JP2015512778A - 新規なセラミック／金属シール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）セラミック管（１）；（ｂ）セラミック管を受け入れるための円筒状開口部（２１）；リングの下端に位置し、円筒状開口部の内側に向かって配向し、及び前記セラミック管が支持されることを可能にする、第１の肩部（２２）；リングの上端で、セラミック管と耐熱性合金製の第１のリングとの間に環状空間を形成する第２の肩部（２３）を備える耐熱性合金製の第１のリング（２）；（ｃ）耐熱性材料製のリングの第２の肩部によって形成された環状空間内に位置する、熱処理によって変形可能にシールされ得る材料製の第２のリング（３）；及び（ｄ）第１のリング（２）の上縁に位置する金属合金製の第３のリング（４）を備えるシール組立品に関する。

Description

本発明は、セラミック／金属シールの分野に関し、より具体的には、一方の側が酸化性雰囲気であり他方の側が還元性雰囲気である条件下、または２つの雰囲気間に０バールから３０バールの間の気圧差がある一方の側が中性雰囲気であり他方の側が真空である条件下で、できるだけ長い期間にわたって気密性を保証する、セラミックと金属または金属合金との間のシールに関する。雰囲気は蒸気を含むことができ、及び組立品は２０℃から１０００℃の間の範囲の温度で動作しなければならない。これらの制約は、互いに関して化学的に不活性であり且つ適切な物性を有する材料の使用を強いる。

目標とされる用途は、ガス製造またはガス分離のためのセラミック膜反応器であり、特に合成ガスの製造のためのＣＭＲ（触媒膜反応器）である。

２つの主な手法が既に研究されている。

第１の手法は、一方の側で金属及び他方の側でセラミックを押圧する変形可能材料を圧縮することにある。シールは、界面における良好な接触及び漏れ止め性をシールに保証させ得る圧縮力を受ける（文献 米国特許第６５４７２８６号及びＥＰ１０６７３２０）。重要な点は、損傷することを避けるために、セラミック管に加えられる応力を制限することである。ほとんどの場合、特に部品の表面仕上げが非常に不規則である場合は、シールの気密性を完全なものにするために、流体相が必要である。マイカ及びガラスの多層スタックからなるセラミック／金属シールが開発されている：Ｃｈｏｕ，Ｙ−Ｓ．、Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ，Ｊ．Ｗ．、Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｍｉｃａ−ｂａｓｅｄ ｓｅａｌｓ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ、２００２年、Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、第１１２巻、第３７６頁〜第３８３頁。しかしながら、マイカ（６．９×１０^-6／℃）と選択された合金（インコネル６００＝１９×１０^-6／℃、ＳＳ４３０＝１２．５×１０^-6／℃）との間の熱膨張係数の差は大きく、これは、ガラスにより提供される良好な漏れ止め性にもかかわらず、比較的急速な１００℃から８００℃との間の熱サイクルの間に漏れの急速な増加をもたらす。ガラスが無い場合は、良好な漏れ止め性を得るために、変形可能材料の高度な圧縮が必要である。

別の解決策は、セラミック管の周りに繊維を巻きつけ、繊維と金属支持体との間に圧縮を保証することである。シールの気密性を完全にするために流体相が加えられていてもよい。このタイプの接続は、２つの部品の間に密接な接触があり、及び金属の変形は提案された設計のために非常に小さいので、支持体及び管の熱膨張係数が完全に一致する必要がある。繰り返される熱サイクルまたは熱衝撃（急速な温度変動）または化学的な衝撃（雰囲気の酸素含有量の急速な変動）によって、管の亀裂が生じることがある。さらに、この設計は、円錐形状である開口端を有する管を製造することを必要とし、これは管が加圧成形によって製造されることを必要とする。直管と共に使用され得る他の金属支持体の設計は開発されているが、しかしそれらは漏れ止め性を保証するためにセラミックに半径方向応力をかけ、ここでもまたシールの構成要素の熱膨張係数は完全に一致させられなければならない（米国特許第６４５４２７４号、米国特許第６１３９８１０号）。

セラミック膜の場合は、また、雰囲気に応じたセラミック中の酸素欠損の濃度の変化に関連があるいわゆる化学的膨張を考慮しなければならない。これらの寸法変化は、セラミック膜反応器の動作にとって最も重要である。

したがって、直面する１つの課題は、管状のセラミック膜のためのより良いセラミック／金属シール組立品を提供することである。

本発明の１つの解決策は、
（ａ）セラミック管１と、
（ｂ）耐熱性合金製の第１のリング２であって、
− セラミック管を受け入れるのを可能にする円筒状開口部２１、
− リングの下端に位置し、円筒状開口部の内側に向かって配向し、及び前記セラミック管を支持することを可能にする、第１の肩部２２、
− リングの上端で、セラミック管と耐熱性合金製の第１のリングとの間に環状空間を形成する第２の肩部２３、
を備える第１のリング２と、
（ｃ）耐熱性合金リングの第２の肩部によって形成された環状空間内に位置する、熱処理によって変形させられ得るシーリング材製の第２のリング３と、
（ｄ）第１のリング２の上縁に位置する金属合金製の第３のリング４と、
を備えるシール組立品である。

本発明に従うシール組立品の代表は図１に表される。

本発明に従うシール組立品は、
− シーリング材が少ない領域における漏れのリスクを防止するよう、膜の外周を覆うシーリング材の分布の均一性を保証することにより廃棄率を低減させること、
− シーリング生成の間及び膜の使用の間、膜の全体に発現する機械的応力を制限すること、
− 腐食性ガスへの直接的な暴露を回避するために、シーリング材と周囲雰囲気との間にバリアを形成することによってシーリング性能を向上させること、
を可能とする。

場合に応じて、本発明に従う組立品は、１つまたは複数の以下の特徴を有していてもよい：
− 前記組立品が、セラミック管と第１のリング２の第２の肩部２３の下部との間に０．２ｍｍ未満の第１の間隙を有すること；
− 前記組立品が、セラミック管１と第２のリング３との間に０．１ｍｍ未満の第２の間隙を有すること；
− 第２のリング３のシーリング材が、ガラス及びガラス−セラミックから選択されること；
− 第１のリング２の合金及び第３のリング４の合金が、５００℃を超える使用温度を有し、及び１２×１０^-6×Ｋ^-1を超える熱膨張係数を周囲温度から８００℃まで有する、例えば、Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）２３０、ＨＲ１２０、６９０、６０１、８００ＨＴ等の合金のような合金から選択され、好ましくは、第１のリング２及び第３のリング４は、同一の合金製であること；
− 第２のリング３が、第３のリング４を支持することを可能にする肩部３１を備えること；
− 前記組立品が、セラミック管１と第２のリング３との間に０．２ｍｍ未満の第２の間隙を有すること；
− 第３のリング４の部分４２が、耐熱性合金製の第１のリング２の第２の肩部２３によって形成された環状空間内に位置すること。

耐熱性合金製の第１のリングは、セラミック膜を備える一方の側、及び反応器を備える他方の側に、漏れ止め性を保証することを可能にする。それは２つの領域からなり、第１の領域は、本発明の主題であるセラミック／金属結合であり、第２の領域は、圧縮シールまたは平面／平面接触型の知られている技術によって反応器との漏れ止め性を保証する金属／金属結合である。

セラミック／金属接合において、すなわちセラミック管との接合において、このリングは２つの機能：
− 可能な限り垂直に保持するためにセラミック管を案内及び支持すること、案内帯２４を参照；及び
− それを構成する耐熱性合金とシーリング材との間の漏れ止め性及び安定な界面の形成、シーリング帯２５を参照；
を有する（図２）。

図２に表される図面は、２つの肩部を示し、第１の肩部の上にはセラミック膜が設置され、第２の肩部はシーリング材のための支持体として機能する。このリングの直径及び高さは、膜の寸法に調整される。費用を制限するために、セラミック膜のわずかな寸法変動にもかかわらず、第１のリングの両側を固定されたままにすることを選択し得る。

シーリング材製の第２のリングは、それが反応器への接続のために膜とリングとの間の容積部の全体を占めることを強いるために、高温熱処理の間、変形させられる。表現「熱処理」は、例えば：
− Ｍａｃｏｒ（登録商標）ガラス／セラミック製のシーリング材については１１５０℃、
− ソーダ石灰ガラス製のシーリング材については８５０℃、または
− ２０重量％までセラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ペロブスカイト、等）粒子で充填されたガラス製のシーリング材については１１００℃、
の程度の温度の適用を意味することは理解されよう。

本発明の関連の中で使用される第２のリング３は、第３のリングを支持することが意図された肩部３１を有していてもよく、有していなくてもよい。

図３は、肩部３１を有する第２のリングを表し、図４は、肩部を有さない第２のリングを表す。

第２のリング３が肩部３１を有する場合は、このリングは、以下の３つの機能を果たす：
− 反応器を備える第１のリングに関してセラミック管を案内しセンタリングすること。このために、セラミック管の外部直径とこのリングの内部直径との間の間隙は、０．２ｍｍ未満でなければならない。これは、セラミック管を垂直に保持すること、及び膜の外周を覆うシーリング材の良好な分布を保証することを可能にする。反応器へ向かって第１のリングとの間隙は、０．１ｍｍ未満である。第１のリングと反応器との間の接合は、溶接、拡散溶接、ろう付け、金属ガスケット等によって達成されていてもよい；
− また膜の外周を覆うシーリング材の均一な分布を保証することを可能にし、及びシーリングの信頼性及び再現性を著しく増大させる、第３のリングをセンタリングすること；
− セラミック管及び反応器を備える第１のリングとの漏れ止め性界面を確立すること。このために、高温でのシーリング材の変形の間、界面における急速及び密接な接触を保証するために、これらの部品の間の間隙は可能な限り最小化される。

また、第２のリング３の体積は、重要なパラメータである。これは、全ての構成要素がそれぞれの最終位置に到達したときに得られる容積部に応じて、調整されなければならない（シーリング材は変形させられ、及び第２のリングはこの変形に従う）。これは、シーリング材が流体であるとき、その溢れ出しを防止することを可能とする。体積は、この部品の高さを調整することによって調整される。

第２のリングの体積は、漏れ止め性を得るためには十分なシーリング材が必要であることを考慮しつつ、上述のリスクを回避するために、好ましくはわずかに小さく見積もられる。

第２のリングが肩部を有さないとき（図４）、このリングは、以下の２つの機能のみを果たす：
− 反応器を備える第１のリングに関しセラミック管を案内しセンタリングすること。このために、セラミック管の外部直径とこの第２のリングの内部直径との間の間隙は、０．１ｍｍ未満でなければならない。これは、セラミック管を垂直に保持すること、及びセラミック管の外周を覆うシーリング材の良好な分布を保証することを可能にする；及び
− セラミック管及び反応器を備える第１のリングを用いて漏れ止め性界面を確立すること。このために、これらの部品の間隙は、高温でのシーリング材の変形の間、界面における急速及び密接な接触を保証するために、可能な限り最小化される。

第３のリングは、漏れ止め性シーリングを得るため、再現性のため、及びセラミック管内の応力を制限するために必須である。

実際に、第３のリングは４つの機能：
− セラミック管の外周を覆うシーリング材の均一な広がりを保証すること；
− 変形が均一となるために、接合を作り出す間、シーリング材に配置される任意的な荷重の接着結合を防止すること；
− このリングが反応器に向かう第１のリングに配置された以降、シーリングが達成されたら、膜に加えられる荷重を制限すること；及び
− 周囲雰囲気に関してシーリング材を保護すること（耐腐食性）、
を果たす。

第３のリングは、以下の２つの形状のうちの１つから選択され得る。

第１の形状は、図５に示されており、及び図３からのシーリング材製の第２のリング、換言すると肩部３１を有する第２のリング３と、組み合わされる。原理は、それが界面に向かって流れることを強いるために、第３のリングをシーリング材内に侵入させることにある。図５は、シーリング材内に侵入する部分４２を示す。シーリング材内への第３のリングの侵入の高さは、シーリング領域の全高さに到達することなく、シーリング材の均一な広がりを保証するのに十分でなければならない。また、それは、シーリング材によって充填されるべき容積、及びしたがって、シーリング材の第２のリングの高さに影響を与える。

第２の形状は、図６に示されており、及び図４からのシーリング材製の第２のリングと組み合わされる。この場合、シーリング材によって充填されるべき容積は、第２のリングの形状と無関係であり、したがってシーリング材製の第２のリングの寸法は、第３のリングの寸法と無関係である。反応器との接続のための第３のリングの案内及びセンタリングは、リングの外側によって提供される。シーリング材製の第２のリングは、先行のシステムにおけるよりも単純な形状を有する。

どちらの場合においても、周囲雰囲気に関してバリアを形成するために、肩部４１が作られる。

本発明の別の主題は、本発明に従うシール組立品を製造する方法であり、以下の一連の工程を備える：
ａ）セラミック管１が、耐熱性合金製の第１のリング２の円筒状開口部２１内に導入される；
ｂ）シーリング材が、耐熱性合金製の第１のリング２の第２の肩部２３によって形成された環状空間内に導入される；
ｃ）第３のリング４が、第２のリング３の上縁に配置される；及び
ｄ）熱処理が、シーリング材が変形させられることを可能にする温度で、３つのリング２、３及び４の組立品にならびにセラミック管１に施される；
ｅ）本発明に従うシール組立品が回収される。

熱処理が施されるとき、それが耐熱性合金製の第１のリング２の第２の肩部２３によって形成された環状空間の全体を占めることを強いるために、及び第３のリングが第１のリング２の上縁に位置付けられることを可能にするために、シーリング材は変形させられる。

− 第３のリング４が、第３のリング４が第１のリング２上に位置付けられることを可能にする肩部４１を備え、及び
− 第２のリングが、肩部２３を有し、及び第３のリングの部分が、耐熱性合金リングの 第２の肩部２３によって形成された環状空間内に位置する、
場合において、
シール組立品を製造する方法は、以下の一連の工程を備える：
ａ）セラミック管１が、耐熱性合金製の第１のリング２の円筒状開口部２１内に導入される；
ｂ）シーリング材が、耐熱性合金製の第１のリング２の第２の肩部２３によって形成された環状空間内に導入される；
ｃ）第３のリング４が、シーリング材を環状空間内へ広げるように、第１のリング２の第２の肩部２３によって形成された環状空間内へ１つの部分４２を導入することによって、及び第２のリング３の縁に第３のリング４の肩部を位置付けることによって、配備される；及び
ｄ）熱処理が、シーリング材が変形させられることを可能にする温度で、３つのリング２、３及び４の組立品にならびにセラミック管１に施される；
ｅ）本発明に従うシール組立品が回収される。

この場合も、熱処理が施されるとき、それが耐熱性合金製の第１のリング２の第２の肩部２３によって形成された環状空間の全体を占めることを強いるために、及び第３のリングが第１のリング２の上縁に位置付けられることを可能にするために、シーリング材は変形させられる。

場合に応じて、本発明に従う方法は、１つまたは複数の以下の特徴を有していてもよい：
− 熱処理工程ｄ）の前または間に、第３のリング４に荷重７１が加えられる；
− 熱処理が空気中で行われる；
− 熱処理が炉を用いて施される。

セラミック管を導入する工程ａ）の前に、金属合金リングのプレ酸化の工程を加えることができる。これは、シーリング材と金属合金の表面との間の定着を向上させるために、表面にガラス質層を形成するための、９５０℃の空気中で２ｈの処理である。

第１のリング２は、工程ａ）の前にサンドブラストされることもあり得る。表現「サンドブラスト」は、シーリング材と接触する領域、換言すれば環状空間における表面粗さの増大を意味することは理解されよう。これは、作り出された粗さにおけるシーリング材の機械的定着によって、合金の表面に対するシーリング材の接着を向上させるためにある。

熱処理は、もっぱらシーリング材の領域において施され得ることに留意されたい。

第３のリングへの荷重の印加は、膜の外周にわたる均一な変形を保証することを可能にする。この荷重は、いくつかの方法で加えられてもよい：
− 最も単純な方法は、第３のリング４に硬い（solid）部分を位置付けることにある（図７）。その単純さにかかわらず、この技術は、損傷し得る応力をセラミック管１に直接的にかけないことを可能にする。実際に、荷重は、当初はもっぱら第３のリング４及びシーリング材製の第２のリング３に置かれている（図７の左側部分）。熱処理の間、シーリング材の変形の結果、第３のリングは、反応器を備える第１のリング２の肩部にわたって位置付けられる（図７の右側部分）。冷却時に、したがって、第１のリング２に対して第３のリング４を介して反応器に向かって荷重が加えられる。方法のいかなる時点においても、セラミック管１に直接的または間接的に荷重が加えられることはない。これは、シーリングの工程の間、セラミック管のいかなる損傷をも防止することを可能にする。

− 別の解決策は、シーリングの間の所望の時点において、荷重を加えるために、炉の中で押圧を用いることである。この技術的に可能な手法は、第１の手法よりも費用がかかる手段を用いる。

シーリング材の変形を得るために使用される熱処理は、後者に応じて調整されなければならない。このタイプの適用に関して、シーリング材のための最良の候補は、ガラス及びガラス−セラミックである。したがって、処理の最高温度を調整するためにそれらの拡散特性（温度の関数としての粘度）、この工程の間、応力を制限するために、この温度において必要な保留時間、ならびに冷却の間に必要な冷却速度及び保留を知ることが望ましい。

本発明に従うシール組立品は、好ましくはガス製造またはガス分離のための、好ましくは合成ガスの製造のためまたは石炭のオキシ燃料燃焼による電力の生産のためのセラミック膜反応器内で使用される。

本発明に従ったシール組立品の代表例。 第１のリングを表す図。 肩部を有する第２のリングを表す図。 肩部を有しない第２のリングを表す図。 第３のリングの第１の形状を表す図。 第３のリングの第２の形状を表す図。 第３のリングへの荷重の印加方法を示す図。

Claims (16)

1. （ａ）セラミック管（１）と、
   （ｂ）耐熱性合金製の第１のリング（２）であって、
   − 前記セラミック管を受け入れるのを可能にする円筒状開口部（２１）、
   − 前記リングの下端に位置し、前記円筒状開口部の内側に向かって配向し、及び前記セラミック管を支持することを可能にする、第１の肩部（２２）、
   − 前記リングの上端で、前記セラミック管と耐熱性合金製の前記第１のリングとの間に環状空間を形成する第２の肩部（２３）、
   を備える第１のリング（２）と、
   （ｃ）前記耐熱性合金リングの前記第２の肩部によって形成された前記環状空間内に位置する、熱処理によって変形させられ得るシーリング材製の第２のリング（３）と、
   （ｄ）前記第１のリング（２）の上縁に位置する金属合金製の第３のリング（４）と、
   を備える、シール組立品。
2. 前記組立品は、前記セラミック管と前記第１のリング（２）の前記第２の肩部（２３）の下部との間に０．２ｍｍ未満の第１の間隙を有することを特徴とする請求項１に記載の組立品。
3. 前記組立品は、前記セラミック管（１）と前記第２のリング（３）との間に０．１ｍｍ未満の第２の間隙を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組立品。
4. 前記第２のリング（３）の前記シーリング材は、ガラス及びガラス−セラミックから選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の組立品。
5. 前記第１のリング（２）の前記合金及び前記第３のリング（４）の前記合金は、５００℃を超える使用温度を有し、及び１２×１０^-6×Ｋ^-1を超える熱膨張係数を周囲温度から８００℃まで有する合金から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の組立品。
6. 前記第２のリング（３）は、前記第３のリング（４）を支持することを可能にする肩部（３１）を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の組立品。
7. 前記組立品は、前記セラミック管（１）と前記第２のリング（３）との間に０．２ ｍｍ未満の第２の間隙を有することを特徴とする請求項６に記載の組立品。
8. 前記第３のリング（４）は前記第３のリング（４）が前記第１のリング（２）上に位置付けられることを可能にする肩部（４１）を備えることを特徴とする請求項６または７に記載の組立品。
9. 前記第３のリング（４）の部分（４２）は、耐熱性合金製の前記第１のリング（２）の前記第２の肩部（２３）によって形成された前記環状空間内に位置することを特徴とする請求項８に記載の組立品。
10. 請求項１から５のいずれか１項に規定されるシール組立品を製造する方法であって、
    以下の一連の工程：
    ａ）前記セラミック管（１）が、耐熱性合金製の前記第１のリング（２）の前記円筒状開口部（２１）内に導入される工程と、
    ｂ）前記シーリング材が、耐熱性合金製の前記第１のリング（２）の前記第２の肩部（２３）によって形成された前記環状空間内に導入される工程と、
    ｃ）前記第３のリング（４）が、前記第２のリング（３）の上縁に配置される工程と、
    ｄ）熱処理が、前記シーリング材が変形させられることを可能にする温度で、３つの前記リング（２）、（３）及び（４）の前記組立品にならびに前記セラミック管（１）に施される工程と、
    ｅ）請求項１から５の１項に規定されるシール組立品が回収される工程と、
    を備える方法。
11. 請求項９に記載のシール組立品を製造する方法であって、
    以下の一連の工程：
    ａ）前記セラミック管（１）が、耐熱性合金製の前記第１のリング（２）の前記円筒状開口部（２１）内に導入される工程と、
    ｂ）前記シーリング材が、耐熱性合金製の前記第１のリング（２）の前記第２の肩部（２３）によって形成された前記環状空間内に導入される工程と、
    ｃ）前記第３のリング（４）が、前記シーリング材を前記環状空間内へ広げるように、前記第１のリング（２）の前記第２の肩部（２３）によって形成された前記環状空間内へ１つの部分（４２）を導入することによって、及び前記第２のリング（３）の縁に前記第３のリング（４）の前記肩部を位置付けることによって、配備される工程と、
    ｄ）熱処理が、前記シーリング材が変形させられることを可能にする温度で、３つの前記リング（２）、（３）及び（４）の前記組立品にならびに前記セラミック管（１）に施される工程と、
    ｅ）請求項９に規定されるシール組立品が回収される工程と、
    を備える方法。
12. 前記熱処理工程ｄ）の前または間に、前記第３のリング（４）に荷重（７１）が加えられることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記熱処理は空気中で施されることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記熱処理は炉を用いて施されることを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ガス製造またはガス分離のため、好ましくは合成ガス製造のためのセラミック膜反応器内での、請求項１から９のいずれか１項に規定される組立品の使用。
16. 石炭のオキシ燃料燃焼による電力の生産のためのセラミック膜反応器内での、請求項１から９のいずれか１項に規定される組立品の使用。