JP2015209473A - Silicone rubber composition and silicone rubber crosslinked body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体に関し、さらに詳しくは、無機粒子を含有するシリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体に関するものである。 The present invention relates to a silicone rubber composition and a crosslinked silicone rubber, and more particularly to a silicone rubber composition containing inorganic particles and a crosslinked silicone rubber.
無機粒子を含有するシリコーンゴム組成物において、無機粒子の分散性や濡れ性は組成物の特性に重要な要素となる。このため、従来から、無機粒子に表面処理を行い、無機粒子とシリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）との間の密着性を高めることが行われている。例えば特許文献１では、無機粒子にシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理を行うことが示されている。ただし、特許文献１において、シランカップリング剤としては、分子中にＳｉを１つ含むシランカップリング剤だけが示されている。 In a silicone rubber composition containing inorganic particles, the dispersibility and wettability of the inorganic particles are important factors for the properties of the composition. For this reason, conventionally, surface treatment is performed on the inorganic particles to improve the adhesion between the inorganic particles and the silicone rubber (organopolysiloxane). For example, Patent Document 1 discloses that inorganic particles are subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a silane coupling agent. However, in patent document 1, as a silane coupling agent, only the silane coupling agent which contains one Si in a molecule | numerator is shown.
分子中にＳｉを１つ含むシランカップリング剤では、無機粒子とシリコーンゴムとの間の密着性を高める効果が不十分で、端面においてシリコーンゴムから無機粒子が剥がれ落ちる現象がみられる。特に無機粒子の粒子径が大きくなるにつれてこの現象が顕著にみられる。これは、無機粒子の粒子径が大きくなるにつれてシリコーンゴムと接する無機粒子の比表面積が減少し、シリコーンゴムが無機粒子を繋ぎ止める力が減少するため、シランカップリング剤との反応点も減少するため、と推察される。 In the silane coupling agent containing one Si in the molecule, the effect of improving the adhesion between the inorganic particles and the silicone rubber is insufficient, and a phenomenon that the inorganic particles are peeled off from the silicone rubber at the end face is observed. This phenomenon is particularly noticeable as the particle size of the inorganic particles increases. This is because, as the particle size of the inorganic particles increases, the specific surface area of the inorganic particles in contact with the silicone rubber decreases, and the force with which the silicone rubber anchors the inorganic particles decreases, so the reaction point with the silane coupling agent also decreases. Therefore, it is guessed.
本発明が解決しようとする課題は、架橋体の端面においてシリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）から無機粒子が剥がれ落ちる現象を抑えるシリコーンゴム組成物およびこれを用いたシリコーンゴム架橋体を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a silicone rubber composition that suppresses the phenomenon that inorganic particles are peeled off from silicone rubber (organopolysiloxane) at the end face of the crosslinked body, and a silicone rubber crosslinked body using the same. .
上記課題を解決するため本発明に係るシリコーンゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを要旨とするものである。
（Ａ）オルガノポリシロキサン（下記（Ｄ）を除く）
（Ｂ）前記（Ａ）の架橋剤
（Ｃ）無機粒子
（Ｄ）Ｓｉに結合するアルコキシ基を３つ以上、かつ、前記（Ｂ）と反応する反応性基（前記Ｓｉに結合するアルコキシ基を除く）を２つ以上有するシロキサン系化合物
In order to solve the above problems, the silicone rubber composition according to the present invention includes the following (A) to (D).
(A) Organopolysiloxane (except (D) below)
(B) The crosslinking agent of (A) (C) inorganic particles (D) three or more alkoxy groups bonded to Si, and a reactive group that reacts with (B) (an alkoxy group bonded to Si Siloxane compound having two or more)
前記（Ａ）としては、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられ、前記（Ｂ）としては、ヒドロシリル架橋剤が挙げられる。また、前記（Ｄ）の反応性基としては、アルケニル基が挙げられる。前記（Ｄ）のＳｉに結合するアルコキシ基は４つ以上であることが好ましい。 Examples of (A) include organopolysiloxanes having alkenyl groups, and examples of (B) include hydrosilyl crosslinking agents. Moreover, an alkenyl group is mentioned as a reactive group of said (D). The number of alkoxy groups bonded to Si in (D) is preferably 4 or more.
前記無機粒子としては、黒鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、ステンレス鋼粒子から選択された１種以上が挙げられる。前記無機粒子の平均粒子径は、１μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。 Examples of the inorganic particles include one or more selected from graphite particles, magnesium oxide particles, boron nitride particles, and stainless steel particles. The average particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 μm to 1 mm.
そして、本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、上記のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の架橋体からなることを要旨とするものである。 The gist of the crosslinked silicone rubber according to the present invention consists of the crosslinked silicone rubber composition described above.
この場合、架橋シリコーンゴム中において、複数の前記無機粒子が連なって配向していることが好ましい。そして、前記無機粒子は、非磁性体からなる熱伝導性無機粒子の表面に磁性体からなる磁性無機粒子が複合化された複合無機粒子であることが好ましい。 In this case, it is preferable that a plurality of the inorganic particles are continuously aligned in the crosslinked silicone rubber. And it is preferable that the said inorganic particle is a composite inorganic particle by which the magnetic inorganic particle which consists of magnetic bodies was compounded on the surface of the heat conductive inorganic particle which consists of nonmagnetic materials.
本発明に係るシリコーンゴム組成物によれば、（Ｄ）が無機粒子の表面の水酸基と反応するアルコキシ基をその分子中に３つ以上有するとともに（Ａ）オルガノポリシロキサンの架橋剤である（Ｂ）と反応する反応性基をその分子中に２つ以上有することから、架橋体において（Ｃ）無機粒子と（Ｄ）との間に複数の化学結合が形成されるとともに（Ｂ）を介して（Ａ）と（Ｄ）との間に複数の化学結合が形成される。これにより、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｃ）無機粒子の密着性が向上し、架橋体の端面においてシリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）から無機粒子が剥がれ落ちる現象が抑えられる。これは、（Ｃ）と（Ｄ）との間の化学結合が複数であるとともに（Ｂ）を介する（Ａ）と（Ｄ）との間の化学結合も複数であるためと推察される。 According to the silicone rubber composition of the present invention, (D) has 3 or more alkoxy groups in the molecule that react with the hydroxyl groups on the surface of the inorganic particles, and (A) is an organopolysiloxane crosslinking agent (B ) In the molecule, the cross-linked product forms a plurality of chemical bonds between (C) inorganic particles and (D) and through (B). A plurality of chemical bonds are formed between (A) and (D). Thereby, the adhesiveness of (A) organopolysiloxane and (C) inorganic particle improves, and the phenomenon in which an inorganic particle peels off from silicone rubber (organopolysiloxane) in the end surface of a crosslinked body is suppressed. This is presumably because there are a plurality of chemical bonds between (C) and (D) and a plurality of chemical bonds between (A) and (D) via (B).
（Ｄ）は、シロキサン系化合物であり、（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）構造を有し、分子中にＳｉを２つ以上含むため、その分子中においてＳｉに結合するアルコキシ基を３つ以上有するとともに（Ｂ）と反応する反応性基を２つ以上有することができる。分子中にＳｉを１つ含むシランカップリング剤では、その分子中においてＳｉに結合するアルコキシ基を３つ以上有するとともに（Ｂ）と反応する反応性基を２つ以上有することはできない。 (D) is a siloxane-based compound, has a (—Si—O—Si—) structure, and contains two or more Si in the molecule. Therefore, there are three or more alkoxy groups bonded to Si in the molecule. It can have two or more reactive groups that react with (B). In the silane coupling agent containing one Si in the molecule, the molecule cannot have two or more reactive groups that react with (B) while having three or more alkoxy groups bonded to Si in the molecule.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン（下記（Ｄ）を除く）
（Ｂ）上記（Ａ）の架橋剤
（Ｃ）無機粒子
（Ｄ）Ｓｉに結合するアルコキシ基を３つ以上、かつ、上記（Ｂ）と反応する反応性基（前記Ｓｉに結合するアルコキシ基を除く）を２つ以上有するシロキサン系化合物
The silicone rubber composition according to the present invention contains the following (A) to (D).
(A) Organopolysiloxane (except (D) below)
(B) Crosslinker of (A) (C) Inorganic particle (D) Three or more alkoxy groups bonded to Si and a reactive group that reacts with (B) (an alkoxy group bonded to Si) Siloxane compound having two or more)
（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、有機基を有する。有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、一般的には、有機基としてメチル基を有するものが、合成のしやすさ等から多用される。オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであっても良い。 The organopolysiloxane (A) has an organic group. The organic group is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Examples of unsubstituted hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, hexyl groups, dodecyl groups and other alkyl groups, phenyl groups and other aryl groups, β-phenylethyl groups, β-phenylpropyl groups, and the like. And an aralkyl group. Examples of the substituted hydrocarbon group include a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group. In general, organopolysiloxanes having a methyl group as an organic group are frequently used for ease of synthesis. The organopolysiloxane is preferably linear, but may be branched or cyclic.
（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、その架橋機構（硬化機構）に応じて、所定の反応性基を有する。反応性基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基など）やシラノール基、アルコキシシリル基などが挙げられる。アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物を架橋剤とする過酸化物架橋反応や、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を架橋剤とする付加反応により架橋される。付加反応には、ヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いることができる。シラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、縮合反応により架橋される。縮合反応には、縮合用架橋剤を組み合わせて用いることができる。 The organopolysiloxane (A) has a predetermined reactive group depending on its crosslinking mechanism (curing mechanism). Examples of reactive groups include alkenyl groups (such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl groups), silanol groups, and alkoxysilyl groups. An organopolysiloxane having an alkenyl group is crosslinked by a peroxide crosslinking reaction using an organic peroxide as a crosslinking agent or an addition reaction using an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (organohydrogenpolysiloxane) as a crosslinking agent. . In the addition reaction, a hydrosilylation catalyst can be used in combination. The organopolysiloxane having a silanol group is crosslinked by a condensation reaction. In the condensation reaction, a crosslinking agent for condensation can be used in combination.
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。また、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することが好ましい。また、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有することが好ましい。 The organopolysiloxane having an alkenyl group preferably has at least two alkenyl groups in one molecule. The organopolysiloxane having a hydrosilyl group preferably has at least two hydrosilyl groups in one molecule. The organopolysiloxane having a silanol group preferably has at least two silanol groups in one molecule.
（Ｂ）上記（Ａ）の架橋剤としては、上記するように、その架橋機構（硬化機構）に応じたものとして、有機過酸化物、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、縮合用架橋剤などが挙げられる。 (B) As described above, the crosslinking agent of (A) is an organic peroxide or an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (organohydrogenpolysiloxane) according to the crosslinking mechanism (curing mechanism). And a crosslinking agent for condensation.
有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、２,４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらのうちでは、特に低い圧縮永久歪を与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2. , 5-di-t-butylperoxyhexane, di-t-butylperoxide and the like. Among these, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, di-t-butyl peroxide are provided because they give particularly low compression set. Is preferred.
有機過酸化物の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とされる。 Although the addition amount of an organic peroxide is not specifically limited, Usually, it is set as the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane which has an alkenyl group.
ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the organopolysiloxane having a hydrosilyl group (organohydrogenpolysiloxane) include both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, Both ends A trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO1 / 2 units, Copolymer consisting of SiO4 / 2 units, and a copolymer consisting of (CH 3) 2 HSiO1 / 2 units and SiO4 / 2 units and (C 6 H 5) SiO3 / 2 units.
ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲とされる。 Although the compounding quantity of the organopolysiloxane which has a hydrosilyl group is not specifically limited, Usually, it is set as the range of 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane which has an alkenyl group.
ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が挙げられる。白金系触媒としては、微粒子状白金、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などが挙げられる。 An example of the hydrosilylation catalyst is a platinum-based catalyst. Examples of the platinum-based catalyst include particulate platinum, platinum black, platinum-supported activated carbon, platinum-supported silica, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, and the like.
ヒドロシリル化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、白金系金属の金属量に換算して、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１ｐｐｍ〜１質量部の範囲とされる。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but is usually in the range of 1 ppm to 1 part by mass in terms of the metal amount of the platinum-based metal with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane having an alkenyl group. It is said.
縮合用架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基等が挙げられる。 As the crosslinking agent for condensation, silane having two or more, preferably three or more hydrolyzable groups in one molecule, or a partial hydrolysis condensate thereof is used. In this case, the hydrolyzable group includes an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, a ketoxime group such as a dimethylketoxime group, a methylethylketoxime group, an acyloxy group such as an acetoxy group, an isopropenyloxy group, Examples include alkenyloxy groups such as isobutenyloxy group, amino groups such as N-butylamino group and N, N-diethylamino group, and amide groups such as N-methylacetamide group.
縮合用架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲とされる。 The addition amount of the condensing crosslinking agent is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane having a silanol group.
（Ｃ）無機粒子は、シリコーンゴム架橋体の用途に応じたものを適宜選択して用いればよい。その配合量も、用途に応じて適宜定められる。 (C) What is necessary is just to select and use suitably the inorganic particle according to the use of a silicone rubber crosslinked body. The blending amount is also appropriately determined according to the application.
（Ｄ）において、上記（Ｂ）と反応する反応性基は、Ｓｉに結合する基である。上記（Ｂ）と反応する反応性基は、（Ｂ）の種類に応じて定められる。有機過酸化物からなる（Ｂ）に対する（Ｄ）の反応性基としては、アルケニル基などが挙げられる。ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）からなる（Ｂ）に対する（Ｄ）の反応性基としては、アルケニル基、ヒドロシリル基、シラノール基等が挙げられる。縮合用架橋剤からなる（Ｂ）に対する（Ｄ）の反応性基としては、Ｓｉに結合するアルコキシ基（ただし、上記するＳｉに結合する３つ以上のアルコキシシリル基以外のＳｉに結合するアルコキシ基である）、シラノール基が挙げられる。 In (D), the reactive group that reacts with (B) is a group that binds to Si. The reactive group that reacts with (B) is determined according to the type of (B). Examples of the reactive group (D) with respect to (B) made of an organic peroxide include an alkenyl group. Examples of the reactive group (D) with respect to (B) composed of an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (organohydrogenpolysiloxane) include an alkenyl group, a hydrosilyl group, and a silanol group. The reactive group of (D) with respect to (B) consisting of a condensing crosslinking agent includes an alkoxy group bonded to Si (however, an alkoxy group bonded to Si other than three or more alkoxysilyl groups bonded to Si described above) And silanol groups.
（Ｄ）としては、具体的には、例えば下記の一般式（１）に示すものが挙げられる。
（Ｄ）の配合量は、特に限定されるものではない。（Ｃ）無機粒子の表面処理剤であることから、（Ｃ）無機粒子の配合量に応じて適宜定めるとよい。表面処理の効果に優れるなどの観点から、（Ｄ）の配合量としては、（Ｃ）無機粒子１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜７質量部の範囲内、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲内である。 The blending amount of (D) is not particularly limited. (C) Since it is a surface treatment agent for inorganic particles, it may be appropriately determined according to the blending amount of (C) inorganic particles. From the viewpoint of excellent surface treatment effect, the blending amount of (D) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (C) inorganic particles. More preferably, it exists in the range of 0.5-7 mass parts, More preferably, it exists in the range of 1-5 mass parts.
本発明に係るシリコーンゴム組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）に加え、必要に応じて、本発明およびシリコーンゴムの物性を阻害しない範囲で、充填剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤、導電剤、帯電防止剤などの一般的な添加剤が添加されていても良い。充填剤としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、湿式シリカ、ヒュームド酸化チタンなどの補強性充填剤が挙げられる。 In the silicone rubber composition according to the present invention, in addition to the above (A) to (D), a filler, a cross-linking accelerator, a cross-linking delay, if necessary, as long as the physical properties of the present invention and the silicone rubber are not impaired. General additives such as additives, crosslinking aids, scorch inhibitors, anti-aging agents, softeners, heat stabilizers, flame retardants, flame retardant aids, UV absorbers, rust preventives, conductive agents, antistatic agents May be added. Examples of the filler include reinforcing fillers such as fumed silica, crystalline silica, wet silica, and fumed titanium oxide.
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を含む各成分を混合することにより調製してもよいし、（Ｄ）が（Ｃ）の表面処理剤となるものであるから、予め（Ｃ）と（Ｄ）を混合して（Ｄ）による（Ｃ）の表面処理を行った後、残りの成分を混合することにより調製してもよい。 The silicone rubber composition according to the present invention may be prepared by mixing the components including the above (A) to (D), and (D) becomes the surface treatment agent of (C). Therefore, after (C) and (D) are mixed in advance and the surface treatment of (C) by (D) is performed, the remaining components may be mixed.
本発明に係るシリコーンゴム組成物に、その架橋機構（硬化機構）に応じた架橋処理を行うことにより、本発明に係るシリコーンゴム架橋体が得られる。本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、無機粒子を含有するシリコーンゴム材料として広く用いることができる。その用途に応じて無機粒子を適宜選択すればよい。 The crosslinked silicone rubber according to the present invention is obtained by subjecting the silicone rubber composition according to the present invention to a crosslinking treatment according to the crosslinking mechanism (curing mechanism). The crosslinked silicone rubber according to the present invention can be widely used as a silicone rubber material containing inorganic particles. What is necessary is just to select an inorganic particle suitably according to the use.
ここで、本発明に係るシリコーンゴム架橋体を例えば放熱材(もしくは熱伝導材)として用いる場合には、（Ｃ）無機粒子として、熱伝導性の高い熱伝導性無機粒子を用いる。放熱材用途として公的な、熱伝導性無機粒子としては、黒鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、炭素繊維、窒化ケイ素粒子、ダイヤモンド粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、ステンレス鋼粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、熱伝導性が特に大きいものとして、黒鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、酸化アルミニウム粒子、炭素繊維が好ましい。熱伝導性無機粒子の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが望ましい。 Here, when the silicone rubber crosslinked body according to the present invention is used as, for example, a heat dissipation material (or heat conductive material), (C) heat conductive inorganic particles having high heat conductivity are used as the inorganic particles. As heat conductive inorganic particles, which are officially used for heat dissipation materials, graphite particles, magnesium oxide particles, boron nitride particles, aluminum nitride particles, aluminum oxide particles, carbon fibers, silicon nitride particles, diamond particles, aluminum hydroxide particles, Examples thereof include magnesium hydroxide particles and stainless steel particles. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, graphite particles, magnesium oxide particles, boron nitride particles, aluminum oxide particles, and carbon fibers are preferable as those having particularly high thermal conductivity. The thermal conductivity of the thermally conductive inorganic particles is desirably 10 W / m · K or more.
熱伝導性無機粒子の形状は、特に限定されるものではなく、薄片状、繊維状、柱状、球状、楕円球状、長円球状（一対の対向する半球を円柱で連結した形状）等の種々の形状を採用することができる。熱伝導性無機粒子が球以外の形状をなす場合には、熱伝導性無機粒子同士の接触面積が大きくなる。これにより、熱の伝達経路が確保されやすくなると共に、伝達される熱量も大きくなる。なお、通常、アルミニウム、金、銅等の金属粒子の形状は、球状である。一方、黒鉛粒子は、アスペクト比が大きい形状のものでも、金属粒子と比較して安価に入手できる。この観点からいうと、熱伝導性無機粒子としては、黒鉛粒子が好適である。 The shape of the heat conductive inorganic particles is not particularly limited, and may be various, such as flaky shape, fibrous shape, columnar shape, spherical shape, elliptical spherical shape, and elliptical spherical shape (a shape in which a pair of opposing hemispheres are connected by a cylinder). Shape can be adopted. When the heat conductive inorganic particles have a shape other than a sphere, the contact area between the heat conductive inorganic particles increases. As a result, a heat transfer path is easily secured and the amount of heat transferred is increased. In general, the shape of metal particles such as aluminum, gold, and copper is spherical. On the other hand, even if the graphite particles have a shape with a large aspect ratio, they can be obtained at a lower cost than metal particles. From this point of view, graphite particles are suitable as the thermally conductive inorganic particles.
黒鉛としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛や、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛は、鱗片状になりにくい。このため、鱗片状であり、熱伝導性の向上効果が高いという理由から、天然黒鉛が好適である。また、黒鉛として、鱗片状の黒鉛の層間に、加熱によりガスを発生する物質が挿入された膨張黒鉛を用いてもよい。膨張黒鉛に熱が加わると、発生したガスにより、層間が広がると共に、熱や化学品に対して安定した層が形成される。形成された層が断熱層となり、熱の移動を妨げることにより、難燃効果がもたらされる。よって、熱伝導性無機粒子としては、天然黒鉛粒子および膨張黒鉛粒子の少なくとも一方を用いるとよい。 Examples of graphite include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite, and artificial graphite. Artificial graphite is not easily scaled. For this reason, natural graphite is preferred because it is scaly and has a high effect of improving thermal conductivity. Further, as the graphite, expanded graphite in which a substance that generates gas by heating is inserted between scaly graphite layers may be used. When heat is applied to expanded graphite, the generated gas expands the layers and forms a stable layer against heat and chemicals. The formed layer becomes a heat-insulating layer and prevents heat transfer, thereby providing a flame retardant effect. Therefore, it is preferable to use at least one of natural graphite particles and expanded graphite particles as the thermally conductive inorganic particles.
熱伝導性無機粒子による熱の伝達経路は、熱伝導性無機粒子が連なる（接触する）ことにより形成される。熱の伝達経路を形成するため、熱伝導性無機粒子を多量に配合すると、シリコーンゴム架橋体の硬度が高くなる、伸びが低下する、接着性が低下するなど、物性が低下する。比較的少ない配合量で熱伝導性無機粒子同士を連なりやすくするには、熱伝導性無機粒子の粒子径は大きいほうが好ましい。この観点から、熱伝導性無機粒子の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上である。一方、熱伝導性無機粒子の分散性に優れる、熱伝導性無機粒子による物性低下の影響を低く抑えるなどの観点から、熱伝導性無機粒子の平均粒子径は１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７００μｍ以下である。熱伝導性無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。 The heat transfer path by the thermally conductive inorganic particles is formed by the continuous (contacted) thermal conductive inorganic particles. When a large amount of thermally conductive inorganic particles is blended to form a heat transfer path, the physical properties of the crosslinked silicone rubber increase, such as an increase in hardness, a decrease in elongation, and a decrease in adhesiveness. In order to easily link the thermally conductive inorganic particles with a relatively small amount, it is preferable that the thermally conductive inorganic particles have a large particle size. From this viewpoint, the average particle diameter of the thermally conductive inorganic particles is preferably 1 μm or more. More preferably, it is 50 μm or more. On the other hand, it is preferable that the average particle diameter of the heat conductive inorganic particles is 1 mm or less from the viewpoints of excellent dispersibility of the heat conductive inorganic particles and suppressing the influence of physical property deterioration due to the heat conductive inorganic particles. More preferably, it is 700 μm or less. The average particle diameter of the thermally conductive inorganic particles can be measured by a laser diffraction method.
熱伝導性無機粒子の粒子径が大きくなるにつれてシリコーンゴムと接する比表面積が減少し、シリコーンゴムが熱伝導性無機粒子を繋ぎ止める力が減少する。また、（Ｄ）と反応するための反応点も減少する。このため、熱伝導性無機粒子の粒子径が大きいほど、分子中にＳｉを１つ含むシランカップリング剤では、熱伝導性無機粒子とシリコーンゴムとの間の密着性を高める効果が不十分となりやすく、端面においてシリコーンゴムから無機粒子が剥がれ落ちやすくなる。つまり、粒子径が大きい熱伝導性無機粒子ほど、剥がれ落ちにくくするという本発明の効果が高い。 As the particle diameter of the thermally conductive inorganic particles increases, the specific surface area in contact with the silicone rubber decreases, and the force with which the silicone rubber anchors the thermally conductive inorganic particles decreases. Moreover, the reaction point for reacting with (D) also decreases. For this reason, the larger the particle diameter of the thermally conductive inorganic particles, the more insufficient the effect of increasing the adhesion between the thermally conductive inorganic particles and the silicone rubber in the silane coupling agent containing one Si in the molecule. The inorganic particles are easily peeled off from the silicone rubber at the end face. That is, the effect of the present invention that the heat conductive inorganic particles having a larger particle size are less likely to be peeled off is higher.
また、比較的少ない配合量で熱伝導性無機粒子同士を連なりやすくするには、熱伝導性無機粒子を配向させることが好ましい。つまり、複数の熱伝導性無機粒子が連なって配向していることが好ましい。複数の熱伝導性無機粒子を配向させるには、磁性粒子の磁場配向を利用するとよい。磁性粒子は磁場中で磁力線に沿って配向する。この際、熱伝導性無機粒子は磁性を有する磁性体からなるものであってもよいが、磁性体は熱伝導性の低いものが多い。放熱材として優れた放熱性を確保するためには、無機粒子としては非磁性体からなる熱伝導性無機粒子が好ましい。この場合、非磁性体からなる熱伝導性無機粒子の表面に磁性体からなる磁性粒子が接着されていると、磁場配向を利用して複数の熱伝導性無機粒子を配向させることができる。なお、ここでいう非磁性体とは、強磁性体および反強磁性体以外の、反磁性体および常磁性体である。 In order to easily link the thermally conductive inorganic particles with a relatively small amount, it is preferable to orient the thermally conductive inorganic particles. That is, it is preferable that a plurality of thermally conductive inorganic particles are continuously aligned. In order to align a plurality of thermally conductive inorganic particles, magnetic field orientation of magnetic particles may be used. Magnetic particles are oriented along magnetic field lines in a magnetic field. At this time, the thermally conductive inorganic particles may be made of a magnetic material having magnetism, but many of the magnetic materials have low thermal conductivity. In order to ensure excellent heat dissipation as a heat dissipation material, the inorganic particles are preferably thermally conductive inorganic particles made of a non-magnetic material. In this case, when the magnetic particles made of a magnetic material are bonded to the surface of the heat conductive inorganic particles made of a non-magnetic material, a plurality of heat conductive inorganic particles can be oriented using magnetic field orientation. In addition, the nonmagnetic substance here is a diamagnetic substance and a paramagnetic substance other than a ferromagnetic substance and an antiferromagnetic substance.
磁性体は、磁化特性に優れたものであればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、ステンレス鋼、マグネタイト、マグヘマイト、マンガン亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の強磁性体、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ２、ＭｎＡｓ等の反強磁性体、およびこれらを用いた合金類の粒子が好適である。なかでも、微細な粒子として入手しやすく、飽和磁化が高いという観点から、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの鉄系合金（ステンレス鋼を含む）の粉末が好適である。 The magnetic material only needs to have excellent magnetization characteristics. For example, ferromagnetic materials such as iron, nickel, cobalt, gadolinium, stainless steel, magnetite, maghemite, manganese zinc ferrite, barium ferrite, strontium ferrite, MnO, Cr Antiferromagnetic materials such as 2 O 3 , FeCl 2 , and MnAs, and alloys particles using these are preferable. Among these, iron, nickel, cobalt, and powders of these iron-based alloys (including stainless steel) are preferable from the viewpoint of easy availability as fine particles and high saturation magnetization.
磁性粒子は、バインダーにより非磁性体からなる熱伝導性無機粒子の表面に接着して複合化することができる。バインダーは、熱伝導性無機粒子の種類、成形性への影響等を考慮して、適宜選択すればよい。成形性への影響が少なく、環境にも優しいという理由から、水溶性のバインダーが好適である。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 The magnetic particles can be combined by bonding to the surface of the thermally conductive inorganic particles made of a nonmagnetic material with a binder. The binder may be appropriately selected in consideration of the type of thermally conductive inorganic particles, the influence on moldability, and the like. A water-soluble binder is preferable because it has little influence on moldability and is environmentally friendly. For example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
磁性粒子は、熱伝導性無機粒子の表面の一部のみに複合化されていてもよく、表面全体を被覆するように複合化されていてもよい。磁性粒子の大きさは、熱伝導性無機粒子の大きさ、配向性、熱伝導性等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、磁性粒子の粒子径は、熱伝導性無機粒子の粒子径の１／５０以上１／２以下であることが望ましい。磁性粒子の大きさが小さくなると、磁性粒子の飽和磁化が低下する傾向がある。したがって、より少量の磁性粒子により磁場配向させるためには、磁性粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以上とする必要がある。１μｍ以上、さらには３μｍ以上とするとより好適である。 The magnetic particles may be combined only on a part of the surface of the heat conductive inorganic particles, or may be combined so as to cover the entire surface. The size of the magnetic particles may be appropriately determined in consideration of the size, orientation, thermal conductivity, etc. of the thermally conductive inorganic particles. For example, the particle diameter of the magnetic particles is desirably 1/50 or more and 1/2 or less of the particle diameter of the heat conductive inorganic particles. When the size of the magnetic particles is reduced, the saturation magnetization of the magnetic particles tends to decrease. Therefore, in order to orient the magnetic field with a smaller amount of magnetic particles, the average particle size of the magnetic particles needs to be 100 nm or more. It is more preferable that the thickness is 1 μm or more, further 3 μm or more.
磁性粒子の形状は、特に限定されるものではない。例えば、磁性粒子の形状が扁平の場合には、球状の場合と比較して、磁性粒子が介在しても隣接する熱伝導性無機粒子間の距離が短くなる。これにより、隣接する熱伝導性無機粒子間における熱伝導性が向上する。その結果、シリコーンゴム架橋体の熱伝導性が向上する。また、磁性粒子の形状が扁平の場合には、磁性粒子と熱伝導性無機粒子とが面で接触する。つまり、両者の接触面積が大きくなる。これにより、磁性粒子と熱伝導性無機粒子との接着力が向上する。よって、磁性粒子が剥離しにくくなる。加えて、磁性粒子と熱伝導性無機粒子との間の熱伝導性も向上する。このような理由から、磁性粒子としては、薄片状の粒子を採用することが望ましい。 The shape of the magnetic particles is not particularly limited. For example, when the shape of the magnetic particle is flat, the distance between adjacent heat conductive inorganic particles is shorter even if the magnetic particle is interposed, compared to the case of a spherical shape. Thereby, the heat conductivity between adjacent heat conductive inorganic particles improves. As a result, the thermal conductivity of the crosslinked silicone rubber is improved. When the shape of the magnetic particles is flat, the magnetic particles and the thermally conductive inorganic particles are in contact with each other. That is, the contact area between the two becomes large. Thereby, the adhesive force of a magnetic particle and a heat conductive inorganic particle improves. Therefore, the magnetic particles are difficult to peel off. In addition, the thermal conductivity between the magnetic particles and the thermally conductive inorganic particles is also improved. For these reasons, it is desirable to employ flaky particles as the magnetic particles.
熱伝導性無機粒子として、黒鉛を採用した場合、熱伝導性無機粒子の配向性と、熱伝導性の向上効果と、を考慮すると、黒鉛粒子と磁性粒子との体積比は、９．７：０．３〜５．０：５．０であることが望ましい。磁性粒子の体積割合が０．３割未満の場合には、磁場配向に必要な磁性が不足するおそれがある。また、黒鉛粒子の体積割合が５割未満の場合には、熱伝導性の向上効果が小さくなる。 When graphite is employed as the thermally conductive inorganic particles, the volume ratio of the graphite particles to the magnetic particles is 9.7: considering the orientation of the thermally conductive inorganic particles and the effect of improving the thermal conductivity. It is desirable that it is 0.3-5.0: 5.0. When the volume ratio of the magnetic particles is less than 0.3%, the magnetism necessary for magnetic field orientation may be insufficient. Further, when the volume ratio of the graphite particles is less than 50%, the effect of improving the thermal conductivity is reduced.
熱伝導性無機粒子や磁性粒子は、導電性粒子であってもよいし、非導電性粒子（絶縁性粒子）であってもよい。熱伝導性無機粒子および磁性粒子が非導電性粒子（絶縁性粒子）であると、電気絶縁性に優れる。熱伝導性無機粒子や磁性粒子が導電性粒子である場合において、電気絶縁性を確保する場合には、熱伝導性無機粒子や磁性粒子の表面に絶縁性無機粒子が複合化されていてもよい。あるいは、熱伝導性無機粒子や磁性粒子に複合化されない絶縁性無機粒子を熱伝導性無機粒子とともに配合してもよい。これにより、熱伝導性無機粒子同士や異なる熱伝導性無機粒子に複合化された磁性粒子同士の接触が抑えられ、熱伝導性無機粒子間や異なる熱伝導性無機粒子に複合化された磁性粒子間の電気抵抗が大きくなる。また、絶縁性無機粒子を介して熱伝導性無機粒子同士や異なる熱伝導性無機粒子に複合化された磁性粒子同士が接触することにより、これらの間での導通を断つことができる。これにより、これらの無機粒子を含むシリコーンゴム架橋体において電気絶縁性を実現することができる。 The thermally conductive inorganic particles and magnetic particles may be conductive particles or nonconductive particles (insulating particles). When the thermally conductive inorganic particles and the magnetic particles are non-conductive particles (insulating particles), the electrical insulating properties are excellent. In the case where the heat conductive inorganic particles or magnetic particles are conductive particles, in order to ensure electrical insulation, the insulating inorganic particles may be combined on the surface of the heat conductive inorganic particles or magnetic particles. . Or you may mix | blend the insulating inorganic particle which is not compounded with a heat conductive inorganic particle or a magnetic particle with a heat conductive inorganic particle. As a result, contact between the heat conductive inorganic particles or between the magnetic particles combined with different heat conductive inorganic particles is suppressed, and the magnetic particles combined between the heat conductive inorganic particles or with different heat conductive inorganic particles. The electrical resistance between them increases. Moreover, when the heat conductive inorganic particles or the magnetic particles combined with different heat conductive inorganic particles come into contact with each other through the insulating inorganic particles, conduction between them can be cut off. Thereby, electrical insulation can be realized in the crosslinked silicone rubber containing these inorganic particles.
絶縁性無機粒子は、バインダーにより熱伝導性無機粒子や磁性粒子の表面に複合化することができる。絶縁性無機粒子を複合化するバインダーとしては、磁性粒子を複合化するバインダーとして挙げられたいずれか１種以上が挙げられる。絶縁性無機粒子を複合化するバインダーと磁性粒子を複合化するバインダーとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 Insulating inorganic particles can be combined with the surface of thermally conductive inorganic particles or magnetic particles with a binder. Examples of the binder for compounding the insulating inorganic particles include any one or more of those exemplified as the binder for compounding the magnetic particles. The binder for compounding the insulating inorganic particles and the binder for compounding the magnetic particles may be the same or different.
絶縁性無機粒子は、絶縁性を有する無機材料の粒子であればよい。なかでも、熱伝導性無機粒子間の熱伝導性を阻害しないという観点から、熱伝導率が比較的大きいものが望ましい。例えば、絶縁性無機粒子の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると好適である。熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の絶縁性無機材料としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素粒子等が挙げられる。 The insulating inorganic particles may be particles of an inorganic material having insulating properties. Among these, those having a relatively high thermal conductivity are desirable from the viewpoint of not hindering the thermal conductivity between the thermally conductive inorganic particles. For example, it is preferable that the thermal conductivity of the insulating inorganic particles is 5 W / m · K or more. Insulating inorganic materials having a thermal conductivity of 5 W / m · K or more include aluminum hydroxide, aluminum oxide (alumina), magnesium hydroxide, magnesium oxide, talc, boehmite, boron nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, silicon nitride Particles and the like.
絶縁性無機粒子は、熱伝導性無機粒子等の表面の一部のみに複合化していてもよく、表面全体を被覆するように複合化していてもよい。絶縁性無機粒子の大きさは、熱伝導性無機粒子および磁性粒子に対する複合化性、電気絶縁性および熱伝導性を考慮して、適宜決定すればよい。絶縁性無機粒子が大きすぎると、複合化性や熱伝導性が低下する。例えば、絶縁性無機粒子の粒子径は、熱伝導性無機粒子の粒子径の１／１０００以上１／２以下であることが望ましい。 The insulating inorganic particles may be compounded only on a part of the surface of the thermally conductive inorganic particles or the like, or may be compounded so as to cover the entire surface. The size of the insulating inorganic particles may be appropriately determined in consideration of the composite property, electrical insulating properties, and thermal conductivity with respect to the thermally conductive inorganic particles and the magnetic particles. If the insulating inorganic particles are too large, the composite property and thermal conductivity are lowered. For example, the particle diameter of the insulating inorganic particles is preferably 1/1000 or more and 1/2 or less of the particle diameter of the heat conductive inorganic particles.
絶縁性無機粒子の形状は、特に限定されるものではない。例えば、絶縁性無機粒子の形状が扁平の場合には、球状の場合と比較して、絶縁性無機粒子が介在しても熱伝導性無機粒子間の距離が短くなる。これにより、熱伝導性無機粒子間における熱伝導性が向上する。その結果、シリコーンゴム架橋体の熱伝導性が向上する。また、絶縁性無機粒子と磁性粒子や熱伝導性無機粒子との接触面積が大きくなる。これにより、密着力が向上し、絶縁性無機粒子が剥離しにくくなる。加えて、絶縁性無機粒子と磁性粒子や熱伝導性無機粒子との間の熱伝導性も向上する。このような理由から、絶縁性無機粒子としては、薄片状の粒子を採用することが望ましい。 The shape of the insulating inorganic particles is not particularly limited. For example, when the shape of the insulating inorganic particles is flat, the distance between the thermally conductive inorganic particles is shortened even when the insulating inorganic particles are interposed, as compared with the case of the spherical shape. Thereby, the heat conductivity between heat conductive inorganic particles improves. As a result, the thermal conductivity of the crosslinked silicone rubber is improved. Further, the contact area between the insulating inorganic particles and the magnetic particles or the heat conductive inorganic particles is increased. Thereby, adhesive force improves and it becomes difficult to peel an insulating inorganic particle. In addition, the thermal conductivity between the insulating inorganic particles and the magnetic particles or thermally conductive inorganic particles is also improved. For these reasons, it is desirable to employ flaky particles as the insulating inorganic particles.
シリコーンゴム架橋体の電気絶縁性と熱伝導性とを両立させるためには、熱伝導性無機粒子と絶縁性無機粒子との体積比は、７：３〜３：７であることが望ましい。絶縁性無機粒子の体積割合が３割未満の場合には、シリコーンゴム架橋体の電気絶縁性を実現できないおそれがある。一方、絶縁性無機粒子の体積割合が７割を超えると、熱伝導性の向上効果が小さくなる。 In order to achieve both electrical insulation and thermal conductivity of the crosslinked silicone rubber, the volume ratio of the thermally conductive inorganic particles to the insulating inorganic particles is preferably 7: 3 to 3: 7. When the volume ratio of the insulating inorganic particles is less than 30%, there is a possibility that the electrical insulating property of the crosslinked silicone rubber cannot be realized. On the other hand, when the volume ratio of the insulating inorganic particles exceeds 70%, the effect of improving thermal conductivity is reduced.
熱伝導性無機粒子への磁性粒子や絶縁性無機粒子の複合化、磁性粒子への絶縁性無機粒子の複合化などは、撹拌造粒法を利用して行うことができる。すなわち、熱伝導性無機粒子、磁性粒子、絶縁性無機粒子、バインダーを含む粉末原料を高速で撹拌することにより上記複合化を行うことができる。撹拌造粒法においては、高速撹拌により摩擦熱が生じる。このため、バインダーとしては、揮発性の無いものが望ましい。例えば、上述した水溶性のバインダーが好適である。また、上記複合化は、バインダーを溶解した溶液に磁性粒子、絶縁性無機粒子を分散した塗料を熱伝導性無機粒子の粉末に吹き付けることによっても行うことができる。 Combining magnetic particles and insulating inorganic particles with thermally conductive inorganic particles, and combining insulating inorganic particles with magnetic particles can be performed using agitation granulation. That is, the above-mentioned compounding can be performed by stirring the powder raw material containing heat conductive inorganic particles, magnetic particles, insulating inorganic particles, and a binder at high speed. In the stirring granulation method, frictional heat is generated by high-speed stirring. For this reason, as a binder, a non-volatile thing is desirable. For example, the water-soluble binder described above is suitable. In addition, the above-mentioned compounding can also be performed by spraying a coating material in which magnetic particles and insulating inorganic particles are dispersed in a solution in which a binder is dissolved, onto the powder of thermally conductive inorganic particles.
放熱材として用いるシリコーンゴム架橋体における（Ｃ）無機粒子としての熱伝導性無機粒子の配合量は、シリコーンゴム架橋体の物性、熱伝導性の向上効果等を考慮して決定すればよい。例えば、熱伝導性の向上効果に優れるなどの観点から、熱伝導性無機粒子の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し５０質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１５０質量部以上である。また、シリコーンゴム架橋体の成形性や物性への影響が少ないという観点から、熱伝導性無機粒子の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し１０００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは７５０質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。 What is necessary is just to determine the compounding quantity of the heat conductive inorganic particle | grains as (C) inorganic particle | grains in the silicone rubber crosslinked body used as a thermal radiation material in consideration of the physical property of a silicone rubber crosslinked body, a heat conductivity improvement effect, etc. For example, the blending amount of the heat conductive inorganic particles is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) organopolysiloxane from the viewpoint of excellent thermal conductivity improvement effect. More preferably, it is 100 mass parts or more, More preferably, it is 150 mass parts or more. Further, from the viewpoint of little influence on the moldability and physical properties of the crosslinked silicone rubber, the amount of the thermally conductive inorganic particles is preferably 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) organopolysiloxane. . More preferably, it is 750 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less.
本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、本発明に係るシリコーンゴム組成物を成形・架橋することにより得られる。磁場配向を行う場合、磁場をかけながらシリコーンゴム組成物を成形するとよい。 The crosslinked silicone rubber according to the present invention can be obtained by molding and crosslinking the silicone rubber composition according to the present invention. When performing magnetic field orientation, the silicone rubber composition may be molded while applying a magnetic field.
成形型は、密閉型でも開放型でもよい。磁場は、熱伝導性無機粒子を配向させる方向に形成すればよい。例えば、熱伝導性無機粒子を直線状に配向させる場合、シリコーンゴム組成物の一端から他端に向かって、磁力線を作用させることが望ましい。このような磁場を形成するためには、シリコーンゴム組成物を挟むように磁石を配置すればよい。磁石には、永久磁石または電磁石を用いればよい。電磁石を用いると、磁場形成のオン、オフを瞬時に切り替えることができ、磁場の強さの制御が容易である。よって、成形を制御しやすい。 The mold may be a closed mold or an open mold. What is necessary is just to form a magnetic field in the direction which orientates a heat conductive inorganic particle. For example, when orienting thermally conductive inorganic particles in a straight line, it is desirable to apply magnetic lines of force from one end of the silicone rubber composition to the other end. In order to form such a magnetic field, a magnet may be disposed so as to sandwich the silicone rubber composition. A permanent magnet or an electromagnet may be used as the magnet. When an electromagnet is used, magnetic field formation can be switched on and off instantaneously, and the control of the magnetic field strength is easy. Therefore, it is easy to control molding.
また、磁場を構成する磁力線は閉ループを形成していることが望ましい。こうすることで、磁力線の漏洩が抑制され、シリコーンゴム組成物に安定した磁場を作用させることができる。なお、成形型の外部に配置した磁石により、成形型の内部に磁場を形成させるには、成形型としては透磁率の低い材質、つまり非磁性の材質のものを使用するとよい。例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の成形型が好適である。この場合、電磁石等の磁力源から発生する磁場、磁力線が影響を受けにくく、磁場状態のコントロールがしやすい。ただし、必要とする磁場、磁力線の状態に応じて適宜、磁性材料からなる成形型を使用してもよい。 Moreover, it is desirable that the magnetic field lines constituting the magnetic field form a closed loop. By doing so, leakage of magnetic field lines is suppressed, and a stable magnetic field can be applied to the silicone rubber composition. In order to form a magnetic field inside the mold by using a magnet arranged outside the mold, the mold may be made of a material having low magnetic permeability, that is, a non-magnetic material. For example, a mold made of aluminum or aluminum alloy is suitable. In this case, the magnetic field and magnetic lines generated from a magnetic source such as an electromagnet are not easily affected, and the magnetic field state is easily controlled. However, a mold made of a magnetic material may be used as appropriate according to the required magnetic field and magnetic field lines.
シリコーンゴム組成物に作用する磁場の磁束密度は、略均一である。具体的には、シリコーンゴム組成物における磁束密度の差が、±１０％以内であるとよい。±５％以内、さらには±３％以内であるとより好適である。シリコーンゴム組成物に一様な磁場を作用させることにより、熱伝導性無機粒子の偏在を抑制することができ、所望の配向状態を得ることができる。また、成形は、１００ｍＴ以上５０００ｍＴ以下の磁束密度で行うとよい。こうすることで、シリコーンゴム組成物中の熱伝導性無機粒子を、確実に配向させることができる。こうしてシリコーンゴム組成物中で熱伝導性無機粒子を配向させた後、シリコーンゴム組成物に対し架橋処理を施す。これにより、熱伝導性無機粒子が配向したシリコーンゴム架橋体が得られる。 The magnetic flux density of the magnetic field acting on the silicone rubber composition is substantially uniform. Specifically, the difference in magnetic flux density in the silicone rubber composition is preferably within ± 10%. It is more preferable that it is within ± 5%, more preferably within ± 3%. By applying a uniform magnetic field to the silicone rubber composition, uneven distribution of the heat conductive inorganic particles can be suppressed, and a desired orientation state can be obtained. Moreover, it is good to perform shaping | molding with the magnetic flux density of 100 mT or more and 5000 mT or less. By carrying out like this, the heat conductive inorganic particle in a silicone rubber composition can be orientated reliably. After orienting the heat conductive inorganic particles in the silicone rubber composition in this way, the silicone rubber composition is subjected to a crosslinking treatment. Thereby, the silicone rubber crosslinked body in which the heat conductive inorganic particles are oriented is obtained.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
＜無機粒子の表面処理＞
無機粒子として黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業株式会社製「Ｗ＋３２」、平均粒子径５００〜７００μｍ）、もしくは、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ株式会社製「ＲＦ−７０Ｃ」、平均粒子径７０〜１００μｍ）、磁性粒子としてステンレス鋼粒子（大同特殊鋼株式会社製「ＤＡＰ４１０Ｌ」平均粒子径１０μｍ）、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製「ＴＣ−５」）を用いた。常温、大気中で、ミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭミキサー」）にて無機粒子及び磁性粒子、バインダーを撹拌しながら、水を添加して粒子の複合化を行った。この後、複合化した無機磁性複合化粒子１００質量部に対し表面処理剤３質量部を配合し、１０分間撹拌した後、加熱オーブンにて１００℃で１時間の乾燥を行った。これにより、無機粒子の表面処理を行った。無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布装置（日機装社製「ＭＴ−３３００ＥＸ」を用いてレーザー回折法により測定した。
<Surface treatment of inorganic particles>
As inorganic particles, graphite particles (“W + 32” manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., average particle size: 500 to 700 μm), or MgO particles (“RF-70C” manufactured by Ube Materials Co., Ltd., average particle size: 70-100 μm), magnetic properties Stainless steel particles (“DAP410L” average particle diameter 10 μm, manufactured by Daido Steel Co., Ltd.) were used as the particles, and hydroxypropylmethylcellulose (“TC-5” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the binder. While stirring inorganic particles, magnetic particles, and a binder with a mixer (“FM mixer” manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) at room temperature and in the air, water was added to combine the particles. Thereafter, 3 parts by mass of the surface treatment agent was blended with 100 parts by mass of the composite inorganic magnetic composite particles, stirred for 10 minutes, and then dried at 100 ° C. for 1 hour in a heating oven. Thereby, the surface treatment of the inorganic particles was performed. The average particle size of the inorganic particles was measured by a laser diffraction method using a laser diffraction / scattering particle size distribution device ("MT-3300EX" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
表面処理剤として用いたものを以下に示す。
・ビニルメトキシシロキサン化合物（シロキサン系化合物＜１＞）：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０」（式（１）において、ｎ＝４、Ｒ１〜Ｒ４＝メチル基、Ｒ５〜Ｒ６＝ビニル基となるシロキサン系化合物）
・ビニルエトキシシロキサン化合物（シロキサン系化合物＜２＞）：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８」（式（１）において、ｎ＝５、Ｒ１〜Ｒ４＝エチル基、Ｒ５〜Ｒ６＝ビニル基となるシロキサン系化合物）
・ビニルトリメトキシシラン：信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」
・ビニルトリエトキシシラン：信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」
・ビニルトリメチルシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＳＩＶ９２５０．０」
・メトキシトリメチルシラン：東レ・ダウコーニング社製「Ｚ−６０１３」
・ビニルメチルジメトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−２１７１」
What was used as a surface treating agent is shown below.
Vinylmethoxysiloxane compound (siloxane compound <1>): “DYNASYLAN6490” manufactured by EVONIK (in formula (1), n = 4, R1 to R4 = methyl group, and R5 to R6 = vinyl group siloxane compound)
Vinylethoxysiloxane compound (siloxane compound <2>): “Dynasylan 6498” manufactured by EVONIK (in formula (1), n = 5, R1 to R4 = ethyl group, and R5 to R6 = vinyl group siloxane compound)
Vinyltrimethoxysilane: “KBM-1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Vinyltriethoxysilane: “KBM-1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Vinyltrimethylsilane: “SIV9250.0” manufactured by Gelest
Methoxytrimethylsilane: “Z-6013” manufactured by Toray Dow Corning
Vinylmethyldimethoxysilane: “A-2171” manufactured by Momentive Performance Materials
＜シリコーンゴム架橋体の作製＞
液状シリコーンゴム（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ３５」、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン）１００質量部、白金触媒０．０５質量部、表面処理された無機粒子（あるいは表面処理されていない無機粒子）１００質量部を配合後、プラネタリーミキサーにて３０分混合し、次いで、架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−１５１」、ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサン）７質量部、遅延剤（１−エチニル−１−シクロヘキサノール）０．３質量部を配合後、さらに３０分混合し、減圧脱泡して、液状シリコーンゴム組成物を調製した。調製した液状シリコーンゴム組成物を１３０℃×１０分の条件でプレス成形し、５ｍｍ厚のシートを作製した。これにより、シリコーンゴム架橋体を得た。
<Preparation of crosslinked silicone rubber>
Liquid silicone rubber (manufactured by Gelest, “DMS-V35”, vinyl group-containing dimethylpolysiloxane) 100 parts by mass, platinum catalyst 0.05 part by mass, surface-treated inorganic particles (or inorganic particles not surface-treated) 100 After blending parts by mass, the mixture was mixed with a planetary mixer for 30 minutes, and then 7 parts by mass of a cross-linking agent (manufactured by Gelest, “HMS-151”, hydrosilyl group-containing dimethylpolysiloxane), retarder (1-ethynyl-1 -Cyclohexanol) After blending 0.3 part by mass, the mixture was further mixed for 30 minutes and degassed under reduced pressure to prepare a liquid silicone rubber composition. The prepared liquid silicone rubber composition was press-molded under the conditions of 130 ° C. × 10 minutes to produce a 5 mm thick sheet. As a result, a crosslinked silicone rubber was obtained.
＜無機粒子の剥がれ落ち＞
作製したシリコーンゴム架橋体をその厚さ方向に切断して現れた断面に粘着テープを貼り付け、その粘着テープを断面から剥がしたときに粘着テープの粘着面に付着してシリコーンゴム架橋体から無機粒子が剥がれ落ちるか否かを目視にて判定した。無機粒子が粘着テープに付着している、すなわち無機粒子が剥がれ落ちることが確認された場合を「×」、付着していない場合を「○」とした。
<Peeling off of inorganic particles>
The prepared silicone rubber crosslinked body is cut in the thickness direction, and an adhesive tape is applied to the cross section that appears. When the adhesive tape is removed from the cross section, it adheres to the adhesive surface of the adhesive tape and becomes inorganic from the silicone rubber crosslinked body. It was visually determined whether or not the particles were peeled off. The case where it was confirmed that the inorganic particles were attached to the adhesive tape, that is, the inorganic particles were peeled off, was indicated as “X”, and the case where the inorganic particles were not attached was indicated as “◯”.
実施例および比較例によれば、無機粒子を含有するシリコーンゴム組成物において、本発明の（Ｄ）が配合されていないと、シリコーンゴム架橋体から無機粒子が剥がれ落ちる現象がみられることがわかる。比較例３〜７は、シランカップリング剤を配合するものであるが、その分子中にＳｉを１つ有するものであるため、（Ａ）オルガノポリシロキサンとの間で１つの化学結合が形成されるにすぎず、無機粒子の剥がれ落ちを抑えることができない。 According to the examples and comparative examples, in the silicone rubber composition containing inorganic particles, it can be seen that when the (D) of the present invention is not blended, the phenomenon of the inorganic particles peeling off from the crosslinked silicone rubber is observed. . In Comparative Examples 3 to 7, a silane coupling agent is blended. Since one Si is contained in the molecule, one chemical bond is formed with (A) the organopolysiloxane. However, the inorganic particles cannot be prevented from peeling off.
以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能なものである。 The embodiments and examples of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. is there.
Claims (9)
（Ａ）オルガノポリシロキサン（下記（Ｄ）を除く）
（Ｂ）前記（Ａ）の架橋剤
（Ｃ）無機粒子
（Ｄ）Ｓｉに結合するアルコキシ基を３つ以上、かつ、前記（Ｂ）と反応する反応性基（前記Ｓｉに結合するアルコキシ基を除く）を２つ以上有するシロキサン系化合物 A silicone rubber composition comprising the following (A) to (D):
(A) Organopolysiloxane (except (D) below)
(B) The crosslinking agent of (A) (C) inorganic particles (D) three or more alkoxy groups bonded to Si, and a reactive group that reacts with (B) (an alkoxy group bonded to Si Siloxane compound having two or more)
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