、示さないが、前記デバイス６を、前記エンジンコンピュータ１１により直接制御することができる。

４）前記構造を製造するための方法
第１例示的態様
図４ａ〜４ｈを参照して、前記貯蔵構造７を製造するための方法を記載し、一例示的態様による前記容器８中で説明する。

初期状態において、図４ａに示すとおり、前記容器８は空である。
前記容器８は、例えば、軸対称性などを有する。前記容器８は、次いで、円柱状外壁８１および前記容器８の対称の軸に沿って伸びる中央空洞を区切るチューブ８２を形成する内壁を含み得る。

図４ｂを参照して、前記方法は、例えば、前記容器８の前記外壁８１および前記チューブ８２の前記壁間に位置する環状領域などに、非圧縮の粉末化された塩の第１層を堆積することからなる第１ステップを含む。

図４ｂおよび４ｃを参照して、プランジャーを使用する、塩の前記第１層を形成することからなる、第２ステップを説明する。この第２ステップにより、典型的には、一定の厚さを有する、塩の均一な第１層を得ることが可能となり、その表面形状は、次に形成される熱伝導性材料の前記層により、密な接触を確実にする。

よって、塩の前記第１層は、前記容器８と同一の軸との、軸対称性を示す。
図４ｄを参照して、熱伝導性材料７２の第１層を、塩７１の前記第１層上へ堆積することからなる、第３ステップを説明する。前記熱伝導性材料は、例えば、膨張天然黒鉛の予め形成された（preformed）ブロックなどにより作製される。

熱伝導性材料７２により作製された前記層は、例えば、前記容器８と同一の対称特性などを有する。
図４ｅを参照して、非圧縮の粉末化された塩７３の第２層を、熱伝導性材料７２により作製された前記第１層上に堆積することからなる、第４ステップを説明する。

図４ｆは、熱伝導性材料７４により作製された第２層の堆積後の、前記容器８を示す。
図４ｇに例示するとおり、前記方法の最初の３つのステップを、３０回まで繰り返して、層状貯蔵構造７を得ることができる。

純粋な貯蔵塩の層または所定の比で添加剤と混合された塩の層、のいずれかを製造することが可能であることに、留意しなければならない。

第２例示的態様
さらに、塩の剛性ウエハを、圧縮によりまたはバインダを使用することにより、前もって調製することができる。
塩のおよび膨張天然黒鉛の前記層の実装を、次いで、剛性ウエハの連続的な積層により行う。

よって、貯蔵材料により作製された層を構成する剛性ウエハを得ることが可能となる。
かかる剛性ウエハを使用する、別の例示的態様による前記容器８中で説明される前記貯蔵構造を製造するための１つの方法を、ここで記載する。

初期状態において、前記容器８は空である。
前記容器８は、例えば、軸対称性などを有する。前記容器８は、次いで、円柱状外壁８１および前記容器８の対称の軸に沿って伸びる中央空洞を区切るチューブ８２を形成する内壁を含み得る。

前記方法は、貯蔵材料により作製された第１層を堆積することからなる、第１ステップを含む。前記第１層は、典型的には、圧縮され、粉末化された塩の剛性ウエハである。貯蔵材料により作製された前記第１層を、典型的には、前記容器８の前記外壁８１および前記チューブ８２の前記壁間に位置する環状領域に堆積する。

前記方法は、熱伝導性材料により作製された第１層を、貯蔵材料により作製された前記第１層上へ堆積することからなる第２ステップを含む。前記熱伝導性材料は、例えば、膨張天然黒鉛の層などである。

熱伝導性材料により作製された前記層は、例えば、前記容器８と同一の軸対称特性などを示す。
前記方法は、前記第１ステップのものと同様の貯蔵材料により作製された第２層を、熱伝導性材料により作製された前記第１層上へ堆積することからなる第３ステップを含む。

前記方法の前記最初の２つのステップを、３０回まで繰り返して、層状貯蔵構造７を得ることができる。

第３例示的態様
剛性ウエハを使用する、上記の前記方法の１つの可能な変形形態によれば、前記層のいくつかを、前記容器８の外側で予備アセンブリすることができる。

記載した前記貯蔵構造７を製造するための１つの方法を、かかる剛性ウエハを使用する、第３例示的態様により、ここで説明する。
前記方法は、貯蔵材料により作製された第１層および熱伝導性材料により作製された第１層を供給することからなる第１ステップを含む。

前記第１層は、典型的には、圧縮され、粉末化された塩の剛性ウエハである。前記熱伝導性材料は、例えば、膨張天然黒鉛の層などである。

前記方法は、貯蔵材料により作製された前記第１層を、熱伝導性材料により作製された前記第１層と予備アセンブリすることからなる第２ステップを含む。

「予備アセンブリ」とは、上記の容器中での配置の上流で行われる、アセンブリを、典型的には部分的なアセンブリを意味し、これにより、前記層が一緒に強固に固着する。

前記層、または層の所定のグループを、例えば、接着剤により、一緒に予備アセンブリする。代替的にまたは相補的形式で、前記層は、例えば、互いに対して前記層を圧縮することによりアセンブリされ、これにより、それらが互いに接着し、および／またはこれにより、それらが、それらの界面の近辺で染み込む（interpenetrate）。

前記方法は、次いで、前のステップにおいて得られた前記予備アセンブリへの操作により（operations to the preassembly obtained in the preceding steps）、貯蔵材料により作製された１つまたは２つ以上の層および／または熱伝導性材料により作製された１つまたは２つ以上の層の、固着された予備アセンブリからなる１つまたは２つ以上の連続的第３ステップを含み、上記のとおりの、交互のものを示す予備アセンブリされたものを形成する。

前記方法は、上記の前記方法の１つによる、容器内の貯蔵構造を製造することからなる第４ステップを含み得、またこのように典型的に前記容器の外側で形成された前記予備アセンブリを、形成された前記貯蔵構造の一部として堆積することからなるステップを含む。

「前記容器の外側で形成された」ことが意味するのは、前記予備アセンブリのステップを、前記容器の外で行ったことである。
かかる予備アセンブリは、前記貯蔵容器の内側で、続く前記貯蔵構造のアセンブリを容易にする。

さらに、かかる予備アセンブリにより、前記容器の内側で前記構造を形成するためにアセンブリされた、前記マトリックスの要素として、前記予備アセンブリの標準化が可能となる。よって、より均一であることにより、より予測可能な特性を有する貯蔵構造を得ることが可能となり、これにより、それらのその後の使用の間に、より良好な制御が可能となる。特に、適合された熱伝導性ブロックを、貯蔵塩ブロックと関連付けることが可能であり、よって、前記予備アセンブリされたグループのそれぞれにおいて、操作条件を最適化できる。

また、前記貯蔵構造の前記構成要素をそれらのアセンブリサイトへ輸送することに関連する、物流の簡素化をもたらす。

アンモニア飽和
好ましくは、前記製造手順の、典型的には上記の前記製造手順の間、前記１つのまたは各貯蔵層および熱伝導性材料の前記１つのまたは各層を、前記容器中でアセンブリするかまたは形成して、アンモニアの不在下で、前記貯蔵構造を得る。

好ましい態様によれば、前記塩層は、上記の前記ステップの間、アンモニアを含まない。
したがって、前記方法は、前記のステップに続くステップを含み得、ここで、このように形成された前記貯蔵構造を、少なくとも部分的にアンモニアで飽和させる。

好ましくは、前記１つのまたは各貯蔵層および熱伝導性材料の前記１つのまたは各層を、隙間が、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層および前記容器の前記壁の内面間に残留するやり方で、形成してアセンブリする。

図４ｈは、操作の間、閉鎖された容器８における、アンモニアで飽和された完全な貯蔵構造７を示す。

５）隙間を有する貯蔵構造
アンモニアで前記貯蔵構造を充填するかまたは飽和させることからなるステップの間、前記１つのまたは各貯蔵層は膨らみ、その体積を増加させる。かかる現象を、特に図４ｈに示す。

熱伝導性材料の前記１つのまたは各層を、弾性的に変形可能なように製造することができる。よって、それは、例えば、予め圧縮された膨張天然黒鉛などにより作製されたものであり得る。

よって、アンモニアでの充填の間、前記１つのまたは各貯蔵層は、体積を増加させ、熱伝導性材料により作製された前記少なくとも１つの層は、それを変形させる力に供される。

前記構造および前記容器は、前記容器中の空いた空間が一定の密度で形状の変化を可能にする限り、この変形により、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層の密度のいかなる顕著な変化も伴わないように、特に寸法が測られ得る。

よって、隙間が、前記容器の前記内壁および熱伝導性材料の前記１つのまたは各層の間に存在する場合には、後者は、前記隙間によりもたらされる周辺体積を占めるように、変形し得る。

熱伝導性材料の前記１つのまたは各層は、このように、前記隙間区域で、前記容器の前記内壁に、例えば、前記周辺壁などに接触するまで変形し得る。これにより、特に、前記加熱デバイスによりもたらされる、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層への前記熱の十分な循環を保証することが可能となる。

特定の一態様において、熱伝導性材料により作製された前記１つのまたは各層の厚さは、減少し得、その直径は密度の変化なく増加し、すなわち、前記層により占められる全体積は変化しない。

前記容器の内部の体積全体が、前記貯蔵構造により占められる場合には、すなわち、熱伝導性材料のいずれかの層へアクセス可能である、前記容器のいかなる自由体積（free volume）ももはや全くない場合には、前記構造は、前記１つのまたは各貯蔵層がまだアンモニアで飽和されないように、寸法が測られ得る。前記１つのまたは各貯蔵層の充填を継続することは、前記１つのまたは各貯蔵層の体積の増加を伴う。この体積の増加は、次いで、少なくとも部分的に相殺され、および／またはこれによりもたらされる力は、少なくとも部分的に、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層の圧縮により吸収され、その密度は、次いで増加する。

例えば、自然状態の前記膨張天然黒鉛は、非多孔質性の、非膨張黒鉛より約１００倍の密度を有する。熱伝導性材料により作製された前記少なくとも１つの層が、予め圧縮された膨張天然黒鉛により作製される場合には、例えば、剛性ウエハの形態などである場合には、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層は、非多孔質性の、非膨張黒鉛より１０倍より大きい密度を有し得る。したがって、その理論的圧縮容量は、１０倍である。

このように、前記貯蔵構造を、前記構造が飽和されていない場合であっても、またはアンモニアがほぼ枯渇している場合であっても、前記異なる層が互いに接触して保持されるというやり方で製造することができる。これにより、より良好な熱伝導性をもたらす。さらに、事実として、前記構造の前記要素は保持されて、それらが摩擦および機械的衝撃により動かされることおよび予測可能な摩耗に見舞われることを、回避する。

それにもかかわらず、かかる貯蔵構造は、前記貯蔵構造が置かれる前記容器により持続される力を制限するという利点を有する。実際に、前記１つのまたは各貯蔵層の体積の増加によりもたらされる力は、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層により吸収され、これは、隙間空間が占められ得る限り一定の密度で形状を変化させ、次いで全てのアクセス可能な隙間空間が占められると、密度の増加を伴って圧縮される。

一例示的態様によれば、前記貯蔵構造の前記層は、交互のディスクまたはウエハの積層からなることができる。前記容器は、一般的には円柱状または円錐状形状、あるいは、例えば、四角のまたは卵型のなどのあらゆる横断面を有する形状を有し得る。前記容器は、所定の軸に沿って端から端へ穿孔された一般的形状を有し得る。円錐状容器または可変横断面を有するものの場合には、前記ウエハは、種々の寸法の直径を有する。

ディスクの積層を有する構造の、かかる例において、前記構造は、交互に、貯蔵層を構成する少なくとも１つのディスクおよび熱伝導性材料の層を構成する少なくとも１つのディスクを、有し得る。前記ディスクは、前記空の貯蔵層の厚さを、前記空の状態で、熱伝導性材料の隣接する層の２倍の大きさとなるやり方で設計し得る。

さらに、熱伝導性材料の前記層の端部および前記貯蔵構造を含む前記容器の前記壁の前記内面間の前記隙間が、すなわち、前記層のいずれかの側の前記空間が、前記貯蔵構造がアンモニアを枯渇した場合に、前記層の横軸（または特定の輪郭を有する構造の場合には、同等の主要な長さ（principal length））の２％〜３０％、より好ましくは、例えば、５％〜１６％などであるというやり方で、前記ディスクを設計することができる。

よって、かかる間隔内で、実質的な隙間により、真の力の制限効果（true force−limiting effect）を得ることが可能であり、熱伝導性材料の前記層は、互いに接触する前記貯蔵構造の前記層を保持するためのその能力を維持する。

６）隙間を示す貯蔵構造を得る方法の例
第１ステップによれば、熱伝導性材料の層を調製する。所定の寸法への、特に、所定の厚さへのおよび／または所定のセクションへの、圧縮からなる予備ステップにより、かかる層に所望の密度を付与することが可能となる。

第２ステップによれば、貯蔵材料の層を調製する。これらの層を、上記のとおりの粉末化された塩を含む粉末の圧縮により調製することができる。この圧縮を、特に、所定の厚さおよび／または所定のセクションを有する、所定の寸法を有する層を得るように行うことができる。

第３ステップによれば、貯蔵材料の前記層および熱伝導性材料の前記層を、前記容器中に置いて、これらの層が交互になることを示す積層の形態で、前記貯蔵構造を形成するようにする。代替的に、層または層のグループを、交互に前記容器の外側に積層し、前記層は互いに接着して、１つまたは２つ以上の自己支持固着アセンブリ（self−supporting bonded assemblies）を形成する。この、またはこれらの、層を、次いで前記容器の内側に置く。

図５を参照して、前記貯蔵構造の部分を説明し、ここで、前記構造がアンモニアで飽和されていない場合には、該層および前記容器の前記壁５４の間で隙間５３を示すように、熱伝導性材料５２の各層は、前記容器に関して寸法が測られ、これにより、アンモニアで充填する間、隣接する貯蔵層５１の体積の増加が、初期充填フェーズで、前記熱伝導性材料５２の形状の変化により相殺されて、前記隙間によりもたらされる前記自由空間を占める。その後、熱伝導性材料の前記層は、場合により、さらなる体積増加を吸収するために圧縮されることができる。前記容器の前記壁とおよび貯蔵材料の前記層と、両方と密に接触した、熱伝導性材料の前記層は、優れた熱輸送を提供する。

当然のことながら、本発明は、記載され示された前記態様を何ら制限するものではなく、当業者は、自身の常識を使用して、多数の変形形態および修正を適用する方法を知っているであろう。

Claims (22)

1. アンモニア貯蔵構造であって、交互に、以下：
   少なくとも１つのアンモニア貯蔵層、および
   前記貯蔵層より高い熱伝導性を有する熱伝導性材料の少なくとも１つの層であって、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層は、前記構造内での熱輸送を増加させるように設計されている、少なくとも１つの層、
   を含むこと、
   を特徴とする、アンモニア貯蔵構造。
2. 前記１つのまたは各アンモニア貯蔵層が、粉末化された塩を含むこと、
   を特徴とする、請求項１に記載の構造。
3. 熱伝導性材料の前記１つのまたは各層が、予め圧縮された粉末からなること、
   を特徴とする、請求項１または２に記載の構造。
4. 少なくとも１つの貯蔵層が、圧縮されたまたは圧縮されていない剛性ウエハであること、
   を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造。
5. 熱伝導性材料の層の数が、１〜３０であること、
   を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造。
6. 各中間層が、隣接する層または他の層から機械的に独立していること、
   を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造。
7. 各層が、それに隣接する前記２つの層間での完全な相互分離を提供すること、
   を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造。
8. 貯蔵容器を含む、車両のための、アンモニアを貯蔵して放出するためのシステムであって、
   前記貯蔵容器が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の貯蔵構造を含むこと、
   を特徴とする、システム。
9. 前記構造がアンモニアで飽和されていない場合には、該層および前記容器の前記壁の間で隙間を示すように、熱伝導性材料の前記１つのまたは各層が、前記容器に関して寸法が測られ、これにより、アンモニア貯蔵による前記少なくとも１つの貯蔵層の体積の増加が、初期充填フェーズで、熱伝導性材料の前記層の形状の変化により相殺されて、前記隙間によりもたらされる前記自由空間を占めること、
   を特徴とする、請求項８に記載の貯蔵システム。
10. 前記隙間が、前記容器の側壁および熱伝導性材料の前記層の側壁の間に位置すること、
    を特徴とする、請求項９に記載の貯蔵システム。
11. 前記隙間が、熱伝導性材料の前記層の横径の２％〜３０％であること、
    を特徴とする、請求項１０に記載の貯蔵システム。
12. 熱伝導性材料の前記１つのまたは各層が、最終充填フェーズで圧縮することができるようなやり方で、前記貯蔵構造を製造すること、
    を特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の貯蔵システム。
13. 所定の充填条件で、各層が、一般的には、前記容器の横断面全体にわたって広がること、
    を特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の貯蔵システム。
14. 前記構造が、軸対称の軸に沿った空洞を示し、各貯蔵層において、アンモニアの貯蔵および／または取り出しを可能にすること、
    を特徴とする、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の貯蔵システム。
15. 前記構造中に貯蔵されたアンモニアを取り出すための貯蔵構造加熱デバイスであって、前記加熱デバイスは、いくつかの加熱モジュールを含み、各加熱モジュールは、他の貯蔵層とは独立して、１つの貯蔵層を加熱するように設計されているデバイスを含むこと、
    を特徴とする、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の貯蔵システム。
16. 前記構造が、前記容器の外側から前記少なくとも１つの貯蔵層へアンモニアを運搬するための、およびその反対のためのチャネルを含むこと、
    を特徴とする、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の貯蔵システム。
17. 請求項８〜１６のいずれか一項に記載のアンモニア貯蔵システムおよび前記排ガス中へアンモニアを注入するためのモジュールを含むこと、
    を特徴とする、内燃機関排ガスのための選択的触媒還元システム。
18. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のアンモニア貯蔵構造を得るための方法であって、前記方法は、以下：
    非圧縮のまたは予め圧縮されたものを含む貯蔵層を堆積すること、
    予め圧縮された粉末からなる、前記貯蔵層より高い熱伝導性を有する熱伝導性材料の層を堆積すること、
    からなるステップを含み、
    これらの２つのステップを繰り返して、交互に貯蔵層および熱伝導性材料の中間層を含む構造を形成する、
    方法。
19. 前記堆積ステップを、貯蔵容器内で達成する、
    請求項１８に記載の方法。
20. 塩の前記第１層を、粉末化し、前記方法が、前記粉末化された塩を前記容器中に導入して、１つの層を形成し、プランジャーを使用してこの層を成形すること、
    を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記貯蔵層および熱伝導性材料の前記層を予備アセンブリして、次いで、前記２つの層を、前記容器中に同時に堆積する、
    請求項１９に記載の方法。
22. 前記予備アセンブリを、互いに対する前記層の、接着および／または圧縮により達成する、
    請求項２１に記載の方法。
    

Images