JP2015523703A - 水素化ホウ素マグネシウム、及びマグネシウム輸送媒体としてのその誘導体 - Google Patents

Abstract

マグネシウム電池のための電解質は、式ＭｇＢａＨｂＸｙのマグネシウム塩を含む（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦ）。この電解質はまた、溶媒、溶媒中に溶解しているマグネシウム塩を含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。【選択図】図１

Description

本願は、２０１３年８月１日に出願の米国出願第１３／９５６，９３３号、２０１３年３月１５日に出願の米国出願第１３／８３９，００３号、２０１２年１２月１９日に出願の米国出願第１３／７２０，５２２号、及び２０１２年８月２日に出願の米国仮出願第６１／６７８，６７２号の優先権を主張するものであり、これらの出願の内容をここで参照して本願明細書の記載に含める。

本発明は、電解質、より特にマグネシウム電池のための電解質に関する。

再充電可能電池、例えばリチウムイオン電池には、多くの商業的な用途が存在する。容量密度は重要な特性であり、比較的大きい容量密度は様々な用途にとって好ましい。

リチウムイオン電池が１つの電荷を輸送するのに対して、マグネシウム電池又はマグネシウムイオン電池におけるマグネシウムは、２つの電荷を輸送する。大きい容量密度の電池を開発するためには、改良された電解質材料が非常に有益である。

マグネシウム電池のための現在の電解質は、有機マグネシウム塩及び錯体を用いることがある。これは、これらが、可逆的な電気化学マグネシウム堆積及び脱離を可能にするマグネシウムアノードに適合することが知られている唯一の材料であることによる。しかしながらこのような材料は、腐食性であり、電池において使用することが難しいことがある。従来の無機のイオン性塩、例えばＭｇ（ＣｌＯ_４）_２は、それらの電気化学還元によってイオン遮蔽性層が形成されるので、マグネシウムアノードに適合しないことがあった。

したがって、当該技術分野では、従来技術の問題を解消し、かつ安定な再充電可能マグネシウム電池システムを提供する改良された電解質が望まれている。更に、当該技術分野では、塩素を含有しないイオン性塩中において可逆的なマグネシウムの堆積及び脱離を可能にする電解質が望まれている。また、当該技術分野では、増加した電流密度及び大きいクーロン効率を有する改良された電池が望まれている。

１つの態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質としては、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂＸ_ｙのマグネシウム塩を挙げることができる（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２、ｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のとき、ＸはＯ−アルキルであり、ｂ＝１〜１１のとき、ＸはＯ−アルキル又はＦである）。更に、Ｘ＝Ｆのとき、ｙ＝０〜６であり、Ｘ＝Ｏ−アルキルのとき、ｙ＝０〜８である。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。

１つの他の態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質は、式ＭｇＢ_２Ｈ_ｂＸ_ｙのマグネシウム塩を含む（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、ｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のとき、ＸはＯ−アルキルであり、ｂ＝１〜７のとき、ＸはＯ−アルキル又はＦである）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。

さらなる態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質は、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂのマグネシウム塩を含む（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２である）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。

さらなる態様では、金属マグネシウム含有アノードを有するマグネシウム電池を開示する。この電池はまた、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂＸ_ｙのマグネシウム塩を含有している電解質を有する（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２、かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときにＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。更に、Ｘ＝Ｆのときに、ｙ＝０〜６であり、Ｘ＝Ｏ−アルキルのときに、ｙ＝０〜８である。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。電池はまた、アノードと分離されているカソードを有する。マグネシウムカチオンは、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する。

１つの他の態様では、金属マグネシウム含有アノードを有するマグネシウム電池を開示する。この電池はまた、式ＭｇＢ_２Ｈ_ｂＸ_ｙのマグネシウム塩を含有している電解質を有する（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、ｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、ｂ＝１〜７のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。電池はまた、アノードと分離されているカソードを有する。マグネシウムカチオンは、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する。

更に他の１つの態様では、金属マグネシウム含有アノードを有するマグネシウム電池を開示する。この電池はまた、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂのマグネシウム塩を含有している電解質を有する（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２である）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。電池はまた、アノードと分離されているカソードを有する。マグネシウムカチオンは、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する。

他の１つの他の態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質は、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂのマグネシウム塩を開示している（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２である）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用することができる。

１つの他の態様では、金属マグネシウム含有アノードを有するマグネシウム電池を開示する。この電池はまた、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂのマグネシウム塩を含有している電解質を有する（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２である）。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含む。電池はまた、アノードと分離されているカソードを有する。マグネシウムカチオンは、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する。

更に他の１つの態様では、下記の工程を含む、マグネシウム電池のための電解質材料を生成する方法を開示する：ボラン材料を提供すること、水素化ホウ素マグネシウム材料を提供すること、ボランと水素化ホウ素マグネシウム材料を組み合わせて、組み合わされた混合物を生成すること、非プロトン性溶媒を組み合わされた混合物に加えて、組み合わされた溶媒混合物を生成すること、環流条件で組み合わされた溶媒混合物を加熱すること、そして非プロトン性溶媒を除去して、電解質材料を生成すること。

図１は、０．５ＭのＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＴＨＦについての図であり、この図は、（ａ）サイクリック・ボルタンメトリー（８サイクル）（差し込み図は堆積／脱離電荷バランス（３回目のサイクルを示している）、（ｂ）白金作業電極へのマグネシウムの定電流堆積のあとのＸＲＤ結果、（ｃ）０．５ＭのＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＴＨＦと比較される０．１ＭのＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＤＭＥについてのサイクリック・ボルタンメトリー（差し込み図はＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＤＭＥについての堆積／脱離電荷バランスを示している）を示している。 図２は、ＴＨＦ及びＤＭＥ中のＭｇ（ＢＨ_４）_２の（ａ）ＩＲスペクトル、（ｂ）１１Ｂ−ＮＭＲ、及び（ｃ）１Ｈ−ＮＭＲの図である。 図３は、ＤＭＥ中のＬｉＢＨ_４（０．６Ｍ）／Ｍｇ（ＢＨ_４）_２（０．１８Ｍ）の（ａ）サイクリック・ボルタンメトリー（差し込み図は堆積／脱離の電荷バランスを示している）、（ｂ）白金ディスクへのマグネシウムの定電流堆積の後のＸＲＤ結果、（ｃ）ＩＲスペクトル（｜はＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＤＭＥ）の最大バンドを示している）の図である。 図４は、ＤＭＥ中の３．３：１のモル比のＬｉＢＨ_４／Ｍｇ（ＢＨ_４）_２についてのマグネシウムアノード／シェブレル（Ｃｈｅｖｒｅｌ）相カソードでの充電／放電プロファイルの図である。 図５Ａは、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂの化合物のＮＭＲスキャンである（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。 図５Ｂは、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂの化合物のＮＭＲスキャンである（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。 図６は、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂの化合物に対する電圧の関数としての、電流密度のプロットである（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。

マグネシウム電池のための新規な電解質を開示する。この新規な電解質は、ハロゲンを含有しない無機塩中において、電気化学的に可逆なマグネシウムの堆積及び脱離を可能にする。

１つの態様では、マグネシウム電池のための電解質を開示する。この電解質は、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂＸ_ｙのマグネシウム塩を含有している（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２、かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、ｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。更に、Ｘ＝Ｆのときに、ｙ＝０〜６であり、かつＸ＝Ｏ−アルキルのときに、ｙ＝０〜８である。電解質の例としては、マグネシウム塩、例えばＭｇＢＨ_４、ＭｇＢ_１１Ｈ_１１、ＭｇＢ_１２Ｈ_１２、ＭｇＢ_２Ｈ_８、ＭｇＢ_２Ｈ_２Ｆ_６、ＭｇＢ_２Ｈ_４Ｆ_４、ＭｇＢ_２Ｈ_６Ｆ_２、ＭｇＢ_２Ｏ−アルキル_８、ＭｇＢ_２Ｈ_２Ｏ−アルキル_６、ＭｇＢ_２Ｈ_４Ｏ−アルキル_４、ＭｇＢ_２Ｈ_６Ｏ−アルキル_２、ＭｇＢＨＦ_３、ＭｇＢＨ_２Ｆ_２、ＭｇＢＨ_３Ｆ、及びＭｇＢＯ−アルキルを挙げることができる。電解質はまた、マグネシウム塩が溶解している溶媒も含有している。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な溶媒を使用できる。非プロトン性溶媒としては例えば、溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を挙げることができる。非プロトン性溶媒の他の例としては、下記のものを挙げることができる：ジオキサン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエーテル、ジメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、テトラグリム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル。他の１つの態様では、マグネシウム塩、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有する。

電解質は更に、キレート剤を含有することができる。グリム及びクラウンエーテルを含む様々なキレート剤を使用することができる。キレート剤を含有させて、上記の電解質を有する電池の電流を増加させ、かつ過電圧を低下させることができる。

電解質は更に、酸性カチオン添加剤を含有することができ、これは電流密度を増加させ、かつ大きいクーロン効率を提供する。酸性カチオン添加剤の例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムを挙げることができる。酸性カチオン添加剤は、ＭｇＢ_ａＨ_ｂＸ_ｙの量の５倍までの量で存在していてよい。

他の１つの態様では、新規な電解質は、式ＭｇＢ_２Ｈ_ｂＸ_ｙのマグネシウム塩を含有していてよい（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、かつｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜７のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。マグネシウム塩は溶媒に溶解している。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を包含する様々な溶媒を使用することができる。非プロトン性溶媒としては、溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を挙げることができる。非プロトン性溶媒の他の例としては、下記のものを挙げることができる：ジオキサン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、テトラグリム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル。

１つの態様では、マグネシウム塩は、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有することができる。

電解質は更に、キレート剤を含有することができる。グリム及びクラウンエーテルを含む様々なキレート剤を使用することができる。キレート材を含有させて、電解質を有する電池の電流を増加させ、かつ過電圧を小さくすることができる。

電解質は更に、電流密度を増加させかつ大きいクーロン効率を提供する酸性カチオン添加剤を含有することができる。酸性カチオン添加剤の例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムを挙げることができる。酸性カチオン添加剤は、ＭｇＢ_２Ｈ_ｂＸ_ｙの５倍までの量で存在していてもよい。

他の１つの態様では、新規な電解質は、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂのマグネシウム塩を含有していてよい（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２）。マグネシウム塩は、溶媒に溶解している。非プロトン性溶媒及び溶融塩、例えばイオン性液体を含む様々な楊梅を使用することができる。非プロトン性溶媒としては、溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）、並びに上記の溶媒を挙げることができる。１つの態様では、マグネシウム塩は、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有することができる。

電解質は更に、キレート剤を含有していてもよい。モノグリムを含む様々なキレート剤を使用することができる。キレート材を含有させて、電解質を有する電池の電流を増加させ、かつ過電圧を小さくすることができる。

電解質は更に、電流密度を増加させかつ大きいクーロン効率を提供する酸性カチオン添加剤を含有することができる。酸性カチオン添加剤の例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムを挙げることができる。酸性カチオン添加剤は、ＭｇＢ_ａＨ_ｂの５倍までの量で存在していてもよい。

更なる態様では、カソード、金属マグネシウム含有アノード、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂＸ_ｙの電解質を有するマグネシウム電池を開示する（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。電解質は、上記のように、キレート剤及び酸性カチオン添加剤を含有していてもよい。

更なる態様では、カソード、金属マグネシウム含有アノード、式ＭｇＢ_２Ｈ_ｂＸ_ｙの電解質を有するマグネシウム電池を開示する（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、かつｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜７のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦである）。電解質は、上記のように、キレート剤及び酸性カチオン添加剤を含有していてもよい。

更なる態様では、金属マグネシウム含有アノード、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂの電解質、及びカソードを有するマグネシウム電池を開示する（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２）。電解質は、上記のように、キレート剤及び酸性カチオン添加剤を含有していてもよい。

アノードとしては、金属マグネシウムアノードを挙げることができる。カソードとしては、アノードよりも高い電極電位で電気化学反応を示す様々な材料を挙げることができる。カソード材料の例としては、遷移金属酸化物、硫化物、フッ素化物、塩素化物、又は硫黄、及びシェブレル相材料、例えばＭｏ_６Ｓ_８を挙げることができる。電池は、アノードとカソードの間で可逆的に脱離及び堆積するマグネシウムカチオンを有する。

１つの態様では、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂのマグネシウム−ホウ素に基づく化合物を使用して、電気化学酸化に対する改良された安定性を提供し、それによって電解質を高電圧カソード、例えばＭｎＯ_２と共に使用できるようにしてもよい（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。１つの他の態様では、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂを有する複数の化合物の混合物を使用することができる（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）。

ＭｇＢ_１２Ｈ_１２を合成しようとした従来技術は、水性媒体中で行われており、結果として、この化合物に強く配位した水を有するＭｇＢ_１２Ｈ_１２・Ｈ_２Ｏをもたらしていた。Ｈ_２Ｏを除去する試みは、従来技術で概略を示されているように、問題があった。例えば、文献Ｃｈｅｎ、Ｘ．； Ｌｉｎｇａｍ、Ｈ．Ｋ．； Ｈｕａｎｇ、Ｚ．； Ｙｉｓｇｅｄｕ、Ｔ．； Ｚｈａｏ、Ｊ．−Ｃ．； Ｓｈｏｒｅ、Ｓ．Ｇ． Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｈｙｄｒａｔｅｄ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｄｏｄｅｃａｈｙｄｒｏｄｏｄｅｃａｂｏｒａｔｅｓ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｒｎ． Ｌｅｔｔ． ２０１０，１、２０１〜２０４は、この化合物からＨ_２Ｏを除去することの困難性を報告している。

マグネシウム電池の電解質としての使用のためには、式ＭｇＢ_ａＨ_ｙの化合物はＨ_２Ｏ又は水を含有していてはならない（ここで、ａ＝１１〜１２かつｙ＝１１〜１２）。１つの態様では、水を含有していないＭｇＢ_１２Ｈ_１２を、非プロトン性溶媒中において合成することができ、これは、式ＭｇＢ_ａＨ_ｙの水を含有していない化合物の生成をもたらす（ここで、ａ＝１１〜１２かつｙ＝１１〜１２）。

水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ_４）_２、９５％）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４、９０％）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。様々な成分を混合して、特定のモル比の電解質溶液を調製した。マグネシウムワイヤ／リボンを参照／対電極として有する３電極セルを使用して、サイクリック・ボルタンメトリー試験を行った。電気化学試験は、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ量が０．１ｐｐｍ未満に維持されているアルゴン充填グローブボックスにおいて行った。

ＴＨＦ中のＭｇ（ＢＨ_４）_２
Ｍｇの堆積及び脱離を、エーテル溶媒中のＭｇ（ＢＨ_４）_２に関して行った。図１ａは、０．５ＭのＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＴＨＦに関して、行ったサイクリック・ボルタンメトリーの結果を示している。ここで、図１ａの差し込み図で示されているように、−０．６Ｖ／０．２Ｖの開始で可逆的な還元／酸化プロセスが起こっており、これは、可逆的なマグネシウムの堆積及び脱離を示している。図１ｂで示しているように、上記の溶液からの定電流還元の後の堆積生成物のｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、堆積した生成物が六方晶系のマグネシウムであることを示している。六方晶系のマグネシウムの堆積は、マグネシウム金属に対する電解質Ｍｇ（ＢＨ_４）_２の適合性を示している。白金電極、ステンレス綱電極、及びガラス状カーボン電極上で測定される電気化学酸化安定性は、それぞれ、１．７Ｖ、２．２Ｖ及び２．３Ｖであった。これらの結果は、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２がＴＨＦ中において電気化学的に活性であり、それによってこの電解質を利用するイオン伝導及び可逆的なマグネシウムの堆積及び脱離が生じていることを示している。

ＤＭＥ中のＭｇ（ＢＨ_４）_２
エーテル溶媒に加えて、他の１つの溶媒として、ＴＨＦよりも高い沸点を有するジメトキシエタン（ＤＭＥ）を利用した。０．１ＭのＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＤＭＥに関するサイクリック・ボルタンメトリーの結果を図１ｃに示している。この図で示されているように、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２／ＴＨＦと比較して電気化学性能が改良されている。また、この図で示されているように、ＴＨＦ中での−０．６Ｖ／０．２Ｖに対して、−０．３４Ｖ／０．０３Ｖの堆積／脱離開始で、１０倍の電流密度の増加及び過電圧の減少が得られた。更に、ＤＭＥ溶媒に基づく電解質は、ＴＨＦ中の４０％に対して、６７％の比較的大きいクーロン効率を示した。これらの発見は、ＴＨＦと比較してＤＭＥ中におけるＭｇ（ＢＨ_４）_２の溶解度が比較的低いにもかかわらず、ＤＭＥ中において比較的高い濃度及び移動度のマグネシウム電気活性種の存在を示している。

図２に示されているＩＲ及びＮＭＲ分析は、０．５ＭのＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＴＨＦ及び０．１ＭのＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＤＭＥに関して行って、マグネシウム電気活性種を特徴付けた。ＩＲにおけるＢ−Ｈ伸張領域（２０００〜２５００ｃｍ^−１）は、２つの強く分離された振動を示している（Ｍｇ（ＢＨ_４）_２／ＴＨＦ：２３７９ｃｍ^−１、２１７６ｃｍ^−１、及びＭｇ（ＢＨ_４）_２／ＤＭＥ：２３７２ｃｍ^−１、２１７５ｃｍ^−１）。ＤＭＥ中の０．１Ｍ及びＴＨＦ中の０．５Ｍのスペクトルは同様であった。スペクトルは、ＴＨＦ及びジエチルエーテルからのＭｇ（ＢＨ_４）_２溶質に関して、共有結合水素化ホウ素物と同様であった。ここで、ＢＨ_４ ⁻中の２つの水素原子は１つの金属原子に対して架橋して結合していた（μ_２ ^１結合）。したがって、比較的大きい及び小さいＢ−Ｈ周波数での結合をそれぞれ、末端のＢ−Ｈ_ｔ及び架橋Ｂ−Ｈ_ｂ振動に割り当てた。２３０４ｃｍ^−１及び２２４０ｃｍ^−１のバンド及びショルダーをそれぞれ、非対称Ｂ−Ｈ_ｔ及びＢ−Ｈ_ｂ振動に割り当てた。Ｍｇ（ＢＨ_４）_２は、接触イオン対Ｍｇ（μ_２ ^１−Ｈ_２−ＢＨ_２）_２として存在しており、これが、部分的に式（１）に示すように、Ｍｇ（μ_２ ^１−Ｈ_２−ＢＨ_２）^＋及びＢＨ_４ ⁻に解離していると考えられる。１つの態様では、Ｂ−Ｈピークは、重複していると考えられ、すべての種を識別することは不可能である。

Ｍｇ（μ_２ ^１−Ｈ_２−ＢＨ_２）_２
←→ Ｍｇ（μ_２ ^１−Ｈ_２−ＢＨ_２）^＋ ＋ ＢＨ_４ ⁻ （１）
ここで、Ｍｇ（μ_２ ^１−Ｈ_２−ＢＨ_２）^＋は更に、下記のように分けることができる：
Ｍｇ（μ_２ ^１−Ｈ_２−ＢＨ_２）^＋
←→ Ｍｇ^２＋ ＋ ＢＨ_４ ⁻ （２）

Ｍｇ（ＢＨ_４）_２／ＤＭＥに関して、ＴＨＦで存在する主な特徴は維持されているが、νＢ−Ｈ_ｔ強度が比較的弱くなるのに伴って、νＢ−Ｈ_ｔの拡張及び小さい値へのシフトが観察された。νＢ−Ｈ_ｔの拡張は、ＴＨＦ中と比較して、いくらかの種の比較的明確な存在を示唆しており、バンドの最大値のシフトは、比較的イオン的なＢ−Ｈ結合を示している。νＢ−Ｈ_ｔシフトは、安定化された共有水素化ホウ素物中のような強化されたＢＨ_４ ⁻イオン性から生じるものと同様である。更に、νＢ−Ｈ_ｔ強度の相対的な低下は、遊離ＢＨ_４ ⁻アニオンの比較的明確な存在を示している。ＤＭＥ中のＢＨ_４ ⁻に関するＮＭＲ結果は、図２ｂ及び２ｃで示されているように、ＴＨＦ中でのそれと比較して、比較的大きいＢ−Ｈ結合イオン性に対応して、１１Ｂ−ＮＭＲにおける５重線の中心位置によって示されるような約０．５ｐｐｍの増加したホウ素遮蔽、及び１Ｈ−ＮＭＲにおける４重線によって示されるような約０．０１ｐｐｍのわずかに減少したプロトン遮蔽を示している。これらの結果は、反応（１）及び（２）に関して、ＤＭＥ中における促進された解離及びイオン対中のＭｇ^２＋とＢＨ_４ ⁻との間の比較的弱い相互作用の証拠である。したがって、ＤＭＥの誘電率（７．２）が、ＴＨＦの誘電率（７．４）と比較してわずかに小さいという事実にも関わらず、１分子当たり２つの酸素部位の存在によるそのキレート性が、促進された解離及びそれによる改良された電気化学特性をもたらした。

ＤＭＥ中のＭｇ（ＢＨ_４）_２及びＬｉＢＨ_４
上記のように、電解質は、酸性カチオン添加剤を含有していてもよい。１つの態様では、酸性カチオン添加剤は、下記の特性を有する：（１）Ｍｇ（ＢＨ_４）_２と比較して減少した安定正、（２）非反応性、（３）ハロゲン非含有性、及び（４）ＤＭＥ中での溶解性。これらの性質を有する１つのそのような材料は、ＬｉＢＨ_４である。ＬｉＢＨ_４とＭｇ（ＢＨ_４）_２の様々なモル比を用いて、ＤＭＥ中において、マグネシウム堆積及び脱離を行った。図３ａに示すように、サイクリック・ボルタンメトリーデータを、３．３：１のＬｉＢＨ_４とＭｇ（ＢＨ_４）_２とのモル比で得た。電解質中にＬｉＢＨ_４材料を含有することによって、電流密度が２桁増加した。これは、酸化ピーク電流Ｊｐが２６ｍＡ・ｃｍ^−２であることによって示されている。更に、電解質は、９４％までの比較的大きいクーロン効率を有していた。

図３ｂでは、定電流堆積の後のＬｉの存在なし及びＬｉＢＨ_４／ＤＭＥ溶液の電気化学活性なしでの、マグネシウムに関する堆積及び脱離電流を示している。図３ｃにおいて比較的小さいνＢ−Ｈ_ｔ値及び比較的大きいνＢ−Ｈ_ｂ値として示されているように、促進されたＢＨ_４ ⁻イオン性が得られた。促進された性能は、酸性カチオン添加剤が、比較的小さい値に表れるＬｉＢＨ_４／ＤＭＥに関するＢ−Ｈ結合で示されるように、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２の解離を増加させることを示している。

マグネシウムアノードを有するマグネシウム電池、シェブレル相カソード、並びにＤＭＥ中のＭｇ（ＢＨ_４）_２及びＬｉＢＨ_４
３．３：１のモル比のＬｉＢＨ_４及びＭｇ（ＢＨ_４）_２に関する電解質を用いて、マグネシウム電池を試験した。試験電池のカソードは、シェブレル相であるＭｏ_６Ｓ_８を有するカソード活性材料を有していた。試験電池のためのアノードは、金属マグネシウムアノードを有していた。図４を参照すると、試験電池は、１２８．８ｍＡ・ｇ^−１の速度で、可逆的なサイクル容量を示した。図で示されているように、充電及び放電曲線は、マグネシウムイオンに関して可逆的なサイクルを示す。

ＭｇＢ_ａＨ_ｙの合成（ここで、ａ＝１１〜１２かつｙ＝１１〜１２）
５．０ｇ（０．０４０９ｍｏｌ）のデカボラン（Ｂ_１０Ｈ_１４）及び２．４３ｇ（０．０４５０ｍｏｌ、１．１当量）の水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ_４）_２）の混合物を、アルゴン充填グローブボックス内の１００ｍｌのシュレンクフラスコ内に用意した。このフラスコをグローブボックスから、窒素シュレンク管に移動させ、そして還流凝縮器に取り付けた。これに、カニューレ輸送で、５０ｍｌのジグリム（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３）を加えた。溶媒を追加すると、激しいガスの発生が開始し、黄色の均一な溶液が生成した。ガスの発生が停止したときに、シリコーン油浴を使用して、混合物をゆっくりと加熱して還流させた。混合物の温度が上昇するのに従って、激しいガスの発生が再び始まり、これを約１時間にわたって維持する。混合物を５日間にわたって還流させ、その後で室温まで冷却した。冷却の後で、真空下で溶媒を除去して、明るい黄色の個体を得た。この段階で得られた粗生成物は、最小量の高温の（１２０℃）のＤＭＦに溶解させて純化することができる。得られる溶液を室温まで冷却すると、無色の沈殿物が観察され、これをろ過によって分離する。

上記のようにして得られた生成物を、ＮＭＲスキャンを使用して分析した。図５に示しているように、ＮＭＲ結果は、ＭｇＢ_１２Ｈ_１２の合成の成功を確認している。この図で示されているように、合成されたままの生成物は、粗生成物及びろ過した生成物の両方において、Ｂ_１１Ｈ_１１及びＢ_１２Ｈ_１２の１１Ｂ核磁気共鳴を示す。

合成した生成物に電気化学試験を行った。電気化学試験の方法は、３電極セルを使用して得たサイクリック・ボルタンメトリーを含んでいた。ここで、この３電極セルでは、作業電極が白金であり、対電極及び参照電極がマグネシウムであった。電気化学試験のデータのプロットを、電圧の関数としての電流密度のプロットとして図６に示している。図６で示されているように、合成された生成物は、電気化学的な還元（マグネシウムに対して−２Ｖ超）及び酸化（マグネシウムに対して３Ｖ超）の両方に対して安定であった。合成された化合物は、合成された化合物を電解質として用いるマグネシウム電池を、自動車用途のような多くの用途での使用のための十分なエネルギー密度を達成するのに必要な高い電圧での操作することを可能にする。

本発明は、上記の例示的な実施例に限定されるものではない。上記の例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。そのなかでの変更、構成要素の他の組合せ、及び他の用途を当業者は当然に考慮する。

Claims (32)

1. 下記を含有している、マグネシウム電池のための電解質：
   式ＭｇＢ_ａＨ_ｂＸ_ｙのマグネシウム塩（ここで、ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦ）；
   前記マグネシウム塩が溶解している溶媒。
2. 前記マグネシウム塩が、式ＭｇＢ_２Ｈ_ｂＸ_ｙを有する（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、かつｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜７のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦ）、請求項１に記載の電解質。
3. 前記マグネシウム塩が、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂを有する（ここで、ａ＝２〜１２かつｂ＝８〜１２）、請求項１に記載の電解質。
4. 前記マグネシウム塩が、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂを有する（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）、請求項１に記載の電解質。
5. 前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１に記載の電解質。
6. 前記非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）から選択される、請求項５に記載の電解質。
7. 前記溶媒がイオン性液体である、請求項１に記載の電解質。
8. 前記マグネシウム塩が、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有する、請求項１に記載の電解質。
9. キレート剤を更に含有している、請求項１に記載の電解質。
10. 前記キレート剤がモノグリムを含む、請求項９に記載の電解質。
11. 酸性カチオン添加剤を更に含有している、請求項１に記載の電解質。
12. 前記酸性カチオン添加剤が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムからなる選択される、請求項１１に記載の電解質。
13. 前記マグネシウム塩が、ＭｇＢ_１２Ｈ_１２を含む、請求項４に記載の電解質。
14. 前記マグネシウム塩が、ＭｇＢ_１１Ｈ_１１を含む、請求項４に記載の電解質。
15. 前記マグネシウム塩が、ＭｇＢ_１２Ｈ_１２及びＭｇＢ_１１Ｈ_１１の混合物を含む、請求項４に記載の電解質。
16. 下記を有し、かつマグネシウムカチオンが、アノードとカソードの間で、可逆的に脱離及び堆積する、マグネシウム電池：
    金属マグネシウム含有アノード；
    溶媒に溶解している式ＭｇＢ_ａＨ_ｂＸ_ｙのマグネシウム塩を含有している電解質（ａ＝２〜１２、ｂ＝０〜１２かつｙ＝０〜８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜１１のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦ）、
    カソード。
17. 前記マグネシウム塩が、式ＭｇＢ_２Ｈ_ｂＸ_ｙである（ここで、ｂ＝０〜８、ｙ＝０〜８、かつｂ＋ｙ＝８であり、ｂ＝０のときに、ＸがＯ−アルキルであり、かつｂ＝１〜７のときに、ＸがＯ−アルキル又はＦ）、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
18. 前記マグネシウム塩が、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂを有する（ここで、ａ＝２〜１２、かつｂ＝８〜１２）、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
19. 前記マグネシウム塩が、式ＭｇＢ_ａＨ_ｂを有する（ここで、ａ＝１１〜１２かつｂ＝１１〜１２）、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
20. 前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
21. 前記非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）から選択される、請求項２０に記載のマグネシウム電池。
22. 前記溶媒が、イオン性液体である、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
23. 前記マグネシウム塩が、０．０１〜４Ｍのモル濃度を有する、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
24. キレート剤を更に有する、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
25. 前記キレート剤がモノグリムを含む、請求項２４に記載のマグネシウム電池。
26. 酸性カチオン添加剤を更に有する、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
27. 前記酸性カチオン添加剤が、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素カリウムから選択される、請求項２６に記載のマグネシウム電池。
28. 下記の工程を含む、マグネシウム電池のための電解質材料の生成方法：
    ボラン材料を提供すること、
    水素化ホウ素マグネシウム材料を提供すること、
    前記ボランと前記水素化ホウ素マグネシウム材料とを組み合わせて、組み合わされた混合物を生成すること、
    前記組み合わされた混合物に非プロトン性溶媒を加えて、組み合わされた溶媒混合物を生成すること、
    前記組み合わされた溶媒混合物を還流条件で加熱すること、
    前記非プロトン性溶媒を除去して、電解質材料を生成すること。
29. 前記電解質材料をろ過し、そしてその後で、加熱されているＤＭＦ中に前記電解質材料を溶解させることを含む、請求項２８に記載の方法。
30. 前記ボラン材料が、デカボラン（Ｂ_１０Ｈ_１４）を含む、請求項２８に記載の方法。
31. 前記水素化ホウ素マグネシウム材料が、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２を含む、請求項２８に記載の方法。
32. 前記非プロトン性溶媒が、ジグリム（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３）を含む、請求項２８に記載の方法。