JP2015514845A - ポリトリメチレンエーテルグリコールエステルを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
ポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルまたはジエステル組成物を調製する方法であって、未反応ジオールモノマー約1重量%未満を含むポリトリメチレンエーテルグリコールを当量過剰のモノカルボン酸と反応させる方法が提供される。
Description
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステル(モノエステルおよび/またはジエステル)を製造する方法に関する。
ポリトリメチレンエーテルグリコール(PO3G)の特定のモノカルボン酸モノエステルおよびジエステルは、潤滑剤および可塑剤としてなど、様々な分野においてそれらを有用にする特性を有することが期待される。製造の標準方法は、酸触媒の存在下でのモノマーの重縮合と、その後の同一反応容器内でのエステル化を含む。しかし、酸残留物のその後の精製が必要な場合がある。
低レベルの未反応ジオールモノマーを有するグリコールポリマーで出発してポリトリメチレンエーテルグリコールエステルを調製する方法が本明細書において開示される。
本発明の一態様は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステルを含む組成物を調製する方法であって、
(a)約250〜約5000の数平均分子量を有し、且つ約1重量%未満の未反応ジオールモノマーを含むポリトリメチレンエーテルグリコールを供給する工程と、
(b)モル過剰の1種以上のモノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物の存在下で、初期圧力および約160℃〜約250℃の温度で不活性ガス下において少なくとも5時間にわたり前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを加熱して、反応混合物を生成させる工程と、
を含む方法において、
一種以上のモノカルボン酸は、式R−COOH(式中、Rは、6〜40個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和線状または分枝脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である)を有し、
ポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物を生成させる、方法である。
(a)約250〜約5000の数平均分子量を有し、且つ約1重量%未満の未反応ジオールモノマーを含むポリトリメチレンエーテルグリコールを供給する工程と、
(b)モル過剰の1種以上のモノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物の存在下で、初期圧力および約160℃〜約250℃の温度で不活性ガス下において少なくとも5時間にわたり前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを加熱して、反応混合物を生成させる工程と、
を含む方法において、
一種以上のモノカルボン酸は、式R−COOH(式中、Rは、6〜40個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和線状または分枝脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である)を有し、
ポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物を生成させる、方法である。
本明細書において開示された方法は、モノマーの重縮合を含む方法より酸残留物が少ない、より容易な精製を考慮しているポリマーからエステルを直接調製する利点を提供する。
一実施形態は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステルを調製する方法であって、
(a)約250〜約5000の数平均分子量を有し、且つ約1重量%未満の未反応ジオールモノマーを含むポリトリメチレンエーテルグリコール(PO3G)を供給する工程と、
(b)モル過剰の1種以上のモノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物の存在下で、初期圧力および約160℃〜約250℃の温度で不活性ガス下において少なくとも5時間にわたりポリトリメチレンエーテルグリコールを加熱して、反応混合物を生成させる工程と
を含む方法において、
モノカルボン酸は、式式R−COOHを有するか、またはそのモノカルボン酸同等物であり、式中、Rは、6〜40個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、線状または分枝または脂環式有機基であり、
ポリトリメチレンエーテルグリコールエステルまたはジエステルまたはそれらの混合物を生成させる、方法である。
(a)約250〜約5000の数平均分子量を有し、且つ約1重量%未満の未反応ジオールモノマーを含むポリトリメチレンエーテルグリコール(PO3G)を供給する工程と、
(b)モル過剰の1種以上のモノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物の存在下で、初期圧力および約160℃〜約250℃の温度で不活性ガス下において少なくとも5時間にわたりポリトリメチレンエーテルグリコールを加熱して、反応混合物を生成させる工程と
を含む方法において、
モノカルボン酸は、式式R−COOHを有するか、またはそのモノカルボン酸同等物であり、式中、Rは、6〜40個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、線状または分枝または脂環式有機基であり、
ポリトリメチレンエーテルグリコールエステルまたはジエステルまたはそれらの混合物を生成させる、方法である。
本明細書において開示された方法は、モノカルボン酸および/またはモノカルボン酸同等物との反応によるPO3Gのエステル化を含む。
「モノカルボン酸同等物」は、当業者によって一般に認められるように、高分子グリコールおよびジオールとの反応において実質的にモノカルボン酸のようにふるまう化合物を意味する。適するモノカルボン酸同等物は、例えば、モノカルボン酸のエステル、および酸ハロゲン化物(例えば、酸塩化物)および酸無水物などのエステル形成性誘導体である。
好ましくは、モノカルボン酸は式R−COOH(式中、Rは、炭素原子数6〜40の置換または非置換芳香族、飽和線状または分枝脂肪族、不飽和脂肪族、または脂環式有機基である)を有する。異なるモノカルボン酸および/または同等物の混合物も適する。
上で示したように、モノカルボン酸または同等物は、芳香族、脂肪族また脂環式であることが可能である。本明細書で用いられた時、「芳香族」モノカルボン酸は、カルボキシル基が、以下のものなどのベンゼン環系中の炭素原子に結合されているモノカルボン酸である。「脂肪族」モノカルボン酸は、カルボキシル基が、完全飽和炭素原子に、またはオレフィン二重結合の一部である炭素原子に結合されているモノカルボン酸である。炭素原子が環中にある場合、上記同等物は「脂環式」である。
モノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物は、置換基がエステル化反応を妨害しないかぎり、または得られたエステル生成物の特性に悪影響を及ぼさない限り、例えば、官能基アミド、アミン、カルボニルまたはハロゲン化物などのいかなる置換基も、またはそれらの組合せも含むことが可能である。
モノカルボン酸および同等物は、いかなる供給源からも可能であるが、好ましくは、天然源に由来するか、または生物由来である。
以下の酸および酸同等物は好ましい。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、安息香酸、カプリル酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、2−エチルヘキサン酸、イソ吉草酸、イソノナン酸、ネオデカン酸およびそれらの混合物。特に好ましい酸または酸誘導体は、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、イソステアリン酸、ラウリン酸およびオレイン酸である。
エステルの調製のために、PO3Gは、好ましくは不活性ガスの存在下で、約160℃〜約250℃、好ましくは約180℃〜約225℃の範囲の温度でモノカルボン酸に接触させることが可能である。そのプロセスは大気圧または減圧で行うことが可能であるが、典型的にはモノカルボン酸の沸騰圧力より上である。モノカルボン酸の沸点が反応温度より高い場合、Dean−Stark装置を用いて、蒸発した酸の反応への連続的補充を促進することが可能である。圧力は、約1mmHg以上、または約50mmHg以上、または約75mmHg以上、または約100mmHg以上であることが可能である。圧力は約760mmHgまたは周囲圧ほどに高いことも可能である。接触中、水が生成し、不活性ガスストリーム中で、または真空下で除去して、反応を完了まで推進することが可能である。
PO3Gのグリコールヒドロキシル基に対するモノカルボン酸またはその誘導体の当量モル過剰は、良好な転化率でジエステルを作るために望ましい。好ましくは、酸対PO3Gの出発モル比は、1:1、または1.5:1、または1.9:1、または2:1、または2.7:1より大きい。生成物中の酸対ヒドロキシル基の好ましい比は150〜110である。モノカルボン酸がエステル化触媒としても機能するので、系中の過剰の酸は反応をより速く進める。モノエステルまたはモノエステルとジエステルの混合物が望まれる場合、過剰のモノカルボン酸の使用を避けることが可能である。
一実施形態において、プロセスの工程b)は、有機金属触媒の存在下で行われる。
有機金属触媒とは、族IV、V、VIまたはVIII金属化合物に加えて有機金属化合物、金属または金属水素化物を意味する。非常に大きい数の指定有機金属触媒は、チタン、ジルコニウム、クロム、トリウム、モリブデン、バナジウム、イリジウムおよび白金の酸化物、水素化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラートおよび有機酸塩に加えて、アルミニウムアルキル、アルミニウム水素化物およびアルミニウムアルキルハロゲン化物、ならびに他のI−III族金属のアルミニウムアルキル、アルミニウム水素化物およびアルミニウムアルキルハロゲン化物を含む。
好ましくは、有機金属触媒は、Ti、SnまたはZnを含む。より好ましくは、有機金属触媒は、テトライソプロピレート、テトラブチレート、オクチレート、ナフテネートなどのTi、SnまたはZnのアルキルアルコラートまたはアリールアルコラートである。テトラブチルチタネートは最も好ましい。
用いられる金属触媒の量は、反応混合物の約0〜500ppmであることが可能である。
一実施形態において、本方法は、約1〜約50mmHgまたは約10〜約30mmHgの圧力で、および約160℃〜約250℃または約180℃〜約225℃の温度で少なくとも1時間にわたり反応混合物をさらに過熱する工程(c)をさらに含むことが可能である。圧力は、工程(b)における圧力より望ましくは低く、典型的には、モノカルボン酸の沸騰圧力より低い。圧力の減少は、過剰の酸と水を除去することが可能であり、ポリマーのエステルへの転化率を改善することが可能である。
別の実施形態において、工程(b)は、周囲圧力および約160℃〜約250℃または約180℃〜約225℃の温度で行われ、工程(c)は、160℃〜約250℃または約180℃〜約225℃および約1〜約50mmHgまたは約10〜約30mmHgの圧力で行われる。
本明細書で開示された方法によって調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールエステルは、以下の式の1種以上の化合物を含む。
式中、Qは、ヒドロキシル基の引き抜き後のポリトリメチレンエーテルグリコールの残基を表し、R2はHまたはR3COであり、R1およびR3の各々は、個々に、6〜40個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である。一実施形態において、R2はHである。
ポリトリメチレンエーテルグリコール(PO3G)は、反復単位の少なくとも50%がトリメチレンエーテル単位である低重合体エーテルグリコールまたは高分子エーテルグリコールである。反復単位のより好ましくは、約75%〜100%、なおより好ましくは、約90%〜100%、さらにより好ましくは、約99%〜100%はトリメチレンエーテル単位である。
PO3Gは、好ましくは酸触媒の存在下で1,3−プロパンジオールを含むモノマーの重縮合によって好ましくは調製され、かくして−(CH2CH2CH2O)−連結(例えば、トリメチレンエーテル反復単位)を含むポリマーまたはコポリマーをもたらす。上で示したように、反復単位の少なくとも50%はトリメチレンエーテル単位である。
1,3−プロパンジオールの重縮合から調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、未反応1,3−プロパンジオールを含有してもよく、このジオールモノマーは、酸と反応して1,3−プロパンジオールエステルを生成させることも可能である。ポリトリメチレンエーテルグリコールエステル中の1,3−プロパンジオールエステルの存在は、1,3−プロパンジオールエステルが高温用途においてポリトリメチレンエーテルグリコールエステルの使用を制限し得るので望ましくない。したがって、出発ポリマーがエステル化の前に未反応ジオールモノマーを低レベルで含むことが望ましい。
(硫酸などの)硫黄に基づく酸触媒を用いてPO3Gを調製する時、得られた生成物は、好ましくは約20ppm未満、より好ましくは約10ppm未満の硫黄含む。
トリメチレンエーテル単位に加えて、他のポリアルキレンエーテル反復単位などの、より少ない量の他の単位が存在してよい。この開示の文脈において、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」という用語は、約50重量%までのコモノマーを含有するオリゴマーおよびポリマー(以下で記載されるオリゴマーおよびポリマーを含む)のみならず本質的に純粋な1,3−プロパンジオールから製造されたPO3Gを包含する。
PO3Gを調製するために用いられる1,3−プロパンジオールは、周知された種々の化学経路のいずれかによって、または生化学転換経路によって得ることが可能である。好ましい経路は、例えば、米国特許出願第5015789号明細書、米国特許出願第5276201号明細書、米国特許出願第5284979号明細書、米国特許出願第5334778号明細書、米国特許出願第5364984号明細書、米国特許出願第5364987号明細書、米国特許出願第5633362号明細書、米国特許出願第5686276号明細書、米国特許出願第5821092号明細書、米国特許出願第5962745号明細書、米国特許出願第6140543号明細書、米国特許出願第6232511号明細書、米国特許出願第6235948号明細書、米国特許出願第6277289号明細書、米国特許出願第6297408号明細書、米国特許出願第6331264号明細書、米国特許出願第6342646号明細書、米国特許出願第7038092号明細書、米国特許出願第7084311号明細書、米国特許出願第7098368号明細書、米国特許出願第7009082号明細書および米国特許出願第20050069997A1号明細書において開示されている。
好ましくは、1,3−プロパンジオールは、再生可能源から生化学的に得られる(「生物から誘導された」1,3−プロパンジオール)である。
1,3−プロパンジオールの特に好ましい供給源は、再生可能生物源を用いる発酵プロセスを経由する。再生可能源からの出発材料の例示的な例として、トウモロコシ原料などの生物的で再生可能な資源から作られた原料を用いる1,3−プロパンジオール(PDO)への生化学経路が記載されている。例えば、グリセロールを1,3−プロパンジオールに転化できる菌株は、クレブシエラ(Klebsiella)属、シトロバクター(Citrobacter)属、クロストリジウム(Clostridium)属およびラクトバシラス(Lactobacillus)属の中に見られる。こうした技術は、米国特許第5,633,362号明細書、米国特許第5,686,276号明細書および米国特許第5,821,092号明細書を含む数種の刊行物において開示されている。米国特許第5,821,092号明細書は、特に、組換え微生物を用いてグリセロールから1,3−プロパンジオールを生物生産する方法を開示している。本方法は、1,2−プロパンジオールに関する特異性を有する、異種pduジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換を起こさせた大腸菌(E.coli)を導入している。形質転換大腸菌(E.coli)は、炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、1,3−プロパンジオールは増殖培地から単離される。細菌と酵母の両方がグルコース(例えば、トウモロコシ糖)または他の炭水化物をグリセロールに転化できるため、前述の刊行物において開示された方法は、迅速で、安価で環境責任を果たす1,3−プロパンジオールモノマー源を提供することができる。
上で記載され参照された方法によって製造されたもののような、生物から誘導された1,3−プロパンジオールは、1,3−プロパンジオールの生産のための原料を構成する植物によって導入された、大気二酸化炭素からの炭素を含有する。こういう点で、生物から誘導された1,3−プロパンジオールは、再生可能炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物から誘導された1,3−プロパンジオールを用いる再生可能炭素に基づくPO3Gおよびエステルは、組成物中で用いられる1,3−プロパンジオールが、逓減する化石燃料を枯渇させず、劣化の際は、植物が用いるための炭素をもう一度大気に放出して戻すため、環境に及ぼす影響がより少ない。従って、本明細書において開示された方法により調製された組成物は、幾つかの実施形態において、石油系グリコールを含む類似組成物より天然で且つ低い環境影響を有するとして特徴づけられることが可能である。
生物から誘導された1,3−プロパンジオール、PO3GおよびPO3Gエステルは、石油化学源炭素または化石燃料炭素から生産された類似化合物から、二重炭素−同位体フィンガープリント法によって識別され得る。本方法は、有用にも、化学的に同じ材料を識別し、生物圏(植物)成分の成長のソース(およびおそらく年)によってコポリマー中の炭素を配分する。同位体14Cおよび13Cは、この問題に補足情報をもたらす。5730年の核半減期を有する放射性炭素年代測定法同位体(14C)は、化石原料(「死滅」)と生物圏(「生存」)原料との間で検体炭素を配分することを明確に可能にする(Currie,L.A.著「Characterization of Environmental Particles」,Characterization of Environmental Particles,J.BuffleおよびH.P.van Leeuwen編,IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(Lewis Publishers,Inc)(1992年)3−74の巻Iの1)。放射性炭素年代測定法における基本的仮定は、大気中の14C濃度の定常性が生存微生物中の14Cの定常性につながることである。単離されたサンプルを扱う時、サンプルの年代は、以下の関係式
t = (−5730/0.693)ln(A/A0)
(式中、t=年代、5730年は放射性炭素の半減期であり、AおよびA0は、それぞれサンプルと現代標準の14C比放射能である)
によって近似的に演繹することが可能である(Hsieh,Y.,Soil Sci.Soc.Am J.,56,460,(1992年))。しかし、1950年以来の大気圏核実験および1850年以来の化石燃料の燃焼のゆえに、14Cは第2の地球化学的時間特性を獲得した。大気圏CO2における14C濃度および従って生存生物圏における14
C濃度は、1960年代中頃における核実験のピーク時におよそ倍増した。14C濃度は、7〜10年の近似緩和「半減期」により、それ以来約1.2×10−12の定常状態宇宙線(大気圏)ベースライン同位体率(14C/12C)に徐々に戻ってきている(この後者の半減期は、文字通り解釈してはならず、むしろ、核時代の開始以来の大気圏14Cおよび生物圏14Cの変動を追跡するために詳細な大気圏核インプット/ディケイ関数を用いなければならない)。最近の生物圏炭素の年次の年代測定法の保証を約束するのは、この後者の生物圏14C時間特性である。14Cはアクセレレータ質量分析法(AMS)によって測定することが可能であり、結果は、「現代炭素のフラクション(fraction of modern carbon)」が(fM)の単位で与えられる。fMは、アメリカ国立標準技術研究所(National Institute of Standards and Technology(NIST))の標準物質(Standard Reference Materials(SRM))の、それぞれシュウ酸標準HOxIおよびHOxIIとして知られている、4990Bおよび4990Cによって定義される。基本定義は、0.95×14C/12C同位体比HOxI(AD1950年を基準として)に関連付けられる。これは、ディケイ−補正された産業革命前の森林におおよそ等しい。現在生存生物圏(植物材料)の場合、fM≒1.1。
t = (−5730/0.693)ln(A/A0)
(式中、t=年代、5730年は放射性炭素の半減期であり、AおよびA0は、それぞれサンプルと現代標準の14C比放射能である)
によって近似的に演繹することが可能である(Hsieh,Y.,Soil Sci.Soc.Am J.,56,460,(1992年))。しかし、1950年以来の大気圏核実験および1850年以来の化石燃料の燃焼のゆえに、14Cは第2の地球化学的時間特性を獲得した。大気圏CO2における14C濃度および従って生存生物圏における14
C濃度は、1960年代中頃における核実験のピーク時におよそ倍増した。14C濃度は、7〜10年の近似緩和「半減期」により、それ以来約1.2×10−12の定常状態宇宙線(大気圏)ベースライン同位体率(14C/12C)に徐々に戻ってきている(この後者の半減期は、文字通り解釈してはならず、むしろ、核時代の開始以来の大気圏14Cおよび生物圏14Cの変動を追跡するために詳細な大気圏核インプット/ディケイ関数を用いなければならない)。最近の生物圏炭素の年次の年代測定法の保証を約束するのは、この後者の生物圏14C時間特性である。14Cはアクセレレータ質量分析法(AMS)によって測定することが可能であり、結果は、「現代炭素のフラクション(fraction of modern carbon)」が(fM)の単位で与えられる。fMは、アメリカ国立標準技術研究所(National Institute of Standards and Technology(NIST))の標準物質(Standard Reference Materials(SRM))の、それぞれシュウ酸標準HOxIおよびHOxIIとして知られている、4990Bおよび4990Cによって定義される。基本定義は、0.95×14C/12C同位体比HOxI(AD1950年を基準として)に関連付けられる。これは、ディケイ−補正された産業革命前の森林におおよそ等しい。現在生存生物圏(植物材料)の場合、fM≒1.1。
安定な炭素同位体比(13C/12C)はソースの識別および配分に補足経路を与える。生物源からの材料における13C/12C比は、二酸化炭素が固定された時点での大気圏二酸化炭素における13C/12C比の結果であり、厳密な代謝経路も反映している。地域変動も起きる。石油、C3植物(広葉樹)、C4植物(草類)および海洋カーボネートは、すべて、13C/12C値および対応するδ13C値において有意差を示す。さらに、C3植物およびC4植物の脂質物質は、同じ植物の炭水化物成分から代謝経路の結果として得られた材料とは異なって分析する。測定の精度内で、13Cは、等方性分別作用のゆえに大きな変動を示す。植物における炭素同位体比の差の主原因は、植物における光合成炭素代謝の経路の差に密接に関連し、特に一次カルボキシル化中に起きる反応、すなわち、大気圏CO2の初期固定に密接に関連している。植生の大きな2つのクラスは、「C3」(またはCalvin−Benson)光合成サイクルを導入しているクラスと、「C4」(またはHatch−Slack)光合成サイクルを導入しているクラスとである。硬材および針葉樹などのC3植物は温暖気候域において主流である。C3植物において、一次CO2固定反応またはカルボキシル化反応は、酵素リブロース−1,5−ジホスフェートカルボキシラーゼを必要とし、最初の安定な生成物は3−炭素化合物である。他方、C4植物は、熱帯草類、トウモロコシおよびサトウキビのような植物を含む。C4植物において、別の酵素ホスフェノール−ピルビン酸カルボキシラーゼを必要とする追加のカルボキシル化反応は、一次カルボキシル化反応である。最初の安定な炭素化合物は4−炭素酸であり、それは後で脱カルボキシル化される。こうして放出されたCO2はC3サイクルによって再固定される。
C3植物とC4植物の両方は、ある範囲の13C/12C同位体比を示すが、典型的な値は、約−10〜−14/ミル(C4)および−21〜−26/ミル(C3)である(Weberら、J.Agric.Food Chem.,45,2942(1997年))。石炭および石油は、一般に、この後者の範囲に入る。13C測定スケールは、ピーディーベレムナイト(PDB)石灰岩による零設定によって当初は定義され、ここで、値は、この材料からの千偏差当たり部で与えられる。「δ13C」値は、%と略記される千当たり(ミル当たり)部であり、次の通り計算される。
PDB基準材料(RM)は枯渇したため、一連の代替RMが、IAEA、USGS、NISTおよび選ばれた他の国際同位体試験所と協同して開発されてきた。PDBからのミル偏差当たりに関する表記法はδ13Cである。測定は、質量44、45および46の分子イオンに関する高精度安定比質量分析法(IRMS)によってCO2で行われる。
従って、生物から誘導された1,3−プロパンジオールおよび生物から誘導された1,3−プロパンジオールを含む組成物は、物質の新組成物を指示する14C(fM)および二重炭素−同位体フィンガープリント法に基づいて、石油から誘導された1,3−プロパンジオールおよび石油から誘導された1,3−プロパンジオールを含む組成物から識別され得る。これらの生産物を識別する能力は、商業でこれらの材料を追跡する際に有益である。例えば、「新」炭素同位体プロフィールと「旧」炭素同位体プロフィールの両方を含む生産物は、「旧」材料のみから作られた生産物から識別され得る。従って、本材料は、それらの独特のプロフィールに基づいて、および競合を定める目的のために、保存寿命を決定するために、ならびに特に環境影響を評価するために、商業において追跡され得る。
好ましくは、反応物として、または反応物の成分として用いられる1,3プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析より決定して約99重量%より高い純度、より好ましくは約99.9重量%より高い純度を有するであろう。米国特許第7,038,092号明細書、米国特許第7,098,368号明細書、米国特許第7,084,311号明細書および米国特許出願公開第2005006999A1号明細書において開示された精製1,3プロパンジオールおよび米国特許出願公開第20050020805A1号明細書において開示された通り作られたPO3Gは特に好ましい。
精製1,3−プロパンジオールは、好ましくは、以下の特性を有する。
(1)約0.200未満の220nmでの紫外線吸収、および約0.075未満の250nmでの紫外線吸収ならびに約0.075未満の275nmでの紫外線吸収、および/または
(2)約0.15未満のL*a*b*「b*」明度(ASTM D6290)および約0.075未満の270nmでの吸光度を有する組成、および/または
(3)約10ppm未満の過酸化物組成、および/または
(4)ガスクロマトグラフィによって測定して、約400ppm未満、より好ましくは約300ppm未満、なおより好ましくは約150ppm未満の全有機不純物(1,3−プロパンジオール以外の有機化合物)の濃度
(1)約0.200未満の220nmでの紫外線吸収、および約0.075未満の250nmでの紫外線吸収ならびに約0.075未満の275nmでの紫外線吸収、および/または
(2)約0.15未満のL*a*b*「b*」明度(ASTM D6290)および約0.075未満の270nmでの吸光度を有する組成、および/または
(3)約10ppm未満の過酸化物組成、および/または
(4)ガスクロマトグラフィによって測定して、約400ppm未満、より好ましくは約300ppm未満、なおより好ましくは約150ppm未満の全有機不純物(1,3−プロパンジオール以外の有機化合物)の濃度
PO3Gを製造するための出発材料は、所望のPO3G、出発材料の入手可能性、触媒、装置などに応じて異なり、「1,3プロパンジオール反応物」を含む。「1,3プロパンジオール反応物」は、1,3プロパンジオール、ならびに好ましくは2〜9の重合度を有する1,3プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマーならびにそれらの混合物を意味する。場合によって、入手可能である場合、低分子量オリゴマー10%まで、またはそれ以上を用いることが望ましい場合がある。従って、好ましくは、出発材料は1,3プロパンジオールならびにそのダイマーおよびトリマーを含む。特に好ましい出発材料は、1,3プロパンジオール反応物の重量を基準にして約90重量%以上の1,3プロパンジオール、より好ましくは99重量%以上の1,3プロパンジオールよりなる。
PO3Gは、米国特許出願第6977291号明細書および米国特許出願第6720459号明細書において開示されたような当該技術分野において知られた多くの方法を経由して製造することが可能である。好ましい方法は、米国特許出願第7074969号明細書、米国特許出願第7157607号明細書、米国特許出願第7161045号明細書および米国特許出願第7164046号明細書において記載された通りである。
上で示した通り、PO3Gは、トリメチレンエーテル単位に加えて、より少ない量の他のポリアルキレンエーテル反復単位を含んでよい。従って、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する際に用いるためのモノマーは、1,3プロパンジオール反応物に加えて、50重量%までの(好ましくは約20重量%以下、より好ましくは約10重量%以下、なおより好ましくは約2重量%以下)コモノマーポリオールを含有することが可能である。本方法において用いるために適するコモノマーポリオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、および3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロ−1,12−ドデカンジオール;脂環式ジオール、例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド;およびポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールが挙げられる。コモノマージオールの好ましい群は、エチレングリコール、2−メチル−1,3プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3プロパンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3プロパンジオール、C6〜C10ジオール(1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールおよび1,10−デカンジオールなど)およびイソソルビドならびにそれらの混合物からなる群から選択される。1,3プロパンジオール以外の特に好ましいジオールはエチレングリコールであり、C6〜C10ジオールも特に有用であり得る。
好ましくは、精製後のPO3Gは酸触媒末端基を本質的にもたないが、非常に低レベルの不飽和末端基、主としてアリル末端基を約0.003〜約0.03meq/gの範囲で含んでよい。こうしたPO3Gは、以下の式(II)および(III)を有する化合物を含む(comprise)(から本質的になる(consist essentially of))と考えることが可能である。
式中、mは、式(III)の化合物が、アリル末端基(好ましくは、すべての不飽和末端または末端基)が約0.003〜約0.03meq/gの範囲内で存在するような量で存在するとともに、Mn(数平均分子量)が約200〜約10000の範囲内であるような範囲内である。
本明細書において開示された方法において用いるために好ましいPO3Gは、少なくも約250、より好ましくは少なくとも約500、なおより好ましくは少なくとも約1000のMn(数平均分子量)を有する。Mnは、好ましくは約5000以下、より好ましくは約2500以下、なおより好ましくは約2000以下である。
本明細書において開示された方法において用いるためのPO3Gは典型的には多分散であり、好ましくは約1.1〜約2.2、より好ましくは約1.2〜約2.2、なおより好ましくは約1.5〜約2.1の多分散性(すなわち、Mw/Mn)を有する。多分散性は、PO3Gのブレンドを用いることにより調節することが可能である。
本明細書において開示された方法によって調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールエステルまたはジエステルもしくはそれらの混合物は、40℃で約20から約1000cStに及ぶ粘度を有することが可能であり、粘度指数は150より大きい。
生成物は、水洗浄、塩基中和、濾過および/または蒸留などの従来の既知技術によって水、触媒および未反応カルボン酸を除去するために精製することが可能である。未反応ジオールおよびモノカルボン酸は、例えば、脱イオン水による洗浄または真空ストリッピングによって除去することが可能である。
実施例において用いられたポリトリメチレンエーテルグリコール(Cerenol(登録商標)H1400)は、E.I.DuPont de Nemours & Co.(Wilmington,DE,US)から購入し、1417g mol−1の数平均分子量を有し、760ppm(0.076重量%)の未反応ジオールモノマーを含有していた。見積もられたチタン含有率は反応混合物の金属含有率を指す。
用いられた触媒は、日本国東京の東京化学工業株式会社から購入されたテトラブチルオルトチタネートであった。用いられた2−エチルヘキサン酸は、Heysham,UKのAlfa Aesarから購入した。Cerenol(登録商標)H1400中の1,3−プロパンジオールの量、生成物中のエステル化末端基の量、生成物の数平均分子量および生成物中の未反応酸の量は、当業者に知られている技術を用いるNMR分光分析法によって決定した。
「Dean−Stark装置」は、蒸発した酸の反応への連続補充を促進する当業者に周知された1台の装置を意味する。
実施例1
この実施例は、225℃で130モル%の酸を用いる、触媒なしでのポリトリメチレンエーテルグリコールの2−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
この実施例は、225℃で130モル%の酸を用いる、触媒なしでのポリトリメチレンエーテルグリコールの2−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
Dean−Stark装置、窒素入り口およびオーバーヘッド撹拌を取り付けた1L丸底フラスコにポリトリメチレンエーテルグリコール(549g、0.39モル)を投入した。400rpmで撹拌しつつ、反応のヘッドスペース中に通る窒素のストリームにより液体を225℃に加熱した。反応が225℃に達した時、2−エチルヘキサン酸(147g、1.02モル、130モル%)をゆっくり添加した。反応を放置して225℃で7時間にわたり進め、その間、蒸留水を集めた。NMRを用いて%転化率を測定し、表1で報告した。
実施例2
この実施例は、180℃で95モル%酸を用いる84ppmチタンによるポリトリメチレンエーテルグリコールの2−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
この実施例は、180℃で95モル%酸を用いる84ppmチタンによるポリトリメチレンエーテルグリコールの2−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
コンデンサー、窒素入り口およびオーバーヘッド撹拌を装備された1Lの丸底フラスコにポリトリメチレンエーテルグリコール(600g、0.42モル)を投入した。400rpmで撹拌し、且つ反応の表面の下方を通過する窒素のストリームで液体を180℃に加熱した。反応が180℃に達した時、2−エチルヘキサン酸(117g、0.81モル、95モル%)およびテトラブチルオルトチタネート(0.4267g、84ppm)をゆっくり添加した。反応を180℃で13時間および190℃で5時間にわたり放置して進め、その間に蒸留水を集めた。NMRを用いて%転化率を測定し、表1で報告した。
実施例3
この実施例は、225℃で100モル%酸を用いる、193ppmチタニウムによるポリトリメチレンエーテルグリコールの2−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
この実施例は、225℃で100モル%酸を用いる、193ppmチタニウムによるポリトリメチレンエーテルグリコールの2−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
Dean−Stark装置、窒素入り口およびオーバーヘッド撹拌を備えた1L丸底フラスコにポリトリメチレンエーテルグリコール(512g、0.36モル)を投入した。400rpmで撹拌し、且つ反応の表面の下方を通過する窒素のストリームで液体を225℃に加熱した。反応が225℃に達した時、2−エチルヘキサン酸(105g、0.73モル、100モル%)およびテトラブチルオルトチタネート(0.8452g、193ppm)をゆっくり添加した。反応を225℃で7時間にわたり放置して進め、その間に蒸留水を集めた。NMRを用いて%転化率を測定し、表1で報告した。
実施例4
この実施例は、225℃で183ppmのチタン、130モル%酸を用い、その後、過剰の酸を効果的に除去するポリトリメチレンエーテルグリコールの2−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
この実施例は、225℃で183ppmのチタン、130モル%酸を用い、その後、過剰の酸を効果的に除去するポリトリメチレンエーテルグリコールの2−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
反応は、窒素をヘッドスペースに通し、且つ137g(0.95モル、130モル%)の2−エチルヘキサン酸を用いたことを除き、実施例3のように行った。NMRを用いて%転化率を測定し、表1で報告した。その後、生成物をさらに処理して、過剰のカルボン酸を除去した。
液体の表面の下を通る乾燥窒素で圧力を20mmHgに下げた。反応を1時間超にわたり225℃に加熱し、さらに4.5時間にわたり維持し、その時間後、30mLの留出液を集め、乾燥生成物を(597g、99%)生じさせた。最終生成物は、1630g/モルの数平均分子量および98%のヒドロキシル基の最終モル%転化率を有することがNMRを通して示された。最終生成物が、0.033mgKOH/gの酸価を有することが滴定を通して示された。
実施例4からのジエステル生成物に関する粘度および粘度指数データはASTM D445−96を用いて測定し、出発材料と比較し、結果を表2で報告している。ジエステルの粘度が顕著に減少したが、驚くべきことに、潤滑用途のために望ましい、より高い粘度指数値を有していたことを見ることができる。
Claims (10)
- ポリトリメチレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステルを調製する方法であって、
(a)約250〜約5000の数平均分子量を有し、且つ約1重量%未満の未反応ジオールモノマーを含む前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを供給する工程と、
(b)モル過剰の1種以上のモノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物の存在下で、初期圧力および約160℃〜約250℃の温度で不活性ガス下において少なくとも5時間にわたり前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを加熱して、反応混合物を生成させる工程と
を含む方法において、
前記モノカルボン酸は、式R−COOH(式中、Rは、6〜40個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和線状または分枝脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である)を有し、
ポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物を生成させる、方法。 - (c)前記初期圧力より低い約50mmHg以下の第2の圧力で且つ約160℃〜約250℃の温度で前記反応混合物を少なくも1時間にわたりさらに加熱することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 工程b)が有機金属触媒の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記有機金属触媒がTi、SnまたはZnを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記モノカルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、安息香酸、カプリル酸、パルミチン酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、2−エチルヘキサン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記モノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物が天然源から誘導されるか、または生物由来である、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールがヒドロキシル基含有モノマーの重縮合から調製される、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが再生可能源から生物化学的に得られる、請求項1に記載の方法。
- 40℃で約20〜約1000cStの粘度を有し、粘度指数が150より大きい、請求項1の方法によって調製されるポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物。
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