JP2015213034A - 鉛蓄電池用格子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池用格子の機械加工歪の抑制。【解決手段】矩形状枠骨内に多数本の縦骨及び横骨を有する鉛蓄電池用格子を、鉛または鉛合金の圧延シートから打ち抜き加工によって形成する製造方法において、鉛又は鉛合金からなる圧延シートに一次機械加工を施す一次加工工程と、圧延シートに過時効処理を行う過時効処理工程と、一次加工工程及び過時効処理工程後の過時効状態にある一次加工体に二次機械加工を施す二次加工工程を備えた鉛蓄電池用格子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池に用いられる格子の製造方法に関するものである。

従来、鉛蓄電池に用いられる格子として、特許文献１に示すように、矩形状をなす枠骨内に、多数本の縦骨及び横骨等の内骨を有するものがある。

この格子は、鉛又は鉛合金からなる圧延シートを打ち抜き加工して形成されており、マス目近傍には、残留応力（加工歪）が残っている。

特開２００１−１３５３１８号公報

ここで、本願発明者は、打ち抜き加工（一次機械加工）により形成された打ち抜き格子に対して、性能向上などを目的として、さらに二次機械加工（例えばプレス加工）を行うことを考えている。

しかしながら、一次機械加工により残留応力（加工歪）が残った状態の打ち抜き格子に、二次機械加工を行うと、格子の加工歪が増大する。そして、加工歪が増大した格子を用いて製造した鉛蓄電池においては、過充電時における格子の腐食伸び量が大きくなって、過充電寿命性能が悪くなってしまうという問題がある。

そこで本発明は、一次機械加工により生じた加工歪が低減された状態で二次機械加工を施すことで、二次機械加工による加工歪の増大を抑制することをその主たる課題とするものである。

すなわち本発明に係る鉛蓄電池用格子製造方法は、鉛又は鉛合金からなる圧延シートに一次機械加工を施す一次加工工程と、前記圧延シートに過時効処理を行う過時効処理工程と、前記一次加工工程及び前記過時効処理工程後の過時効状態にある一次加工体に二次機械加工を施して鉛蓄電池用格子を製造する二次加工工程とを備えることを特徴とする。

このような製造方法であれば、硬度が低下した過時効状態にあるときに圧延シートに二次機械加工を施しているので、一次機械加工により生じた加工歪が低減された状態で二次機械加工を施すことができ、二次機械加工による加工歪の増大を抑制することができる。これにより、製造された鉛蓄電池の過充電時における格子の腐食伸び量、腐食量、腐食による格子の骨切れを抑制することができ、過充電寿命性能を向上させることができる。

前記過時効処理工程において、前記圧延シートに、１２０℃〜１８０℃の温度で４５分間〜４８時間の熱処理を施すことが望ましい。なお、過時効処理としては、鉛又は鉛合金の融点までの温度で、所定時間の熱処理を行えば良い。このように熱処理を行うことによって、二次機械加工開始までの時間を短縮することができる。ここで、例えば鉛合金を自然時効（常温２５℃で進行する時効）に任せると過時効状態に至るまで１カ月程度かかるが、上記の熱処理を行うことによって、２日程度で過時効状態とすることができる。

前記一次機械加工の具体的な実施の態様としては、前記圧延シートに、格子形状をなす一次加工体を成形する打ち抜き加工を施すことが考えられる。これならば、打ち抜き加工によるせん断応力を低減することができる。

前記一次加工体が、矩形状をなす枠骨及び当該枠骨内に設けられた内骨を有するものであり、前記二次加工工程において、前記枠骨又は前記内骨を変形させて前記枠骨又は前記内骨の外形形状を変形させる加工を施すことが考えられる。前記二次機械加工の具体例としては、（１）前記枠骨又は前記内骨を折り曲げることにより変形させて凸部を形成する折り曲げ加工、（２）前記枠骨又は前記内骨のその延在方向に直交する断面において凹部又は凸部を形成するエンボス加工、（３）前記枠骨又は前記内骨をその延在方向周りにねじり変形させるねじり加工、（４）前記枠骨又は前記内骨のその延在方向に直交する断面形状を変形させるリフォーム加工、（５）前記枠骨又は前記内骨のその延在方向に直交する断面輪郭形状をギザギザに変形させるギザギザ加工、（６）前記枠骨又は前記内骨の表面に微細な凹凸を形成する等の表面を粗化する表面処理加工、などが考えられる。

前記二次機械加工が、前記内骨を折り曲げることにより格子厚さ方向に変形させて凸部を形成するものであることが望ましい。ここで、前記凸部の形状としては、屈曲形状や湾曲形状が考えられるが、二次機械加工後の残留応力を小さくして、過充電腐食への耐性を向上させるためには、前記凸部の屈曲点の数が少ないものが好ましく、特に、前記凸部が、湾曲形状をなすものであることが好ましい。これならば、格子の内骨が格子厚さ方向に変形されて形成された凸部を有しているので、格子厚さ方向の少なくとも一面における活物質との密着性を向上させることができる。また、格子に充填された活物質が、互いに隣接する凸部の間に包み込まれるように保持され、活物質が軟化した場合であっても、格子からの脱落を抑制することができる。これにより、鉛蓄電池の充放電サイクル寿命性能を向上させることができる。また、活物質を片面のみから塗工する場合において、格子厚さ方向に形成された凸部を載置面側にして活物質を塗工することで、塗工面とは反対側の面に活物質を回り込み易くすることができ、活物質の充填性を向上させることもできる。

前記一次加工工程の後に前記過時効処理工程を行うことが好ましい。これによると、一次機械加工が施された一次加工体が過時効状態にあるときに二次機械加工を施しているので、一次機械加工により生じた加工歪が除去された状態で二次機械加工を施すことができ、二次機械加工による加工歪の増大をさらに抑制することができる。

このように構成した本発明によれば、過時効状態にあるときに圧延シートに二次機械加工を施しているので、一次機械加工により生じた加工歪が低減された状態で二次機械加工を施すことができ、二次機械加工による加工歪の増大を抑制することができる。

本実施形態の二次機械加工の具体例を示す図。 本実施形態の鉛蓄電池用格子の平面図。 同実施形態の内骨に形成される凸部の形状例を示す図。

以下に本発明に係る鉛蓄電用格子の製造方法の一実施形態について説明する。なお、本実施形態の製造方法により得られた格子は、鉛蓄電池の発電要素である電極群における正極板又は負極板の一部材として用いられるものである。この格子１（図２参照）を正極板に用いる場合には、格子１に正極活物質（二酸化鉛）が充填されている。一方、この格子１を負極板に用いる場合には、格子１に負極活物質（海綿状鉛）が充填されている。

本実施形態の鉛蓄電用格子製造方法は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の鉛合金からなる厚さ一定の圧延シートを打ち抜き加工（一次機械加工）して打ち抜き格子を形成する打ち抜き工程（一次加工工程）と、一次加工工程後の当該打ち抜き格子に熱処理を行うことで打ち抜き格子を過時効状態とする過時効処理工程と、過時効処理工程後の過時効状態となった打ち抜き格子を塑性変形させて打ち抜き格子の外形形状を変形させる二次加工工程とを備える。なお、本実施形態の打ち抜き格子は、矩形状をなす枠骨及び当該枠骨内に設けられた複数の内骨（縦骨、横骨又は斜め骨）を有するものである。

本実施形態の過時効処理工程は、打ち抜き格子を、１２０℃〜１８０℃の温度で４５分間〜４８時間の熱処理を施して、硬度が上がった後に硬度が低下した過時効状態とする工程である。この過時効処理工程を行うことで、自然時効によって過時効状態となるまでの期間（常温２５℃において１カ月程度）を、２日以内で過時効状態とすることができる。なお、熱処理条件は、上記熱処理温度及び上記熱処理時間に限られず、鉛合金の融点（例えば、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の鉛合金であれば、Ｔｍ＝約３２７℃）未満の温度で、４８時間以内であれば良い。また、熱処理温度が高くなるほど、熱処理時間を短くすることができる。

本実施形態の二次加工工程は、打ち抜き格子への活物質の充填性及び打ち抜き格子と活物質との密着性を向上させるために、打ち抜き格子の外形形状を塑性変形させる加工である。二次加工工程の具体例としては、図１に示すように、（１）内骨を折り曲げることにより格子厚さ方向に変形させて凸部を形成する折り曲げ加工、（２）枠骨のその延在方向に直交する断面において凹部及び凸部を形成するエンボス加工、（３）内骨をその延在方向周りにねじり変形させるねじり加工、（４）内骨のその延在方向に直交する断面形状を変形させるリフォーム加工、（５）内骨のその延在方向に直交する断面輪郭形状をギザギザに変形させるギザギザ加工、（６）枠骨及び内骨の表面に微細な凹凸を形成する等の表面を粗化する表面処理加工、などが考えられる。なお、上記において、内骨に施した加工を枠骨に施しても良いし、枠骨に施した加工を内骨に施しても良い。

このような鉛蓄電格子製造方法によれば、打ち抜き加工により形成された打ち抜き格子が過時効状態にあるときに二次機械加工を施しているので、打ち抜き加工により生じた加工歪が除去された状態で二次機械加工を施すことができ、二次機械加工による加工歪の増大を抑制することができる。これにより、製造された鉛蓄電池の過充電時における格子の腐食伸び量、腐食量、腐食による格子の骨切れを抑制することができ、過充電寿命性能を向上させることができる。

次に、上述した製造方法を用いて製造した蓄電池用格子の一実施形態について説明する。

この格子１は、図２に示すように、枠骨２と、当該枠骨２内に設けられて上下方向に延びる複数の縦内骨３（以下、縦骨３）と、前記枠骨２内に設けられて上下方向から傾斜して延びる複数の斜め内骨４（以下、斜め骨４）とを備える。

枠骨２は、概略矩形状をなし、枠外に突出した耳部２１が設けられた第１辺部２ａと、第１辺部２ａに対向する第２辺部２ｂ、第１辺部２ａ及び第２辺部２ｂに略直交する第３辺部２ｃ及び第４辺部２ｄとを有する。第３辺部２ｃは、第１辺部２ａの一方端部と第２辺部２ｂの一方端部とを接続している。第４辺部２ｄは、第１辺部２ａの他方端部と第２辺部２ｂの他方端部とを接続している。

複数の縦骨３は、第１辺部２ａと第２辺部とを接続するものであり、第１辺部２ａにおける耳部２１との接続部直下から下方に延びる１又は複数（本実施形態では１本）のメイン縦骨３Ｘを含んでいる。また、メイン縦骨３Ｘの左右両側にある複数の縦骨３は、第１辺部２ａの左右方向（延在方向）に等間隔をあけて配置されている。

複数の斜め骨４は、図２に示すように、メイン縦骨３Ｘの左側に配置されて斜め下方に延びる斜め骨４（４Ｍ）と、メイン縦骨３Ｘの右側に配置されて斜め下方に延びる斜め骨４（４Ｎ）とを有している。メイン縦骨３Ｘに接続された最も上部の斜め骨４Ｍと斜め骨４Ｎは、第１辺部ａにおける耳部２１との接続部直下から斜め下方に延びている。なお、斜め骨４Ｍの一部（本実施形態では１本）は、第１辺部２ａから分岐して斜め下方に延びる。また、斜め骨４Ｍの一部（本実施形態では複数の斜め骨４Ｍのうち最も下部の１本）、及び、斜め骨４Ｎの一部（本実施形態では複数の斜め骨４Ｎのうち最も下部の１本）は、第３辺部２ｃ及び第４辺部２ｄではなく、縦骨３と交わる位置に端部が設けられている。

ここで、複数の斜め骨４Ｍは、縦骨３と交わる位置で１回屈曲している。そして、屈曲した屈曲点において２つの分割骨に分けられている。この２つの分割骨は、メイン縦骨３Ｘに近い位置に配置される第１分割骨４ａと、第１分割骨４ａに接続されるとともにメイン縦骨３Ｘから遠い位置に配置される第２分割骨４ｂとを有する。

本実施形態では、第１分割骨４ａはメイン縦骨３Ｘに対する傾斜角度が７５度となるように配置されており、第２分割骨４ｂはメイン縦骨３Ｘに対する傾斜角度が９０度となるように配置されている。そのため、これら２つの分割骨４ａ、４ｂは、メイン縦骨３Ｘに対する傾斜角度が９０度を超えない範囲で傾くとともに、第２分割骨４ｂの傾斜角度は、第１分割骨４ａの傾斜角度よりも大きくなるように設けられている。なお、各分割骨４ａ、４ｂのメイン縦骨に対する傾斜角度は、９０度を超えない範囲で適宜変更することができる。

また、複数の斜め骨４Ｍは、同一の縦骨３ｘと交わる位置で屈曲しており、複数の斜め骨４Ｍと縦骨３ｘの屈曲点は、上下方向に沿って位置する。つまり、複数の斜め骨４Ｍにおいて、第１分割骨４ａと第２分割骨４ｂとの間の屈曲点が、同一の縦骨３ｘ上に位置している。一方で、複数の斜め骨４Ｎは、第１辺部２ａ又はメイン縦骨３Ｘとの接続部分から直線状に第１辺部２ａから第２辺部２ｂに向かって屈曲することなく延在している。この斜め骨４Ｎのメイン縦骨３Ｘに対する傾斜角度は７５度である。

そして、本実施形態の格子１は、図３に示すように、複数の内骨（複数の縦骨３及び複数の斜め骨４）が、格子厚さ方向に折れ曲がることにより形成された複数の凸部５を有している。

具体的に複数の縦骨３及び複数の斜め骨４は、格子厚さ方向の一方側に凸となる複数の第１凸部５ａと、格子厚さ方向の他方側に凸となる複数の第２凸部５ｂとを有しており、これら第１凸部５ａと第２凸部５ｂとが交互に形成されている。つまり、各縦骨３は、１つの第１凸部５ａ及び１つの第２凸部５ｂからなる周期的な形状パターンを有しており、各斜め骨４は、１つの第１凸部５ａ及び１つの第２凸部５ｂからなる周期的な形状パターンを有している。本実施形態の第１凸部３１ａ及び第２凸部３１ｂは、第１辺部２ａに直交する一方の辺部（例えば第４辺部）から見た側面視（右側面視）において、枠骨２よりも外側に突出している。

図３（１）に示す第１凸部５ａ及び第２凸部５ｂは、縦骨の延在方向において屈曲点を有さないように格子厚さ方向に沿って滑らかに湾曲した湾曲形状であり、骨は、全体として、波型の凹凸形状を有するものとなる。図３（２）に示す第１凸部５ａ及び第２凸部５ｂは、直線状をなす３つの辺要素からなる一段の凸型形状である。また、図３（３）に示す第１凸部５ａ及び第２凸部５ｂは、直線状をなす７つの辺要素からなる二段の凸型形状である。

そして、縦骨３と斜め骨４とが交わる交差部同士の間、又は、内骨（縦骨３又は斜め骨４）及び枠骨２の接続部と前記交差部との間に、第１凸部５ａ又は第２凸部５ｂの何れかが１つ形成されている。また、縦骨３及び斜め骨により形成される概略四角形状のマス目において、互いに対向する辺の一方の辺が第１凸部５ａとなり、他方の辺が第２凸部５ｂとなるように構成されている。

なお、本実施形態では、縦骨３及び斜め骨４が凸部３１を有する構成について説明したが、縦骨３又は斜め骨４の一方のみが、折れ曲がることにより形成された凸部を有する構成としても良い。

次に、本発明の製造方法により得られた鉛蓄電池用格子を用いて構成した正極板を有する鉛蓄電池の軽負荷寿命試験及び過充電腐食試験の結果を示す。

これらの試験において、従来例、比較例及び実施例は、何れも平面視形状が同一（図２に示す形状）である。そして、比較例は、内骨に凹凸加工（二次機械加工）を施していない打ち抜き格子からなる蓄電池用格子を用いたものである。従来例は、過時効処理を施すことなく、二次機械加工により内骨（縦骨及び斜め骨の全部）に凸型形状の凸部を形成した蓄電池用格子を用いたものである。実施例１、２及び３は、過時効処理を施した後に、二次機械加工により内骨（縦骨及び斜め骨の全部）に凸型形状の凸部を形成した蓄電池用格子を用いたものである。なお、実施例１の過時効処理は１２０℃で２４時間の熱処理条件で行い、実施例２の過時効処理は１５０℃で６時間の熱処理条件で行い、実施例３の過時効処理は１８０℃で４５分間の熱処理条件を行ったものである。以下に、各試験の結果を示す。

過充電腐食試験において、実施例１、２、３の腐食伸び量、腐食量及び骨切れ数は、従来例に比べて改善されており、また、実施例１、２、３は、二次機械加工を施さない比較例と同等の過充電寿命性能を示している。また、データは省略するが、上述したエンボス加工、ねじり加工、リフォーム加工、ギザギザ加工、表面処理加工においても同様の試験結果となっている。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態では、互いに隣接する内骨が同一形状をなす凸部を有するものであったが、互いに異なる形状の凸部を有するものであっても良い。例えば、一方の縦骨に形成された凸部と、他方の縦骨に形成された凸部とが、縦骨の延在方向に沿った長さ、格子厚さ方向に沿った突出長さ、又は、湾曲形状や凸型形状等の折れ曲がり形状などが互いに異なるものであっても良い。

また、一方の縦骨における凸部の形成位置と、他方の縦骨における凸部の形成位置とを互いに異ならせても良い。例えば、一方の縦骨においては、全ての交差部の間に凸部を形成するとともに、他方の縦骨においては、一部の交差部の間には、凸部を形成しない等が考えられる。その他、互いに隣接する交差部間に１つの凸部を形成する他に、２つ以上の凸部を形成するように構成しても良いし、交差部に関係なく、つまり、凸部となっている縦骨部分に交差部が位置するように構成しても良い。

前記実施形態では、凸部が第１凸部及び第２凸部からなるものであったが、一方の凸部のみを有するものであっても良い。

前記実施形態では、一次加工工程の後に過時効処理工程を行っていたが、二次加工工程において圧延シートが過時効状態であれば、過時効処理工程の後に一次加工工程を行ってもよい。また、過時効処理工程の後に一次加工工程を行って、一次加工工程の後にさらに過時効処理工程を行ってもよい。

また、前記実施形態では、一次加工工程において打ち抜き加工を行い、二次加工工程において折り曲げ加工などの塑性変形させる加工を行っていたが、一次加工工程において塑性変形させる加工を行い、二次加工工程において打ち抜き加工を行ってもよい。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

１・・・格子
２・・・枠骨
３・・・縦骨（内骨）
４・・・横骨（内骨）
５ａ・・・第１凸部
５ｂ・・・第２凸部

Claims (6)

1. 鉛又は鉛合金からなる圧延シートに一次機械加工を施す一次加工工程と、
   前記圧延シートに過時効処理を行う過時効処理工程と、
   前記一次加工工程及び前記過時効処理工程後の過時効状態にある一次加工体に二次機械加工を施して鉛蓄電池用格子を製造する二次加工工程とを備える鉛蓄電池用格子製造方法。
2. 前記過時効処理工程において、前記圧延シートに、１２０℃〜１８０℃の温度で４５分間〜４８時間の熱処理を施す請求項１記載の鉛蓄電池用格子製造方法。
3. 前記一次加工工程において、前記圧延シートに、格子形状をなす一次加工体を成形する打ち抜き加工を施す請求項１又は２記載の鉛蓄電池用格子製造方法。
4. 前記一次加工体が、矩形状をなす枠骨及び当該枠骨内に設けられた内骨を有するものであり、
   前記二次加工工程において、前記枠骨又は前記内骨を塑性変形させる加工を施す請求項３記載の鉛蓄電池用格子製造方法。
5. 前記二次加工工程において、前記内骨を格子厚さ方向に変形させて凸部を形成するものである請求項４記載の鉛蓄電池用格子製造方法。
6. 前記一次加工工程の後に前記過時効処理工程を行う請求項１乃至５の何れか一項に記載の鉛蓄電池用格子製造方法。