JP2015507822A - 燃料電池に用いるためのバイオマスの加工 - Google Patents

燃料電池に用いるためのバイオマスの加工 Download PDF

Info

Publication number
JP2015507822A
JP2015507822A JP2014548838A JP2014548838A JP2015507822A JP 2015507822 A JP2015507822 A JP 2015507822A JP 2014548838 A JP2014548838 A JP 2014548838A JP 2014548838 A JP2014548838 A JP 2014548838A JP 2015507822 A JP2015507822 A JP 2015507822A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
fuel
paper
biomass
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014548838A
Other languages
English (en)
Inventor
メドフ,マーシャル
クレイグ マスターマン,トーマス
クレイグ マスターマン,トーマス
Original Assignee
ザイレコ,インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ザイレコ,インコーポレイテッド filed Critical ザイレコ,インコーポレイテッド
Publication of JP2015507822A publication Critical patent/JP2015507822A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02Monosaccharides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10Biofuels, e.g. bio-diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

バイオマス(例えば、植物バイオマス、動物バイオマスおよび地方自治体廃棄物バイオマス)が加工処理されて、燃料電池、例えば直接燃料電池に用いられ得る炭水化物溶液を生成する。【選択図】図3

Description

関連出願
本出願は、米国特許仮出願第61/579,568号(2011年12月22日出願)に対する優先権を主張する(上記出願の全開示内容は、参照により本明細書中で援用される)。
セルロースおよびリグノセルロース系材料(例えば、バイオマス材料)は、多数の用途において大量に生成され、加工処理され、用いられる。しばしば、このような材料は、一旦用いられると、次いで廃棄物として捨てられるか、あるいは単に廃棄物材料、例えば下水汚物、バガス、おがくずおよび飼葉であるとみなされる。
典型的バイオマス材料は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン+より少量のタンパク質、抽出可能物質および無機物を含有する。セルロースおよびヘミセルロース分画中に含有される複合炭水化物は、セルロース分解酵素を用いて、糖化により発酵性糖に加工され、次いで、塔は、最終生成物または中間体として用いられ得るし、あるいはさらなるバイオプロセシング、例えば発酵により、種々の生成物、例えばアルコールまたは有機酸に転化され得る。得られる生成物は、利用される微生物、ならびにバイオプロセシングが起きる条件によって決まる。
本発明は、炭水化物含有材料(例えば、バイオマス材料またはバイオマス由来材料)を加工処理して(例えば糖化して)、燃料電池、例えば直接糖燃料電池、間接糖燃料電池および生物学的燃料電池に用いられ得る糖(例えば、グルコース)溶液を生成する方法に関する。本発明は、燃料電池に炭水化物含有材料由来糖溶液を利用することにも関する。
いくつかの実行において、糖溶液は、例えば当該材料を酵素(例えば、セルラーゼ)と接触させることによるリグノセルロースまたはセルロース系材料の糖化により生成される。他の実行では、リグノセルロースまたはセルロース系材料の難分解性は、糖化の前に、そのネイティブ状態での材料のものに比して、低減された。いくつかの場合には、供給原料の難分解性を低減することは、一処理により供給原料を処理することを包含する。処理は、例えば、電離放射線放射(例えば電子線放射)、音波処理、熱分解、酸化、水蒸気爆発、化学的処理、種々の機械的処理、およびこれらの処理のいずれかの組合せであり得る。物理的処理は、単独で、または任意の所望の組合せで適用される、そして1回または多数回適用される、本明細書中に開示される処理のうちの任意の1つ以上を含み得る。電離放射線、例えば電子線放射による処理の場合、投与量は、少なくとも10Mradおよび約200Mrad未満(例えば、50Mrad〜150Mrad)であり得る。
いくつかの実行において、当該方法は、燃料電池中に添加物を用いることを包含し得る。例えば添加物は、酸、塩基、緩衝液(例えば、リン酸塩緩衝液)、無機物、コロイド、乳濁液、乳化剤、微粒子、ナノ粒子、陽イオン、陰イオン、金属イオン(例えば、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、K、Na)、ビタミン、酵素、ペプトン、抽出物、界面活性剤、栄養素、気体(例えば、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素)、化学物質、窒素源(例えば、アンモニア、尿素)、色素、芳香剤、陰イオン性ポリマー、陽性ポリマー、非性ポリマー、オリゴマー、脂質、脂肪、界面活性剤、分散剤、消泡剤、静菌剤、抗菌剤、微生物、粘度改質剤、酸化剤(例えば、過酸化物、塩素酸塩)、還元剤、抗スケーリング剤、錆止め剤、付着防止剤、沈殿剤、凝固剤であり、任意の組合せおよび順序で付加される。
典型的バイオマス供給源は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニン+より少量のタンパク質、抽出可能物質および無機物を含有する。いくつかの実行において、セルロースまたはリグノセルロース系材料としては、紙、紙製品、紙廃棄物、紙パルプ、着色紙、上塗り紙、被覆紙、充填紙、雑誌、印刷物、印刷用紙、ポリコーティング紙、硬い厚紙、ボール紙、板紙、腐肉、綿、木材、パーティクルボード、林業系廃棄物、おがくず、アスペン材、木材チップ、草、スイッチグラス、ススキ、ミクリ、クサヨシ、穀粒残渣、コメ籾殻、オートムギ籾殻、コムギ籾殻、オオムギ籾殻、農業廃棄物、貯蔵牧草、キャノーラ藁、コムギ藁、オオムギ藁、オートムギ藁、コメ藁、ジュート、麻、亜麻、竹、サイザルアサ、マニラ麻、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ飼葉、ダイズ飼葉、トウモロコシ繊維、アルファルファ、干し草、ココヤシ表面毛、糖加工残渣、バガス、ビートパルプ、リュウゼツランバガス、藻類、海藻、堆肥、下水汚物、アラカチャ、ソバ、バナナ、オオムギ、キャッサバ、葛、アンデスカタバミ、サゴヤシ、モロコシ、ジャガイモ、サツマイモ、タロイモ、ヤムイモ、ダイズ、ソラマメ、レンズマメ、エンドウおよびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。
セルロースまたはリグノセルロース系材料は、セルロースまたはリグノセルロース系材料の嵩密度を低減し、および/またはその表面積を増大するために、機械的処理され得る。いくつかの実行において、当該方法は、その難分解性の低減の前および/または後に、供給原料を機械的に処理することを包含する。機械的処理としては、例えば、切断すること、粉砕すること、例えばハンマーミリング、圧縮すること、磨り潰すこと、剪断すること、および切り刻むことが挙げられる。例えば、バイオマス材料を細砕することは、バイオマス材料に適用される有効な処理であり得る。機械的処理は、供給原料の嵩密度を低減し、および/または供給原料の表面積を増大し得る。いくつかの実施形態では、機械的処理後、材料は、0.75g/cm未満、例えば約0.7未満、0.65、0.60、0.50、0.35、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05以下、例えば0.025g/cm未満の嵩密度を有する。嵩密度は、ASTM D1895Bを用いて決定される。
一態様において、本発明は、燃料電池、例えば直接糖燃料電池、間接糖燃料電池および/または生物学的燃料電池に、上記のようなセルロースまたはリグノセルロース系材料由来の糖溶液を利用することを特徴とする。任意に、燃料は、セルロースまたはリグノセルロース系材料の糖化に由来する糖またはアルコールであり得る。
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明、ならびに特許請求の範囲から明らかになる。
グルコースへのセルロースの酵素的加水分解を示す図である。 燃料電池に用いるためのバイオマス供給原料の転化を示す流れ図である。 燃料電池に糖化供給原料を用いる種々の工程を示す図である。 直接グルコース燃料電池の一例の概略図である。 間接糖燃料電池の一例の概略図である。 生物学的燃料電池の半電池の概略図である。
詳細な説明
図1を参照すると、糖化中、セルロースまたはリグノセルロース系基質は、最初に、無作為位置でエンドグルカナーゼにより加水分解されて、オリゴマー中間体を生じる。これらの中間体は、その場合、グルカナーゼ、例えばセロビオヒドロラーゼを外分解して、セルロースポリマーの末端からセロビオースを生成するための基質である。セロビオースは、グルコースの水溶性1,4‐連結二量体である。最後に、セロビアーゼはセロビオースを切断して、グルコースを生じる。糖化に由来するグルコースまたは他の糖は、本明細書中で詳細に記載されるように、燃料電池に利用され得る。
図2を参照すると、燃料電池中に組み入れるための糖溶液の製造工程は、例えば、任意にセルロースおよび/またはリグノセルロース系供給原料を機械的に処理すること(ステップ110)を包含し得る。この処理の前および/または後に、供給原料は、任意に、別の物理的処理、例えば照射により処理されて、その難分解性を低減するかまたはさらに低減し得る(ステップ112)。糖溶液は、例えば、1つ以上の酵素の付加(ステップ111)により、供給原料を糖化する(ステップ114)ことにより生成される。任意に、当該方法は、例えばパイプライン、鉄道車輛、トラックまたは艀により、糖溶液(あるいは糖化が途中で実施される場合は、供給原料、酵素および水)を製造プラントに運搬する(ステップ116)ことも包含する。例えば、米国特許第8,318,453号(2009年1月21日出願;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)で考察されるようなバイオマスを運搬し、加工処理する方法が、本明細書中で用いられ得る;所望により、リグニン含量を測定し(ステップ118)、そしてこの測定値に基づいて工程パラメーターを設定するかまたは調整するステップ(ステップ120)は、例えば米国特許出願12/704,519(2011年2月11日出願;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されているような工程の種々の段階で実施され得る。次に、糖溶液は燃料電池または燃料電池系に組み入れられる(122)。任意に、当該工程で生成される生成物は、例えば、当該工程からの糖が生成物に発酵されて、生成物が、例えば蒸留(124)により精製され得る場合、さらに加工処理されおよび/または改質され得る。
図3は、燃料電池に糖化供給原料を用いる工程を示す略図である。糖化供給原料からの糖溶液は、直接糖燃料電池、間接糖燃料電池または生物学的燃料電池に用いられ得る。グルコースおよびキシロースは、しばしば、バイオマスから利用可能なもっとも豊富な糖であり、バイオマス由来の糖溶液は、種々の割合でのキシロースおよびグルコースの混合物を包含し得る。例えば、特に、糖が単離され、および/または精製されている場合には、グルコースのみが存在し得るか、またはキシロースのみが存在し得る。所望される場合、例えば総グルコースおよびキシロースのパーセントとして、他の割合が利用され、グルコースの量は、100%〜90%、90%〜80%、80%〜70%、70%〜60%、60%〜50%、50%〜40%、40%〜30%、30%〜20%、20%〜10%、10%〜0%であり得る。グルコースおよびキシロースは、しばしば、豊富なバイオマス由来糖であり、しばしば、糖の10重量%より多く(例えば、20重量%より多く、30重量%より多く、40重量%より多く、50重量%より多く、60重量%より多く、または70重量%より多く)をバイオマスに提供し、これらの異なる燃料電池において有用であるが、しかし他の糖および多糖も有用であり得る。例えば、アラビノース、マンノース、ガラクトースおよびラムノース、セルロース、デンプン、キシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナンおよびキシログルカンが用いられ得る。これらの糖のいずれかの混合物が利用され得る。さらに、本明細書中に記載される糖は、異性化され(例えば、フルクトースに)、次いで、燃料電池に用いられる。これらの異なる燃料電池およびそれらの使用は、以下でさらに詳細に考察される。
直接糖燃料電池、例えばグルコース燃料電池は、一般的に、カソード電極、アノード電極および分離器(例えば陰交換膜(AEM)または拡散層)を含む。燃料電池は、酸性またはアルカリ性であり得る。図4に示した例では、AEMはアノード電極とカソード電極の間に挟まれ、流動場が電極の各々とAEMとの間に提供される。いくつかの場合に、電池は、一方の電極(例えばアノード)が内筒の形態で、他方(例えば、カソード)が外筒の形態である二筒構造を有する。
アノードの活性構成成分は、例えばPdNiまたはPd‐Ptであり、カソードの活性構成成分は、例えばポルフィリンコバルト錯体(CoTPP)およびスピネル(MnCo)またはその他の適切な触媒の組合せ触媒であり得る。
図4に示した直接糖燃料電池の実施形態では、グルコースおよび一般的には水酸化カリウム(KOH)を含有する燃料溶液は、例えば蠕動ポンプ(示されていない)によりアノード流路に供給され、一方、酸素は、カソード流動場に供給される。グルコースはアノードで酸化され、還元生成物はアノード出口チャネルを通って流れ出る。電子は、アノードから、負荷を通して流れる。酸素はカソードで還元され、排気ガスはカソード流動場から放出される。
直接糖燃料電池は、電気を発生しながら、糖燃料を二酸化炭素と水に完全に酸化することも、しないこともある。例えば、ここに示されるようなグルコースの全体的酸化のための反応が、起こり得る。
アノード反応: C12+24OH→18HO+6CO+18e−
カソード反応: 6O+12HO+24e−→24OH
全体的反応: C12+6O→6CO+6HO ΔH=−2830KJ/mol
グルコースの全体的酸化は多数の中間体(例えば、グルコン酸、グルカル酸、ガンマ‐グルコノラクトン、ガンマ‐グルカノラクトン、2‐ケトグルコン酸、アラビノース、トリヒドロキシグルタル酸、酒石酸、ヒドロキシルマロン酸およびシュウ酸)を介して進行するため、これらの中間体のいずれかも燃料電池に用いられ得る。これらの中間体のいずれかは、本明細書中に記載される工程(例えば、糖化、発酵)のいくつかにより生成される場合、燃料電池において電気を発生するのに有用であり得る。任意に、直接糖燃料電池における発電に用いられない糖生成物はいずれも、図2に示されているようにさらに加工処理され、例えばそれらは、アルコールに発酵されて、アルコールは蒸留により単離される。いくつかの場合、燃料電池は、1つの糖、例えばグルコースを用い得るが、他の糖、例えばキシロースを用いず、第二の糖は、その後の工程で用いられ得る。いくつかの他の場合には、一工程、例えば発酵は、1つの糖(例えばグルコース)を用いるだけで、他の糖を残しておき、それは次に、燃料電池で用いられ得る。多くの場合、グルコースの部分酸化だけが直接糖燃料電池で起こる。例えばグルコン酸へのグルコースの参加は、迅速に起きて、2つの電子を提供し、多くても約200KJ/molのエネルギー(例えば、利用可能エネルギーの約7%)を放出する。使用可能なエネルギーに関して、燃料電池は、燃料の少なくとも1%を電気エネルギーに変換する(例えば、少なくとも5%、少なくとも7%、少なくとも10%、少なくとも14%、少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、少なくとも90%)。いくつかの場合、燃料の約1%〜90%が電気エネルギーに変換される(例えば、約1%〜70%、約1%〜50%、約1%〜20%、約1%〜10%、約5%〜90%、約5%〜70%、約5%〜50%、約5%〜25%、約5%〜10%、約10%〜90%、約10%〜70%、約10%〜50%、約10%〜30%、約10%〜20%、約20%〜70%)。
糖および生成物、例えばアルコールのほかに、本明細書中に記載される工程によりバイオマスから得られる溶液は、種々の固体または溶解化合物および/または材料を含み得る。例えば、溶液は、酵素(例えば酵素の一部、活性酵素、変性酵素)、アミノ酸、栄養素、生細胞、死細胞、細胞屑(例えば、溶解細胞、酵母抽出物)、酸、塩基、塩(例えば、ハロゲン化物、硫酸塩およびリン酸塩、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属塩)、部分加水分解生成物(例えば、セルロースおよびヘミセルロース断片)、リグニン、リグニン残渣、無機固体(例えば、珪質材料、粘土、カーボンブラック、金属)、糖化バイオマスの残余、およびその組合せを含み得る。
存在し得る酵素は、加工処理で利用されるか、またはこれらの酵素に由来する無傷または変性酵素であり得る(例えば、タンパク質およびアミノ酸)。これらは、溶解化および/または沈殿化および懸濁化固体であり得る。例えば、糖溶液は、約10重量%までの酵素(例えば、9重量%まで、8重量%まで、5重量%まで、2重量%まで、1重量%まで、約0.1〜5重量%、約1重量%〜5重量%、約2重量%〜5重量%、約0.1重量%〜1重量%、約0.01重量%〜1重量%、約0.001重量%〜0.1重量%)を有し得る。
バイオマスの糖化中、最適pHは、しばしば酸性領域であり、したがって用いられる溶液は、燃料電池システムに直接用いられる場合、約2〜5(例えば、約4〜5)のpHを有し得る。pHは、さらにまた、糖化後に上下に調整され得るし、あるいは糖化はより高い、またはより低いpHで実行され得る。いくつかの実施形態では、燃料電池に用いられる溶液は、したがって、広範囲から選択されるpH値を有し得る。例えばpHは、約2〜約10(例えば、約2〜5、約3〜5、約3〜6、約4〜6、約5〜10、約6〜10、約8〜10)の範囲から選択され得る。
本明細書中に記載され、燃料電池システムに用いられる工程から得られる糖溶液は、約50重量%まで、例えば約1〜50重量%、2〜40重量%、3〜25重量%、5〜25重量%、40〜50重量%、30〜40重量%、10〜20重量%、1〜5重量%、10〜40重量%、約50重量%未満、約40重量%未満、約30重量%未満、約20重量%未満、約10重量%未満、約5重量%未満、約1重量%未満、約0.5重量%未満、約0.01重量%未満の濃度で存在する非糖懸濁化または溶解化固体を含み得る。これらの溶液は、高濁度、例えば少なくとも約5ネフェロ分析濁度(NTU)(例えば、少なくとも約10NTU、少なくとも約50NTU、少なくとも約100NTU、少なくとも約100NTU、少なくとも約200NTU、少なくとも約300NTU、少なくとも約400NTU、および約500NTUより多いことも)。いくつかの場合、固体は、燃料電池に用いられる前に、完全にまたは部分的に除去される。例えば、固体は、濾過、遠心分離、沈殿、浮選およびこれらの組合せにより除去され得る。いくつかの場合、固体は、沈殿された従来可溶性の材料、例えば変性された酵素から得られる。固体の除去後、溶液の濁度は、約500NTUまで低減され得る(例えば、約100NTUまでの低減、約50NTUまでの低減、約5NTUまでの低減)。
混濁しているほかに、本明細書中に記載される工程から生成される糖溶液は、着色不純物のために色がつき得る。例えば、リグノセルロース系バイオマスの加工処理中に生成されるかまたは放出されるいくつかの金属およびポリフェノールおよびリグニン由来生成物は、高度に着色され得る。溶液は、本明細書中に記載さえる燃料電池システムに直接用いられ得るし、あるいは使用前に部分的にまたは完全に脱色され得る。例えば、着色不純物は、溶液から濾し出され、壊され(例えば、化学分解により)および/または溶液から析出され得る。
バイオマス由来の糖溶液の強度は、バイオマスの供給源、ならびに本明細書中に記載されるようなバイオマスの加工処理のため、高い。溶液は、直接的に用いられるか、あるいは完全に、選択的にまたは部分的に脱化された後、本明細書中に記載される燃料電池システムに用いられる。
いくつかの実施形態では、燃料電池は、バイオマス(例えば、リグノセルロース系バイオマス、セルロース系バイオマス、デンプン)ならびに糖化酵素を含み得る。例えば、糖は、燃料電池システムで利用され得るが、一方、それはバイオマス材料に及ぼす糖化酵素の作用により生成されるものである。
さらに他の実施形態では、本明細書中に記載される燃料電池に用いられる糖溶液は、添加物を含み得る。このような添加物は、溶液の特性、例えばpH、粘度、化学的能力、表面張力、熱特性、色、臭い、不透明度、強度、伝導率、滅菌性および/または栄養価を改質し得る。例えば、添加物は、任意の組合せおよび順序で付加される酸、塩基、緩衝液(例えば、リン酸塩緩衝液)、無機物、コロイド、乳濁液、乳化剤、微粒子、ナノ粒子、陽、陰、金属イオン(例えば、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、K、Na)、ビタミン、酵素、ペプトン、抽出物、界面活性剤、栄養素、気体(例えば、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素)、化学物質、窒素源(例えば、アンモニア、尿素)、色素、芳香剤、陰イオン性ポリマー、陽イオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、オリゴマー、脂質、脂肪、界面活性剤、分散剤、消泡剤、静菌剤、抗菌剤、微生物、粘度改質剤、酸化剤(例えば、過酸化物、塩素酸塩)、還元剤、抗スケーリング剤、錆止め剤、付着防止剤、沈殿剤、凝固剤であり得る。添加物は、2〜3百万分率〜数パーセントの範囲で付加され得る(例えば、1〜1000ppm、5〜500ppm、5〜100ppm、50〜100ppm、100〜1000ppm。1〜10重量%、2〜10重量%、5〜10重量%、2〜5重量%)。陽イオン、陰イオン、金属陰イオンを含いくつかの実施形態では、その量は、1〜1000ppmである。酸、塩基または緩衝液が付加されるいくつかの実施形態では、添加物の付加後の最終pHは、pH2〜10(例えば、約4〜8、約5〜7、約6〜8、約4〜5、約7〜8、約8〜10および約2〜4)から選択され得る。添加物は、約1uM〜5Mの量(例えば、約1mM〜1M、約5mM〜100mM、約100mM〜1モル、約10mM〜100mM)の量でも計量され、付加され得る。
図5は、間接糖燃料電池の一例の略図である。一般的に、間接糖燃料電池は、生物学的工程を用いて、一次燃料を二次燃料に転化し、そして二次燃料は燃料電池を用いる電流を生成する。一次燃料は(1)は、生体構成成分(2)と接触させられて、そこで、二次燃料(3)および水(4)を生成する。二次燃料は、燃料電池に運ばれて、アノード(5)と接触するようになり、ここで、それは酸化されて、還元生成物(8)を生成し、電子を外部回路に放出して、陽子を提供する。陽子は、燃料電池中で、イオン選択膜(6)を通してカソードに移動する。酸素は、カソード(7)に供給され、そこで、それは、外部回路から供給される電子により還元されて、陽子と結合して、水を生成する。別の考え得る設計では、生体構成成分は燃料電池内に残留し、したがって、生成物および電気の生成がすべて、燃料電池内で起こる。いくつかの場合、イオン選択性膜はさらにまた、必要とされない。他の場合には、酸化剤は二原子酸素以外の酸化剤(例えば、過酸化水素、有機過酸化物および無機過酸化物)であり得る。
間接燃料電池に用いられる一次燃料は、糖(例えば、グルコースおよびキシロース)ならびに前記のようなバイオマスの糖化により生成され得る多糖であり得る。二次燃料は、一次燃料の発酵生成物であり得る。例えば、二次燃料は、アルコールまたはその他の発酵生成物(例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、ポリオール、酢酸、乳酸およびH)であり得る。一般的に、一次および二次燃料は、下記の中間体および生成物から選択され得る。生体構成成分は、微生物材料、例えば任意の天然または遺伝子修飾微生物または生物体、例えば原生生物、例えば動物原生生物(例えば、鞭毛虫類、アメーバ類、繊毛虫類および胞子虫類のような原生動物)および植物原生生物(例えば、藻類、例えばアルベオラータ類、クロロラクニオン藻類、クリプトモナド類、ミドリムシ類、灰色藻類、ハプト藻類、紅藻類、黄金色藻類および緑藻類)が挙げられるが、これらに限定されない。その他の例としては、海藻、プランクトン(例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、ミクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトンおよびフェムトプランクトン)、植物プランクトン、細菌(例えば、グラム陽性細菌、グラム陰性細菌および好極限性細菌)、ヒト細胞、哺乳動物細胞、酵母および/またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの生体構成成分が存在し、例えば、燃料の異なるまたは同一の構成成分から電流を生成するために有用な異なる生成物を生成するよう特殊化されたいくつかの細菌が存在し得る。例えば、本明細書中で考察される発酵方法および発酵生物は、二次生成物を生成するために利用され得る。
間接糖燃料電池に用いられる二次燃料を生成するために用いられ得る微生物のいくつかの種を以下に示す:クロストリジウム・サッカロブチラセトニクム、クロストリジウム・サッカロペルブチラセトニクム、クロストリジウム・サッカロブチリクム、クロストリジウム・プニセウム、クロストリジウム・ベイジェルンキイ、クロストリジウム・アセトブチリクム、クロストリジウム・アルランチブチリクム、クロストリジウム・フェルシネウム、クロストリジウム・ブチリクム、ジオバクター種、サッカロミセス種(例えば出芽酵母(パン酵母)、サッカロミセス・ディスタチクス、サッカロミセス・ウバルム)、クルイベロミセス属(例えば、クルイベロミセス・マルキシアヌス、クルイベロミセス・フラギリス)、カンジダ属(例えば、カンジダ・シュードトロピカリスおよびカンジダ・ブラッシケ)、ピキア・スチピチス(カンジダ・シェハテの共通系統)、クラビスポラ属(例えば、クラビスポラ・ルシタニエおよびクラビスポラ・オプンチエ)、パチソレン属(例えば、パチソレン・タンノフィルス)、ブレタンノミセス属(例えば、ブレタンノミセス・クラウセニイ(Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179−212))。市販の酵母は、例えば二次燃料の生成のために用いられ得るが、例としては、例えばレッドスター(Red Star)(登録商標)/レサッフレ・エタノールレッド(Lesaffre Ethanol Red)(Red Star/Lesaffre,USAから入手可能)、FALI(登録商標)(Fleischmann’s Yeast, a division of Burns Philip Food Inc., USAから入手可能)、スーパースタート(SUPERSTART)(登録商標)(Alltech、現在はLalemandから入手可能)、GERT STRAND(登録商標)(Gert Strand AB,Swedenから入手可能)およびFERMOL(登録商標)(DSM Specialtiesから入手可能)が挙げられる。
生物学的燃料電池は、生化学的経路を伴って電気化学的反応を介して化学燃料を電気エネルギーに直接的に変換し得る装置である。一般的に、これは、触媒作用のための酵素または酵素の活性部分を伴う。酵素は、生きている生物体内に存在し得る(例えば微生物燃料電池)、あるいは生きている細胞の外側に存在し得る(例えば酵素燃料電池)。図6は、生物学的燃料電池に関する一般化半電池の略図である。供給燃料は、生物学的構成成分と接触されるが、これは、燃料を酸化して、廃棄物(これは除去される)を作る。燃料から放出される電子は、生物学的構成成分から媒介物質に移され、これは拡散するかまたは電極と会合し、ここで、媒介物質はその元の状態に酸化されて、外部回路に電子を放出する。燃料電池の酸化剤側は、示されていない。いくつかの酸化剤は、例えば空気により供給されるO、または過酸化物(例えば過酸化水素、有機過酸化物、無機過酸化物)であり得る。いくつかの生物学的燃料電池は、媒介物質を必要としない;このような電池では、電子は生物学的構成成分から電極に直接運搬される。いくつかの生物学的燃料電池では、酸素とのアノード反応は、生物学的構成成分により触媒される。いくつかの生物学的燃料電池は、例えばDerek Lovelyにより“The microbe electric: conversion of organic matter to electricity”, Current Opinions in Biotechnology, 2008, Volume 19, pages 1−8に、または米国特許第8,283,076号(2007年5月18日出願)(これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されている。
生物学的燃料電池に用いられる燃料は、前記のようなバイオマスからの糖化生成物であり得る。特に、生物体が利用される場合には(例えば微生物燃料電池)、他の栄養素および培地構成成分、例えば、イオン(例えば、ナトリウム、カリウム、鉄、マグネシウム、マンガン、亜鉛、銅)、リン酸塩、硫酸塩、アンモニア、尿素、アミノ酸、タンパク質、ビタミン、緩衝液、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、冨栄養抽出物(例えば、酵母抽出物、肉抽出物、および植物抽出物)が、燃料に付加され得る。付加的には、温度およびpHが制御され得る。たとえば、10〜70℃の温度が用いられ得る(例えば、約10〜60℃、約10〜50℃、約10〜40℃、約20〜70℃、約20〜60℃、約20〜50℃、約20〜40℃、約30〜70℃、約30〜60℃、約30〜50℃、約30〜40℃)。pHは、約3〜10(例えば、約3〜9、約3〜8、約3〜7、約3〜6、約3〜5、約4〜9、約4〜8、約4および7、約5〜9、約5〜8、約5〜7)であり得る。
生物学的燃料電池に有用であり得る生物体の例は、ジオバクター種、プロテウス・ブルガリス、デスルフォビブリオ・デスルフリカン、大腸菌、アクチノバシラス・スクシノゲネス、デスルフォビブリオ・ブルガリス、シェワネラ・プトレファシエンスおよびロドフェラクス・フェリレヅセンスである。
生物学的燃料電池に有用であり得る酵素の例は、グルコース、オキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、蟻酸デヒドロゲナーゼ、オキシドレダクターゼ、ジアフォラーゼ、フレーバーオキシドレダクターゼ、ラッカーゼ、ミクロペルオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、ヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、この一覧からの再構成こそおよびその組合せである。
機械的処理
バイオマス供給原料(例えば、セルロースおよび/またはリグノセルロース系材料)は、他の処理の前または後に機械的に処理され得る。炭水化物含有材料を機械的に処理する方法としては、例えば粉砕または磨り潰しが挙げられる。粉砕は、例えば、ハンマーミル、ボールミル、コロイドミル、コニカルまたはコーンミル、ディスクミル、エッジミル、ウィリーミル、グリストミルまたは他のミルを用いて実施され得る。磨り潰しは、例えば切断/衝撃型グラインダーを用いて実施され得る。グラインダーのいくつかの例としては、石材用グラインダー、ピングラインダー、コーヒーグラインダーおよびブーア(burr)グラインダーが挙げられる。磨り潰しまたは粉砕は、例えば、ピンミルの場合のように、往復運動ピンまたは他の要素により、提供され得る。その他の機械的処理方法としては、機械的切り裂きまたは引き裂き、繊維に圧力を適用する他の方法、および空気磨滅粉砕が挙げられる。適切な機械的処理はさらに、以前の加工処理ステップにより開始された材料の内部構造の崩壊を継続する任意の他の技法を包含する。
機械的供給調製系は、例えば、特定最大サイズ、特定の長さ対幅、または特定の表面積比のような特定の特質を有する流れを生じるよう設計され得る。物理的調製は、反応速度を増大し、コンベヤー上の材料の動きを改良し、材料の照射プロフィルを改良し、材料の放射線均一性を改良し、または材料を切開して、それらが加工および/または試薬、例えば溶液中の試薬により近づけるようにすることによって必要とされる加工時間を低減し得る。
供給原料の嵩密度は、制御され(例えば増大され)得る。いくつかの状況では、例えば材料の密度を上げて(高密度化は、別の部位に運搬するのを容易に且つ低コストにし得る)、次に材料をより低い嵩密度状態に戻す(例えば運搬後に)ことにより、低嵩密度材料を調製することが望ましい。当該材料は、例えば、約0.2g/cc未満から約0.9g/ccより大に(例えば、約0.3未満〜約0.5より大、約0.3未満〜約0.9g/ccより大、約0.5未満〜約0.9より大、約0.3未満〜約0.8g/ccより大、約0.2未満〜約0.5g/ccより大)、高密度化され得る。例えば、材料は、米国特許第7,932,065号(Medoff)および国際公告WO 2008/073186(2007年10月26日出願;英語で公開;米国を指名)(これらの記載内容は、参照により本明細書中で援用される)に開示された方法および設備により高密度化され得る。高密度化材料は、本明細書中に記載される方法のいずれかにより加工処理され得るし、あるいは本明細書中に記載される方法のいずれかにより加工処理される任意の材料は、その後、高密度化され得る。
いくつかの実施形態では、加工処理されるべき材料は、繊維源を剪断することにより提供される繊維を含む繊維性材料の形態である。例えば、剪断は、回転式ナイフカッターで実施され得る。
例えば、難分解性であるか、または低減されたその難分解性レベルを有する繊維源は、例えば回転式ナイフカッターで剪断されて、一次繊維性材料を提供し得る。一次繊維性材料は、例えば1.59mm以下(1/16インチ、0.0625インチ)の平均開口サイズを有する一次スクリーンに通されて、二次繊維性材料を提供する。所望により、繊維源は、例えばシュレッダーで、剪断前に切断され得る。例えば、紙が繊維源として用いられる場合、紙は、シュレッダー、例えばMunson(Utica,N.Y.)製造の卓上回転式スクリュー式シュレッダーを用いて、細片(例えば、1/4〜1/2インチ幅)に先ず切断され得る。細断に代わるものとして、ギロチンカッターを用いて、所望サイズに切断することにより、紙はサイズを低減され得る。例えば、ギロチンカッターは、例えば幅10インチ、長さ12インチのシートに紙を切断するために用いられ得る。
いくつかの実施形態では、繊維源の剪断、およびその結果生じる一次繊維性材料を一次スクリーンに通すことは、同時発生的に実施される。剪断および通過は、バッチ型工程でも実施され得る。
例えば、回転式ナイフカッターを用いて、同時発生的に、繊維源を剪断し、一次繊維性材料をスクリーニングし得る。回転式ナイフカッターは、繊維源を細断することにより調製される細断済み繊維源を載せられ得るホッパーを包含する。細断済み繊維源。
いくつかの実行において、供給原料は、糖化および/または発酵前に物理的に処理される。物理的処理工程は、本明細書中に記載される工程、例えば機械的処理、化学的処理、照射、音波処理、酸化、熱分解または水蒸気爆発のいずれかのうちの1つ以上を包含し得る。処理方法は、これらの技法のうちの2、3、4、またはすべての組合せ(任意の順序で)で用いられ得る。1つより多い処理方法が用いられる場合、当該方法は、同時に、または異なる時点で適用され得る。バイオマス供給原料の分子構造を変える他の工程も、単独で、または本明細書中に開示される工程と組合せて用いられ得る。
用いられ得る機械的処理、ならびに機械的処理供給原料の特質は、米国特許シリアル番号13/276,192(2011年10月18日出願;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)にさらに詳細に記載されている。
加工処理の最初および/または後期に実施され得るこのサイズ低減のほかに、機械的処理は、供給原料材料を「開口し」、「圧迫し」、分断するかまたは打ち砕き、当該材料のセルロースを、構造的改変処理中の鎖切断および/または結晶構造の崩壊に対してより感受性にするためにも、有益である。
バイオマスは、乾燥形態であり、例えば約35%未満(例えば、約20%未満、約15%未満、約10%未満、約5%未満、約4%未満、約3%未満、約2%未満、あるいは約1%未満でさえある)の含水量を有する。バイオマスは、さらにまた、湿潤状態で、例えば湿潤固体、スラリーまたは懸濁液として送達され、少なくとも約10重量%(例えば、少なくとも約20重量%、少なくとも約30重量%、少なくとも約40重量%、少なくとも約50重量%、少なくとも約60重量%、少なくとも約70重量%)固体を有し得る。
本明細書中に開示される工程は、低嵩密度材料、例えば約0.75g/cm、例えば約0.7未満、0.65、0.60、0.50、0.35、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05またはそれ未満、例えば約0.025g/cm未満の嵩密度を有するよう物理的に前処理されたセルロースまたはリグノセルロース供給材料を利用し得る。嵩密度は、ASTM D1895Bを用いて確定される。要するに、当該方法は、既知容積のメスシリンダーに試料を充填すること、そして試料の重量を得ることを包含する。嵩密度は、試料の重量(グラム)をシリンダーの既知容積(立方センチメートル)で割ることにより算定される。所望により、例えば米国特許第7,971,809号(Medoff;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載された方法により、低嵩密度材料は密度を上げられ得る。
いくつかの場合、バイオマスは、所望の開口サイズ、例えば約6.35mm(1/4インチ、0.25インチ)未満、(例えば、約3.18mm(1/8インチ、0.125インチ)未満、約1.59mm(1/16インチ、0.0625インチ)未満を有するメッシュまたは穿孔プレートにより、約0.79mm(1/32インチ、0.03125インチ)、例えば約0.51mm(1/50インチ、0.02000インチ)未満、約0.40mm(1/64インチ、0.015625インチ)未満、約0.23mm(0.009インチ)未満、約0.20mm(1/128インチ、0.0078125インチ)未満、約0.18mm(0.007インチ)未満、約0.13mm(0.005インチ)未満、または約0.10mm(1/256インチ、0.00390625インチ)未満でさえある)の開口サイズを有するメッシュまたは穿孔プレートを通してスクリーニングされ得る。
バイオマス材料のスクリーニングは、手動方法により、例えば望ましくない材料を除去するオペレーターまたはメカノイド(例えば、色、反射性またはその他のセンサーを装備したロボット)によりなされ得る。スクリーニングは、磁気スクリーニングによってもなされ得るが、この場合、磁気は搬送材料近くに配置され、磁性材料は磁気的に除去される。
任意に、さらなる加工処理の前に、バイオマス材料は、例えばIR放射線、マイクロ波、燃焼(例えば、ガス、石炭、油、バイオマス)、抵抗加熱および/または誘導加熱により加熱され得る。加熱は、例えば材料を乾燥する目的のためであり得る。材料を乾燥する場合、これは、加熱を伴う場合も伴わない場合も、バイオマスの上の、および/または通した、ガス(例えば空気、酸素、窒素、He、CO、アルゴン)の移動により、助長され得る。
任意に、バイオマスは、機械的処理の前または後に、冷却され得る。材料の冷却は、米国特許第7,900,857号(Medoff;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されている。
放射線処理
いくつかの場合に、供給原料は照射されてその構造を改変し、それによりその難分解性を低減し得る。照射は、例えば、供給原料の平均分子量を低減し、供給原料の結晶構造を変え、供給原料の機能化を変え、および/または供給原料の表面積および/または多孔度を増大する。
種々のその他の装置、例えばフィールドイオン化源、静電イオン分離器、フィールドイオン化発生器、熱電子放出源、マイクロ波放電イオン源、再循環または静電加速器、動的直線型加速器、ファンデグラーフ加速器、および折り返し型タンデム加速器が、本明細書中に開示される方法に用いられ得る。このような装置は、例えば米国特許第7,931,784号(Medoff;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に開示されている。
電子のビームは、放射線源として用いられ得る。電子のビームは、高線量率(例えば1、5または10Mrad/秒でさえある)、高処理量、低汚染物質、および低閉じ込め設備という利点を有する。電子線は、高電気効率(例えば80%)も有し、他の放射線法に比して低いエネルギー使用量を可能にし、これが、より少量の使用エネルギーに対応して、低操作経費および低温室ガス放出に変え得る。電子線は、例えば静電発生器、カスケード型発電機、変圧発電機、走査系を有する低エネルギー加速器、線形陰極を有する低エネルギー加速器、線形加速器およびパルス化加速器により生成され得る。
電子は、さらにまた、例えば鎖切断の機序により、炭水化物含有材料の分子構造における変化を引き起こす時点でより効率的であり得る。さらに、0.5〜10MeVのエネルギーを有する電子は、低密度物質、例えば本明細書中に記載されるバイオマス材料、例えば0.5g/cm未満の嵩密度および0.3〜10cmの深度を有する材料を貫通し得る。イオン化放射線源としての電子は、例えば、約0.5インチ未満、例えば約0.4インチ未満、0.3インチ、0.25インチまたは約0.1インチ未満の、相対的に薄いパイル、材料の層または床に関して有用であり得る。いくつかの実施形態では、電子線の各電子のエネルギーは、約0.3MeV〜約2.0MeV(ミリオン電子ボルト)、例えば約0.5MeV〜約1.5MeVまたは約0.7MeV〜約1.25MeVである。材料の照射方法は、米国特許出願公告2012/01000577 A1(2011年10月18日出願;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)で考察されている。
電子線照射装置は、Ion Beam Applications(Louvain−la−Neuve,Belgium)、またはthe Titan Corporation(San Diego,CA)から商業的に入手され得る。典型的電子エネルギーは、0.5MeV、1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeVまたは10MeVであり得る。典型的電子線照射装置出力は、1KW、5KW、10KW、20KW、50KW、60KW、70KW、80KW、90KW、100KW、125KW、150KW、175KW、200KW、250KW、300KW、350KW、400KW、450KW、500KW、600KW、700KW、800KW、900KWであり、または1000KWでさえあり得る。
電子線照射装置出力仕様書を考察するに際しての相殺条件としては、運転費用、資本費、減価償却および装置設置面積が挙げられる。電子線照射の曝露線量レベルを考察するに際しての相殺条件は、エネルギー費用、ならびに環境、安全性および健康(ESH)問題である。典型的には、発電機は、特に工程において生成されるX線からの産生のために、例えば鉛またはコンクリートの丸天井中に収容される。電子エネルギーを考察するに際しての相殺条件としては、エネルギー費用が挙げられる。
電子線照射装置は、固定ビームまたは走査ビームを生じ得る。走査ビームは、これが大型固定ビーム幅に有効に取って代わる場合、大きい走査スイープの長さおよび高さ走査速度に関して有益であり得る。さらに、0.5m、1m、2mまたはそれ以上の利用可能なスイープ幅が利用可能である。
いくつかの実施形態では、2つ以上の電子供給源、例えば2つ以上の電離放射線源が用いられる。例えば、試料は、任意の順序で、電子のビームで、その後、ガンマ線及び紫外線(約100nm〜約280nmの波長を有する)で処理され得る。いくつかの実施形態では、試料は3つの電離放射線源、例えば電子のビーム、ガンマ線およびエネルギー性UV光で処理される。バイオマスは、それが例えば電子により照射され得る照射帯(図3の354)を通して搬送される。バイオマス材料床は、照射されている間、前記のように、相対的に均一の厚みを有する、というのが一般的に好ましい。
炭水化物含有バイオマス材料の分子/超分子構造を変えるに際して、および/または難分解性を低減するに際しての有効性は、用いられる電子エネルギーおよび適用される線量によって決まり、一方、曝露時間は出力および線量によって決まる。
いくつかの実施形態では、照射(任意の放射線源または供給源の組合せを用いる)は、少なくとも約0.05Mrad、例えば少なくとも約0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、175または200Mradの線量を当該材料が受容するまで、実施される。いくつかの実施形態では、照射は、0.1〜100Mrad、1〜200、5〜200、10〜200、5〜150、50〜150、100〜200、100〜150、80〜120、5〜100、5〜50、5〜40、10〜50、10〜75、15〜50、20〜35Mradの線量を受容するまで実施される。
いくつかの実施形態では、照射は、5.0〜1500.0キロrads/時、例えば10.0〜750.0キロrads/時または50.0〜350.0キロrads/時の線量率で実施される。他の実施形態では、照射は、10〜10000キロrads/時、100〜1000キロrad/時または500〜1000キロrads/時の線量率で実施される。
いくつかの実行においては、照射中に材料を冷却するのが望ましい。例えば、材料は、それが例えば単軸押出機または他の搬送設備により搬送されている間、冷却され得る。
放射線は、セルロースおよび/またはリグノセルロース材料が空気、酸素濃化空気に、または酸素それ自体にも曝露されるか、あるいは不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムにより覆われる間、適用され得る。最大酸化が所望される場合、酸化環境、例えば空気または酸素が利用され、放射線からの距離が最適化されて、反応性ガス生成、例えばオゾンおよび/または窒素の酸化物を最大にする。
音波処理、熱分解、酸化、水蒸気爆発
所望により、供給原料の難分解性を低減するために、照射に加えて、またはその代わりに、1つ以上の音波処理、熱分解、酸化または水蒸気爆発工程が用いられ得る。これらの工程は、米国特許シリアル番号12/429,045(この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に詳細に記載されている。
糖化
処理済みバイオマス材料は、一般的に、流体媒質中、例えば水溶液中で当該材料とセルラーゼ酵素を組み合わせることにより、糖化され得る。いくつかの場合、米国特許出願公告2012/01000577 A1(2011年10日公開)(この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されているように、当該材料は、糖化前に熱水中で煮沸され、浸され、または煮られる。
糖化工程は、製造プラントにおいてタンク(例えば、少なくとも4000、40,000または500,000Lの容積を有するタンク)中で部分的にまたは完全に実施され得るし、および/または輸送中に、例えば鉄道車輛、タンカートラックにおいて、またはスーパータンカーまたは船の船倉で、部分的にまたは完全に実施され得る。完全糖化に要する時間は、工程条件、ならびに用いられる炭水化物含有材料および酵素によって決まる。糖化が制御条件下で製造プラントにおいて実施される場合、セルロースは、約12〜96時間で、実質的に完全に、糖、例えばグルコースに転化され得る。糖化が輸送中に部分的にまたは完全に実施される場合、糖化はより長い時間を要し得る。
例えば、国際出願PCT/US2010/035331(2010年5月18日出願;WO 2010/135380として英語で公開され、米国を指定;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されたようなジェットミキシングを用いて、糖化中にタンク内容物が混合される、というのが一般的に好ましい。
界面活性剤の付加は、糖化の速度を増強し得る。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えばトゥイーン(登録商標)20またはトゥイーン(登録商標)80ポリエチレングリコール界面活性剤、イオン性界面活性剤または両イオン性界面活性剤が挙げられる。
糖化に起因する糖溶液の濃度は、相対的に高く、例えば40重量%より高く、あるいは50、60、70、80、90より高く、あるいは95重量%より高いことさえある、というのが一般的に好ましい。水は、例えば蒸発により除去されて、糖溶液の濃度を増大し得る。これは、出荷されるべき容積を低減し、溶液中での微生物増殖も抑制する。
代替的には、低濃度の糖溶液が用いられ得るが、この場合、抗菌性添加物、例えば広範囲抗生物質を、低濃度で、例えば50〜150ppmで付加するのが望ましい。その他の適切な抗生物質としては、アンフォテリシンB、アンピシリン、クロラムフェニコール、シプロフロキサシン、ゲンタマイシン、ヒグロマイシンB、カナマイシン、ネオマイシン、ペニシリン、プロマイシン、ストレプトマイシンが挙げられる。抗生物質は、運搬および貯蔵中の微生物の増殖を抑制し、適切な濃度で、例えば15〜1000重量ppm、例えば25〜500ppmまたは50〜150ppmで用いられ得る。所望により、抗生物質は、糖濃度が相対的に高い場合でも、含まれ得る。代替的には、防腐特性を有する抗菌性のその他の添加物が用いられ得る。好ましくは、抗菌性添加物(単数または複数)は、食品等級である。
酵素を有する炭水化物含有材料に付加される水の量を限定することにより、相対的に高濃度の溶液が得られる。濃度は、例えば糖化が起きる程度を制御することにより、制御され得る。例えば、濃度は、溶液により多くの炭水化物含有材料を付加することにより、増大され得る。溶液中に生成されている糖を保持するために、界面活性剤、例えば上記の界面活性剤の1つが付加され得る。溶液の温度を増大することにより、溶解度も増大される。例えば、溶液は、40〜50℃、60〜80℃、またはそれより高く保持され得る。
本明細書中に記載される工程において、例えば糖化後、糖(例えば、グルコースおよびキシロース)が単離され得る。例えば糖は、沈降、結晶化、クロマトグラフィー(例えば、擬似移動床クロマトグラフィー、高圧クロマトグラフィー)、遠心分離、抽出、当該技術分野で既知の任意の他の単離方法、およびその組合せにより単離され得る。
発酵
例えば、酵母およびザイモモナス属細菌は、アルコール(単数または複数)への糖(単数または複数)の発酵または転化のために用いられ得る。他の微生物は、以下で考察される。発酵のための最適pHは、約pH4〜7である。例えば、酵母のための最適pHは約pH4〜5であるが、一方、ザイモモナス属のためのpHは約pH5〜6である。典型的発酵時間は、約24〜168時間(例えば24〜96時間)で、温度は20℃〜40℃(例えば、26℃〜40℃)の範囲であるが、しかしながら好熱性微生物はより高温を選択する。
いくつかの実施形態では、例えば嫌気性生物が用いられる場合、発酵の少なくとも一部分は、酸素の非存在下で、例えば不活性ガス、例えばN、Ar、He、COまたはその混合物のブランケット下で、実行される。付加的には、混合物は、発酵の一部または全部の間、タンクを通して流れる不活性ガスの不断のパージを有し得る。いくつかの場合、嫌気性条件は、発酵中の二酸化炭素生成により達成されるかまたは保持され、付加的不活性ガスは必要でない。
いくつかの実施形態では、発酵工程の全部または一部は、低分子量糖が完全に生成物(例えば、エタノール)に転化される前に、遮断され得る。中間発酵産物としては、高濃度での糖および炭水化物が挙げられる。糖および炭水化物は、当該技術分野で既知の任意の手段により単離され得る。これらの中間発酵産物は、ヒトまたは動物消費のための食物の調製に用いられ得る。付加的には、または代替的には、中間発酵産物は、ステンレススチール製の実験室ミルで微細粒子サイズに磨り潰されて、小麦粉様物質を生じる。
ジェットミキシングは、発酵中に用いられ、いくつかの場合、糖化および発酵は、同一タンク中で実施される。
微生物のための栄養素は、糖化および/または発酵中に付加され、例えば食物ベースの栄養素パッケージは、米国特許出願公告2012/0052536(2011年7月15日出願;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されている。
国際出願PCT/US2007/074028(2007年7月20日出願;WO2008/011598として英語で公開され、米国を指定)(この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されているように、可動性発酵槽が利用され得る。同様に、糖化設備は、可動性であり得る。さらに、糖化および/または発酵は、輸送中に、一部または完全に実施され得る。
蒸留
発酵後、その結果生じた流体は、例えば「ビールカラム」を用いて蒸留されて、大多数の水および残留固体からエタノールおよびその他のアルコールを分離し得る。ビールカラムを出る蒸気は、例えば、35重量%エタノールであり、精留塔に供給され得る。精留塔からのほぼ共沸混合性(92.5%)のエタノールおよび水の混合物は、蒸気相分子篩を用いて、純(99.5%)エタノールに精製され得る。ビールカラム底は、三重効用蒸発器の第一効用に送られ得る。精留塔還流冷却器は、この第一効用のために熱を提供する。第一効用後、個体は、遠心分離器を用いて分離されて、回転乾燥機中で乾燥される。遠心分離流出液の一部分(25%)は、発酵に再循環され、残りは第二および第三蒸発器効用に送られる。蒸発器凝縮物のほとんどが、かなり透明な凝縮物として当該工程に戻され、小部分が、廃水処理に分けられて、低沸点化合物の増加を防止する。
***
中間体および生成物
本明細書中で記載される工程を用いて、バイオマス材料は、1つ以上の生成物、例えばエネルギー、燃料、食物および材料に転化され得る。生成物の具体的例としては、水素、糖(例えば、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、二糖、オリゴ糖および多糖)、アルコール(例えば、一価アルコールまたは二価アルコール、例えばエタノール、n‐プロパノール、イソブタノール、sec‐ブタノール、tert‐ブタノールまたはn‐ブタノール)、水和または水性アルコール(例えば、10%、20%、30%より多い、または40%より多いことさえある水を含有)、バイオディーゼル、有機酸、炭化水素(例えば、メタン、エタン、プロパン、イソブテン、ペンタン、n‐ヘキサン、バイオディーゼル、バイオガソリンおよびその混合物)、共生成物(例えば、タンパク質、例えばセルロース分解タンパク質(酵素)または単一細胞タンパク質)、ならびに任意の組合せまたは相対濃度での、ならびに任意に、任意の添加物(例えば、燃料添加物)と組合せたこれらのいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。その他の例としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸とカルボン酸の塩およびカルボン酸のエステルの混合物(例えば、メチル、エチルおよびn‐プロピルエステル)、ケトン(例えば、アセトン)、アルデヒド(例えば、アセトアルデヒド)、アルファおよびベータ不飽和酸(例えば、アクリル酸)およびオレフィン(例えば、エチレン)が挙げられる。その他のアルコールおよびアルコール誘導体としては、プロパノール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、糖アルコール(例えば、エリトリトール、グリコール、グリセロール、ソルビトール、トレイトール、アラビトール、リビトール、マンニトール、ズルシトール、フシトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、キシリトールおよびその他のポリオール)、ならびにこれらのアルコールのメチルまたはエチルエステルが挙げられる。その他の生成物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、乳酸、クエン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、オレイン酸、リノール酸、グリコール酸、ガンマ-酪酸、およびその混合物、これらの酸のいずれかの塩、酸の混合物およびそれらのそれぞれの塩のいずれかの混合物が挙げられる。得られる生成物の多くは、例えばエタノールまたはn‐ブタノールは、車、トラック、トラクター、船または汽車を動かすための燃料として、例えば内燃燃料として、または燃料電池供給原料として、利用され得る。得られる生成物の多くは、航空機、例えばジェットエンジンを有する飛行機またはヘリコプターを動かすためにも利用され得る。さらに、本明細書中に記載される生成物は、発電のために、例えば慣用的水蒸気生成プラントで、または燃料電池プラントで利用され得る。
その他の中間体および生成物、例えば食品および薬学的製品は、米国特許出願12/417,900(2009年4月3日出願;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されている。
炭水化物含有材料(バイオマス材料)
本明細書中で用いられる場合、「バイオマス材料」は、「炭水化物含有材料」と互換的に用いられ、そしてリグノセルロース、セルロース、デンプンおよび微生物系材料を包含する。本明細書中に記載される方法のいずれかが、本明細書中に記載される任意のバイオマス材料の混合物を用いて実行され得る。
リグノセルロース材料としては、木材、パーティクルボード、林業系廃棄物(例えば、おがくず、アスペン材、木材チップ)、草(例えば、スイッチグラス、ススキ、ミクリ、クサヨシ)、穀粒残渣(例えば、コメ籾殻、オートムギ籾殻、コムギ籾殻、オオムギ籾殻)、農業廃棄物(例えば、貯蔵牧草、キャノーラ藁、コムギ藁、オオムギ藁、オートムギ藁、コメ藁、ジュート、麻、亜麻、竹、サイザルアサ、マニラ麻、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ飼葉、ダイズ飼葉、トウモロコシ繊維、アルファルファ、干し草、ココヤシ表面毛)、糖加工残渣(例えば、バガス、ビートパルプ、リュウゼツランバガス)、藻類、海藻、堆肥、下水汚物、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの場合、リグノセルロース材料はトウモロコシ穂軸を包含する。粉砕または破砕トウモロコシ穂軸は、照射のために相対的に均一な厚みで広げられ、照射後、さらなる加工処理のために媒質中に分散するのが容易になる。収穫および収集を助長するために、いくつかの場合には、トウモロコシ植物全体、例えばトウモロコシ茎、トウモロコシ穀粒、そしていくつかの場合には、植物体の根系でも用いられ得る。
トウモロコシ穂軸、あるいは有意量のトウモロコシ穂軸を含有するセルロースまたはリグノセルロース材料の発酵中は、付加的栄養成分(窒素源、例えば尿素またはアンモニア以外)を必要としない、というのが有益である。
トウモロコシ穂軸は、細砕の前および後に、搬送および分散するのも容易であり、他のセルロースまたはリグノセルロース材料、例えば干し草および草より空気中で爆発性混合物を生じ難い。
セルロース材料としては、例えば紙、紙製品、紙廃棄物、紙パルプ、着色紙、上塗り紙、被覆紙、充填紙、雑誌、印刷物(例えば、書物、カタログ、マニュアル、ラベル、カレンダー、挨拶状、小冊子、内容見本、新聞印刷用紙)、印刷用紙、ポリコーティング紙、硬い厚紙、ボール紙、板紙、高α‐セルロース含量を有する材料、例えば綿、ならびにこれらのいずれかの混合物が挙げられる。例えば、米国特許出願13/396,365(“Magazine Feedstocks”;Medoff等;2012年2月14日出願;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されたような紙製品。
セルロース材料は、脱リグニン化されたリグノセルロース材料も含み得る。
デンプン材料としては、デンプンそれ自体、例えばコーンスターチ、コムギデンプン、ジャガイモデンプンまたはコメデンプン、デンプンの誘導体、あるいは食料品または穀物のようなデンプンを含む材料が挙げられる。例えば、デンプン材料は、アラカチャ、ソバ、バナナ、オオムギ、キャッサバ、葛、アンデスカタバミ、サゴヤシ、モロコシ、普通の家庭用ジャガイモ、サツマイモ、タロイモ、ヤムイモ、あるいは1つ以上の豆類、例えばソラマメ、レンズマメまたはエンドウであり得る。任意の2つ以上のデンプン材料の配合物も、デンプン材料である。デンプン、セルロースおよび/またはリグノセルロース材料の混合物も、用いられ得る。例えばバイオマスは、全植物、植物の一部分、または植物の異なる部分、例えばコムギ植物体、綿植物体、トウモロコシ植物体、コメ植物体または樹木であり得る。デンプン材料は、本明細書中に記載される方法のいずれかにより処理され得る。
微生物材料としては、任意の天然または遺伝子修飾微生物、または炭水化物(例えばセルロース)の供給源を含有するかまたは提供し得る生物体、例えば原生生物、例えば動物原生生物(例えば、鞭毛虫類、アメーバ類、繊毛虫類および胞子虫類のような原生動物)および植物原生生物(例えば、藻類、例えばアルベオラータ類、クロロラクニオン藻類、クリプトモナド類、ミドリムシ類、灰色藻類、ハプト藻類、紅藻類、黄金色藻類および緑藻類)が挙げられるが、これらに限定されない。その他の例としては、海藻、プランクトン(例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、ミクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトンおよびフェムトプランクトン)、植物プランクトン、細菌(例えば、グラム陽性細菌、グラム陰性細菌および好極限性細菌)、酵母および/またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの場合には、微生物バイオマスは、天然供給源から、例えば海、湖、水本体、例えば塩水または真水から、あるいは陸上で得られる。代替的にはまたはさらに、微生物バイオマスは、培養系、例えば大規模乾燥および湿潤培養および発酵系から得られる。
他の実施形態では、バイオマス材料、例えばセルロース、デンプンおよびリグノセルロース供給材料は、野生型変種に関して修飾されたトランスジェニック微生物および植物から獲得され得る。このような修飾は、例えば、植物における所望の形質を得るための選択および育種の反復ステップによるものであり得る。さらに、植物は、野生型変種に関して除去され、修飾され、サイレンス化され、および/または付加される遺伝物質を有し得た。例えば遺伝子修飾植物は、組換えDNA法(この場合、遺伝子修飾は、親変種からの特定遺伝子を導入するかまたは修飾することを包含する)により、あるいは例えば、トランスジェニック育種(この場合、単数または複数の特定遺伝子が異なる種の植物および/または細菌からある植物に導入される)を用いることにより、産生され得る。遺伝子変異を作成するための別の方法は、突然変異育種による(この場合、新規対立遺伝子は、内因性遺伝子から人工的に作成される)。人工遺伝子は、種々の方法により、例えば化学的突然変異誘発因子(例えば、アルキル化剤、エポキシ度、アルカロイド、過酸化物、ホルムアルデヒドを使用する)、照射(例えば、X線、ガンマ線、中性子、ベータ粒子、アルファ粒子、陽子、重水素、UV線)および温度ショックまたはその他の外的ストレス、ならびにその後の選択技法により、作成され得る。修飾遺伝子を提供するその他の方法は、エラープローンPCRおよびDNAシャッフリングとその後の所望の修飾DNAの所望の植物または種子への挿入による。種子または植物における所望の遺伝子変異を導入する方法としては、例えば、細菌キャリア、微粒子銃、リン酸カルシウム沈降、電気穿孔、遺伝子スプライシング、遺伝子サイレンシング、リポフェクション、マイクロインジェクションおよびウィルスキャリアが挙げられる。付加的遺伝子修飾材料は、米国特許出願13/396,369(2012年2月14日出願;この記載内容は参照により本明細書中で援用される)に記載されている。
糖化剤
適切なセルロース分解酵素としては、以下の属の種からのセルラーゼが挙げられる:バシラス属、ヒトヨタケ属、ミセリオフィトラ属、セファロスポリウム属、シタリジウム属、ペニシリウム属、アスペルギルス属、シュードモナス属、フミコラ属、フザリウム属、チエラビア属、アクレモニウム属、クリソスポリウム属およびトリコデルマ属、特にアスペルギルス種(例えば、欧州特許公開番号0 458 162参照)、フミコラ・インソレンス(シタリジウム・テルモフィルムとして再分類;例えば、米国特許第4,435,307号参照)、コプリヌス・シエレウス、フザリウム・オキシスポルム、ミセリオフィトラ・テルモフィラ、メリピルス・ギガンテウス、チエラビア・テレストリス、アクレモニウム種(例えば、A.ペルシシヌム、A.アクレモニウム、A.ブラキペニウム、A.ジクロモスポルム、A.オブクラバツム、A.ピンケルトニエ、A.ロゼオグリセウム、A.インコロラツムおよびA.フラツム(これらに限定されない))。好ましい菌株としては、フミコラ・インソレンス DSM1800、フザリウム・オキシスポルム DSM2672、ミセリオフィトラ・テルモフィラ CBS117.65、セファロスポリウム種 RYM−202、アクレモニウム種 CBS478.94、アクレモニウム種 CBS265.95、アクレモニウム・ペルシシヌム CBS169.65、アクレモニウム・アクレモニウム AHU9519、セファロスポリウム種 CBS535.71、アクレモニウム・ブラキペニウム CBS866.73、アクレモニウム・ジクロモスポルム CBS683.73、アクレモニウム・オブクラバツム CBS311.74、アクレモニウム・ピンケルトニエ CBS157.70、アクレモニウム・ロゼオグリセウム CBS134.56、アクレモニウム・インコロラツム CBS146.62およびアクレモニウム・フラツム CBS299.70Hが挙げられる。セルロース分解酵素は、クリソスポリウム属、好ましくはクリソスポリウム・ルクノウエンスの菌株からも得られる。用いられ得る付加的菌株としては、トリコデルマ属(特に、T.ビリデ、T.リーセイおよびT.コニンギー)、好アルカリ性バシラス属(例えば米国特許第3,844,890号および欧州特許公開番号0 458 162参照)、ならびにストレプトミセス属(例えば、欧州特許公開番号0 458 162参照)が挙げられるが、これらに限定されない。
発酵剤
発酵に用いられる微生物(単数または複数)は、天然微生物および/または工学処理微生物であり得る。これらの発酵剤は、例えば一次燃料を、間接糖燃料電池における発電のために用いられるべき二次燃料に転化し得る。発酵剤を用いて、本明細書中の方法に記載される燃料電池に用いられない糖または中間体を転化し得る。微生物の例としては、細菌(例えば、セルロース分解性細菌(これに限定されない))、真菌(例えば酵母(これに限定されない))、植物、原生生物、例えば原生動物または真菌様原生生物(例えば、粘菌(これに限定されない))、または藻類であり得る。生物体が適合性である場合、生物体の混合物が利用され得る。
適切な発酵微生物は、炭水化物、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、オリゴ糖または多糖を発酵産物に転化する能力を有する。発酵微生物としては、以下の属の菌株が挙げられる:サッカロミセス種(例えば出芽酵母(パン酵母)、S.ディスタチクス、S.ウバルム(これらに限定されない))、クルイベロミセス属(例えば、K.マルキシアヌス、K.フラギリス(これらに限定されない))、カンジダ属(例えば、C.シュードトロピカリスおよびC.ブラッシケ(これらに限定されない))、ピキア・スチピチス(カンジダ・シェハテの共通系統)、クラビスポラ属(例えば、C.ルシタニエおよびC.オプンチエ(これらに限定されない))、パチソレン属(例えば、P.タンノフィルス(これに限定されない))、ブレタンノミセス属(例えば、B.クラウセニイ(Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179−212))。その他の適切な微生物としては、例えば、ザイモモナス・モビリス、クロストリジウム種(例えば、クロストリジウム・テルモセルム(Philippidis, 1996,上記)、クロストリジウム・サッカロブチラセトニクム、クロストリジウム・フェルシネウム、クロストリジウム・サッカロブチリクム、クロストリジウム・プニセウム、クロストリジウム・ベイジェルンキイ、クロストリジウム・アセトブチリクムおよびクロストリジウム・アセトブチリクム(これらに限定されない))、モニリエラ・ポリニス、ヤロウィア・リポリチカ、アウレオバシジウム種、トリコスポロノイデス種、トリゴノプシス・バリアビリス、トリコスポロン種、モニリエラアセトアブタンス種、チフラ・バリアビリス、カンジダ・マグノリエ、ウスチラギノミセテス種、シュードザイマ・ツクバエンシス、ジゴサッカロミセス属、デバリオミセス属、ハンセヌラ属およびピキア属の酵母種、ならびにトルラ属類皮の真菌が挙げられる。
多数のこのような微生物菌株は、商業的に、あるいは例えばATCC(American Type Culture Collection, Manassas, Virginia, USA)、NRRL(Agricultural Research Sevice Culture Collection, Peoria, Illinois, USA)またはDSMZ(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Braunschweig, Germany)のような保管所を通して、公的に入手可能である。
市販の酵母としては、例えばレッドスター(Red Star)(登録商標)/レサッフレ・エタノールレッド(Lesaffre Ethanol Red)(Red Star/Lesaffre,USAから入手可能)、FALI(登録商標)(Fleischmann’s Yeast, a division of Burns Philip Food Inc., USAから入手可能)、スーパースタート(SUPERSTART)(登録商標)(Alltech、現在はLalemandから入手可能)、GERT STRAND(登録商標)(Gert Strand AB,Swedenから入手可能)およびFERMOL(登録商標)(DSM Specialtiesから入手可能)が挙げられる。
本明細書中の実施例における以外に、または別記しない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲の以下の部分における、数的範囲、量、値およびパーセンテージ、例えば材料、元素含量、反応の時間および温度、量の比率等はすべて、「約」という用語が値、量または範囲を伴って明らかに出現し得ない場合でも、「約」という語が前置きされているかのように理解され得る。したがって、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において記述される数的パラメーターは、本発明により得られることが求められる所望の特性によって変わり得る概数である。非常に少なくではあるが、そして本発明の範囲と糖化の見解の適用を限定するものではなく、各数的パラメーターは、少なくとも、報告された有意の数字の数にかんがみて、そして普通の丸め技法を適用することにより、解釈されるべきである。
本発明の広範囲を記述する数的葉におよびパラメーターが概数であるにもかかわらず、具体例に記述される数値は、できるだけ精確に報告される。しかしながら、任意の数値は、その基礎をなすそれぞれの試験測定値に見出される標準偏差に必然的に起因する誤差を固有に含有する。さらに、数的範囲が本明細書中で記述される場合、これらの範囲は、列挙範囲終点(すなわち、終点が用いられ得る)を含む。重量パーセンテージが本明細書中で用いられる場合、報告される数値は、総重量に対する割合である。
さらにまた、本明細書中で列挙される任意の数的範囲は、そこに組み込まれたすべての亜範囲を包含するよう意図される、と理解されるべきである。例えば、「1〜10」の範囲は、1という記載最小値と10という記載最大値との間の(含めた)すべての亜範囲を包含する、すなわち、1または1より大きい最小値、および10以下の最大値を有するよう意図される。「1つの(one)」、「1つの(a)」または「1つの(an)」という用語は、本明細書中で用いる場合、別記しない限り、「少なくとも1つ」または「1つ以上」を包含するよう意図される。
参照により本明細書中で援用されると言われる特許、出版物、またはその他の開示は、全体でまたは一部は、組み入れられた試料がこの開示に記述される現存する定義、記述またはその他の開示と矛盾しない程度に本明細書中で援用される。このようなものとして、そして必要な程度に、本明細書中に明白に記述されるような開示は、参照により本明細書中に組み入れられた任意の相反する資料に取って代わる。本明細書中に参照により組み入れられるといわれる、しかし本明細書中に記述される現行の定義、記述またはその他の開示資料と相反する任意の資料またはその部分は、組み入れられた資料と現行開示資料との間に相反が生じない程度に援用されるに過ぎない。
本発明を特定的に示しその好ましい実施形態に関して説明してきたが、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲を逸脱しない限り、形態および詳細における出の変更がなされ得る、当業者は理解する。

Claims (22)

  1. 以下の:
    糖化セルロースまたはリグノセルロース系材料を含む糖溶液を、燃料電池に利用すること
    を包含する方法。
  2. 前記燃料電池が、直接糖燃料電池、間接糖燃料電池および生物学的燃料電池からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 糖化の前に、そのネイティブ状態でのセルロースまたはリグノセルロース系材料のものに比して、セルロースまたはリグノセルロース系材料の難分解性が低減される、請求項2に記載の方法。
  4. 前記材料の前記難分解性の低減方法が、機械的処理、化学的処理、音波処理、熱分解、照射、酸化、水蒸気爆発およびその組合せからなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
  5. 前記材料の難分解性低減方法が、電離放射線で前記材料を照射することを包含する、請求項3記載の方法。
  6. 照射が少なくとも10Mradの線量での照射を包含する、請求項5記載の方法。
  7. 電離放射線が電子線照射を包含する、請求項5に記載の方法。
  8. 前記セルロースまたはリグノセルロース系バイオマスが、以下の:紙、紙製品、紙廃棄物、紙パルプ、着色紙、上塗り紙、被覆紙、充填紙、雑誌、印刷物、印刷用紙、ポリコーティング紙、硬い厚紙、ボール紙、板紙、腐肉、綿、木材、パーティクルボード、林業系廃棄物、おがくず、アスペン材、木材チップ、草、スイッチグラス、ススキ、ミクリ、クサヨシ、穀粒残渣、コメ籾殻、オートムギ籾殻、コムギ籾殻、オオムギ籾殻、農業廃棄物、貯蔵牧草、キャノーラ藁、コムギ藁、オオムギ藁、オートムギ藁、コメ藁、ジュート、麻、亜麻、竹、サイザルアサ、マニラ麻、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ飼葉、ダイズ飼葉、トウモロコシ繊維、アルファルファ、干し草、ココヤシ表面毛、糖加工残渣、バガス、ビートパルプ、リュウゼツランバガス、藻類、海藻、堆肥、下水汚物、アラカチャ、ソバ、バナナ、オオムギ、キャッサバ、葛、アンデスカタバミ、サゴヤシ、モロコシ、ジャガイモ、サツマイモ、タロイモ、ヤムイモ、ダイズ、ソラマメ、レンズマメ、エンドウおよびこれらのいずれかの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  9. 例えば前記材料の嵩密度を低減し、および/またはその表面積を増大するために、セルロースまたはリグノセルロース系材料を機械的に処理することをさらに包含する、請求項1に記載の方法。
  10. 原文になし
  11. 前記燃料電池に添加物を利用することをさらに包含する、請求項1に記載の方法。
  12. 以下の:
    電極および糖化セルロースまたはリグノセルロース系バイオマス
    を含む燃料電池。
  13. 発電のための方法であって、以下の:
    燃料電池に燃料を提供することであって、前記燃料は処理済みリグノセルロース系材料を糖化することにより生成される、こと
    を包含する方法。
  14. 前記リグノセルロース系材料の前記処理が、音波処理、熱分解、照射、酸化、水蒸気爆発およびその組合せからなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
  15. 前記リグノセルロース系材料を酵素と接触させることをさらに包含する、請求項13に記載の方法。
  16. 前記酵素がセルラーゼである、請求項15に記載の方法。
  17. 前記燃料が糖を含む、請求項13に記載の方法。
  18. 前記糖化処理済みリグノセルロース系材料を発酵させて前記燃料を生成することをさらに包含する、請求項13に記載の方法。
  19. 前記燃料がアルコールである、請求項18に記載の方法。
  20. 前記リグノセルロース系材料を処理することが、電離放射線によるリグノセルロース系材料の照射を包含する、請求項14に記載の方法。
  21. 前記照射が、少なくとも10Mradの線量での前記材料の照射を包含する、請求項20記載の方法。
  22. 前記電離放射線が電子線を含む、請求項20に記載の方法。
JP2014548838A 2011-12-22 2012-12-19 燃料電池に用いるためのバイオマスの加工 Pending JP2015507822A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161579568P 2011-12-22 2011-12-22
US61/579,568 2011-12-22
PCT/US2012/070624 WO2013096452A1 (en) 2011-12-22 2012-12-19 Processing biomass for use in fuel cells

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017075306A Division JP2017174819A (ja) 2011-12-22 2017-04-05 燃料電池に用いるためのバイオマスの加工

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015507822A true JP2015507822A (ja) 2015-03-12

Family

ID=48669448

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014548838A Pending JP2015507822A (ja) 2011-12-22 2012-12-19 燃料電池に用いるためのバイオマスの加工
JP2017075306A Pending JP2017174819A (ja) 2011-12-22 2017-04-05 燃料電池に用いるためのバイオマスの加工
JP2019036381A Ceased JP2019117798A (ja) 2011-12-22 2019-02-28 燃料電池に用いるためのバイオマスの加工

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017075306A Pending JP2017174819A (ja) 2011-12-22 2017-04-05 燃料電池に用いるためのバイオマスの加工
JP2019036381A Ceased JP2019117798A (ja) 2011-12-22 2019-02-28 燃料電池に用いるためのバイオマスの加工

Country Status (23)

Country Link
US (2) US20140004427A1 (ja)
EP (2) EP2794902B1 (ja)
JP (3) JP2015507822A (ja)
KR (1) KR20140111664A (ja)
CN (2) CN110010938A (ja)
AP (1) AP2014007712A0 (ja)
AU (3) AU2012359021B2 (ja)
BR (1) BR112014015297A8 (ja)
CA (1) CA2858281A1 (ja)
DK (1) DK2794902T3 (ja)
EA (2) EA031619B1 (ja)
ES (1) ES2687957T3 (ja)
HU (1) HUE040266T2 (ja)
IL (1) IL233254A0 (ja)
IN (1) IN2014MN00991A (ja)
LT (1) LT2794902T (ja)
MX (1) MX350451B (ja)
PH (4) PH12014501149B1 (ja)
PL (1) PL2794902T3 (ja)
SG (2) SG10201605234XA (ja)
SI (1) SI2794902T1 (ja)
UA (1) UA117450C2 (ja)
WO (1) WO2013096452A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6265446B1 (ja) * 2016-08-27 2018-01-24 秀洋 西村 海藻の糖化方法及びアルコールの製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014186517A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Massachusetts Institute Of Technology Flexible and implantable glucose fuel cell
EP3143421A4 (en) 2014-05-13 2018-04-04 Aspect Imaging Ltd. Protective and immobilizing sleeves with sensors, and methods for reducing the effect of object movement during MRI scanning
AU2016243181A1 (en) * 2015-03-31 2017-08-31 Xyleco, Inc. Processing of biomass materials
KR102529667B1 (ko) * 2015-11-12 2023-05-08 고려대학교 산학협력단 조류로부터 추출된 당을 포함하는 효소연료전지용 조성물
CN105420289B (zh) * 2015-12-09 2019-02-05 清华大学 一种以木质纤维素为原料联产乙醇和电能的方法
US11539066B2 (en) * 2016-11-22 2022-12-27 The Penn State Research Foundation Devices and methods for generating electrical current from methane
MY185305A (en) * 2017-11-16 2021-04-30 Univ Malaya Algal-alginate film for bio-photovoltaic device
CN108832162A (zh) * 2018-06-19 2018-11-16 杭州电子科技大学 利用mfc处理废弃稻壳的实验系统
CN108767302A (zh) * 2018-06-19 2018-11-06 杭州电子科技大学 利用mfc处理废弃稻壳的方法
JP7212345B2 (ja) * 2018-07-05 2023-01-25 国立大学法人 宮崎大学 発電菌並びにそれを用いた微生物燃料電池及び発電方法
CN109860644A (zh) * 2019-01-24 2019-06-07 江苏大学 一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用
CN110273310A (zh) * 2019-03-20 2019-09-24 杭州电子科技大学 一种利用mfc处理办公室废纸的方法
CA3156750A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 Sharetex Ab Process for manufacturing organic chemicals and/or distillate hydrocarbon fuels from waste textiles
CN111454996B (zh) * 2020-04-20 2021-12-07 山东省食品发酵工业研究设计院 一种谷朊粉生产联产小麦淀粉生产赤藓糖醇的工艺方法
CN113054208B (zh) * 2021-03-11 2022-07-05 福州大学 一种螺旋状镍铁超分子网络框架纳米复合材料的超声合成法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006314982A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Toru Ueda 石膏含有残渣・強酸性残渣の有効利用を前提とした木質・草本系バイオマスの高度利用法
JP2010504616A (ja) * 2006-09-20 2010-02-12 プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ 微生物燃料電池からの電力を刺激および管理するための方法および装置
WO2010093832A2 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 Xyleco, Inc. Saccharifying biomass
JP2010245015A (ja) * 2008-07-14 2010-10-28 Sony Corp 酵素を用いた燃料電池用の燃料改質器、及び該燃料改質器を用いた発電装置
WO2011090543A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Xyleco, Inc. Dispersing feedstocks and processing materials
WO2011090544A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Xyleco, Inc. Method and system for saccharifying and fermenting a biomass feedstock

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5028515B2 (ja) 1971-09-30 1975-09-16
JPS50135239A (ja) * 1974-04-18 1975-10-27
DK187280A (da) 1980-04-30 1981-10-31 Novo Industri As Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode
JPH0427386A (ja) 1990-05-24 1992-01-30 Kao Corp プロテアーゼ耐性セルラーゼ、これを産生する微生物及び該セルラーゼの製造法
SE9304203L (sv) * 1993-12-20 1994-11-21 Ragnar Larsson Förfarande för produktion av elektrisk energi i en biobränsledriven bränslecell
NL1008371C2 (nl) * 1998-02-20 1999-08-24 Cooperatie Cosun U A Werkwijze voor het bestrijden van aanslag in het suikerproces.
US6294281B1 (en) * 1998-06-17 2001-09-25 Therasense, Inc. Biological fuel cell and method
CN1894813A (zh) * 2003-05-05 2007-01-10 诚实公司 亲水燃料电池元件
JP5044900B2 (ja) * 2004-06-07 2012-10-10 ソニー株式会社 燃料電池、電子機器、移動体、発電システム及びコージェネレーションシステム
US8962165B2 (en) * 2006-05-02 2015-02-24 The Penn State Research Foundation Materials and configurations for scalable microbial fuel cells
EP3081307B1 (en) 2005-03-24 2018-02-14 Xyleco, Inc. Method of making a composite
JP2007005051A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Toshiba Corp 燃料電池装置
EP1947716A4 (en) * 2005-09-28 2009-09-23 Ebara Corp BIOLOGICAL ENERGY PRODUCTION ANODE AND METHOD FOR PRODUCING BIOLOGICAL ENERGY USING THE ANODE
CN1949577A (zh) * 2005-10-14 2007-04-18 中国科学院过程工程研究所 生物反应器-直接微生物燃料电池及其用途
CN101351913A (zh) * 2005-11-02 2009-01-21 圣路易斯大学 在生物阳极、生物阴极、和生物燃料电池中使用酶的直接电子转移
BRPI0620432A2 (pt) * 2005-12-21 2011-11-08 Oryxe energy int inc aditivo para combustivel para o aumento das caracterìsticas de combustão de um combustìvel carbonado de alto teor de asfalteno, método para melhorar as caracterìsticas do mesmo e combustìvel
EP2049674A4 (en) 2006-07-21 2010-08-11 Xyleco Inc BIOMASS CONVERSION SYSTEMS
WO2008073186A2 (en) 2006-10-26 2008-06-19 Marshall Medoff Processing biomass
US20090017512A1 (en) * 2006-12-06 2009-01-15 May Harold D Apparatus and methods for the production of ethanol, hydrogen and electricity
US8283076B2 (en) 2007-05-18 2012-10-09 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Microbial fuel cells
JP2009158458A (ja) * 2007-12-06 2009-07-16 Sony Corp 燃料電池、燃料電池の製造方法、電子機器、酵素固定化電極、バイオセンサー、バイオリアクター、エネルギー変換素子および酵素反応利用装置
JP5332196B2 (ja) * 2007-12-21 2013-11-06 栗田工業株式会社 微生物発電方法および微生物発電装置
JP5407156B2 (ja) * 2008-03-14 2014-02-05 栗田工業株式会社 微生物発電方法および微生物発電装置
US7931784B2 (en) 2008-04-30 2011-04-26 Xyleco, Inc. Processing biomass and petroleum containing materials
US7900857B2 (en) 2008-07-17 2011-03-08 Xyleco, Inc. Cooling and processing materials
US9084770B2 (en) * 2008-10-14 2015-07-21 Antisense Therapeutics, Ltd. Modulation of insulin like growth factor I receptor expression in cancer
UA112835C2 (uk) * 2008-12-19 2016-11-10 Ксілеко, Інк. Переробка біомаси
WO2010080407A2 (en) * 2008-12-19 2010-07-15 Novozymes, Inc. Methods for increasing hydrolysis of cellulosic material
US20100203607A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-12 Xyleco, Inc. Processing biomass
US8735008B2 (en) * 2009-02-17 2014-05-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell system
MX344902B (es) 2009-05-20 2017-01-11 Xyleco Inc Procesar materiales conteniendo hidrocarburo.
NZ604846A (en) 2010-07-19 2014-11-28 Xyleco Inc Processing biomass
SG189330A1 (en) 2010-10-20 2013-05-31 Xyleco Inc Method for treating lignocellulosic material by irradiating with an electron beam

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006314982A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Toru Ueda 石膏含有残渣・強酸性残渣の有効利用を前提とした木質・草本系バイオマスの高度利用法
JP2010504616A (ja) * 2006-09-20 2010-02-12 プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ 微生物燃料電池からの電力を刺激および管理するための方法および装置
JP2010245015A (ja) * 2008-07-14 2010-10-28 Sony Corp 酵素を用いた燃料電池用の燃料改質器、及び該燃料改質器を用いた発電装置
WO2010093832A2 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 Xyleco, Inc. Saccharifying biomass
WO2011090543A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Xyleco, Inc. Dispersing feedstocks and processing materials
WO2011090544A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Xyleco, Inc. Method and system for saccharifying and fermenting a biomass feedstock

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6265446B1 (ja) * 2016-08-27 2018-01-24 秀洋 西村 海藻の糖化方法及びアルコールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110010938A (zh) 2019-07-12
AU2017201786B2 (en) 2018-08-16
BR112014015297A2 (pt) 2017-06-13
EP2794902A4 (en) 2015-08-12
AP2014007712A0 (en) 2014-06-30
IL233254A0 (en) 2014-08-31
CN104126014A (zh) 2014-10-29
EP2794902A1 (en) 2014-10-29
UA117450C2 (uk) 2018-08-10
WO2013096452A1 (en) 2013-06-27
LT2794902T (lt) 2018-10-10
EP3404109A1 (en) 2018-11-21
US20140004427A1 (en) 2014-01-02
JP2017174819A (ja) 2017-09-28
NZ739541A (en) 2019-09-27
MX350451B (es) 2017-09-07
AU2018260949A1 (en) 2018-11-29
PH12014501149A1 (en) 2014-09-01
SI2794902T1 (sl) 2018-10-30
PH12018500539A1 (en) 2019-05-15
EA031619B1 (ru) 2019-01-31
ES2687957T3 (es) 2018-10-30
EP2794902B1 (en) 2018-08-22
EA201490894A1 (ru) 2014-12-30
PH12014501149B1 (en) 2014-09-01
JP2019117798A (ja) 2019-07-18
CA2858281A1 (en) 2013-06-27
PH12018500537A1 (en) 2019-05-15
AU2012359021B2 (en) 2016-12-15
SG11201402957YA (en) 2014-09-26
MX2014007580A (es) 2014-09-15
DK2794902T3 (en) 2018-10-15
EA201892080A1 (ru) 2019-02-28
AU2017201786A1 (en) 2017-04-06
HUE040266T2 (hu) 2019-03-28
KR20140111664A (ko) 2014-09-19
SG10201605234XA (en) 2016-08-30
IN2014MN00991A (ja) 2015-04-24
AU2012359021A1 (en) 2014-06-12
US20180301730A1 (en) 2018-10-18
BR112014015297A8 (pt) 2017-07-04
PL2794902T3 (pl) 2018-12-31
NZ722848A (en) 2018-04-27
PH12018500538A1 (en) 2019-05-15
NZ625321A (en) 2016-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2017201786B2 (en) Processing Biomass for use in Fuel Cells
JP6595769B2 (ja) バイオマスからの糖およびアルコールの生成
JP6173346B2 (ja) バイオマス材料の加工
KR102039757B1 (ko) 바이오매스의 가공처리
Sathendra et al. Refining lignocellulose of second-generation biomass waste for bioethanol production
Wardani et al. Ethanol Production from Oil Palm Trunk: A Combined Strategy Using an Effective Pretreatment and Simultaneous Saccharification and Cofermentation
NZ739541B2 (en) Processing Biomass For Use In Fuel Cells
NZ625321B2 (en) Processing biomass for use in fuel cells
OA16926A (en) Processing biomass for use in fuel cells.
NZ723492B (en) Macrostructure forming surfactants useful as spray drift control agents in pesticide spraying applications
Bharthare et al. AGRICULTURAL WASTE TREATMENT FOR ETHANOL PRODUCTION BY POTENTIAL BIOMASS

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160816

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160817

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161027

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161206