JP2015505982A - 伸縮変形可能な光学素子の生産方法及びそれにより得られる素子 - Google Patents

伸縮変形可能な光学素子の生産方法及びそれにより得られる素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2015505982A
JP2015505982A JP2014543940A JP2014543940A JP2015505982A JP 2015505982 A JP2015505982 A JP 2015505982A JP 2014543940 A JP2014543940 A JP 2014543940A JP 2014543940 A JP2014543940 A JP 2014543940A JP 2015505982 A JP2015505982 A JP 2015505982A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
grating
optical element
nanoclusters
reflective
optical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014543940A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015505982A5 (ja
JP6215837B2 (ja
Inventor
コルベッリ・ガブリエル
ギスレリ・クリスチャン
ラヴァグナン・ルカ
ミラニ・パオロ
Original Assignee
ワイズ ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ
ワイズ ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ワイズ ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ, ワイズ ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ filed Critical ワイズ ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ
Publication of JP2015505982A publication Critical patent/JP2015505982A/ja
Publication of JP2015505982A5 publication Critical patent/JP2015505982A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6215837B2 publication Critical patent/JP6215837B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B26/00Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements
    • G02B26/08Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the direction of light
    • G02B26/0808Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the direction of light by means of one or more diffracting elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/48Ion implantation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B26/00Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements
    • G02B26/08Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the direction of light
    • G02B26/0816Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the direction of light by means of one or more reflecting elements
    • G02B26/0825Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements for controlling the direction of light by means of one or more reflecting elements the reflecting element being a flexible sheet or membrane, e.g. for varying the focus
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/18Diffraction gratings
    • G02B5/1828Diffraction gratings having means for producing variable diffraction
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/18Diffraction gratings
    • G02B5/1861Reflection gratings characterised by their structure, e.g. step profile, contours of substrate or grooves, pitch variations, materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264Up to 3 mils
    • Y10T428/2651 mil or less
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678Of metal

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Mechanical Light Control Or Optical Switches (AREA)

Abstract

完全に又は部分的に反射性を有する伸縮変形可能な光学素子の製造方法であって、エラストマー支持部の少なくとも一つの表面に、「クラスター・ビーム・インプランテーション(Cluster Beam Implantation)」の技術による、一つ以上の金属、それらの合金、それらの酸化物、又はそれらの混合物から選択された一つの材料の中性のナノクラスターの埋め込みを有し、それによって、前記支持部に、前記素子の表面に現れることが可能なナノコンポジット層が得られ、前記埋め込みは、−前記エラストマー支持部の表面に前記ナノクラスターを均一に埋め込み、前記表面は、製造される光学素子の輪郭に基本的に一致する成形された輪郭を有する;又は、−前記エラストマー支持部の平面の表面に前記ナノクラスターを選択的に埋め込む;又は、−前記エラストマー支持部の表面に前記ナノクラスターの第一層を均一に埋め込み、その後、それによって得られる前記第一ナノクラスター層上に前記ナノクラスターの第二層を選択的に埋め込むことによって行われることを特徴とする製造方法について述べられる。

Description

本発明は、伸縮変形可能な光学装置の生産方法に関し、とりわけ、伸縮変形可能で完全に又は部分的に反射性の光学装置、更にとりわけ、伸縮変形可能で反射性の回折格子の生産方法に関連する。本発明はまた、それにより得られる伸縮変形可能な光学装置に関する。
複数の伸縮変形可能な光学素子は、引っ張り又は圧縮応力による形状の変更に基づく光学的性質の変更能力によって特徴づけられる。これらの素子は更に、高度に表面に一致し、従って、表面に適用可能であること、又は、複雑な形状や曲率に変形されることによって特徴づけられる。そのような光学素子の例は、伸縮変形可能な回折格子、鏡、フィルタ、可変ミラー、近接場イメージング装置、光走査器、ブロードバンド・ビーム・スプリッタ、高反射分布ブラッグ反射器(DBR)、微小光共振器(optical microcavity)、又はそれらの組み合わせである。
伸縮変形可能な鏡は、例えば、光学収差の補正のための、付加的な鏡又はレンズの使用が伴わない、焦点距離の変化、又は任意の入射波面の、輪郭のはっきりした(well-defined)複雑な形状への変更が必須となる全ての領域において、開発することが可能である。一つの例が、補償光学への応用である(非特許文献1)。エラストマー干渉フィルタ(elastomeric interferometric filter)は、相殺的干渉に直面する波長を調整するために、エラストマーの厚さを変更することが可能である(非特許文献2)。
とりわけ興味深い種類の伸縮変形可能な光学素子は、回折格子によって代表される。この応用の重要性によって、以下の記載は主にこれらの素子を参照するが、本発明の教示は、上記の光学素子の中の任意の種類の光学素子に適用可能であることを意図している。
回折格子は、周期構造を用いて線が引かれた表面からなる光学要素であって、該周期構造は、光をスペクトルに分解することを目的とした、近接した、等間隔で平行の特徴をもって製造される。当該周期構造は、典型的には、基材上の、スリット、溝、エッジ、又は反射線であり、該基材は、光を異なる方向に進む複数の光線に分割し、回折する。これらの光線の方向は、(二つの後述する特徴の間の距離として定義される)格子の間隔及び光の波長に依存し、その結果、格子は、分散素子として機能する。これを理由として、回折格子は、単色光分光器、及びスペクトロメータで広く用いられる。
回折格子は、それが透明か、鏡張りになっているかによって、すなわち、透明な基材上に作られているか、基材上に被覆された薄い金属フィルム上に作られているかによって、透過種、又は反射種と呼ばれる。透過回折格子においては、透明な基材(例えば、ガラスBK−7、石英)上に周期構造が作られ、入射光が当該装置を通過し、入射側と反対側の格子側で回折される。反射回折格子は、透過格子と同一の方法で、同一の性質の基材上に作られる。しかしこの場合、反射コーティングが、格子の二つの側面の一方に被覆される。入射光線は、反射され、入射光線と同一側に分光される。同様に、反射格子は、入射光の100%(又は、ほぼ100%)が反射されるか、又は、入射光の一部が入射光側と反対側の格子側において回折されるかによって、総反射種又は部分反射種であることが可能である。
反射格子は更に、平面又は凹面に分類され、後者は、仮想的な平面の表面上に、等距離で平行な複数の線の突起である線を用いて線が引かれた湾曲した平面である。平面の格子を超えた凹面の格子の長所は、レンズや付加的な鏡の助けを伴わずに、鋭いスペクトル線を生み出す能力である。
本発明の目的にとってとりわけ興味深いのは、平面又は湾曲双方の反射回折格子であって、以下の記載で詳細に考察されるであろう。
反射回折格子においては、周期構造を有する表面は、アルミニウム、銀、金、又はプラチナなどの複数の金属から選択された薄い金属層で被覆されている。最も広く用いられる被覆技術の一つは、金属蒸発である。例えば反射回折格子のような光学素子の表面への金属層の被覆プロセスは、光学素子の「金属化」とも呼ばれる。
近年、可変型回折格子について、その光学的特性を調整する性質を理由として、関心が高まっている。回折格子は、周期回折構造の列の間隔を変化させることによって調整することが可能であり、列の間隔の変化は、固定角において回折される光の波長の変化を決定する。入射光の様々な光の要素は、機械的変形による伸縮変形可能な格子のピッチを修正することによって、様々な角度で回折することが可能である。ピッチが固定された固い格子を用いる際は、異なるピッチを有する異なる格子を使用することが、回折される放射の異なる次数の研究にとって必須である。伸縮変形可能な格子においては、機械的な変形を適用することによって、ピッチを連続的に変化させることが可能である。
回折周期構造の間隔の変化は、例えばエラストマーといった変形可能な物質の使用によって得られ、それは、当該装置の支持を生み出すためのものである。格子がその上に作られる変形可能な物質の形態の変化は、回折周期構造のピッチの変更を決定する。格子の分散性を変更するために、この技術を利用することが可能である。(例えば、非特許文献3乃至6をご参照のこと)。とりわけ、溝の方向に直交する方向に格子を引っ張ることによって、ピッチの距離(格子を構成する周期構造の二つのピークの間の距離)は増加し、その結果、出射光線の回折角は、ある回折次数にとって、格子面の法線方向に対してより小さくなる。回折溝と同一方向にエラストマーの格子を引っ張ることによって、入射光をより広い角度に回折することが可能となるが、これは、格子の基材のポアソン比に起因した、複数の線の間のピッチ距離の減少を利用することによるものである。
可変エラストマー格子の使用は、小型スペクトロメータを必要とする多くの応用にとって、固体レーザーにおける出力波長の調整及びその光ファイバーシステムとの連結のために(例えば非特許文献7をご参照のこと)、又は、光走査器の製造のために(例えば非特許文献8をご参照のこと)、望ましいとして文献の中で指摘されている。
有用で信頼できる格子の重要なパラメータは、光回折の効率であり、入射光の強度に比較して測定される、当該次数に回折される単色光の強度の割合として定義される。仮に入射光の強度が低ければ、一つの所与の回折の次数における全ての回折光を集中させることが有用である。周期構造における外形の特定の形状を有する格子はこの目的のために有用であるが、そのような特定の格子の効率は、限られた波長幅のために最適化される。可視スペクトルの広い領域での高効率は、格子の周期構造の形状を変化させること、例えば、溝の高さとピッチの距離との間の割合を変更することによって達成することが可能である。これは、機械的変形を受ける反射性の伸縮変形可能な格子の使用によって得ることが可能である。この種の透過性格子は利用可能であるが、この素子の質は十分なものではない。というのも、それらはそれらが存在する光学的システムの動作時に収差を導くことが知られているからである。
これらの反射性回折格子がその上に作られる基材の高い適合性と弾性によって、それらは、変形され、複雑な非平面ではない表面(例えば、円筒状又は球体状の表面、非特許文献9)に対して適合することも可能であるが、これは、付加的な鏡又はレンズを使用することなく、入射光を回折し、入射光線の任意の波面を、回折される光線の輪郭のはっきりした波面に変更することを目的とする。例えば、これは、波面を修正するため(例えば、光学収差の補正のため)、及び/又は、ほんの単一の光学素子を用いて回析される光線を集中させるために有用である。
伸縮変形可能な反射性回折格子は、様々な技術を用いて生産することが可能である。
反射性回折格子を生産するためには、成形されたエラストマー格子の光学的活性表面に鏡のような反射層を被覆する、又は、はめ込むことが必須であり、例えば、前記表面を反射性の金属(例えば、銀、アルミニウム、金・・・)で金属化することが必須である。多くの可能な金属化技術の中で、最も用いられているものの一つが、金属蒸発である。金属蒸発の特定例においては、金属が(金属が蒸発する温度よりもはるかに高い融点を有する)坩堝に入れられ、当該坩堝は、それを通る大電流によるジュール効果によって熱せられる。金属の融点に届くと、その原子は、高真空チャンバ内で蒸発し始め、坩堝の前面に把持された基材に向かう直線の中を通り、最終的には、基材に固着する。この技術によって、基材の表面に金属層を得ることが可能となる。金属蒸発は、光学的装置のための被覆技術として広く知られるが、当業者にとって周知のように、生産される金属層の剛性を理由として、変形可能な基材(とりわけ伸縮可能な基材)とは相性が悪い。更に、当業者にとって周知なように、蒸発による金属層は、エラストマーの基材に対する付着性が低く、それによって、エラストマーの基材の変形の間、金属層の層間剥離、及び/又は破砕が生じ、また、蒸発プロセスの間、基材は大幅に熱せられ、最終的には、当該プロセスで用いられる重合体の基材の変形を導く。このアプローチに伴う他の問題は、当該表面上の金属の薄い層の表面張力が、エラストマーの基材内の歪みや皺の形成を生じさせ、それによって、当該装置の光学的品質を落とす(例えば非特許文献10をご参照のこと)。
当業者にとって周知なように、これらは金属蒸発プロセスに伴う多くの欠点のほんの一部である。
異なるアプローチは、固い格子を複製し、それを液体金属(水銀又はガリウム)で被覆し、液体金属をエンボス化するために当該装置をエラストマー材で被覆することによって、エラストマー格子構造を生産することに存する。当該装置は、伸縮可能であって適合性があり、光学的品質の劣化も見られないが、埋め込まれる液体金属の重量によって、溝の構造の変形が生じ、それによって、当該装置の性能に否定的に作用する(例えば非特許文献11をご参照のこと)。
同様の欠点は、他の伸縮変形可能な光学的装置、例えば、DBR、鏡、又は干渉フィルタの生産においても直面する。
WO 2011/121017 A1
Jen-Liang Wang et al., ETRI Journal, 29, 817, 2007 B. Grzybowski, et al. Sensors and Actuators A, 86, 81, 2000 B. A. Grzybowski et al., "Beam redirection and frequency filtering with transparent elastomeric diffractive elements", Applied Optics (1999), Vol. 38, No. 14, page 2997 Bartosz A. Grzybowski et al., "Thermally actuated interferometric sensors based on the thermal expansion of transparent elastomeric media", Review of Scientific Instruments, Vol. 70, Pag. 2031, Year 1999 Steven Chin Truxal, et al., "Design of a MEMS Tunable Grating for Single Detector Spectroscopy", International Journal of Optomechatronics, Vol. 2, Pag.75, Year 2008 M. Aschwanden et al., "Polymeric, electrically tunable diffraction grating based on artificial muscles", Optics Letters, Vol. 31, Pag. 2610, Year 2006 S. C. Truxal et al. International Journal of Optomechatronics A. N. Simonov et al., Optics Letters 30, 949, 2005 M. Kolle, et al., Optics Express 18, 4356, 2010 J. Genzer, J. Groenewold, Soft Matter, Vol. 2, Pag. 310, Year 2006 Wilbur et al., Chem. Mater., 1996, 8, 1380-1385 G. Corbelli et al., "Highly Deformable Nanostructured Elastomeric Electrodes With Improving Conductivity Upon Cyclical Stretching", Advanced Materials, Vol. 23, page 4504, Year 2011
従って、本発明の目的は、先行技術の上記の欠点を克服することが可能な方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記方法によって生産される伸縮変形可能な光学素子、とりわけ回折格子を提供することである。
これらの目的は、完全に又は部分的に反射性を有する伸縮変形可能な光学素子の生産のための方法によって本発明に従って得られ、該方法は、エラストマー支持部の少なくとも一つの表面に対する、「クラスター・ビーム・インプランテーション」(Cluster Beam Implantation)の技術による、一つ以上の金属、その合金、それらの酸化物又は混合物から選択された物質の中性ナノクラスター(neutral nanocluster)の埋め込み(implantation)を有し、それによって前記支持部に、場合により前記素子の表面に出現するナノコンポジット層が得られ、前記埋め込みは、
−前記エラストマー支持部の表面に前記ナノクラスターを均一に埋め込み、前記表面は生産される光学素子の輪郭に基本的に合致する成形された輪郭を有する、又は、
−前記エラストマー支持部の平面の表面に前記ナノクラスターを選択的に埋め込む、又は、
−前記エラストマー支持部の表面に前記ナノクラスターの第一層を均一に埋め込み、その後、それによって得られる第一ナノクラスター層上に前記ナノクラスターの第二層を選択的に埋め込むことによって、実施される。
明細書及び請求項で用いられる「ナノコンポジット層」なる用語によって意味されるのは、エラストマー支持部内に埋め込まれる、金属、合金、又は酸化物から製造される合成物の層である。
本発明は、以下の記載において、以下の図面を参照することにより詳細に説明される。
図1は、本発明の第1の態様に従う格子のエラストマー支持部の生成の複数のステップを示す図である。 図2は、本発明の方法を実行するためのナノクラスターの生産及び埋め込みのための可能なシステムを示す図である。 図3は、生産の異なる複数のステップにおける本発明の伸縮変形可能な格子の概略断面図である。 図4は、本発明の第2の態様に従うエラストマー支持部の作成の複数のステップを示す図である。 図5は、格子の光学的特性の評価のためのシステムの概略図である。 図6は、本発明の格子によって回折される光のスポットを示す図である。 図7は、伸長した状態にある本発明の格子の光学的特性の卓越した品質を示すグラフである。 図8は、先行技術による弾力性のある格子によって回折される光のスポットを示す図である。 図9は、伸長した状態にある先行技術の格子の光学的特性の比較的劣った品質を示すグラフである。 図10は、本発明の格子の品質の度合いを示す二つのグラフであって、各々が、第一伸長サイクルにおけるグラフ(差し込み図a)と、1000回目の伸長サイクルにおけるグラフ(差し込み図b)である。 図11は、むき出しのエラストマー支持部、本発明の格子、及び、先行技術の格子の高さマップ、及び原子間力顕微鏡(AFM)を用いて得られたこれらのサンプルの表面の輪郭のグラフを示す図である。 図12は、図11で測定されたのと同一格子の品質の度合いを提供するヒストグラムである。 図13は、伸長後の、本発明の格子及び先行技術の格子の表面の、光学的顕微鏡を用いて得られる写真である。 図14は、本発明の他の格子のマイクロ写真である。 図15は、反射ドットの正方形パターンを有する本発明の格子の光回折パターンを示す図である。 図16は、非平面の表面に適用される本発明の格子の回折性を概略的に示す図である。 図17は、本発明の二つの異なる光学素子を備えるシステムの光学的特性を概略的に示す図である。
本発明の方法を用いることにより、多くの種類の伸縮変形可能で完全に又は部分的に反射性を有する光学素子、例えば、格子、鏡、干渉フィルタ、光変調器、近接場イメージング装置、又は前記装置の組み合わせを生産することが可能である。とりわけ伸縮変形可能な反射回折格子の重要性により、以下の記載はこの素子を参照してなされるが、ここでの教示は、任意の種類の伸縮変形可能で完全に又は部分的に反射性を有する光学素子に適用することが可能である。
とりわけ、当該方法は、少なくとも25%の伸長に耐えることが可能であり、結果としてピッチ距離を変更しながら、入射光の回折の能力を同一量保つ、伸縮変形可能で反射性を有する格子を生産することが可能である。伸縮変形可能な反射格子は、任意の複雑な形状を有する、又は、任意の複雑な形状に適用することが可能であり、エラストマー・ポリマーによってその複数の部分の少なくとも一つが製造される。
好ましくは、伸縮変形可能な反射格子は、数マイクロメーターから数ミリメーターの幅の薄さを有するエラストマー・ポリマー支持部によって製造される。
本発明で用いることが可能なエラストマー・ポリマーの実例は、ポリシロキサン(すなわちシリコーン重合体)、シリコーンゴム、ラテックス、熱可塑性エラストマー、フォトレジスト、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素重合体、ポリビニル・ピロリドン、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリビニル・アルコール、及びヒドロゲルを含むが、これらには限定されない。好適なエラストマー・ポリマーは、ポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
ナノコンポジット層が光学素子の表面に現れるという状態は、必須であっても良いし、又は、選択された弾性ポリマーの性質に依存しなくても良い。例えばPDMSのような透明ポリマーを用いれば、前記の状態は不要である。これらのポリマーにおいては、例えエラストマー支持部表面の下にナノコンポジット層が完全に埋め込まれていても、ナノコンポジット層が前記表面にとても近接する(一般的には前記表面の下1μm未満の深さである)という事実を考えると、光学素子は、完全に又は部分的に反射性を有する素子として、所望の機能をとにかく実現する。一方で、エラストマー・ポリマーが透明でない際は、ナノコンポジット層が、所望の反射性を実現するため、素子表面に必ず現れなければならない。
伸縮変形可能な反射性の格子は、本発明の2つの主要な態様に従って生産することが可能である。第一の態様においては、最初に、生産される格子の形態と必須的に等しい表面の形態を有するエラストマー支持部が提供される。この種の支持部は、以下では「成形支持部」として言及される。この成形支持部の格子状の形態の表面は、10nmから1μmまでの間の侵入深さまで、表面層にナノクラスターが均一に埋め込まれる。第二の態様においては、ナノクラスターが埋め込まれるエラストマー支持部の表面は、完成物としての格子の輪郭に似た輪郭は有さず、格子は、複数のマスクを用いてナノクラスターを前記表面の選択された複数の領域にのみ局所的に埋め込むことによって得られる。
本発明の第一の態様に従えば、エラストマー支持部の少なくとも一つの側面に、格子の周期構造が製造されるが、例えば、当業者に周知の標準的な成形/エンボス技術を用いて、成形型(「マスター」とも呼ばれる)を用いて製造される。
本発明の方法のこの第1ステップは、以下で図1を参照して述べられる。
選択されたエラストマー・ポリマーの液体前駆体(短く「液体ポリマー」と言及する)が提供される。ビーカー101に含まれる液体ポリマーは、泡の形成であって最終的な製品の欠点につながり得るようないかなる空気も液体から追い出すために、使用前に排気チャンバ(evacuated chamber)に好適に置かれる。図の上部に示されるように、そのようにして得られた液体ポリマー102は、それから固い格子103の溝のある表面に注がれ、該格子は、水平に置かれた平面104の上で水平に保たれるが、それは成形されたエラストマー格子105の厚さにおける不均等性を避けるためである。固い格子は、例えば、典型的な固い回折格子であってもよい。本発明で用いることの可能な固い格子は、10から20000lines/mmの幅の密度の溝を有しても良い。成形されたエラストマー格子の厚さは、固い格子103の上に堆積される液体ポリマーの量に依存するが、それは任意で変更することが可能であるが、少なくとも、固い格子の全表面を被覆するだけなくてはならず、そうして得られる成形エラストマー格子105は、連続体を形成する。それから液体ポリマーは、当業者にとって周知の任意の方法で、重合される、すなわち、架橋又は硬化(cure)される(選択されたポリマーに依存する)。仮に液体ポリマーが架橋のために例えばラジカル合成物(radicalic compound)のような硬化剤の追加を必要とするのであれば、これは排出ステップの前に適切な割合で液体ポリマーに加えられる。液体ポリマーの架橋を開始する他の周知な方法は、加熱又はUV硬化である。重合の後、ゴムのような特徴を有する成形エラストマー格子105が得られ、それは、固い格子103から除去することが可能である。除去の手順は、例えば、固い格子103から、成形格子105を、固い格子103の角と外端部106からピンセット107を用いて、とてもゆっくりと分離することによって実施することができる。このステップは、図の中央部に概略的に示される。図の下方部に示されるように、当初は固い格子と接していた成形エラストマー格子の表面108は、固い格子の周期構造を正確に再現する。
本発明のこの第一の態様に従う第二のステップにおいては、本発明に従う光学素子を生産するために、第一ステップで得られるエラストマー支持部上に反射層が作られる。先行技術の被覆方法と異なり、前記反射層は、ポリマー内の電気的に中性な「ナノクラスター」を直接埋め込むことによって得られる。
ナノクラスターなる用語が意味するのは、数ユニットから数千ユニットの幅の多くの原子によって構成される小さな多核の複数の粒子であって、数オングストロームから数百ナノメーターまでの幅の大きさを有する粒子である。ナノクラスターは、例えば、導電率、光吸収度、磁性のような性質を有すが、それらは、ナノクラスターの大きさ及び形状に依存し、同一材によって製造される巨視的固体(macroscopic solid)の特性によって、根本的に異なる。
「電気的に中性」によって意味されるのは、ナノクラスターが、概して、電子の過不足を有さず、従って、ゼロに等しい荷電状態を有するということである。電気的に中性なナノクラスターは、静電力又は動電力と相互作用することはなく、又は、静電力又は動電力によって相互作用することもない。
ナノクラスターは、ナノメーターの大きさの複数の粒子の共通ソース(common source)を用いて様々な技術により生産することが可能である。当業者にとって周知であるように、多くの異なるタイプのナノクラスター・ソースが存在する。これらのタイプは、技術的構成の詳細、又は、前記ナノクラスターの生産に用いられる物質の蒸発に伴うプロセスのみによって、しばしば互いに異なる(例えば、スパッタリング過程、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着等がいくつかの技術である)。
二つの主要な種類のナノクラスター・ソースが存在する。一つは、ナノクラスターが、合成後、ソースから出てきて、自由にランダムな方向に広がるものであり、もう一つは、不活性ガスのキャリアを用いてソースから引き出されるものであり、ナノクラスターと当該ガスが混合される「ビーム」を形成することを目的とするものである。
「ナノクラスターのビーム」なる用語によって意味されるのは、同一速度(速さと方向)をおおよそ有するナノクラスターの空間的に局在したグループである。ナノクラスターのビームは、典型的には、クラスター・ソースによって生産され、そこでは、気体、液体、又は固体の前駆体から始まり、ソースからのナノクラスターの摘出に有利に働くために用いられる、好ましくは不活性なガス(「キャリア・ガス」と名付ける)と混合される、物理的又は化学的プロセスによって、複数の粒子が形成される。ナノクラスターのビームは、一般的には、ナノクラスターを構成する物質、それらの平均直径(「ナノクラスター・サイズ」とも呼ばれる)又は直径の分散、それらの平均速度(又は速度の分散)、及びビームの発散によって特徴づけられる。「ナノクラスターのビームの発散」によって意味されるのは、ビームが出現するクラスター・ソースのアパーチャー(aperture)からの距離に伴う、ビームの直径の増加の角度である。
本発明の目的のために、ナノクラスターのビームを引き出すことのできるクラスター・ソースであって、「クラスター・ビーム・ソース」と呼ばれるクラスター・ソースが用いられる。とりわけ、前記ナノクラスターに伴うキャリア・ガスの膨張が超音速状態で生じると、「ナノクラスターのビーム」は、「超音速クラスター・ビーム」と名付けられる。同様に、重合体の基材にナノクラスターを埋め込むための、クラスター・ビーム・ソースから引き出されるナノクラスターのビームを用いた技術は、「クラスター・ビーム・インプランテーション」と呼ばれ、「CBI」と略されるが、「超音速クラスター・ビーム」を用いた技術は、「超音速クラスター・ビーム・インプランテーション」又は「SCBI」と名付けられる(非特許文献12をご参照のこと)。
本発明に従うナノクラスターのビームの生成技術はSCBIである。超音速クラスター・ビーム装置は図2に概略的に示されるが、この装置及びその動作は、特許文献1、とりわけ特許文献1の12頁から17頁の間で詳細に述べられており、その全体がここに取り込まれる。本記載の目的のために、SCBI装置の短い説明が図2を参照して以下で述べられる。SCBI装置200は、三つの主要な領域、すなわちクラスター・ビーム・ソースとして動作するキャビティ201、膨張チャンバ204、及び沈着チャンバ209を備える。キャビティ201には、ナノクラスターの前駆体物質が収容され、それは、図面においてロッド202によって例示されるが、キャビティ内に設置される坩堝内に含まれる粉末の形態であり得る。バルブ203は、キャビティ201内のプロセス・ガス、典型的には高純度希ガス(又は複数の高純度希ガスの混合物)の入射を制御する。キャビティは穴を通じて、典型的には、コリメータ205を通じて膨張チャンバ204と連絡するが、該コリメータ205は、(典型的には直径数ミリメータ―の)中央穴を有する円盤によって構成される複数のエアロダイナミック・レンズによってお互いに相互連結した一連のステージによって構成される。コリメータの最終ステージは、同様に、他のエアロダイナミック・レンズによって膨張チャンバに接続する。膨張チャンバ204は、図面内において要素206として概して示されるポンプ装置によって排気されることにより、典型的には1.0×10−6Paから1.0×10−3Paの間の圧力に保たれる。膨張チャンバ204は、典型的には頂部に開口を有する錐体の形態の開口部によって沈着チャンバ209に通じるが、該開口部は当該分野において「スキマー(skimmer)」として知られ、図面において要素208として示される。沈着チャンバは、第二のポンプシステム210によって、チャンバ204に存在するよりも高い圧力、典型的には、1.0×10−3Paから1.0×10−2Paの間の圧力にまで排気される。沈着チャンバ209には、サンプルホルダー211が収容され、その上には、ナノクラスターで被覆される支持部212が固定される。
このソースの動作は、ここで、ナノクラスターの前駆体が金属のロッドである場合を参照して述べられ、ナノクラスターを形成する物質は、そこから電界を適用することにより除去される。しかし、当業者にとっては、同一の結果を、異なるシステム、例えば、キャビティ201内の任意の周知手段(熱的手段、レーザー・アブレーション・・・)によって、坩堝に含まれる材料を蒸発させることによっても得ることが可能であることは明らかであろう。
キャビティ201の動作は、典型的には、数ヘルツの周波数を伴う周期的なものである。各サイクルにおいて、バルブ203は、概して150〜350μsの間の時間、開放され、選択されたガス(例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、又はそれらの混合物)が入れられ、0.35〜0.85ms遅れて、金属ロッド202(カソードとして働く)とキャビティ内に存在するアノードとの間に、約500〜1000Vの幅の電圧がもたらされる。電圧の適用は、各サイクル内で約40〜120μsの期間維持される。これらの状況下においては、選択されたガスとロッドの金属のナノクラスターの混合物が生成されるが、該混合物は、概して、約0.1〜0.5barの圧力を有する。キャビティ201と膨張チャンバ204との間の圧力差により、当該混合物は膨張チャンバ204に向かって加速され、そこでは、混合物が膨張し、概して10〜10m/sの速度を有する発散的な「ビーム」207を形成する。このビームの中央部は、スキマー208の開口部を通り、サンプルホルダー211上に固定されたエラストマー支持部212に届き、コリメータ205とスキマー208によって画定される軸上に並ぶ。それらの速度によって、ビームのナノクラスターは、エラストマー支持部212の表面に埋め込まれる。
一般的に、サンプルホルダーは、リモート制御される電動システムに接続され、当該システムはサンプルホルダーを(及び結果としてエラストマー支持部を)、クラスター・ビームの軸に直交する二方向に動かすことが可能であり、「ラスタリング(rastering)」及びそれによって比較的広い領域、例えば、10×10cm(例えば上記の非特許文献12によって、当業者に周知である)のオーダーで、支持部をナノクラスターで被覆することを可能とする。
ナノクラスターの沈着の間、サンプルホルダーの上に、エラストマー支持部に隣接して、アルミニウムのシートで半分被覆されたシリコーンの小片を固定することが可能である。これは、同一の暴露時間、エラストマー支持部上に向かう同一のナノクラスター・ビームにさらされる。沈着の実行が完了すると、固い埋め込み不可な基材へ沈着された、ナノクラスターの総量の「等価厚」と呼ばれる大きさは、エラストマー支持部に埋め込まれるナノクラスターの総量の大きさをもたらす(当該方法の詳細は、例えば、上記の非特許文献12をご参照のこと)。
ビームのナノクラスターのために本発明で用いることが可能な材料の実例は、例えば、Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ti、Fe、Ni、Cr、Co、Nb、Zr、Al、V、Zn、Mo、W、Pb、Sn、Hf、Irのような金属、それらの合金及び酸化物を含むが、これらには限定されない。ナノクラスターのビームは、全てが同一材料によって製造される粒子、又は、異なる材料によって製造される粒子を含むことが可能である。「金属の」なる用語は、導電性の少なくとも一つの金属、又は合金を含む材料を意味するために本発明で用いられる。
本発明で用いられる好適な材料は、金、プラチナ、アルミニウム、及び銀である。金は、貴金属であって、高反射率を有し、赤外線放射が伴う全ての応用にとって好適である。銀及びアルミニウムは、高反射性の物質であって、商用の反射性回折格子のための被覆金属として広く用いられている。
好ましくは、ビームのナノクラスターは、50nm未満の直径、より好ましくは、1〜20nmの直径を有する。
ナノクラスターの平均速度(又は速度の分散)は、広い幅で変化しても良い。ナノクラスターの埋め込み速度の典型的な値は、約100m/sから約10000m/s、一般的には500m/sから2000m/sの間に構成される。
典型的には、ナノクラスター・ソースによって生み出されるビームの発散は、0°から約90°の間に構成される。本発明の目的にとっては、当該ビームは好ましくは0°から約10°の間の発散を有し、更に好ましくは、2°未満である。
上記で言及される複数の技術の中の一つによって生み出されるナノクラスターのビームを用いることにより、およびとりわけ、図2に示される超音速クラスター・ビーム装置により、上記により生産される成形エラストマー格子105の表面層に所望の材料のナノクラスターを埋め込むことが可能である。このようにして、エラストマー支持部のこの表面層に、ナノコンポジット層が作られる。
ナノコンポジット層の複数の生成ステップは、図3に示される。図3が示すのは、成形エラストマー格子105とナノクラスターのビーム300であって、当該ナノクラスターは、ナノコンポジット層301を形成するために、成形エラストマー格子105に埋め込まれる。
「ナノクラスター埋め込み」なる用語は、以下の記載において、成形エラストマー格子105の方向の速度を有するナノクラスターが、ナノクラスター・ソースに向かい合うその表面と衝突し、物理的特性(例えば、その運動エネルギー及び慣性)によってそこに侵入するプロセスを意味するために用いられる。侵入プロセスの間、ナノクラスターは減速され、成形エラストマー格子の暴露される表面から一定の距離で(当該表面の下で)止まり、それは「侵入深さ」と呼ばれる。ナノクラスター埋め込みプロセスの間得られる侵入深さの最大値は、ナノコンポジット層の「厚さ」と呼ばれる(図面ではPPを用いて示される)。このプロセスの結果物が、格子302である。
典型的には、ナノコンポジット層の厚さは、5nmから10μmの間、好ましくは、10nmから1μmの間に構成される。ナノコンポジット層の厚さは、成形エラストマー格子105の材料、及び、ビーム300内のナノクラスターの材料に依存して選択することが可能であり、埋め込みプロセスの際の成形エラストマー格子の温度(前記「埋め込み温度」)、成形エラストマー格子表面への衝突直前のナノクラスターの速度(前記「埋め込み速度」)、及びナノクラスターの大きさ又は大きさの分散を選択することによるものである。
この発明で用いられるポリマーのための典型的な埋め込み温度は、約10℃から約150℃まで、好ましくは、20℃から90℃の間の幅に及ぶ。ナノクラスターの典型的な埋め込み速度は、約100m/sから約10000m/sの間、好ましくは、500m/sから2000m/sの間で構成される。本発明を実施するための好適な状況は、約25℃の埋め込み温度と約1000m/sの埋め込み速度である。
ナノコンポジット層301の厚さとは独立して、成形ポリマー格子105に埋め込まれるナノクラスターの密度は、埋め込まれるナノクラスターの総量を変化させることにより選択することが可能である。「ナノクラスターの密度」によって意味されるのは、単位領域当たりの成形ポリマー格子に衝突し、結果物であるナノコンポジット層301の厚さによって分割される、ビーム300のナノクラスターの数である。強調すべきは、そのように定義されるナノクラスターの密度は、その体積によって分割されるナノコンポジット層に存在するナノクラスターの数よりも高いということである。確かに、その埋め込みの間及び後に、ビームのナノクラスターはポリマー・マトリクス内の集合プロセスを受けることが可能であり、当初のナノクラスターの大きさに比較してより大きなサイズを有するポリマー内に組み込まれるナノクラスターの数が減少することに導かれる。ナノコンポジットのナノクラスターの密度は、典型的には、約10−7cluster/nmから約10−1cluster/nmである。本発明の目的にとって、ナノクラスターの密度は、好ましくは、10−5cluster/nmから約10−1cluster/nmである。
ナノコンポジット層301は、生成の後、約40℃〜約120℃の間の温度で、約0.3〜約48時間の間、硬化されても良い。ナノコンポジット層の硬化は、ポリマー内に埋め込まれたナノクラスターの集合プロセスを加速させ、ナノクラスターが組み込まれるポリマー・マトリクスの再編成(すなわち更なる重合)を促進する。結果として硬化されたナノコンポジット層は、時間と共に進化しない構造と物理的特性を有する。
ナノコンポジット層301は、絶縁性、又は、導電性を有することが可能である。本記載で用いられる「絶縁性を有する」なる用語によって意味されるのは、ナノコンポジット層が、その二つの点の間に電位が適用された際、測定可能な電流が流れるのを可能としないということである。「導電性を有する」なる用語によって意味されるのは、ナノコンポジット層が、当該層に適用される電位「V」に比例する測定可能な電流「I」が流れるのを可能とするということである。導電層で測定される割合V/Iは、ナノコンポジット層の電気抵抗「R」(又はレジスタンス)である。
金属製のナノクラスターの埋め込みの際、臨界値(前記「ナノクラスターの臨界密度」)よりも低いナノクラスターの密度のために、絶縁性ナノクラスター層が得られる。ナノクラスターの臨界密度の値は、埋め込まれるナノクラスターの大きさ又は大きさの分散、及び、成形エラストマー格子のために用いられるポリマーに左右される。前記ナノクラスターの臨界密度を過ぎれば、ナノコンポジット層は導電性となる。本発明で用いられる物質のためのナノクラスターの臨界密度の典型的な値は、約3×10−4cluster/nmから約1×10−3cluster/nmに及ぶ。
本発明のプロセスの第二の態様においては、格子は、完成品の光学素子の輪郭に対応した輪郭を有さないエラストマー支持部の表面に生成される。
本発明のこの第二の態様においては、ナノクラスターの埋め込みのステップの間、格子が直接生成されるが、エラストマー支持部の前もって決められた領域にのみナノクラスターを選択的に向かわせることによって生成される。これは、写真平板の又はステンシルマスクのマスキングを用いることによってなされることが可能であり、それは、沈着の領域の当業者にとって周知の技術であって、図2の装置の幾何学的構成を適切に調整することにより到達可能なビームの極限の視準によるものである。この技術によって、マスクの開口部の大きさに依存する、マイクロメーターの又はサブマイクロメータの特徴を有する反射性周期構造の生成が可能となる。
本発明の第二の態様は、図4を参照して以下で述べられる。とりわけ、図面の左側は、本第二の態様の第一の埋め込みを概略的に示し、一方で、図面の右側は、本発明の第二の態様の第二の埋め込みを概略的に示す。
双方の埋め込みにおいて、当該プロセスは、好ましくは上記のPDMSで製造されたエラストマー層の生成で始まる。この層は、図1を参照した上記と同一の手順に続いて、液体ポリマー(好ましくは液体のPDMS)を出発点に生成される。それから液体ポリマー401が、平面の基材402、例えばガラスのスライドの上に流される。典型的には数マイクロメーターから数ミリメータ―の間の厚さの液体ポリマー403の層が得られ、該液体ポリマーの層403は、重合(架橋又は硬化)の後、エラストマー支持部405を生成する。
第一の埋め込みにおいては、エラストマー支持部の上方に、数マイクロメーターから約1ミリメーターの間の距離で、ステンシル・マスク(404)が適用される。当該ステンシル・マスクは、例えば、TEMの格子であってもよい。それから、エラストマー支持部とマスクによって形成される集合体が、図2を参照して述べられたSCBI装置のサンプルホルダー上に載置され、上記の手順に従ってナノクラスターの沈着にさらされる。マスクと支持部に向かうナノクラスターの流れは、矢印406によって概略的に表される。当該プロセスの結果が格子407であって、マスクの開口部に対応する領域におけるナノクラスターの局所的な沈着により、支持部405の表面に生成される反射性の「複数の島」によって形成される。格子407は、部分的に反射性を有する種類、すなわち、入射光の一部が反射され、一部が格子を通過する種類である。
第二の埋め込み(図4の右側)においては、支持部405は最初に、矢印408によって表される、ナノクラスターのマスクされない流れによって生成される均一な金属化層の沈着にさらされる。その結果物は、上層が連続反射性層410によって完全に被覆された支持部405から製造される中間生成物409である。生成物409はそれから、今回はマスク411を用いた第二のナノクラスターの沈着の実行にさらされる。矢印412によって示されるナノクラスターの流れは、マスク411の開口部に対応した領域における複数の突起部を生成する。その結果物が格子413であって、同一の反射性材料からなる異なる高さの表面によって形成され、全体が反射性を有する種類の格子である。
成形エラストマー・フィルムを出発点とすることに関するこの技術の長所は、適切な商用のステンシル・マスク又は平板マスクを用いることにより、部分的な又は高反射性の伸縮変形可能なSCBI格子の、複雑な周期構造(及びそのように得られる複雑な回折パターン)を生成することが可能であるということである。
本発明のいずれかの態様に従って生産される反射性の伸縮変形可能な格子の質は、格子の平均表面に対して直交するように、格子にレーザー・ビームを指向させ、回析の第一次の方向と、格子に垂直な方向(すなわち、入射レーザー・ビームの方向)との間の角度(「回折角」として知られる)を測定することによるものである。当該分野で周知なように、適切に機能する平面回折格子においては、上記で示される構成で測定される回折角は、以下の式に従う格子のピッチ距離に直接関連する:
d=mλ/sinθ (式1)
ここで、「d」はピッチ距離であり、「m」は回折角が測定される回折の次数であり、「λ」はレーザーの波長であり、「θ」は回折角である。
当該測定された(式1によって算出される)回折角から得られる格子のピッチ距離と、格子の形態学的特徴によって算出される同一量とを比較することにより、格子が平面回折格子として正確に機能しているか否かをチェックすることが可能であり、それによって、その適切な光学機能性をチェックすることが可能である。
回折角の測定は、図5を参照して以下に述べられる装置を用いてなすことが可能である。試験下にある格子は、サンプルホルダーに載置され、該サンプルホルダーの位置は、3つの空間的座標において制御可能である。サンプルホルダーが載置されるシステムについては、後に述べる。単色光のレーザー・ビーム501は、レーザー源502によって放射され、一連の鏡504、504’によって製造される(当該分野で周知の)適切な光学装置によって格子503に向かって反射される。格子503は、オーダーメイドのストレッチャー505に載置され、該ストレッチャー505は、格子の溝に直交する方向に格子に対して制御された引っ張りを適用することが可能である。ストレッチャーは、光学的トランスレータ・ステージ(translator stage)507を作動させるコンピュータ制御のステッピング・モーター506を備える。格子は、二つの把持部508及び508’によって(複数の溝に直交する方向に)二つの向かい合った端部において固定され、一方の側部は光学的トランスレータ・ステージ507に、他方の側部は固定基部に固定される。二つの把持部は、伸長の間、格子を、光学的トランスレータ・ステージから、及び、固定基部から滑動させることを避け、それによって格子に適用される伸長の度合いを正確に制御することを可能とする。伸長の度合い(「伸長のパーセンテージ」)は、適用される引っ張り方向の弾性体の当初の長さに対する、適用される引っ張りによる弾性体の長さの増加の(パーセンテージで表される)度合いとして定義される。ストレッチャー505の全体は、二つの鉛直な載置プレート509及び509’によって光学装置に載置され、当該プレートは、同様に、二つの異なる光学的トランスレータ510及び510’上に載置されるが、これは、入射レーザー・ビーム511に対して格子を正確に垂直に位置づけるためである。光学装置の鏡504及び504’は、入射レーザー・ビーム511を格子に垂直に指向させるために並べられる。この光学的構成によって、格子は入射レーザー・ビームを二つの光線512及び512’に回析し、それらの光線は、入射レーザー・ビームの方向に対して(すなわち、格子表面に対する垂線に対して)、同一だが反対の回析角を有する。回析角は、(式1を用いて)二つの点513及び513’の距離を計測することにより計算可能であり、当該二つの点は、二つの回析ビーム512及び512’が、格子の前方に、格子に対して平行に、格子から特定の距離で置かれた目盛り付きの白いスクリーン514で遮断される際に、当該二つの回析ビーム512及び512’によって生成される。
上記のように、当該装置はストレッチャー505を備え、格子の溝に直交する方向に、制御された引っ張りが適用された格子の光学的特性を評価することを可能とする。注目すべきことには、仮に、むき出しの成形PDMS格子の弾性的性質が金属化プロセスの後も維持され(すなわち「伸縮変形可能なSCBI格子」が確かに伸縮可能であり)、適用される引っ張りが、ポアソン変形が無視できるほどであれば、格子に適用される伸長のパーセンテージは、ピッチ距離の変化のパーセンテージ(すなわち、格子の後続する溝との間の距離の変化のパーセンテージであって、適用される引っ張りによる後続の溝との間の距離の変化の総量と、引っ張りが適用されない際の後続する溝との間の距離との割合として得られるパーセンテージ)に等しくなる。
仮に格子が、伸長の間も適切な光学的機能を維持するのであれば、「伸長のパーセンテージ」は、式1を用い、任意の適用される引っ張りにおける回折角の測定によって決定する「ピッチ距離の変化のパーセンテージ」に等しくなるべきである。そのようにして二つの数量は、1に等しい角度係数と線形に相関するべきである。実際のシステムにおいては、(以下では、「光学的伸縮性の係数」として言及される)この角度係数は、ほとんど1に等しくはならない。測定された角度係数の精密さは、伸長の間の光学的システムの質の目安である。0.8の角度係数を有する伸縮可能な格子は、0.99の角度係数を有する伸縮可能な格子よりも、(光学的および機械的観点から)あまり効果的ではない。
伸縮可能な格子の評価のための使用の前に、図5に示される装置の適切な機能が、周知で特定の形状を有する平面で固い格子、例えば、エラストマー格子の成形プロセスのためのマスターとして用いられる固い格子を測定することによってチェックされても良い。
図5の装置を用いて得ることが可能な、格子の光学的品質の他の目安は、式2によって定義される、回折スポットの根拠をなす立体角Ωの測定値である:
Ω=A/R (式2)
ここで、Aは回折スポットの領域であり、Rは格子からのスポットの距離である。低い値のΩは、輪郭がはっきりしたスポットを意味し、従って、格子の良質の光学的品質を意味する。
支持部の弾性、及び、(数マイクロメーターにまで至る)薄さを伴う、支持部上の複数の装置の製造可能性によって、本発明の伸縮変形可能な反射性を有する格子は、高度な適合性を有し、複雑な形状を採ることができ、又は、複雑な形状を有する表面に適用可能である。例えば、本発明のエラストマー反射性格子は、凹面の円筒形の表面の内側に付着しても良い。これは、本発明の装置が採ること、又は適用されることが可能な全ての可能な形状を排除しない。
本発明に従って生成される他の光学素子は、入射光の波面を修正するために用いることが可能である。例えば、そのような修正は、SCBIによって生成され、当業者に周知の様々な方法で、適切な平面、又は、適切な形状(例えば、球状の凹面又は凸面の支持部)に変形される表面に適用される「伸縮変形可能な鏡」を用いて得ることができ、水平及び鉛直方向の双方における入射光ビームの波面を変更し、出射光ビーム(又は仮に格子が用いられるなら、出射回折光ビーム)の焦点を合わせる、又は、焦点をぼかすことのそれぞれを目的とする。
本発明に従って生成される異なる複数の光学素子は、複合体の光学的システムを得ることにより、組み合わせることが可能である。
最終的に、当業者にとって周知の動作システムは、入射光ビームの特定の波面の形状に従って、これらの装置の形状を連続的に変化させることを目的として、本発明の鏡又は格子に適用することが可能である。この最終的な構成は、例えば、補償光学において用いることが可能である。
焦点調節/焦点外し、回折、入射光ビームの波面の修正のために伸縮変形可能な光学素子を用いることの長所は、明確である。
様々な形状を有する様々な表面に適用される、又は、様々な方法で変形される特定の伸縮変形可能な素子を用いることにより、様々な複数の光学素子を製造することなく、任意の入射光ビームを変更することが可能である。更に、円筒状の(又は球状の)対称性を有する複雑な形状の支持部を製造することは、同様の複雑な形状の鏡、ましてや格子を製造することに比較して、はるかに簡易でありコストも安い。伸縮変形可能で、完全に又は部分的に反射性を有する光学素子は、最終的に、光を吸収、及び/又は、反射することが可能であり、それによって、入射光ビームの波面及びスペクトルをネガティブに変更する(例えば、レンズ又は透過回折格子のような)典型的な透過光学素子の使用を避ける。
本発明は、以下の例によって更に説明される。
(実施例1)
この例は、成形エラストマー―格子の生成に言及する。
図1を参照して説明された方法に従って、いまだ架橋されていない液体PDMSポリマーが、一回分約30グラムのシルガード184(ダウ・コーニング・コーポレーション)のポリマー・ベースと、適切な硬化剤とを10:1の比率で混合することにより準備される。当該混合物は、いかなる空気泡も放出するために、膜式真空ポンプによって空気が抜かれるチャンバに設置され、30分の間、約13Paの圧力に維持される。このプロセスは、「液体PDMS」の形成に導く。そのようにして得られた「液体PDMS」は、それから、1200lines/mmの溝の密度を有する固い格子の溝が設けられた表面に注がれる。固い格子の溝の線の上部(頂)と底部(谷)との間の高低差は、50nmである。固い格子は、3×3cmの大きさを有する。固い格子状の液体PDMSの厚さは、約1mmである。
「液体PDMS」はそれから、固い格子との間で形成される合一性を保ったまま、48時間の間、清潔で無塵の環境において、室温で静置されることにより、重合することが可能である。重合の後、PDMSは、透明でゴム状の特徴を有し、固い格子から取り除かれる。固い格子と接触する成形PDMS格子の表面は、固い格子の周期構造を再現する。
そのようにして得られるむき出しの成形PDMS格子の高さマップは、原子間力顕微鏡(AFM)によって得られる。結果としての像は、図11の差し込み図Aとして示される。同表面のAFM単一ライン・スキャンは、むき出しの成形PDMS格子の溝に対して直交する線に沿って得られる。結果のグラフは、図11の差し込み図Dとして示される。
(実施例2)
この例は、本発明の第一の態様に従い、実施例1において得られるむき出しの成形PDMS格子の金属化に言及する。
実施例1において得られる成形PDMS格子の金属化は、SCBI法によって実施される。実験準備は、図2を参照して上記した通りである。このシステムにおいては、ソースのキャビティ(201)は、約2.5cmの沈着を有し、キャビティ内にキャビティに直交するように、2mmの直径を有する99.99%の純度の銀のロッドが存在し、当該ロッドは、4rpmで回転する。99.9999%のアルゴンが、電磁弁(203)によって、40barに等しい入口圧力でキャビティに注入される。ソースのアノードは、直径2cmで中央に1mmの穴を有する、穴のあいた銅のディスクを構成要素とする。キャビティと膨張チャンバ(204)との間のノズルは、2mmの開口部であって、ここから下流に、一連の4つのステージからなるエアロダイナミック・レンズを有するコリメータが存在し、次に、そのステージの各々は、内径が10mmで高さが28mmの中空の金属シリンダーからなる。複数のステージは、直径が中空シリンダーの直径と等しく、直径が2mmの中央穴を有するスチールのディスクを構成要素とするエアロダイナミック・レンズによって相互連結する。次に、最終ステージは、直径が1mmの開口部を有する他のエアロダイナミック・レンズによって膨張チャンバに接続する。
「ルーツ」ポンプとターボ分子ポンプを構成要素とするポンプ・システム(206)は、膨張チャンバに約9.3×10−5Paの圧力をもたらす。
それから、電気的に中性なナノクラスターの生成と埋め込みの手順が開始されるが、当該手順は、5Hzの周波数のパルス型において動作する。各サイクルにおいて、電磁弁が300μsの間開放され、バルブの開放から0.43ms遅れて、850Vの電圧が、80μsの間、ソース(銀のロッド)のアノードとカソードの間に適用される。アルゴンと銀のナノクラスターの混合物が生成されるが、当該混合物は、約0.27barの圧力を有する。ソースのキャビティと膨張チャンバとの間の圧力差により、当該混合物は膨張チャンバに向かって加速され、平均速度が約1000m/sの銀のナノクラスターのビームが生成される。
膨張チャンバは、頂部に3mmの穴を有するスキマーを経て、沈着チャンバ(209)と連絡する。沈着チャンバは、第二ポンプ・システム(210)に連結し、該第二ポンプ・システムは、上記のポンプ・システムに類似し、ソースの作動の間、沈着チャンバ内において6.7×10−3Paの平均圧力を維持する。
沈着チャンバにおいて、ビームの軸に直交するように、ナノクラスター・ビームに向かって、10cm×10cmのサンプルホルダーが存在し、当該サンプルホルダーの上には、沈着チャンバの空気を抜く前に、実施例1において生成された成形PDMS格子が設置される。サンプルホルダーは、リモート制御される電動システムに接続され、当該システムは、前記サンプルホルダーを(及び結果として成形PDMS格子を)、クラスター・ビームの軸に直交する二方向に動かすことが可能であり、8cm×8cmの領域への「ラスタリング」の実施を可能とし、成形PDMS格子が設置されるサンプルホルダーの全領域をナノクラスター・ビームにさらす。
暴露の前及び暴露の間、成形PDMS格子は、室温(約25℃)に維持される。暴露時間は90分間である。
5mm×5mmの大きさを有し、アルミニウム・ホイルで半分被覆されたシリコーンの基材がサンプルホルダー上に、成形PDMS格子に隣接して設置され、当該シリコーンの基材は、(サンプルホルダーを動かすことにより)成形PDMS格子と同一のナノパーティクル・ビームを遮る。銀のナノクラスターの89±2nmの等価厚が計測される。この実施例におけるPDMS支持部に埋め込まれる銀のナノクラスターの総量が潜り込み、完全に反射性を有する表面まで上昇する。
そのようにして得られる金属化された格子は、実施例1において得られる基材となるPDMSの格子と同一の形態上の特徴、すなわち、二つのAFMによる測定値に従う。このサンプル上のAFM測定による単一線スキャンによって得られる、高さマップと表面の輪郭は、各々図11の差し込み図B及びEによって表される。
(実施例3)(比較例)
この例は、先行技術の方法に従ったむき出しの成形PDMS格子の金属化に言及する。
第二のむき出しの成形PDMS格子は、実施例1の手順に従って得られる。この支持部は、蒸着によって金属化される。むき出しの成形PDMS格子は、等価厚の測定のため、アルミニウム・ホイルで半分被覆された(5mm×5mmの)小さなシリコーンの基材と共に、サンプルホルダーに設置され、2グラムの銀のペレットで満たされたモリブデン製坩堝の前の蒸着装置の真空チャンバに設置される。真空チャンバはそれから、4×10−3Paの圧力まで拡散ポンプで空気が抜かれる。約70Aの直流を用いたジュール効果により坩堝が熱せられ、蒸着された銀が、むき出しの成形PDMS格子とシリコーン・シートに約10分間の間沈着される。沈着されていないシリコーンと沈着された側との間の高さステップを計測することにより、60nmの等価厚が得られる。
そのようにして得られた金属化された格子は、完全に反射性を有し、実施例1において得られる基材となるPDMS格子と同一の形態的特徴、すなわち、二つのAFM測定値に従う。このサンプルへのAFM計測に由来する単一線スキャンによって得られる高さマップと表面の輪郭は、各々、図11の差し込み図C及びFにおいて表される。
(実施例4)
この例は、本発明の第二の態様の第一の変形例に従う部分的に反射性を有する格子の生成に言及する。
平面のPDMS支持部は、1cm×1cmの大きさのガラスのスライドの上に、(実施例1において述べたように生成される)「液体PDMS」を流し込むことによって生成される。重合の後、得られたPDMSのスラブは、透明でゴム状の特徴を有し、実施例1に述べられた平面の支持部から除去することが可能である。
そのようにして得られたPDMS支持部は、図2を参照して述べられたSCBI装置のサンプルホルダーに設置される。ビームとPDMS支持部の間、PDMS支持部から0.5mmの距離に、ステンシル・マスクが挿入される。当該マスクは、8.5μmの辺を有し、お互いに3μm離された複数の正方形の開口部を有するTEMグリッド(Agar Scientific社が提供するG2786N)である。それから、ナノクラスターの沈着が、実施例2に記載と同一の手順に従って開始されるが、唯一の相違は、この場合は直径3mmの金のロッドが用いられることであり、沈着は60分間続く。約50nmの等価厚が計測される。
そのようにして得られたサンプルは、光学反射顕微鏡を用いて観察される。顕微鏡を用いて得られるマイクロ写真は図14に再現される。光学反射顕微鏡による正方形のパターンの可視性は、埋め込まれた複数の金の正方形による照明光の良質の反射の確認である。比較として、むき出しの埋め込まれていないPDMSは黒く見えるが、それは、その透明性と照明光の反射が不足していることによる。明らかに分かるように、SCBI内のナノクラスター・ビームの高い視準によって、マスクの複数の開口部は、サブマイクロメーターの解像度でPDMSフィルム上に完全に再現される。
この手順によって得られる伸縮変形可能なSCBI格子は、金のパターンのPDMSの間の、埋め込まれていないむき出しのPDMSの複数の領域によって、半反射性を有する。
(実施例5)
この例は、本発明の格子の光学的特徴に言及する。
実施例2で生成されるサンプルの光学的特性は、図5を参照して述べられる実験装置を用いて調査される。
複数の実施例において生成されるサンプルの評価のためのこの実験装置を用いる前に、その特有の機能は、参考として、実施例1においてマスターとして用いられる平面の固い格子の光学的特性を計測することによりチェックされる。この格子は、製造者のデータとして知られる1200lines/mmの溝の周期性を有し、833nmのピッチ距離に対応する。図5の装置によってこの参考サンプル上で計測される回折角は、832±3nmから帰結し、これは完全に名目値に適合する。このことが証明するのは、採用された光学装置によって、平面の回折格子のピッチ距離を、正確に且つ厳密に決定することが可能であるということである。
図5を参照して述べられる実験装置を用いて、実施例2において生成される格子の光学的性能が調査される。図6が示すのは、前記格子を用い、前記格子から40cmの距離におかれた目盛り付きのスクリーン上に得られる複数の回折スポット(61)の一つである(スクリーン・グリッドの水平方向の平行な黒線(62)と鉛直方向に平行な黒線(62’)は、2cmの間隔を有する)。図に示すように、当該スポットは小さくて輪郭がはっきりしており、その結果、その位置、及び従って回折角を、正確に信頼性高く測定することができる。当該格子は、その溝が鉛直方向に並ぶように、光学装置に載置される。結果として、複数の回折スポット(61)は、予測通りに、入射光ビームに対して水平方向に二つの反対側に位置する。
ストレッチャー505によって、入射レーザー・ビーム511の方向を一定に維持しながら、試験対象の格子は、溝と垂直な方向に引っ張られる。複数のスポット61の移動が、試験中、常に検知され計測される。図7は、適用される「引っ張りのパーセンテージ」の関数としての、(回折角を測定し、式1を用いて得られる)「ピッチ距離の変化のパーセンテージ」を説明するグラフである。グラフに見られるように、実験データは、はっきりと線形の傾向をたどる。データに対して線形回帰を実施することにより、1.003に等しい光学的伸縮性の係数が、(r=0.998の線形回帰係数を用いて)得られる。
注目すべきことには、本発明の反射性を有する格子の光を分光する能力は、裸眼に対して既に明らかである。本発明の格子は、可視光で照明されると、標準的な固い格子と同じように、スペクトル要素を分光する。
この例は、本発明の方法に従って得られる格子を用いて達成可能な、良質の光学的性能と、適用される引っ張りを変化させることにより、その光学的機能性を簡易に変化させる可能性とをはっきりと示している。注目すべきことには、そのような格子は、その光学的機能性を保ったまま、25%まで伸長可能である。
(実施例6)(比較例)
この例は、先行技術の格子の光学的特徴について言及する。
実施例3で製造された格子は、実施例5と同一の手順に従って計測される。図8が示すのは、格子の引っ張りの後に得られるスポットの構成である。実施例5に示されるように、この場合においても、二つの回折スポット81及び81’が存在し、それらは、入射光ビーム82の二つの側方に横方向に位置し、鏡(83)上に視認可能であるが、当該スポットは、本発明の格子を用いて得られるスポットに比較してはるかに大きく、輪郭もはっきりしない。周知なように、これは、周期構造に平行する多くの亀裂の形成によるものであり得る。更に、二つの横方向のスポットの上に、入射光ビーム(82)の反対側に位置する二つの鉛直方向のスポット(84)が存在する(これらの二つの鉛直方向のスポットのうち一つのみ図8に見られる)。当業者にとって周知なように、これらのスポットの鉛直方向の分散が示唆するのは、格子表面内の付加的な水平方向の周期構造の存在であって、当該周期構造は、装置の成形された溝に垂直であり、おそらくは、これもまた水平方向の(すなわち、引っ張り方向に平行の)一定の周期的な距離を有する亀裂の形成によるものである。多くの垂直な亀裂の存在によって、回折光内の複数の収差を発生させ、それには、二次的な回析ビームの出現が伴い、反射格子の機能性をネガティブに変更する。
図9に示されるように、実施例5で説明されたのと同一の手順に従って得られる実験データの線形回帰による定量分析から、0.984の光学的伸縮性係数(一次回帰係数は、r=0.98)が得られる。これらの結果は、本発明の方法によって生成される格子の光学的性能に比較して、この格子の光学的性能が貧弱であることを裏付ける。
(実施例7)
この例においては、本発明に従って製造される格子の光学的特性と、先行技術に従って製造される格子の光学的特性との他の比較が実施される。
実施例5及び6で実施される複数の試験の間、本発明の格子(実施例5)の第一引っ張りサイクルにおける引っ張りパーセンテージの関数として、及び先行技術の格子(実施例6)の第一引っ張りサイクルにおける引っ張りパーセンテージの関数として、回析スポットの根拠をなす(ステラジアン単位の)立体角Ωが計測される。その結果は、図10の差し込み図a内のグラフにおいて説明される。グラフから明確に読み取れるように、先行技術(蒸着)に従って製造される格子は、立体角のために比較的大きな値、及びそれによって比較的広い回析スポットを示し、SCBIによって製造される格子に比較したこの格子の反射層の大きな劣化を証明する。
同一の比較が、二つの格子の1000回の引っ張りサイクルの後、実施される。引っ張りのパーセンテージに対する1000回目の伸長サイクルの間に測定される立体角Ωの値は、図10の差し込み図bに示される。図に示すように、本発明の格子は、先行技術の格子が存在してもなお明確な長所を維持する。このことが意味するのは、本発明の格子は、鋭いスペクトル線が必要とされる、又は、画像形成現象が含まれる光学的応用において、先行技術の格子よりも信頼性が高いということである。
(実施例8)
この例は、本発明の格子の光学的特徴に言及する。
実施例4によって製造される格子によって製造される回折パターン(図14における複数の正方形のドットが伴う)は、(ヘリウム−ネオン・レーザーであって632.8nmの波長を有する)単色光ビームを用いて試験される。図15を参照すると、入射レーザー・ビーム151は、格子152に衝突し、正方形の格子に対して予期されるように、二つの直交する方向に回折される。回折パターン(153)がスクリーン上にはっきりと視認可能であり、少なくとも4つの次数の回折が、水平方向に視認可能であり、少なくとも2つの次数の回折が、鉛直方向に視認可能である。
(実施例9)
この例が示すのは、本発明の格子が非平面の表面に適用された際の光学的特性であって、先行技術の格子の光学的特性に比較した、光学的特性である。
図16を参照すると、実施例2において述べられた方法で製造される本発明の格子161は、凹面の円筒状の支持部162の非反射性の内部表面に適用される。格子は、(金属化された面と反対側の)エラストマー支持部の背面が、円筒状の表面に接触した状態で、前記表面に対して適用される。この構成においては、入射光はエラストマー支持部を通過せず、吸収、及び/又は反射を避ける。164において示される入射光ビーム部を伴う入射光ビーム163は、鉛直方向において非点収差を示す。格子161は、当業者によって周知なように、入射光ビームを、格子のピッチによって許容される次数に回折する。図面においては、0番目(165)及び1番目(166)の次数の出射光ビームが描かれている。1次の回析次数について考慮すると、格子161の円筒状の形状は、回折光ビーム(166)を、水平方向においては不変に維持するが、167において示される回折光ビームの部分によって表されるように、鉛直方向においては焦点に集める。
円筒状の鏡としてカーブした格子の質を検証するために、単色光によって照らされた格子と1次の回折次数の焦点との間の焦点距離(168)が測定され、以下の式から得られる理論値と比較される:
f=−Rcosβ/(cosα+cosβ)。
ここで、fは焦点距離であり、Rは円筒形支持部の曲率半径であり、α及びβはそれぞれ、当該格子の法線方向に対する入射角と回折角である。
当該結果は、実験値と理論値とが、10%未満の誤差で一致することを裏付けるものである。
同一の測定が、(蒸着によって製造される)先行技術の格子を、同一の円筒状の表面に適用することにより実施され、予期されるように、実験上の焦点距離と理論上の焦点距離との間の合致は、はるかに劣悪である(10%よりもはるかに高い誤差と繰り返し不可能な測定が伴う)。先行技術の格子の場合のこの不一致は、格子が適用されるカーブした表面に適合しない固い金属層の亀裂、及び、前記金属層の弾性と、エラストマー支持部の弾性との間のミスマッチによるものである。
これらの定量的結果は、変形を受けた際、先行技術の格子に比較した、本発明に従ってSCBIにより製造される反射格子のより良い光学的な品質と、本発明のカーブした格子が光を集中させる能力との裏付けとなり、それによって、例えば、分散素子としての(入射光が通過し、吸収や屈折を受ける)透過格子及び集束素子としての円筒状の鏡から製造されるより複雑な光学システムを使用することが避けられる。
本発明の格子が採ることのできる円筒状の形態は、反射、及び、回折光ビームに対して非点収差を加えたり除去したりすることを可能とする。
(実施例10)
この例が示すのは、本発明に従って製造される伸縮変形可能な光学素子の組み合わせが、任意の入射光ビームを分光し、焦点に集め、波面を修正する能力である。
この例においては、「伸縮変形可能なSCBIミラー」によって意味されるのは、平面のPDMS支持部であって、表面に反射性をもたらすために、(例えば銀、プラチナ、金、又はアルミニウム)の反射性を有する金属を用いてSCBIによって製造される均一な厚さの層が、その平らな表面上に存在する平面のPDMS支持部である。
図17を参照すると、カーブした「SCBI格子」(171)と「伸縮変形可能なSCBIミラー」(172)とを備えるシステムが考察されている。そのようなシステムの目的は、任意の波面の鉛直方向(174)及び水平方向(175)の双方の方向への修正を伴って入射光ビーム(173)を回折し、焦点に集め、発生した光ビーム(176)の波面を、鉛直方向(177)及び水平方向(178)の双方に、適切に方向づけることによって収差を補正することである。ここで、「鉛直」及び「水平」なる用語は、図17における複数の素子及び複数のビームの方向に関する。集束特性のために、格子171は、入射光ビームを鉛直方向に集束するために、水平方向の回転軸を伴う略円筒状の凹面(179)に適用され、一方で、格子から来る回折光ビーム(181)を水平方向に集束するために、「伸縮変形可能なSCBIミラー」が、鉛直方向の回転軸(180)を有する略凹面の円筒状支持部に適用される。入射光ビーム(173)を鉛直平面に回折するために、上記の実施例に述べられた手順に従い、格子は、例えば水平方向の溝を有する支持部179に適用される。最終的に、入射光ビームの波面は、二つの円筒状支持部(179、180)のより複雑で明確な形状によって、それらの円筒状の湾曲に垂直な方向に修正されるが、それは、水平方向及び垂直方向の各々に波面を修正することによるものである。そのような支持部(179、180)の製造は、例えば周知の回転旋盤を用いることにより当業者によって容易に実施可能であり、CNCマシーンを用いればより容易である。
(形態上の及び光学的な特性評価の議論)
引っ張り前後の形態上の特性評価、及び、引っ張りの間の光学的挙動特性評価が、上記の実施例において製造されるサンプルについてなされ、とりわけ、引っ張りの間のピッチ距離及び回折光スポットの形状の変更について調査される。
これらの格子の溝の小さな寸法により、原子間力顕微鏡(AFM)によって形態が観察される。結果としての特性評価は図11に示される。とりわけ、図11の差し込み図(A)、(B)、(C)は、むき出しの成形PDMS格子、本発明(第一の態様)に従って製造される伸縮変形可能なSCBI格子、先行技術(蒸着による金属化)に従って製造される伸縮変形可能なSCBI格子の間の比較を示す。
第一の差し込み図Aが表すのは、むき出しの成形PDMS格子のAFM高さマップである。成形された表面の周期構造ははっきりとしている。このことは、差し込み図Dに示される、周期構造の準正弦曲線の輪郭を強調する単一スキャン・ラインによる輪郭のプロットにもはっきりと見られる。AFMマップ(差し込み図A)の解析からは、850±28nmのピッチ距離が確定され、それは、成形プロセスのためのマスターとして用いられる平面の固い格子の833nmのピッチ距離(1200lines/mmの溝の密度)と完全に適合する。更に、差し込み図Dに示される、格子の溝に直交するように得られる単一ライン・スキャンの輪郭からはっきりと分かるように、むき出しのPDMS格子のための輪郭の山から谷への高さは、55.0±1.4nmである。
同一の測定が、実施例2で製造される本発明の格子に対して実施される。実施例2で得られるサンプルのAFM高さマップは、図11の差し込み図Bに示される。得られたマップは、むき出しの成形PDMS格子(A)によって得られるマップに大いに類似する。この金属化によって得られる支持部の輪郭の再現の品質は、格子の溝に直交するように得られる単一ライン・スキャンの輪郭である、図11の差し込み図Eのグラフにおいても明白である。実際、ライン・スキャンの輪郭(E)は、むき出しの成形PDMS格子(D)に関連する輪郭に大いに類似し、860±33nmのピッチ距離を示すが、それは、成形PDMS格子のマスターとして用いられる固い格子、及び、むき出しの成形PDMS格子自身の双方のピッチ距離に完全に適合する。このサンプルが示すのは、山から谷までの高さが46.2±0.1nmであることである。
最後に、同一の測定が、先行技術である蒸着の方法に従って実施例3で得られる格子に対して実施される。このサンプルのAFM高さマップは、図11の差し込み図Cであるが、前記の二つの場合(差し込み図A及びB)に関連する高さマップとは大きく異なっている。周期構造は今まで通り存在するが、格子の周期構造に対して平行及び垂直双方の多くの亀裂が観察される。AFM単一ライン・スキャンによる輪郭は、図11の差し込み図Fであるが、ライン・スキャンによる輪郭D及びEに比較して当該形態上の相違を裏付け、当初のむき出しの成形PDMS格子の輪郭が、熱的な蒸着プロセスによる被覆の後は維持されていないことを示す。これらの結果は、定量的な分析によっても裏付けられる。実施例3で得られる格子のピッチ距離は、やはり、むき出しの成形PDMS格子のピッチ距離に類似する(854±31nm)が、平均的な山から谷への高さは、むき出しの成形PDMS格子の場合よりもはるかに高い(81±7nm)。
三つの格子の周期構造の規則性も、当該技術分野で周知のように、それらの輪郭の高さヒストグラムによって調査することが可能である。図12には、むき出しの成形PDMS格子(AA)、本発明に従って実施例2で得られる格子(BB)、及び、先行技術に従って実施例3で得られる格子(CC)に関連する高さヒストグラムが示される。
予見されるように、むき出しの成形PDMS格子に関連する高さヒストグラム(AA)は、二つの輪郭がはっきりとした狭く離れた山を示し、輪郭がはっきりした周期構造を示す。本発明の格子に関連する高さヒストグラム(BB)においては、やはり、二つの輪郭がはっきりとした狭く離れた山が存在し、むき出しの成形PDMS格子の場合(AA)よりもわずかに大きな幅を有するのみである。最後に、先行技術の格子に関連する高さヒストグラム(CC)においては、二つの山は、顕著な広さ(すなわち、それらの幅における大きな増加)を示し、区別しづらくなっている。このことが明示するのは、蒸着によるエラストマーの表面への金属化によって得られる格子の周期構造の大きな不規則性であり、当業者にとって周知なように、貧弱な光学的性能を確定する。
実施例2及び3において製造されるサンプルは、光学的顕微鏡を用いた調査によって更に評価される。
図13が示すのは、それによって得られる、実施例2の格子の表面(左図)、及び、実施例3の格子の表面(右図)の視像であって、双方の装置の引っ張りの後のものである。図13の左の画像に示されるように、本発明の格子131は、表面層に数個の亀裂(132、132’)を示し、それらは、当該装置の光学的挙動に大きな影響を与えない。蒸着によって得られる格子(134)の表面には、その代わりに、より大きくて明確な亀裂(133、133’、133”)が存在し、それらは、この装置の光学的挙動に大きく影響する(とりわけ、例えば、回折スポットの鮮明さを減退させる)。これらの鉛直方向の亀裂上に、格子の溝の方向と平行に、多くの水平方向の亀裂(135、136)を観察することも可能であり、それらは、固い金属の蒸着層の引っ張りによって生じ、格子の溝の方向に直交するものである。これらの水平方向の亀裂の方向及び規則性は、蒸着によって製造される格子を用いて得られる、図8に示される回折パターンにおいて観察される鉛直方向に並ぶ回折スポット(84)の原因となる。これらの結果が示すのは、(例えば蒸着などの)標準的な金属化によって、成形エラストマー支持部に形成される金属層の低品質の性能(亀裂の形成、層間剥離、及び成形パターンの品質の悪い再現性)が、いかにして、格子の貧弱な光学的機能性にも導くか、ということである。
上記の光学的測定は、従って、成形(好ましくはPDMSに基づく)エラストマーの、完全に又は部分的に反射性を有する、SCBIによって金属化された格子の、標準的な(例えば蒸着による)金属化技術を用いて得られる格子に比較した、より良い光学的挙動を裏付ける。回折スポットの欠点及び広がりは最小化され、(好ましくはPDMSに基づく)エラストマー格子の反射性表面の水平方向の亀裂の形成は、金属化技術としてのSCBIを用いることにより避けられる。
超音速クラスター・ビーム・インプランテーションプロセスのおかげで、本発明において得られる、伸縮変形可能で完全に又は部分的に反射性を有する光学素子(とりわけ格子)は、成形PDMS格子を構成するポリマーの劣化を示さない。なぜならば、本発明におけるこの好適な態様においては、全プロセスは、室温で実施されるからである。更に、「ラスタリング」プロセスのおかげで、大いに類似する方法で金属のナノクラスターを用いた、エラストマー支持部の光学活性表面(すなわち成形表面)の埋め込みが可能である。
上記で示した結果から明らかなのは、超音速状態で運搬され埋め込まれるナノクラスターの使用によって、むき出しのエラストマー支持部の輪郭を、それが平面であれ成形されたものであれ、再現し、変更しないことが可能となるということである。これは、SCBIの使用に独自に起因し、例えば、むき出しの状態で製造され処理される原子又は他の種の金属化を用いることによっては達成可能ではない。従って、伸縮変形可能な光学素子(例えば、伸縮変形可能な反射性を有する回折格子)への反射層の生成のためにSCBIを用いることの利点と独自性は、明確である。ナノコンポジット層の反射性、変形性、伸縮可能性(及び場合によっては伝導性)の組み合わせと共に、むき出しのエラストマー支持部から金属化された装置に至る、表面の輪郭の維持の極度に高い適合度は、この技術に独自なものであり、以前の特許出願である特許文献1の内容からすら、予見することは不可能である。
61 回折スポット
62 黒線
62’ 黒線
81 回折スポット
81’ 回折スポット
82 入射光ビーム
83 鏡
84 スポット
101 ビーカー
102 液体ポリマー
103 格子
104 平面
105 格子
106 外端部
107 ピンセット
108 表面
131 格子
132 亀裂
132’ 亀裂
133 亀裂
133’ 亀裂
133” 亀裂
134 格子
135 亀裂
136 亀裂
151 レーザー・ビーム
152 格子
153 回折パターン
161 格子
162 支持部
163 入射光ビーム
164 入射光ビーム部
165 出射光ビーム
166 出射光ビーム
167 回折光ビーム
168 焦点距離
171 SCBI格子
172 SCBIミラー
173 入射光ビーム
174 鉛直方向
175 水平方向
176 光ビーム
177 鉛直方向
178 水平方向
179 凹面
180 回転軸
200 SCBI装置
201 キャビティ
202 ロッド
203 バルブ
204 膨張チャンバ
205 コリメータ
206 要素
207 ビーム
208 スキマー
209 沈着チャンバ
210 ポンプ・システム
211 サンプル・ホルダー
212 支持部
300 ビーム
301 ナノコンポジット層
302 格子
401 液体ポリマー
402 基材
403 層
404 ステンシル・マスク
405 支持部
406 矢印
407 格子
408 矢印
409 生成物
410 ナノコンポジット層
411 マスク
412 矢印
413 格子
501 レーザー・ビーム
502 レーザー源
503 格子
504 鏡
504’ 鏡
505 ストレッチャー
506 ステッピング・モーター
507 トランスレータ・ステージ
508 把持部
508’ 把持部
509 載置プレート
509’ 載置プレート
510 トランスレータ
510’ トランスレータ
511 レーザー・ビーム
512 回折ビーム
512’ 回折ビーム
513 点
513’ 点

Claims (21)

  1. 完全に又は部分的に反射性を有する伸縮変形可能な光学素子の製造方法であって、エラストマー支持部の少なくとも一つの表面に、「クラスター・ビーム・インプランテーション(Cluster Beam Implantation)」の技術による、一つ以上の金属、それらの合金、それらの酸化物、又はそれらの混合物から選択された一つの材料の中性のナノクラスターの埋め込みを有し、それによって、前記支持部に、前記素子の表面に現れることが可能なナノコンポジット層が得られ、前記埋め込みは、
    −前記エラストマー支持部の表面に前記ナノクラスターを均一に埋め込み、前記表面は、製造される光学素子の輪郭に基本的に合致する成形された輪郭を有する;又は、
    −前記エラストマー支持部の平面の表面に前記ナノクラスターを選択的に埋め込む;又は、
    −前記エラストマー支持部の表面に前記ナノクラスターの第一層を均一に埋め込み、その後、それによって得られる前記第一ナノクラスター層上に前記ナノクラスターの第二層を選択的に埋め込むことによって行われることを特徴とする製造方法。
  2. 請求項1に記載の方法であって、
    −前記物質の中性のナノクラスターのビームの生成であって、前記ナノクラスターは100から10000m/sの間の平均速度と、50nm未満の大きさを有する生成の段階;及び、
    −前記ビームの前記エラストマー支持部の前記表面への指向の段階を有することを特徴とする方法。
  3. 請求項1又は2に記載の方法であって、
    前記技術が「超音速クラスター・ビーム・インプランテーション(Supersonic Cluster Beam Implantation)」であることを特徴とする方法。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の方法であって、
    前記複数の金属が、Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Ti、Fe、Ni、Cr、Co、Nb、Zr、Al、V、Zn、Mo、W、Pb、Sn、Hf、及びIrであることを特徴とする方法。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法であって、
    前記エラストマー材料は、ポリシロキサン、シリコーンゴム、ラテックス、熱可塑性エラストマー、フォトレジスト、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素重合体、ポリビニル・ピロリドン、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリビニル・アルコール又はヒドロゲルから選択されることを特徴とする方法。
  6. 請求項5に記載の方法であって、
    前記エラストマー材料は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)であることを特徴とする方法。
  7. 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法であって、
    前記ナノクラスターは1から20nmの間の大きさを有することを特徴とする方法。
  8. 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法であって、
    ナノクラスターの埋め込みの間、前記エラストマー支持部が、−10℃から150℃の間の温度に維持されることを特徴とする方法。
  9. 請求項8に記載の方法であって、前記温度が室温であることを特徴とする方法。
  10. 請求項1乃至9のいずれか1項に記載の方法であって、前記エラストマー支持部における前記ナノクラスターの埋め込みの後、そのようにして得られるナノコンポジット層が、約40℃から約120℃の間の温度で、約0.3時間から約48時間の間の期間、硬化されることを特徴とする方法。
  11. 請求項1乃至10のいずれか1項に記載の方法に従って得られる完全に又は部分的に反射性を有する伸縮変形可能な光学素子。
  12. 請求項11に記載の伸縮変形可能な光学素子であって、前記エラストマー支持部の表面に形成される前記ナノコンポジット層は、完全に又は部分的に反射性を有することと、導電性を有することの双方を特徴とする光学素子。
  13. 請求項11又は12に記載の伸縮変形可能な光学素子であって、前記エラストマー支持部の前記表面に形成される前記ナノコンポジット層は、5nmから10μmの間の厚さを有することを特徴とする光学素子。
  14. 請求項13に記載の伸縮変形可能な光学素子であって、前記ナノコンポジット層は、10nmから1μmの間の厚さを有することを特徴とする光学素子。
  15. 請求項11乃至14のいずれか1項に記載の伸縮変形可能な光学素子であって、格子、鏡、フィルタ、可変ミラー、近接場イメージング装置、光走査器、ブロードバンド・ビーム・スプリッタ、又は、高反射分布ブラッグ反射器(DBR)から選択されることを特徴とする光学素子。
  16. 請求項15に記載の伸縮変形可能な光学素子であって、前記光学素子が反射性を有する回折格子であることを特徴とする光学素子。
  17. 請求項15に記載の伸縮変形可能な光学素子であって、前記光学素子が鏡であることを特徴とする光学素子。
  18. 請求項16に記載の伸縮変形可能な反射性を有する回析格子(302)であって、前記エラストマー支持部(105)が、完成物の素子の表面に合致する形状を有する成形された表面を有し、前記表面には、ナノコンポジット層(301)が形成されることを特徴とする反射性回折格子(302)。
  19. 請求項16に記載の伸縮変形可能な部分的に反射性を有する回折格子(407)であって、前記エラストマー支持部(405)は平面の表面を有し、前記表面には、幾何学的パターンに従って位置する反射性を有する「島」の形態で、非連続的なナノコンポジット層が存在することを特徴とする回折格子(407)。
  20. 請求項16に記載の伸縮変形可能な部分的に反射性を有する回折格子(413)であって、前記エラストマー支持部(405)は平面の表面を有し、前記エラストマー支持部の前記表面には、第一の連続的なナノコンポジット層(410)が存在し、前記第一の連続的なナノコンポジット層の上には、幾何学的パターンに従って位置する反射性を有する「島」の形態で、第二の非連続的なナノコンポジット層が存在することを特徴とする回折格子(413)。
  21. 請求項11乃至20のいずれか1項に記載の完全に又は部分的に反射性を有する伸縮変形可能な光学素子を少なくとも備える光学システム。
JP2014543940A 2011-12-05 2012-12-05 伸縮変形可能な光学素子の生産方法及びそれにより得られる素子 Active JP6215837B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161566816P 2011-12-05 2011-12-05
US61/566,816 2011-12-05
PCT/EP2012/074492 WO2013083624A1 (en) 2011-12-05 2012-12-05 Method for the production of stretchable and deformable optical elements, and elements thus obtained

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2015505982A true JP2015505982A (ja) 2015-02-26
JP2015505982A5 JP2015505982A5 (ja) 2017-04-06
JP6215837B2 JP6215837B2 (ja) 2017-10-18

Family

ID=47520899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014543940A Active JP6215837B2 (ja) 2011-12-05 2012-12-05 伸縮変形可能な光学素子の生産方法及びそれにより得られる素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10018831B2 (ja)
EP (1) EP2788799B1 (ja)
JP (1) JP6215837B2 (ja)
KR (1) KR20140107384A (ja)
ES (1) ES2636454T3 (ja)
IL (1) IL232912B (ja)
WO (1) WO2013083624A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11042047B1 (en) 2014-08-22 2021-06-22 Sunlight Aerospace Inc. Mobile system incorporating flexible and tunable optically reflective skin and method of use
WO2016028642A1 (en) * 2014-08-22 2016-02-25 Sunlight Photonics Inc. Flexible and tunable reflective skin
US9841616B1 (en) 2014-08-22 2017-12-12 Sunlight Photonics Inc. Mobile system incorporating flexible and tunable anti-reflective skin and method of use
US9391700B1 (en) 2015-06-16 2016-07-12 Sunlight Photonics Inc. Integrated optical receiver skin
EP3765870A4 (en) 2018-03-15 2022-04-20 The Regents of the University of California MATERIALS AND ADAPTIVE SYSTEMS FOR HANDLING ELECTROMAGNETIC RADIATION
EP3887147A4 (en) * 2018-11-27 2022-08-03 The Regents of the University of California COMPOSITES WITH ADJUSTABLE SPECTRAL PROPERTIES
CN110578124B (zh) * 2019-10-22 2021-10-01 北京市辐射中心 在柔性基体上制备硬质薄膜的方法及相关产品
US12085740B2 (en) 2020-05-28 2024-09-10 Apple Inc. Tunable diffractive optics
US11550163B2 (en) 2021-04-05 2023-01-10 Apple Inc. Tunable blazed grating

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001215317A (ja) * 2000-01-26 2001-08-10 Eastman Kodak Co 順応型回折格子装置を具備した空間光変調器
JP2002045779A (ja) * 2000-08-02 2002-02-12 Sharp Corp 薄膜の形成方法及び基体の表面処理方法
JP2002507012A (ja) * 1998-03-10 2002-03-05 イギリス国 3次元像形成システム
JP2005062104A (ja) * 2003-08-19 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 分光素子アレイ及びこれを備えた分光画像測定装置並びに分光画像測定方法
JP2006137021A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Asahi Glass Co Ltd 転写体の製造方法
WO2011121017A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Luca Ravagnan Method for the production of functionalized elastomeric manufactured articles and manufactured articles thus obtained

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3517698B2 (ja) 2000-03-03 2004-04-12 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノ粒子分散構造体及びその積層体
CA2515105A1 (en) 2003-02-07 2004-08-19 Nano Cluster Devices Limited Templated cluster assembled wires
US7396569B2 (en) * 2003-02-10 2008-07-08 Nanoscale Materials, Inc. Rapidly self-assembled thin films and functional decals
US7274458B2 (en) 2005-03-07 2007-09-25 3M Innovative Properties Company Thermoplastic film having metallic nanoparticle coating

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002507012A (ja) * 1998-03-10 2002-03-05 イギリス国 3次元像形成システム
JP2001215317A (ja) * 2000-01-26 2001-08-10 Eastman Kodak Co 順応型回折格子装置を具備した空間光変調器
JP2002045779A (ja) * 2000-08-02 2002-02-12 Sharp Corp 薄膜の形成方法及び基体の表面処理方法
JP2005062104A (ja) * 2003-08-19 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 分光素子アレイ及びこれを備えた分光画像測定装置並びに分光画像測定方法
JP2006137021A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Asahi Glass Co Ltd 転写体の製造方法
WO2011121017A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Luca Ravagnan Method for the production of functionalized elastomeric manufactured articles and manufactured articles thus obtained

Also Published As

Publication number Publication date
EP2788799B1 (en) 2017-05-24
US20150103405A1 (en) 2015-04-16
WO2013083624A1 (en) 2013-06-13
ES2636454T3 (es) 2017-10-05
US10018831B2 (en) 2018-07-10
JP6215837B2 (ja) 2017-10-18
EP2788799A1 (en) 2014-10-15
IL232912A0 (en) 2014-07-31
KR20140107384A (ko) 2014-09-04
IL232912B (en) 2019-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6215837B2 (ja) 伸縮変形可能な光学素子の生産方法及びそれにより得られる素子
Surdo et al. Single‐shot laser additive manufacturing of high fill‐factor microlens arrays
KR20200071586A (ko) 메타 렌즈, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 장치
Chidambaram et al. Selective surface smoothening of polymer microlenses by depth confined softening
Ghisleri et al. Nanocomposite‐based stretchable optics
WO2013183601A1 (ja) 曲面回折格子の製造方法、曲面回折格子の型およびそれを用いた曲面回折格子
Tawara et al. Development of a multilayer supermirror for hard x-ray telescopes
Jucius et al. UV-NIL replication of microlens arrays on flexible fluoropolymer substrates
US11592646B2 (en) Mechanically tunable reflective metamirror optical device
US20200393673A1 (en) Optical element, and method for correcting the wavefront effect of an optical element
JP5498206B2 (ja) 電磁波集光シート
RU205730U1 (ru) Пиролизованная линза для рентгеновского излучения
RU205417U1 (ru) Пиролизованный объектив для рентгеновского излучения
RU205416U1 (ru) Пиролизованный трансфокатор для рентгеновского излучения
Liu et al. Fabrication of high energy X-ray compound kinoform lenses using X-ray lithography
KR102336456B1 (ko) 표면 처리를 위한 광학 마스크를 제조하기 위한 시스템 및 방법, 및 표면 처리 설비 및 방법
Kolacek et al. Spontaneous and artificial direct nanostructuring of solid surface by extreme ultraviolet laser with nanosecond pulses
RU2756103C1 (ru) Способ изготовления пиролизованных линз для рентгеновского излучения
JP6907245B2 (ja) 表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスクを製造するためのシステム及び方法、並びに表面マイクロテクスチャ加工設備及び方法
Ghisleri Fabrication and characterization of nanocomposite-based elastomeric optical devices
WO2010059050A1 (en) Optical fiber, method of preparation thereof and device
Rahn et al. Large-area soft x-ray projection lithography using multilayer mirrors structured by RIE
Zohar et al. Fabrication of polymeric grating layers and their integration into optoelectronic devices using dip-pen nanolithography
Barea et al. Fresnel zone plate array fabricated by maskless lithography
Liang et al. The study on the compound X-ray refractive lens using LIGA technique

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151109

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151109

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160719

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160726

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161026

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20161222

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20161222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170307

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170602

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170803

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170822

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170921

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6215837

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250