JP2015226959A - 研磨液の研磨性能判定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨後スラリーの成分の濃度もしくは成分の濃度に対応する物理量を測定することでスラリーの促進剤成分と阻害剤成分とを評価することによりスラリーの鮮度を判定することができる研磨液の研磨性能判定方法を提供する。
【解決手段】被研磨物の溶解を促進する促進剤および被研磨物の溶解を阻害する阻害剤を含む研磨液の研磨性能を判定する研磨液の研磨性能判定方法であって、研磨廃液を分光法により分析し、促進剤または阻害剤または促進剤と被研磨金属との錯体化合物を識別可能な波長の中から複数の波長を選択し、選択した複数の波長の吸光度を測定することにより研磨液の研磨性能を判定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、研磨液が有する研磨性能を判定する研磨液の研磨性能判定方法及び装置に関する。

ガラスや液晶パネル、ウエハなどの平坦化プロセスでは、化学的機械研磨（ＣＭＰ）技術が広く用いられている。ＣＭＰは研磨対象物に砥粒や錯化剤などの薬剤を含んだ研磨液（以下、適宜、スラリーとも称する）を供給しながら機械的研磨を行なう手法であり、表面粗さをｎｍオーダー以下に制御することが可能である。

ＣＭＰに用いられるスラリーは研磨対象物によって多様な種類があり、その含有成分や液性なども様々である。いずれのスラリーも研磨の進行に伴い、研磨くずがスラリー中に蓄積されたり、あるいは研磨に有効な成分が消費されたりすることで鮮度（すなわち、研磨液が有する研磨能力の高さ）が低下する。研磨に供する前のスラリーの研磨能力に対して、研磨に供した後のスラリーは一般に研磨能力が低下するが、この研磨能力の高さを「鮮度」と定義する。このように、研磨の進行に伴い、スラリーの鮮度が低下することから、安定した研磨性能を得るためには常に新鮮なスラリーを供給し続ける必要がある。ただし研磨プロセスの初期と終期で研磨対象物の表面状態が変わると、当然スラリー鮮度の低下速度も初期と終期では異なると考えられるが、研磨後のスラリー鮮度を判定することが困難であったため、新鮮なスラリーを常に過剰に供給することで補っている。これにより安定した研磨性能は得られるが、スラリーを無駄に多量に消費しており、コストや環境への負荷が大きいことが問題になっていた。

特開２００３−１８８１３３号公報 特開２０１１−１６７７６９号公報

本発明者らは、研磨後のスラリー鮮度を判定することが困難であったため、新鮮なスラリーを常に過剰に供給せざるを得なかったという従来の問題点を解決する試みの中で、以下のような検討を行ったものである。
スラリーには数多くの種類があり、しかも成分の種類や濃度も異なることから、液性が変化する原因としても様々な可能性が考えられる。吸光度変化について考えると、金属イオン、錯化剤、金属錯体などの成分によって特有の吸光波長や吸光係数を持つと考えられるので、研磨の進行に伴い金属イオン濃度が変化したり、または金属錯体濃度が変化したりすると、溶液全体としての吸光波長や吸光係数も変化する可能性がある。

研磨液成分と研磨性能との関係について検討すると、研磨液成分は、被研磨物の溶解を阻害する錯化剤（以下、阻害剤と称する）と被研磨物の溶解を促進する錯化剤（以下、促進剤と称する）を含んでおり、これらの相反する作用をもつ複数の錯化剤の被研磨金属材料の表面での競争により、阻害剤と被研磨金属との錯体、および、促進剤と被研磨金属との錯体を一定濃度比で生成し、平坦かつ平滑な表面研磨を実現している。したがって、スラリーの鮮度を維持する上で重要なのが促進剤と阻害剤の濃度である。

図１１は、ＣＭＰプロセスにおける３つのステップからなる研磨サイクルを示す模式図である。図１１において、黒塗り四角は促進剤、白抜き四角は阻害剤、黒塗り三角は砥粒，その他成分、白抜き丸は金属イオンをそれぞれ示す。図１１に示すように、促進剤は被研磨金属および被研磨金属の酸化表面と錯体を形成して溶解することにより被研磨金属面を溶解し、凸部の金属表面が露出する（第１ステップ）。同時に阻害剤は被研磨金属と不溶性の錯体層を形成して被研磨金属面を不溶性の錯体層が保護する（第２ステップ）。平坦なパッドで研磨することにより被研磨金属表面に形成された不溶性錯体層の凸部のみが除去されて、除去された後に金属表面が露出する（第３ステップ）。露出した金属表面は直ちにスラリー中の促進剤ならびに阻害剤が作用して、被研磨金属表面の促進剤による溶解と阻害剤による錯体層が形成され、再度、形成された錯体層の凸部のみが研磨される。

ＣＭＰプロセスではこの被研磨金属表面の化学反応と研磨を繰り返すことで分子レベルで平坦な表面研磨を実施することが可能になる。従って、促進剤と阻害剤の各濃度あるいは促進剤と阻害剤の濃度比を一定の範囲に維持することで研磨性能を維持することが可能になる。また、促進剤と阻害剤の濃度を直接、あるいは液性変化を通じて間接に検出することで、分子レベルで平坦な研磨性能を維持可能なスラリー鮮度を判定することが可能となる。

スラリーの成分をモニターする方法としては、たとえば成分濃度を熱電スラリー原子吸光スペクトロメーターで分析する方法（特開２００３−１８８１３３号公報）があるが、供給するスラリーが適正かどうかを判定するためのものであり、研磨後のスラリー鮮度を判定したり、また研磨中のスラリー供給量を制御するためのものではなかった。

一方、スラリーを循環使用する場合において、ゼータ電位をモニターすることでスラリーの液性変化を検出し、規定値以下になった場合にはゼータ電位を調整して循環使用する方法（特開２０１１−１６７７６９号公報）があるが、この方法も供給スラリーを適正範囲に調製することが目的であり、スラリー供給量を制御するものではなかった。またスラリーには様々な種類があり有効成分も様々であることから、鮮度を判定するためにはゼータ電位以外の指標が必要なスラリーも数多くあり、この方法で鮮度を判定できるスラリー種は非常に限られていた。

本発明は、上述の事情に鑑みなされたもので、研磨後スラリーの成分の濃度もしくは成分の濃度に対応する物理量を測定することでスラリーの促進剤成分と阻害剤成分とを評価することによりスラリーの鮮度を判定することができる研磨液の研磨性能判定方法及び装置を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明の研磨液の研磨性能判定方法は、被研磨物の溶解を促進する促進剤および被研磨物の溶解を阻害する阻害剤を含む研磨液の研磨性能を判定する研磨液の研磨性能判定方法であって、研磨廃液を分光法により分析し、前記促進剤または前記阻害剤または前記促進剤と被研磨金属との錯体化合物を識別可能な波長の中から複数の波長を選択し、選択した複数の波長の吸光度を測定することにより研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする。
本発明によれば、研磨液に含まれる促進剤と阻害剤の濃度をそれぞれの成分または被研磨金属との錯体化合物に固有の吸収波長を用いることにより定量することができる。

本発明の好ましい態様によれば、吸光度を測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した複数の波長であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、少なくとも一つの波長を２００〜２５５ｎｍまたは４５０〜９００ｎｍのいずれかの範囲から選択するとともに、少なくとももう一つの波長を２５５〜３１０ｎｍの範囲から選択することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、少なくとも一つの波長を２５５〜３１０ｎｍの範囲から選択し、少なくとももう一つの波長を被研磨金属イオンの波長から選択することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、少なくとももう一つの波長を被研磨金属イオンの波長から選択することの代わりに、被研磨金属イオンの電気化学特性または色度を測定し、研磨廃液の２５５〜３１０ｎｍの範囲から選択した波長の吸光度と、前記測定した被研磨金属イオンの電気化学特性または色度とから研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする。

本発明の研磨液の研磨性能判定方法は、研磨廃液の成分濃度を測定し測定値に基づく信号値を取得し、この取得した信号値とあらかじめ取得している信号値とを処理することにより研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする。
本発明の研磨液の研磨性能判定方法は、研磨廃液と反応する反応剤を備えた反応部に研磨廃液を通し反応剤と反応させ、前記反応部において反応させた後の研磨廃液の成分濃度を測定し測定値に基づく信号値を取得し、この取得した信号値とあらかじめ取得している信号値とを処理することにより研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする。
本発明によれば、研磨廃液と反応する反応剤を備えた反応部を設けることにより、研磨廃液に含まれる促進剤や阻害剤と反応剤を反応させることにより反応部を通ったあとの成分濃度測定を容易にすることができる。

本発明の研磨液の研磨性能判定方法は、研磨廃液の成分濃度を測定し測定値に基づく信号値を取得し、前記研磨廃液と反応する反応剤を備えた反応部に前記研磨廃液を通し反応剤と反応させ、前記反応部において反応させた後の研磨廃液の成分濃度を測定し測定値に基づく信号値を取得し、反応部を通る前の研磨廃液から得られた信号値と反応部を通過した後の研磨廃液から得られた信号値とを処理することにより研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、研磨廃液の成分と反応する被研磨金属成分からなる固体で反応経路が構成された反応部に前記研磨廃液を通すことを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、反応経路を構成する固体は金属または金属塩または金属錯体であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、反応部に研磨廃液の成分と反応する薬剤を添加することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、添加する反応薬剤が指示薬または金属イオンまたは金属錯化剤であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、成分濃度を測定する方法が電気化学法であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、成分濃度を測定する方法が分光法であることを特徴とする。

本発明の好ましい態様によれば、測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した波長であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した複数の波長であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、成分分離手段により研磨廃液の成分を分離し、分離した後に各成分濃度を測定することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、研磨廃液の分離手段がクロマトグラフィーであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、物理的な濃度変化を検出することにより成分濃度を測定することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、光屈折率法あるいは光散乱法により成分濃度を測定することを特徴とする。

本発明の研磨液の研磨性能判定装置によれば、研磨装置から抽出した研磨廃液の成分の検出を行い検出信号を取得する検出部と、前記検出部から送信された前記検出信号を解析して研磨液の研磨性能を判定する解析部とを備えることを特徴とする。
本発明の研磨液の研磨性能判定装置によれば、研磨装置から抽出した研磨廃液と反応する反応剤を備える反応部と、前記反応部を通った研磨廃液の成分の検出を行い検出信号を取得する検出部と、前記検出部から送信された前記検出信号を解析して研磨液の研磨性能を判定する解析部とを備えることを特徴とする。

本発明の研磨液の研磨性能判定装置によれば、研磨装置から抽出した研磨廃液の成分の検出を行い検出信号を取得する第１検出部と、前記第１検出部から排出された研磨廃液と反応する反応剤を備える反応部と、前記反応部を通った研磨廃液の成分の検出を行い検出信号を取得する第２検出部と、前記第１検出部と前記第２検出部とから送信された前記検出信号を解析して研磨液の研磨性能を判定する解析部とを備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、前記反応剤は、被研磨金属成分からなる固体であり、被研磨金属または被研磨金属の塩または被研磨金属の錯体であることを特徴とする。

本発明の好ましい態様によれば、前記反応剤は、指示薬、金属イオン、金属錯化剤であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、前記研磨廃液の成分を電気化学法により検出することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、前記研磨廃液の成分を分光法により検出することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した波長であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した複数の波長であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、成分分離手段により研磨廃液の成分を分離し、分離した後に研磨廃液の各成分を検出することを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、研磨廃液の分離手段がクロマトグラフィーであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様によれば、物理的な濃度変化を検出することによりまたは光屈折率法あるいは光散乱法により研磨廃液の成分を検出することを特徴とする。

本発明の研磨装置は、研磨パッドを支持する研磨テーブルと、被研磨材を保持する手段と、前記研磨パッド上に研磨液を供給する手段と、前記研磨パッドから排出された研磨廃液を抽出する研磨廃液抽出機構と、請求項２１乃至３２のいずれか１項に記載の研磨性能判定装置と、前記研磨性能判定装置に接続された研磨液制御部とを備え、前記研磨性能判定装置において研磨廃液の成分が検出され取得した検出信号を解析し、解析した研磨性能判定信号を前記研磨液制御部に送信し、前記研磨液制御部は前記研磨パッドに供給する研磨液の流量を制御することを特徴とする。

本発明は、以下に列挙する効果を奏する。
（１）研磨後スラリーの成分の濃度もしくは成分の濃度に対応する物理量を測定することでスラリーの促進剤成分と阻害剤成分とを評価することによりスラリーの鮮度を判定することができる。
（２）上記スラリーの判定結果に基づき、研磨装置の研磨パッド上に供給するスラリー供給量を適正に制御することができる。すなわち、スラリーの鮮度が高いという判定結果の場合にはスラリーの供給量を減らし、スラリーの鮮度が低いという判定結果の場合にはスラリーの供給量を増やすように制御することができる。
（３）上記スラリー供給量を適正に制御することにより、スラリーの鮮度を適正に維持しながらスラリー使用量を削減することが可能となり、コストや環境への負荷も低減できる。

図１は、分光法に基づく吸光度特性による評価を示す図である。 図２は、本発明に係る研磨後の研磨性能判定方法を実施する研磨装置を示す模式的斜視図である。 図３は、図２に示す研磨装置における制御構成の一例を示すブロック図である。 図４は、本発明に係る研磨液の研磨性能判定方法を実施する研磨装置の他の態様を示す図であり、スラリーに含まれる成分と反応する反応部を備えた態様を示す模式的斜視図である。 図５は、図４に示す研磨装置における制御構成の一例を示すブロック図である。 図６は、本発明に係る研磨後の研磨性能判定方法を実施する研磨装置の更に他の態様を示す模式的斜視図である。 図７は、図６に示す研磨装置における制御構成の一例を示すブロック図である。 図８（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、反応部の構成を示す模式図である。 図９（ａ），（ｂ），（ｃ）は再生機構を備えた反応部の構成を示す模式図である。 図１０は、研磨液あるいは研磨廃液の成分濃度を測定する前段に成分分離手段を設けることで研磨液の研磨性能を推定する実施形態を示すブロック図である。 図１１は、ＣＭＰプロセスにおける３つのステップからなる研磨サイクルを示す模式図である。

以下に、本発明における研磨液（スラリー）の成分濃度の測定方法について具体的に説明する。
ＣＭＰスラリーに含まれる成分には、被研磨金属あるいはその酸化物と錯体を形成する成分が数種類存在する。これらの成分はメタルあるいはその酸化物と反応して錯体化合物を生成し、その中でも水溶性の錯体化合物を形成する促進剤は研磨レートの増進に寄与し、不溶性錯体化合物を形成する阻害剤は研磨面の平坦性形成に寄与する。したがって、阻害剤と促進剤のそれぞれの濃度が適性範囲にあること、且つ、相反する作用をもつ錯化剤すなわち阻害剤と促進剤の濃度比が一定範囲にあることにより、被研磨材の表面の平滑性を実現し、且つ、高い研磨速度で研磨を実現することが可能になる。以後、平滑性および高研磨速度という二つの研磨液（スラリー）のもつ性能を合わせて研磨液（スラリー）の研磨性能と言う。
従って、スラリーの研磨性能を維持するためにスラリーを制御するには、まず、促進剤と阻害剤のそれぞれの濃度を知る必要が生じる。

本発明において、研磨液に含まれる阻害剤と促進剤は、以下のとおりである。
阻害剤には、ベンゾトリアゾール（１，２，３−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ，ＢＴＡ）、トルトライアゾール（４または５−Ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅｍＴｏｌｙｌｔｒｉａｚｏｌｅ，ＴＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ，ＭＢＴ）、２，５−ジメルカプトチアジアゾール（２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ，ＤＭＴＤＡ）、ベンズイミダゾール（Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＢＩＡ）、ベンズイミダゾールチオール（２−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｔｈｉｏｌまたは２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＢＩＴ）、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、キナルジン酸、キノリン酸、キヌレン酸、ピコリン酸、ニコチン酸などがある。
促進剤には、アミノ酸があり、アミノ酸にはグリシン、アラニン、アルギニン、アシパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、チロシン、バリンなどがある。中でも、グリシン、アラニンは促進剤としての効果が高い。

通常のＣＭＰスラリーの中には過剰な促進剤成分が存在することから、阻害剤成分の不足が研磨性能を低下させると推察される。従って、高濃度の促進剤成分を含むスラリーから低濃度の阻害剤成分を検出する方法が必要になる。促進剤成分と被研磨金属との反応で生成する錯体化合物は水溶性であり、促進剤やその錯体成分を検出する他に、被研磨金属イオンを検出するなど、多様な検出法が可能である。これに対して、阻害剤成分の濃度は低く検出感度が低い上に、阻害剤と被研磨金属とで形成される不溶性錯体成分は固体であるため検出手段が限定される。

本発明では、この課題を解決するために幾つかの方法を提案する。
まず、過剰に存在する促進剤成分の濃度を測定することで、阻害剤成分の残量を推定して、スラリーの研磨性能を制御する方法がある。
スラリーに含まれる成分と反応する反応剤を備えた反応部にスラリーを通し、スラリーが反応部を通過した後に促進剤と被研磨金属との化合物成分の濃度を測定して、あらかじめ取得しているデータ（例えば、使用前の初期スラリーのデータ）との相関をみることにより、阻害剤の濃度を把握することができる。あるいは、反応部の前後で、すなわち反応部を通る前と通った後で促進剤と被研磨金属との化合物成分の濃度を測定して比較することで、阻害剤の反応量変化を把握することができる。

また、促進剤と阻害剤の各濃度をそれぞれの成分に固有の物性値を用いることで同時に定量する方法がある。具体的には、促進剤と阻害剤あるいは被研磨金属の錯体に特徴的な吸収波長を用いて同時に定量する方法がある。促進剤成分の定量には、促進剤あるいは促進剤と被研磨金属との錯体を直接検出するのではなく、促進剤との反応で生成した被研磨金属イオンの物性を用いる方法がある。具体的には、導電率により定量する方法がある。
さらに、検出部の前に分離手段を設けて、促進剤成分および阻害剤成分の各成分を分離した後に検出する方法がある。分光法や質量分析法は、成分ごとに特徴的な物性値を選択して検出することにより、成分ごとの濃度を測定することが可能であるが、複数成分の総量として検出する測定法でも、クロマトグラフィーなどの成分の分離手段と組み合わせて、分離後の検出手段として使用することにより、各成分濃度の測定が可能になる。

図１は、上記分光法に基づく吸光度特性による評価を示す図である。研磨に使用したスラリー中に含まれる促進剤による金属錯体と、阻害剤と、促進剤による金属錯体・金属イオンの混合物の３種類の検出を行う。
促進剤としてはグリシン、阻害剤としてベンゾトリアゾールを用いたスラリーを使用し、被研磨金属はＣｕである。ここで、促進剤による金属錯体と記されているのは促進剤と被研磨金属との錯体化合物である。
促進剤による金属錯体は波長域Ａにおいて検出され波長２３０ｎｍでピークを示し、阻害剤は波長域Ｂにおいて検出され波長２８０ｎｍでピークを示し、促進剤による金属錯体・金属イオンは波長域Ｃにおいて検出され波長６３０ｎｍでピークを示している。波長域Ａは２００〜２５５ｎｍであり、波長域Ｂは２５５〜３１０ｎｍであり、波長域Ｃは４５０〜９００ｎｍである。使用する促進剤や阻害剤、被研磨金属の種類により分光光度によって示される波長域は異なり独自の領域を示す。
波長域Ａ及び波長域Ｃの分光光度から促進剤の濃度を解析することができ、波長域Ｂの分光光度から阻害剤の濃度を解析することができる。波長域Ｃで検出される促進剤による金属錯体及び金属イオンの混合物のように、溶液性が高い場合には分光光度による検出以外にも色差による検出や電気伝導度などの電気化学的な方法により検出することもできる。

ＣＭＰスラリー中に阻害剤と促進剤のそれぞれの濃度が適性範囲にあること、且つ、相反する作用をもつ錯スラリーの鮮度が高いと判定された場合にはスラリーの供給量を減らし化剤すなわち阻害剤と促進剤の濃度比が一定範囲にあることを検出する方法としては、上記分光法を含めて以下の１〜４に示す方法がある。
１．複数の成分濃度を複数の波長で検出する分光法（吸光法、蛍光、発光など）による濃度検出方法（図１参照）
促進剤濃度を波長域Ａあるいは波長域Ｃの分光光度から、阻害剤濃度を波長域Ｂの分光光度から解析する。
２．促進剤の波長で複数の成分濃度を検出する方法（図１参照）
（１）波長域Ａあるいは波長域Ｃの分光光度を用いて、研磨に供される前のＣＭＰスラリーのデータベースとの比較により促進剤濃度と阻害剤濃度を解析する。
（２）反応部に通す前と通した後との波長域Ａあるいは波長域Ｃの分光光度変化から促進剤濃度と阻害剤濃度を解析する。
３．非金属イオン成分の濃度を（分光せずに）色差あるいは電気伝導度により成分濃度を検出する方法
（１）データベースとの比較により促進剤濃度と阻害剤濃度を解析する。
（２）反応部に通す前と通した後との色彩あるいは電気伝導度変化から促進剤濃度と阻害剤濃度を解析する。
４．ＣＭＰスラリーの成分を分離した後に（分光せずに）各成分濃度を検出する方法
促進剤と阻害剤の成分を分離手段（クロマトグラフィーなど）で分離した後に各成分濃度の絶対値を検出する。濃度の検出法は成分によらず濃度が検出できれば良いので、分光法、吸光法、屈折率法、電気化学法、光散乱法などがある。

ＣＭＰスラリーに含まれる成分の濃度を測定するためには、各成分濃度を何らかの物理量として検出する必要がある。一般的に溶液中成分の物質濃度を検出する方法としては、光学法、電気化学法、質量法がある。光学法には、吸光度法（紫外、可視、赤外、近赤外）、旋光度法、円二色性分光法、蛍光分光法、屈折率法、蒸発光散乱法、化学発光分光法、生物発光分光法、原子吸光法、光散乱法、ラマン散乱法、色差法、Ｘ線蛍光法、Ｘ線回折法などがある。光学法は、分光して濃度を測定することも可能であるし、また、ある特定の波長に限定して測定することも可能である。分光して測定したり、あるいは、複数の波長で測定することにより、成分ごとの濃度を測定することも可能になる。次に、電気化学法には、電気化学、電気導電度、誘電率、イオン電極、水素イオン指数、酸化還元電位などがある。また、質量法には、誘導結合プラズマ質量分析法、エレクトロスプレー質量分析法、大気圧化学イオン化質量分析法がある。質量分析法は、ある特定の質量範囲で検出することも可能であるし、また、ある特定の質量や質量範囲に限定して測定するにより、成分濃度の測定が可能である。またこれら以外にも放射線、コロナ荷電化粒子、水素炎イオン化、熱、粘度、超音波などによって液中の濃度を測定する場合がある。

特別な分離手段無しでスラリー中の成分ごとの濃度を測定するためには、上記検出法の中で、紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸光光度法、誘導結合プラズマ−発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＯＥＳ））、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）などを用いるのが好ましい。

一方、検出部に設けられる検出器の前段に何らかの分離手段、例えば液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、キャピラリー電気泳動（ＣＥ）などを用いることも可能である。その場合、各成分の保持時間（分離装置に注入してから検出器で検出されるまでの時間）の違いによって成分を判別することが出来るため、示差屈折率（ＲＩ）、光散乱、電気伝導度（ＣＤ）のように、単独では個々の成分を判別できない検出器を用いても、成分ごとの濃度を測定することが可能になる。さらに目的成分を分離して検出器に導入することで、多くの場合、測定感度や精度の向上も期待できる。

分離装置と検出器の組み合わせとは、上記手法の中から任意の組み合わせを選択可能であるが、中でも高速液体クロマトグラフィー−紫外／可視吸光光度法（ＨＰＬＣ−ＵＶ／Ｖｉｓ）や高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）、イオンクロマトグラフィー−電気伝導度（ＩＣ−ＣＤ）やイオンクロマトグラフィー−質量分析（ＩＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー−誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）などが有効と考えられる。

一般的に、分離手段を検出器の前に導入した場合、スラリー中の成分濃度をリアルタイムで測定することが難しくなる。例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分離には、最低でも５分程度必要と考えられる。しかし高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に替えて超高速液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）を用いることにより、分離に要する時間を最短１分程度にまで短縮することが可能である。

以下、本発明に係る研磨液の研磨性能判定方法の実施形態について図２乃至図１０を参照して説明する。なお、図２乃至図１０において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。
図２は、本発明に係る研磨液の研磨性能判定方法を実施する研磨装置の一態様を示す模式的斜視図である。図２に示すように、研磨装置は、研磨パッド２を支持する研磨テーブル１と、被研磨材である半導体ウエハ等の基板を保持して研磨テーブル１上の研磨パッド２に押圧する研磨ヘッド３と、研磨パッド２上に研磨液（スラリー）を供給する研磨液供給ノズル４とを備えている。

研磨ヘッド３は、その下面に真空吸着により半導体ウエハ等の基板を保持するように構成されている。研磨ヘッド３および研磨テーブル１は、矢印で示すように同一方向に回転し、この状態で研磨ヘッド３は、基板を研磨パッド２に押圧する。研磨液供給ノズル４からは研磨液（スラリー）が研磨パッド２上に供給され、基板は、研磨液の存在下で研磨パッド２との摺接により研磨される。

研磨テーブル１の直下には、研磨テーブル１の外径よりやや大きな外径を有し研磨テーブル１の下部外周部を囲むように設けられた円筒状部５ａと、該円筒状部５ａの下端に接続されたロート状部５ｂとなり、研磨パッド２から排出された研磨廃液を抽出（又は回収）する研磨廃液抽出機構５が設置されている。研磨廃液抽出機構５は、研磨パッド２上において基板の研磨に使用された直後の研磨液を吸引して抽出する吸引ポンプで構成してもよい。研磨廃液抽出機構５により抽出（又は回収）された研磨廃液は、廃液配管６を介して検出部１０に送られるようになっている。検出部１０は研磨液制御部２０に接続されている。研磨液供給ノズル４には研磨液供給ポンプ７が設けられており、研磨液供給ポンプ７は研磨液制御部２０に接続されている。研磨液制御部２０は研磨液供給ポンプ７を制御することにより、研磨パッド２上に供給される研磨液（スラリー）の流量を制御するようになっている。

図３は、図２に示す研磨装置における制御構成の一例を示すブロック図である。図３に示すように、研磨装置の研磨廃液抽出機構５から検出部１０に研磨廃液が送られる。検出部１０において研磨廃液の所定成分の検出を行い、検出信号を解析部１１に送信する。解析部１１では、検出信号を予め所有する適正範囲信号と比較して研磨液の研磨性能を判定する。検出部１０と解析部１１は研磨液鮮度判定部を構成している。解析部１１は研磨液の研磨性能判定信号を研磨液制御部２０に送信する。研磨液制御部２０は研磨性能判定信号に基づいて研磨液供給ポンプ７（図２参照）を制御し、研磨パッド２上に供給される研磨液（スラリー）の流量を制御する。
本発明においては、図２および図３に示す検出部１０において阻害剤と促進剤のそれぞれの濃度と濃度比が適性範囲にあることを検出し、研磨液の状態を適性範囲に保つようにする。

図４は、本発明に係る研磨液の研磨性能判定方法を実施する研磨装置の他の態様を示す図であり、スラリーに含まれる成分と反応する反応部を備えた態様を示す模式的斜視図である。図４に示す態様においては、研磨廃液抽出機機構５により抽出（又は回収）された研磨廃液は、廃液配管６を介して反応部１２に送られ、反応部１２において反応後の研磨廃液は検出部１０に送られるようになっている。その他の構成は、図２に示す研磨装置と同様である。

図５は、図４に示す研磨装置における制御構成の一例を示すブロック図である。図５に示すように、研磨装置の研磨廃液抽出機構５から反応部１２に研磨廃液が送られる。反応部１２において研磨廃液の所定の反応が行われ、反応後の研磨廃液は検出部１０に送られる。検出部１０において研磨廃液の所定成分の検出を行い、検出信号を解析部１１に送信する。解析部１１では、検出信号を予め所有する適正範囲信号と比較して研磨液の研磨性能を判定する。反応部１２と検出部１０と解析部１１は研磨液鮮度判定部を構成している。解析部１１は反応液の研磨性能判定信号を研磨液制御部２０に送信する。研磨液制御部２０は研磨性能判定信号に基づいて研磨液供給ポンプ７（図４参照）を制御し、研磨パッド２上に供給される研磨液（スラリー）の流量を制御する。

図６は、本発明に係る研磨液の研磨性能判定方法を実施する研磨装置の更に他の態様を示す模式的斜視図である。図６に示す態様においては、研磨廃液抽出機構５により抽出（又は回収）された研磨廃液は、廃液配管６を介して第１検出部１０−１に送られる。第１検出部１０−１において研磨廃液の所定成分の検出を行った後、研磨廃液は反応部１２に送られる。反応部１２において反応後の研磨廃液は第２検出部１０−２に送られる。その他の構成は、図４に示す研磨装置と同様である。

図７は、図６に示す研磨装置における制御構成の一例を示すブロック図である。図７に示すように、研磨装置の研磨廃液抽出機構５から第１検出部１０−１に研磨廃液が送られる。第１検出部１０−１において研磨廃液の所定成分の検出を行い、検出信号を解析部１１に送信する。第１検出部１０−１から排出された研磨廃液は反応部１２に送られ、反応部１２において反応後の研磨廃液は第２検出部１０−２に送られる。第２検出部１０−２において研磨廃液の所定成分の検出を行い、検出信号を解析部１１に送信する。解析部１１では、第１検出部１０−１で得られた検出信号と第２検出部１０−２で得られた検出信号とを比較して研磨液の研磨性能を判定する。第１，第２検出部１０−１，１０−２と反応部１２と解析部１１は研磨液鮮度判定部を構成している。解析部１１は研磨液の研磨性能判定信号を研磨液制御部２０に送信する。研磨液制御部２０は研磨性能判定信号に基づいて研磨液供給ポンプ７（図６参照）を制御し、研磨パッド２上に供給される研磨液（スラリー）の流量を制御する。

図２乃至図７に示す検出部１０、第１検出部１０−１、第２検出部１０−２は、上述した各種の検出方法を適宜用いて阻害剤と促進剤のそれぞれの濃度が適性範囲にあること、且つ、両作用をもつ錯化剤の濃度比が一定範囲にあることを検出するものである。
図４乃至図７に示す反応部１２については以下に説明する。
図８（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、反応部の構成を示す模式図である。
反応部１２には、図８（ａ）に示すように、固体反応剤を充填・保持した流路からなるもの、あるいは、図８（ｂ）に示すように、液体反応剤を添加してスラリーと混合する流路からなるものがある。固体反応剤としては、金属、酸化物、金属を含む化合物（塩、電解質、錯体）などから成り、粒子、シート、構造体、流路壁などの形状をもつ。また、液体反応剤としては、色素、蛍光試薬、発色試薬などがある。さらに、反応部１２は、固体反応剤を保持するための機構を備えており、この機構としては、流路径の一部が太くなる構造（図８（ａ））、パンチング板やフィルタなどの封止構造（図８（ｃ））などがある。また、反応液の交換、あるいは、反応部の洗浄および固体反応剤の再生のために、図８（ｂ）に示すように、流路の切替機構として、スラリーの入口および出口の他に、反応剤液の導入部を設ける場合がある。また、図８（ｄ）に示すように、反応部の反応、反応部の洗浄、固体反応剤の再生の工程を制御するためにスラリーの入口、出口、反応液の導入部にバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を設ける場合がある。

反応部１２は再生機構を合わせ持つ場合がある。図９（ａ），（ｂ），（ｃ）は再生機構を備えた反応部の構成を示す模式図である。図９（ａ）に示すように、再生は、バルブ切替えによる再生剤の添加により行う方法がある。すなわち、反応時はバルブＶ１，Ｖ２を開いてバルブＶ３を閉じ、研磨液をＸ方向からＹ方向に流し、再生時はバルブＶ１を閉じてバルブＶ２，Ｖ３を開き、再生剤をＺ方向からＹ方向に流すことにより、固体反応剤を再生する。再生剤としては、薬液、砥粒を含む薬液、酸、アルカリなどがある。また、図９（ｂ）に示すように、固体反応剤を攪拌あるいは強制振動することにより再生する方法がある。具体的には、反応部１２への回転体の挿入や反応部自体への外部駆動力の負荷があり、さらに固体反応剤への超音波や光の照射や加温がある。さらに、図９（ｃ）に示すように、液体反応剤の場合、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を切替えることにより洗浄を行うことができる。すなわち、洗浄時には、バルブＶ１を閉じ、バルブＶ２，Ｖ３を開き、反応部１２に液体反応剤のみを流す。

ＣＭＰスラリー中の成分濃度が研磨の進行とともに変化する様子をほぼリアルタイムで検出するためには、スラリー液をできるだけ短い流路で検出器へ導入する必要がある。従って反応部への流路は、できうる限り短くし、反応部および分離部および検出部の容量を小さくする必要がある。
一方で、検出部の検出感度を上げることにより検出に必要なスラリー量を少なくすることが可能になり、検出時間の短縮につながる。固体反応剤の場合は、固体反応剤の表面積を増やす方法は検出感度を上げることに効果があり、具体的には、固体反応剤の量を増やす方法や固体反応剤の粒径を小さくする方法がある。また、加温も検出感度を上げることになり、研磨廃液採取時から測定までの時間および経路の長さを短縮することにより、研磨時の研磨熱で加温しているスラリーの温度を利用する方法は効率が良い。

図１０は、研磨液あるいは研磨廃液の成分濃度を測定する前段に成分分離手段を設けることで研磨液の研磨性能を推定する実施形態を示すブロック図である。
図１０に示すように、研磨液（又は研磨廃液）は、成分分離部１３に送られ、成分分離部１３において促進剤と阻害剤の成分を分離する。成分分離部１３はクロマトグラフィーカラムから構成されており、クロマトグラフィーカラムは錯化剤と特異的に吸着するゲルからなる。信号検出部１４は、成分分離部１３で分離された後の液体について各成分濃度を検出する。信号検出部１４は、紫外光吸収検出器あるいは屈折率検出器からなる。なお、信号検出部１４は電気化学法であってもよい。成分分離部１３および信号検出部１４は研磨液鮮度検出部を構成している。信号検出部１４は、研磨液供給量制御信号を研磨液供給部１５に送信する。

これまで本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

１ 研磨テーブル
２ 研磨パッド
３ 研磨ヘッド
４ 研磨液供給ノズル
５ 研磨廃液抽出機構
５ａ 円筒状部
５ｂ ロート状部
６ 廃液配管
７ 研磨液供給ポンプ
１０ 検出部
１０−１ 第１検出部
１０−２ 第２検出部
１１ 解析部
１２ 反応部
２０ 研磨液制御部

Claims (33)

1. 被研磨物の溶解を促進する促進剤および被研磨物の溶解を阻害する阻害剤を含む研磨液の研磨性能を判定する研磨液の研磨性能判定方法であって、
   研磨廃液を分光法により分析し、前記促進剤または前記阻害剤または前記促進剤と被研磨金属との錯体化合物を識別可能な波長の中から複数の波長を選択し、選択した複数の波長の吸光度を測定することにより研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする研磨液の研磨性能判定方法。
2. 吸光度を測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した複数の波長であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
3. 少なくとも一つの波長を２００〜２５５ｎｍまたは４５０〜９００ｎｍのいずれかの範囲から選択するとともに、少なくとももう一つの波長を２５５〜３１０ｎｍの範囲から選択することを特徴とする請求項１に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
4. 少なくとも一つの波長を２５５〜３１０ｎｍの範囲から選択し、少なくとももう一つの波長を被研磨金属イオンの波長から選択することを特徴とする請求項１に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
5. 少なくとももう一つの波長を被研磨金属イオンの波長から選択することの代わりに、被研磨金属イオンの電気化学特性または色度を測定し、研磨廃液の２５５〜３１０ｎｍの範囲から選択した波長の吸光度と、前記測定した被研磨金属イオンの電気化学特性または色度とから研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする請求項４に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
6. 研磨廃液の成分濃度を測定し測定値に基づく信号値を取得し、この取得した信号値とあらかじめ取得している信号値とを処理することにより研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする研磨液の研磨性能判定方法。
7. 研磨廃液と反応する反応剤を備えた反応部に研磨廃液を通し反応剤と反応させ、前記反応部において反応させた後の研磨廃液の成分濃度を測定し測定値に基づく信号値を取得し、この取得した信号値とあらかじめ取得している信号値とを処理することにより研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする研磨液の研磨性能判定方法。
8. 研磨廃液の成分濃度を測定し測定値に基づく信号値を取得し、前記研磨廃液と反応する反応剤を備えた反応部に前記研磨廃液を通し反応剤と反応させ、前記反応部において反応させた後の研磨廃液の成分濃度を測定し測定値に基づく信号値を取得し、反応部を通る前の研磨廃液から得られた信号値と反応部を通過した後の研磨廃液から得られた信号値とを処理することにより研磨液の研磨性能を判定することを特徴とする研磨液の研磨性能判定方法。
9. 研磨廃液の成分と反応する被研磨金属成分からなる固体で反応経路が構成された反応部に前記研磨廃液を通すことを特徴とする請求項７または８に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
10. 反応経路を構成する固体は金属または金属塩または金属錯体であることを特徴とする請求項９に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
11. 反応部に研磨廃液の成分と反応する薬剤を添加することを特徴とする請求項７または８に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
12. 添加する反応薬剤が指示薬または金属イオンまたは金属錯化剤であることを特徴とする請求項１１に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
13. 成分濃度を測定する方法が電気化学法であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
14. 成分濃度を測定する方法が分光法であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
15. 測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した波長であることを特徴とする請求項１４に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
16. 測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した複数の波長であることを特徴とする請求項１４に記載の研磨性能判定方法。
17. 成分分離手段により研磨廃液の成分を分離し、分離した後に各成分濃度を測定することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
18. 研磨廃液の分離手段がクロマトグラフィーであることを特徴とする請求項１７に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
19. 物理的な濃度変化を検出することにより成分濃度を測定することを特徴とする請求項１７に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
20. 光屈折率法あるいは光散乱法により成分濃度を測定することを特徴とする請求項１７に記載の研磨液の研磨性能判定方法。
21. 研磨装置から抽出した研磨廃液の成分の検出を行い検出信号を取得する検出部と、前記検出部から送信された前記検出信号を解析して研磨液の研磨性能を判定する解析部とを備えることを特徴とする研磨液の研磨性能判定装置。
22. 研磨装置から抽出した研磨廃液と反応する反応剤を備える反応部と、前記反応部を通った研磨廃液の成分の検出を行い検出信号を取得する検出部と、前記検出部から送信された前記検出信号を解析して研磨液の研磨性能を判定する解析部とを備えることを特徴とする研磨液の研磨性能判定装置。
23. 研磨装置から抽出した研磨廃液の成分の検出を行い検出信号を取得する第１検出部と、前記第１検出部から排出された研磨廃液と反応する反応剤を備える反応部と、前記反応部を通った研磨廃液の成分の検出を行い検出信号を取得する第２検出部と、前記第１検出部と前記第２検出部とから送信された前記検出信号を解析して研磨液の研磨性能を判定する解析部とを備えることを特徴とする研磨液の研磨性能判定装置。
24. 前記反応剤は、被研磨金属成分からなる固体であり、被研磨金属または被研磨金属の塩または被研磨金属の錯体であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
25. 前記反応剤は、指示薬、金属イオン、金属錯化剤であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
26. 前記研磨廃液の成分を電気化学法により検出することを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか1項に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
27. 前記研磨廃液の成分を分光法により検出することを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか1項に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
28. 測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した波長であることを特徴とする請求項２７に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
29. 測定する波長が２００〜９００ｎｍの範囲から選択した複数の波長であることを特徴とする請求項２７に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
30. 成分分離手段により研磨廃液の成分を分離し、分離した後に研磨廃液の各成分を検出することを特徴とする請求項２１乃至２９のいずれか１項に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
31. 研磨廃液の分離手段がクロマトグラフィーであることを特徴とする請求項３０に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
32. 物理的な濃度変化を検出することによりまたは光屈折率法あるいは光散乱法により研磨廃液の成分を検出することを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の研磨液の研磨性能判定装置。
33. 研磨パッドを支持する研磨テーブルと、被研磨材を保持する手段と、前記研磨パッド上に研磨液を供給する手段と、前記研磨パッドから排出された研磨廃液を抽出する研磨廃液抽出機構と、請求項２１乃至３２のいずれか１項に記載の研磨性能判定装置と、前記研磨性能判定装置に接続された研磨液制御部とを備え、前記研磨性能判定装置において研磨廃液の成分が検出され取得した検出信号を解析し、解析した研磨性能判定信号を前記研磨液制御部に送信し、前記研磨液制御部は前記研磨パッドに供給する研磨液の流量を制御することを特徴とする研磨装置。

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