JP6739373B2 - Elastomer molding and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性が高いエラストマー成形体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an elastomer molded body having high thermal conductivity, and a method for manufacturing the same.
電子機器においては、電子部品の温度上昇を抑制するためにヒートシンクが使用される。電子部品とヒートシンクとの間には、発生した熱をヒートシンクに効率良く伝達するために、放熱シートが介装される。放熱シートとしては、高分子材料からなる基材に、熱伝導率が大きい酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などのフィラーが配合された成形体が知られている。 In electronic devices, a heat sink is used to suppress the temperature rise of electronic components. A heat dissipation sheet is interposed between the electronic component and the heat sink in order to efficiently transfer the generated heat to the heat sink. As a heat dissipation sheet, a molded body is known in which a base material made of a polymer material is mixed with a filler having a large thermal conductivity such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, aluminum nitride, and boron nitride.
例えば、鱗片状の窒化ホウ素粒子を高分子材料に分散して成形した場合、成形時の流れや圧力により粒子が倒れ、粒子の長手方向がシートの面方向に平行になりやすい。鱗片状の窒化ホウ素粒子は、熱伝導率が粒子の方向により異なるという、熱伝導の異方性を有する。具体的には、鱗片状の窒化ホウ素粒子においては、長手方向（結晶面方向）の熱伝導率が短手方向や厚さ方向の熱伝導率よりも大きい。したがって、単に鱗片状の窒化ホウ素粒子を高分子材料に分散するだけでは、シートの厚さ方向の放熱性を充分に向上させることはできない。 For example, when flaky boron nitride particles are dispersed in a polymer material and molded, the particles tend to fall due to the flow and pressure during molding, and the longitudinal direction of the particles tends to be parallel to the surface direction of the sheet. The scaly boron nitride particles have anisotropy in heat conduction, that is, the thermal conductivity differs depending on the direction of the particles. Specifically, in the scale-like boron nitride particles, the thermal conductivity in the longitudinal direction (crystal plane direction) is higher than the thermal conductivity in the lateral direction and the thickness direction. Therefore, it is not possible to sufficiently improve the heat dissipation in the thickness direction of the sheet simply by dispersing the scale-like boron nitride particles in the polymer material.
この問題を解決するため、特許文献１においては、鱗片状の窒化ホウ素粒子が等方的に凝集した凝集体を熱硬化性樹脂に分散した熱伝導性シートが提案されている。この場合、凝集体そのものの熱伝導率は等方的になるかもしれないが、シートの厚さ方向において熱の伝達経路を形成するためには、分散された凝集体同士が接触するよう、凝集体を高充填する必要がある。この場合、シートの硬度が高くなり伸びが低下して、柔軟性が損なわれるおそれがある。また、シートの質量が増加する、コストがかさむといった問題も生じる。 In order to solve this problem, Patent Document 1 proposes a heat conductive sheet in which an agglomerate of scaly boron nitride particles isotropically aggregated is dispersed in a thermosetting resin. In this case, the thermal conductivity of the agglomerates themselves may be isotropic, but in order to form a heat transfer path in the thickness direction of the sheet, the coagulated dispersed agglomerates should be in contact with each other. It is necessary to highly fill the assembly. In this case, the hardness of the sheet is increased, the elongation is reduced, and the flexibility may be impaired. Further, there are problems that the mass of the sheet is increased and the cost is increased.
一方、特許文献２、４においては、窒化ホウ素の磁気率の異方性を利用して、高分子材料中に充填された窒化ホウ素粒子を、磁場により一方向に配向させた熱伝導性シートが提案されている。しかしながら、窒化ホウ素粒子を配向させた場合には、粒子同士の界面の熱抵抗の影響が大きくなり、熱伝導性の向上効果は小さい。また、窒化ホウ素粒子を単独で配向させるためには、磁束密度が比較的大きい磁場が必要になる。 On the other hand, in Patent Documents 2 and 4, a thermally conductive sheet in which boron nitride particles filled in a polymer material are oriented in one direction by a magnetic field by utilizing the anisotropy of magnetic susceptibility of boron nitride is disclosed. Proposed. However, when the boron nitride particles are oriented, the effect of thermal resistance at the interface between the particles becomes large, and the effect of improving thermal conductivity is small. Further, in order to orient the boron nitride particles alone, a magnetic field having a relatively high magnetic flux density is required.
この点、特許文献３、５においては、窒化ホウ素粒子などの熱伝導異方性粒子の表面に磁性粒子が接着された複合粒子を、エラストマー中に配向させた成形体が開示されている。特許文献３、５に記載された成形体においては、磁性粒子の磁場配向性を利用して、窒化ホウ素粒子を配向させる。しかしながら、窒化ホウ素粒子の表面には官能基がないため、表面は不活性である。このため、窒化ホウ素粒子の表面には、磁性粒子が付着しにくいという問題がある。 In this regard, Patent Documents 3 and 5 disclose a molded body in which composite particles in which magnetic particles are bonded to the surfaces of thermally conductive anisotropic particles such as boron nitride particles are oriented in an elastomer. In the molded bodies described in Patent Documents 3 and 5, the boron nitride particles are oriented by utilizing the magnetic field orientation of the magnetic particles. However, since the surface of the boron nitride particles has no functional group, the surface is inactive. Therefore, there is a problem that magnetic particles are hard to adhere to the surface of the boron nitride particles.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、熱伝導に異方性を有する熱伝導異方性粒子を利用して、熱伝導性をより向上させたエラストマー成形体を提供することを課題とする。また、その製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an elastomer molded body having further improved thermal conductivity by utilizing thermally conductive anisotropic particles having anisotropy in thermal conductivity. This is an issue. Another object is to provide a manufacturing method thereof.
（１）上記課題を解決するため、本発明のエラストマー成形体は、エラストマーからなる基材と、該基材中に配向して含有されている複合粒子と、を有するエラストマー成形体であって、該複合粒子は、熱伝導に異方性を有し結晶面の方向に熱伝導率が大きい熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体と、該凝集体にバインダーを介して付着されている磁性粒子と、を有することを特徴とする。 (1) In order to solve the above problems, an elastomer molded body of the present invention is an elastomer molded body having a base material made of an elastomer and composite particles that are oriented and contained in the base material. The composite particles are composed of aggregates of thermally conductive anisotropic particles having anisotropy in heat conduction and high thermal conductivity in the crystal plane direction, and magnetic particles attached to the aggregates via a binder. And particles.
本発明のエラストマー成形体は、配向した複合粒子を有する。複合粒子の核となるのは、熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体である。凝集体の表面は、複数の熱伝導異方性粒子が集まって形成されるため、単独の粒子の表面とは異なり、ごつごつした凹凸を有する。このため、接触面積が大きくなり、磁性粒子が凹部に入り込みやすくなる。したがって、熱伝導異方性粒子が窒化ホウ素粒子のような表面が不活性な粒子の場合でも、凝集体の表面に磁性粒子が担持されやすい。このように、熱伝導異方性粒子を単体で使用するのではなく、その凝集体を使用することにより、磁場配向させるのに充分な量の磁性粒子を容易に付着させることができる。 The elastomer molded product of the present invention has oriented composite particles. The core of the composite particles is an aggregate of thermally conductive anisotropic particles. Since the surface of the agglomerate is formed by gathering a plurality of anisotropic heat-conductive particles, the surface of the agglomerate has rough irregularities unlike the surface of a single particle. Therefore, the contact area becomes large, and the magnetic particles easily enter the recess. Therefore, even if the thermally conductive anisotropic particles are particles such as boron nitride particles whose surface is inactive, the magnetic particles are easily carried on the surface of the aggregate. Thus, by using the agglomerates of the thermally conductive anisotropic particles instead of using them alone, a sufficient amount of magnetic particles for magnetic field orientation can be easily attached.
磁性粒子は、磁場中で磁力線に沿って配向する。よって、複合粒子に磁場を作用させると、磁性粒子の磁場配向により、凝集体を含む複合粒子全体が、磁力線に沿って配向する。このように、凝集体と磁性粒子とを複合化することにより、磁性粒子の磁場配向を利用して、凝集体を配向させることができる。 The magnetic particles are oriented along the magnetic field lines in the magnetic field. Therefore, when a magnetic field is applied to the composite particles, the magnetic particles are oriented in the magnetic field so that the entire composite particles including the agglomerates are oriented along the lines of magnetic force. By thus combining the agglomerates and the magnetic particles, it is possible to orient the agglomerates by utilizing the magnetic field orientation of the magnetic particles.
凝集体（複合粒子）は、配向方向に線状に連なって、基材に含有されている。これにより、基材中に熱の伝達経路が形成される。したがって、凝集体を配向せずに分散させる場合と比較して、より少量の配合量で所望の熱伝導性を得ることができる。よって、成形体の柔軟性を損なうことなく、高熱伝導化を図ることができる。また、成形体の質量の増加やコストの増加も抑制することができる。 Aggregates (composite particles) are contained in the base material in a linear manner in the alignment direction. As a result, a heat transfer path is formed in the base material. Therefore, as compared with the case where the aggregates are dispersed without being oriented, a desired thermal conductivity can be obtained with a smaller amount. Therefore, high thermal conductivity can be achieved without impairing the flexibility of the molded body. Further, it is possible to suppress an increase in the mass of the molded body and an increase in the cost.
凝集体を構成する熱伝導異方性粒子は、熱伝導率が方向により異なる粒子であり、結晶面の方向に大きい熱伝導率を有する。このため、熱伝導異方性粒子を単独で配向させた場合には、その配向方向が成形体の熱伝導性に大きく影響する。しかしながら、本発明のエラストマー成形体においては、熱伝導異方性粒子の凝集体を配向させる。これにより、個々の粒子の方向性による影響を小さくすることができる。また、凝集体を配向させることにより、熱伝導異方性粒子を配向させる場合と比較して、粒子同士の界面の熱抵抗の影響が小さくなる。このため、熱伝導性の向上効果が大きい。また、凝集体の表面には磁性粒子が付着している。このため、熱伝導異方性粒子やその凝集体のみを配向させる場合と比較して、磁束密度が比較的小さい低磁場で配向させることができる。 The thermally conductive anisotropic particles forming the agglomerate are particles having different thermal conductivity depending on the direction, and have large thermal conductivity in the direction of the crystal plane. Therefore, when the thermally conductive anisotropic particles are orientated alone, the orientation direction has a great influence on the thermal conductivity of the molded body. However, in the elastomer molded body of the present invention, the aggregate of the heat conductive anisotropic particles is oriented. This can reduce the influence of the directionality of individual particles. Further, by orienting the agglomerates, the influence of the thermal resistance at the interface between the particles is reduced as compared with the case of orienting the thermally conductive anisotropic particles. Therefore, the effect of improving the thermal conductivity is great. In addition, magnetic particles are attached to the surface of the aggregate. Therefore, as compared with the case where only the thermally conductive anisotropic particles or aggregates thereof are oriented, the magnetic field can be oriented in a low magnetic field with a relatively small magnetic flux density.
（２）上記本発明のエラストマー成形体は、以下の二つの方法により製造することができる。第一の製造方法は、熱伝導に異方性を有し結晶面の方向に熱伝導率が大きい熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体の粉末、磁性粒子の粉末、およびバインダーを含む粉末原料を撹拌して複合粒子の粉末を製造する複合粒子製造工程と、該複合粒子の粉末とエラストマー原料とを含む混合原料を調製する混合原料調製工程と、該混合原料を成形型に配置して、磁場中で該混合原料を成形する成形工程と、を有することを特徴とする。 (2) The elastomer molded product of the present invention can be manufactured by the following two methods. The first manufacturing method is a powder containing an aggregate of thermally conductive anisotropic particles having anisotropy in heat conduction and having a large thermal conductivity in the crystal plane direction, a powder of magnetic particles, and a powder containing a binder. A composite particle manufacturing step of manufacturing a powder of composite particles by stirring the raw materials, a mixed raw material preparation step of preparing a mixed raw material containing the powder of the composite particles and an elastomer raw material, and placing the mixed raw material in a molding die. And a molding step of molding the mixed raw material in a magnetic field.
第一の製造方法においては、複合粒子を撹拌造粒法により製造する。これにより、複合粒子の粉末を容易に製造することができる。撹拌造粒法によると、凝集体と磁性粒子とを、バインダーによりソフトに接着させることができる。よって、凝集体のアスペクト比が大きい場合でも、その形状を崩すことなく、磁性粒子と複合化することができる。また、バインダーを用いることにより、磁性粒子の付着量を多くすることができる。磁性粒子の付着量が多いと、磁束密度が１０００ｍＴ以下の比較的低磁場でも、複合粒子を配向させることができる。後述するように、磁場の形成には、例えば電磁石が用いられる。低磁場中で成形できると、成形型を挟んで配置される電磁石のギャップを、大きくすることができる。このため、成形型のキャビティを大きくすることができ、製品の形状自由度が高くなる。また、電磁石の設備コスト、ランニングコストも低くすることができる。 In the first manufacturing method, the composite particles are manufactured by a stirring granulation method. Thereby, the powder of the composite particles can be easily manufactured. According to the stirring granulation method, the agglomerates and the magnetic particles can be softly adhered with a binder. Therefore, even if the aggregate has a large aspect ratio, it can be combined with the magnetic particles without losing its shape. In addition, the amount of magnetic particles attached can be increased by using a binder. When the amount of magnetic particles attached is large, the composite particles can be oriented even in a relatively low magnetic field with a magnetic flux density of 1000 mT or less. As described later, for example, an electromagnet is used to form the magnetic field. If molding can be performed in a low magnetic field, the gap of the electromagnets sandwiching the molding die can be increased. Therefore, the cavity of the molding die can be enlarged, and the degree of freedom of shape of the product is increased. Also, the facility cost and running cost of the electromagnet can be reduced.
ちなみに、粒子を機械的に固着させる方法として、メカノケミカル法がある。しかしながら、凝集体に対して、圧縮力、剪断力が作用するメカノケミカル処理を行うと、凝集体が粉砕されて、形状を維持できないという問題もある。また、バインダーを用いずに凝集体と磁性粒子とを複合化した場合、磁性粒子の付着量が少なくなり、配向に必要な磁性が不足する。このため、低磁場では所望の配向状態を実現することができない。 Incidentally, as a method for mechanically fixing the particles, there is a mechanochemical method. However, if a mechanochemical treatment in which a compressive force or a shearing force acts is applied to the agglomerate, there is a problem that the agglomerate is crushed and the shape cannot be maintained. Further, when the aggregate and the magnetic particles are compounded without using a binder, the amount of the magnetic particles attached becomes small and the magnetism necessary for orientation becomes insufficient. Therefore, a desired orientation state cannot be realized in a low magnetic field.
第二の製造方法は、熱伝導に異方性を有し結晶面の方向に熱伝導率が大きい熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体の粉末を気体により浮遊流動させた状態で、バインダー溶液に磁性粒子の粉末を分散した分散液を噴霧して複合粒子の粉末を製造する複合粒子製造工程と、該複合粒子の粉末とエラストマー原料とを含む混合原料を調製する混合原料調製工程と、該混合原料を成形型に配置して、磁場中で該混合原料を成形する成形工程と、を有することを特徴とする。 The second manufacturing method is a state in which a powder of an agglomerate of thermally conductive anisotropic particles having anisotropy in thermal conductivity and having a large thermal conductivity in the direction of the crystal plane is floated by a gas, and the binder A composite particle production step of producing a composite particle powder by spraying a dispersion liquid in which a powder of magnetic particles is dispersed in a solution, and a mixed raw material preparation step of preparing a mixed raw material containing the powder of the composite particle and an elastomer raw material, A step of arranging the mixed raw material in a molding die and molding the mixed raw material in a magnetic field.
第二の製造方法においては、複合粒子を流動層コーティング法により製造する。これにより、複合粒子の粉末を容易に製造することができる。流動層コーティング法によると、浮遊流動している凝集体に、分散液の噴霧により磁性粒子が接着され、速やかに乾燥される。このため、凝集体同士の結着が抑制され、凝集体を単分散した状態で磁性粒子を付着させることができる。これにより、個々の凝集体に磁性粒子が付着した均質な複合粒子を、精度よく製造することができる。また、凝集体と磁性粒子とをバインダーで接着させることによる利点については、撹拌造粒法を採用する第一の製造方法と同様である。 In the second manufacturing method, the composite particles are manufactured by the fluidized bed coating method. Thereby, the powder of the composite particles can be easily manufactured. According to the fluidized bed coating method, the magnetic particles are adhered to the agglomerates that are floating and fluidized by spraying the dispersion liquid, and are quickly dried. Therefore, the binding of the aggregates is suppressed, and the magnetic particles can be attached in a state where the aggregates are monodispersed. As a result, homogeneous composite particles in which magnetic particles are attached to individual agglomerates can be accurately manufactured. Further, the advantage of adhering the agglomerate and the magnetic particles with the binder is the same as that of the first manufacturing method employing the stirring granulation method.
以下、本発明のエラストマー成形体およびその製造方法の実施の形態について説明する。なお、本発明のエラストマー成形体およびその製造方法は、以下の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。 Embodiments of the elastomer molded body and the method for producing the same according to the present invention will be described below. The elastomer molded body and the method for producing the same of the present invention are not limited to the following modes, and various modes with modifications and improvements that can be carried out by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Can be implemented at.
＜エラストマー成形体＞
図１に、本発明のエラストマー成形体の一実施形態のモデル図を示す。図１に示すように、エラストマー成形体１は、エラストマーからなる基材１０と、基材１０中に配向して含有されている複合粒子１１と、を有している。複合粒子１１は、エラストマー成形体１の厚さ方向に線状に連なって配向している。エラストマー成形体１の厚さ方向は、熱伝導方向に相当する。複合粒子１１は、熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体１２と、凝集体１２の表面にバインダーを介して付着されている磁性粒子１３と、を有している。
<Elastomer molding>
FIG. 1 shows a model view of an embodiment of the elastomer molded body of the present invention. As shown in FIG. 1, the elastomer molded body 1 has a base material 10 made of an elastomer, and composite particles 11 contained in the base material 10 while being oriented. The composite particles 11 are oriented linearly in a line in the thickness direction of the elastomer molded body 1. The thickness direction of the elastomer molded body 1 corresponds to the heat conduction direction. The composite particle 11 has an aggregate 12 in which thermally conductive anisotropic particles are aggregated, and magnetic particles 13 attached to the surface of the aggregate 12 via a binder.
［エラストマー］
エラストマーとしては、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーの中から適宜選択すればよい。エラストマーは、ソリッド体でも、ポリウレタンフォームなどの発泡体でもよい。但し、複合粒子などの充填性を考慮すると、気泡（セル）を有しないソリッド体が望ましい。例えば、架橋ゴムとしては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系の各種熱可塑性エラストマーが挙げられる。
[Elastomer]
The elastomer may be appropriately selected from crosslinked rubber and thermoplastic elastomer. The elastomer may be a solid body or a foam body such as polyurethane foam. However, in consideration of the filling property of composite particles and the like, a solid body having no bubbles (cells) is desirable. Examples of the crosslinked rubber include urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber and the like. Examples of the thermoplastic elastomer include various styrene-based, olefin-based, vinyl chloride-based, polyester-based, polyurethane-based, and polyamide-based thermoplastic elastomers.
架橋ゴムの硬化方法は、ゴムポリマーの種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、加熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化、湿気硬化などが挙げられる。複合粒子を磁場配向させるためには、エラストマーの硬化を、磁場を作用させながら行う必要がある。例えば、加熱硬化型のエラストマーの場合、エラストマー原料の温度を上げて、硬化させる。しかしながら、高温になると磁場を形成する磁石の磁性が低下して、磁場が弱くなるおそれがある。このため、エラストマーの硬化温度は、２００℃以下であることが望ましい。また、複合粒子を低磁場で配向させるためには、エラストマーの粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。エラストマーの粘度が高いと、粘性抵抗の影響で複合粒子が配向しにくくなるおそれがある。なお、エラストマーの粘度が高い場合には、溶剤で希釈して低粘度化し、硬化時に溶剤を揮発させればよい。溶剤を使用せずに液状化、低粘度化が可能であるという観点から、エラストマーとしては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのいずれかが望ましい。 The method for curing the crosslinked rubber may be appropriately selected depending on the type of rubber polymer. For example, heat curing, ultraviolet curing, electron beam curing, moisture curing and the like can be mentioned. In order to orient the composite particles in the magnetic field, it is necessary to cure the elastomer while applying a magnetic field. For example, in the case of a heat-curable elastomer, the temperature of the elastomer raw material is raised to cure it. However, when the temperature rises, the magnetism that forms the magnetic field is reduced, and the magnetic field may be weakened. Therefore, the curing temperature of the elastomer is preferably 200° C. or lower. Further, in order to orient the composite particles in a low magnetic field, the viscosity of the elastomer is preferably 100 Pa·s or less. When the viscosity of the elastomer is high, the composite particles may be difficult to be oriented due to the influence of viscous resistance. When the viscosity of the elastomer is high, it may be diluted with a solvent to reduce the viscosity and the solvent may be volatilized at the time of curing. As the elastomer, urethane rubber, silicone rubber, or fluororubber is preferable from the viewpoint that it can be liquefied and reduced in viscosity without using a solvent.
［複合粒子］
複合粒子は、熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体と、該凝集体にバインダーを介して付着されている磁性粒子と、を有する。凝集体を構成する熱伝導異方性粒子は、熱伝導に異方性を有する粒子、すなわち、熱伝導率が方向により異なる粒子であり、結晶面の方向に大きい熱伝導率を有する。熱伝導異方性粒子の結晶面の方向の熱伝導率は、１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが望ましい。熱伝導異方性粒子の形状は、鱗片状が望ましい。熱伝導異方性粒子は、非磁性体の粒子でよい。本明細書では、強磁性体および反強磁性体以外の、反磁性体および常磁性体を、非磁性体と称す。熱伝導異方性粒子としては、例えば、窒化ホウ素粒子、黒鉛粒子などが挙げられる。
[Composite particles]
The composite particle has an aggregate of thermally conductive anisotropic particles, and magnetic particles attached to the aggregate via a binder. The thermally conductive anisotropic particles forming the aggregate are particles having anisotropy in thermal conductivity, that is, particles having different thermal conductivity depending on the direction, and have large thermal conductivity in the direction of the crystal plane. The thermal conductivity in the crystal plane direction of the thermally conductive anisotropic particles is preferably 150 W/m·K or more. The shape of the thermally conductive anisotropic particles is preferably scale-like. The thermally conductive anisotropic particles may be non-magnetic particles. In the present specification, diamagnetic materials and paramagnetic materials other than ferromagnetic materials and antiferromagnetic materials are referred to as nonmagnetic materials. Examples of the thermally conductive anisotropic particles include boron nitride particles and graphite particles.
凝集体は、（ｉ）熱伝導異方性粒子がランダムに、すなわち個々の粒子の結晶面の方向がばらばらな状態で凝集されたものでもよく、（ｉｉ）熱伝導異方性粒子の結晶面が一方向に揃った状態で凝集されたものでもよい。例えば、窒化ホウ素粒子の凝集体の場合、（ｉ）としては、窒化ホウ素を結晶成長させながら凝集させたものがあり、（ｉｉ）としては、窒化ホウ素粒子を圧縮して結晶面を一方向に揃えた状態で凝集させた後、粉砕したものがある。熱伝導性の向上効果をより大きくしたい場合には、（ｉｉ）の凝集体を採用することが望ましい。すなわち、凝集体における熱伝導異方性粒子の結晶面は、一方向に揃っていることが望ましい。熱伝導異方性粒子は、結晶面の方向に大きい熱伝導率を有する。したがって、（ｉｉ）の凝集体においては、熱伝導異方性粒子の結晶面が、熱伝導させる方向に揃っていることが望ましい。すなわち、熱伝導異方性粒子の結晶面の方向と、複合粒子の配向方向と、を同じにすることにより、エラストマー成形体の熱伝導性をより向上させることができる。 The agglomerates may be (i) heat conductive anisotropic particles aggregated randomly, that is, in a state where the crystal planes of the individual particles are scattered, and (ii) the crystal planes of the heat conductive anisotropic particles. May be aggregated in a state where they are aligned in one direction. For example, in the case of an aggregate of boron nitride particles, (i) includes an aggregate of boron nitride while crystal-growing, and (ii) compresses the boron nitride particles to make the crystal plane unidirectional. Some are crushed after aggregating in the aligned state. When it is desired to further increase the effect of improving the thermal conductivity, it is desirable to use the aggregate (ii). That is, it is desirable that the crystal planes of the heat conductive anisotropic particles in the aggregate be aligned in one direction. The thermally conductive anisotropic particles have a large thermal conductivity in the crystal plane direction. Therefore, in the aggregate of (ii), it is desirable that the crystal planes of the heat-conducting anisotropic particles are aligned in the heat conducting direction. That is, the thermal conductivity of the elastomer molded body can be further improved by making the crystal plane direction of the thermally conductive anisotropic particles the same as the orientation direction of the composite particles.
凝集体の大きさは、エラストマー成形体の熱伝導方向における厚さを考慮して適宜決定すればよい。エラストマー成形体の厚さに対して凝集体が小さすぎると、熱の伝達経路を形成するために必要な凝集体の数が多くなり、熱抵抗が大きくなる。例えば、エラストマー成形体の熱伝導方向における厚さが１ｍｍ程度の場合には、凝集体の大きさを数十〜数百μｍ程度にするとよい。好適な大きさは、２００〜３００μｍである。 The size of the aggregate may be appropriately determined in consideration of the thickness of the elastomer molded body in the heat conduction direction. If the aggregates are too small relative to the thickness of the elastomer molded body, the number of the aggregates required to form the heat transfer path increases, and the thermal resistance increases. For example, when the thickness of the elastomer molded body in the heat conduction direction is about 1 mm, the size of the aggregate may be set to about several tens to several hundreds μm. A suitable size is 200 to 300 μm.
磁性粒子は、磁化特性に優れたものであればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、ステンレス鋼、マグネタイト、マグヘマイト、マンガン亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどの強磁性体、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ２、ＭｎＡｓなどの反強磁性体、およびこれらを用いた合金類の粒子が好適である。微細な粒子として入手しやすく、飽和磁化が高いという観点から、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの鉄系合金（ステンレス鋼を含む）の粉末を用いるとよい。 The magnetic particles may be those having excellent magnetization characteristics, and examples thereof include iron, nickel, cobalt, gadolinium, stainless steel, magnetite, maghemite, manganese zinc ferrite, barium ferrite, strontium ferrite, and other ferromagnetic materials, MnO, Cr. Antiferromagnetic materials such as 2 O 3 , FeCl 2 and MnAs, and particles of alloys using these are suitable. From the viewpoint of being easily available as fine particles and having high saturation magnetization, powders of iron, nickel, cobalt and iron-based alloys thereof (including stainless steel) are preferably used.
磁性粒子は、凝集体の表面に付着しており、凝集体を配向させる役割を果たす。磁性粒子は、凝集体の表面の一部のみに付着していてもよく、表面全体を被覆するように付着していてもよい。磁性粒子の大きさは、凝集体の大きさ、複合粒子の配向性、および複合粒子間の熱抵抗などを考慮して、適宜決定すればよい。例えば、磁性粒子の最大長さは、凝集体の最大長さの１／１０以下であることが望ましい。なお、磁性粒子の大きさが小さくなると、磁性粒子の飽和磁化が低下する傾向がある。したがって、より少量の磁性粒子により、複合粒子を配向させるためには、磁性粒子の粉末の平均粒径を、１００ｎｍ以上とすることが望ましい。１μｍ以上、さらには５μｍ以上とするとより好適である。 The magnetic particles are attached to the surface of the aggregate and play a role of orienting the aggregate. The magnetic particles may be attached only to a part of the surface of the aggregate, or may be attached so as to cover the entire surface. The size of the magnetic particles may be appropriately determined in consideration of the size of the aggregate, the orientation of the composite particles, the thermal resistance between the composite particles, and the like. For example, the maximum length of the magnetic particles is preferably 1/10 or less of the maximum length of the aggregate. It should be noted that when the size of the magnetic particles becomes smaller, the saturation magnetization of the magnetic particles tends to decrease. Therefore, in order to orient the composite particles with a smaller amount of magnetic particles, it is desirable that the average particle diameter of the powder of magnetic particles be 100 nm or more. It is more preferably 1 μm or more, further preferably 5 μm or more.
磁性粒子の形状は、特に限定されるものではない。例えば、磁性粒子の形状が扁平の場合には、球状の場合と比較して、隣接する凝集体間の距離が短くなる。これにより、複合粒子間における熱伝導性が向上する。その結果、エラストマー成形体の熱伝導性が向上する。また、磁性粒子の形状が扁平の場合には、磁性粒子と凝集体とが面で接触する。つまり、両者の接触面積が大きくなる。これにより、磁性粒子と凝集体との付着力が向上し、磁性粒子が剥離しにくくなる。加えて、磁性粒子と凝集体との間の熱伝導性も向上する。このような理由から、磁性粒子としては、薄片状の粒子を採用することが望ましい。 The shape of the magnetic particles is not particularly limited. For example, when the shape of the magnetic particles is flat, the distance between adjacent agglomerates is shorter than when the shape is spherical. This improves the thermal conductivity between the composite particles. As a result, the thermal conductivity of the elastomer molded body is improved. Further, when the shape of the magnetic particles is flat, the magnetic particles and the agglomerates come into surface contact with each other. That is, the contact area between the two becomes large. This improves the adhesive force between the magnetic particles and the agglomerates, and makes the magnetic particles less likely to peel off. In addition, the thermal conductivity between the magnetic particles and the agglomerates is also improved. For these reasons, it is desirable to use flaky particles as the magnetic particles.
窒化ホウ素粒子は絶縁性を有するため、熱伝導異方性粒子として窒化ホウ素粒子を使用すると、絶縁性が要求される用途に対し有利である。しかし、磁性粒子として導電性の粒子を使用すると、エラストマー成形体の絶縁性が低下する。したがって、電子部品の放熱用途など、エラストマー成形体に絶縁性が要求される場合には、磁性粒子として絶縁性の粒子を採用することが望ましい。絶縁性の磁性粒子としては、例えば、絶縁処理されたステンレス鋼粒子のように、導電性を有する粒子の表面に絶縁層を形成するなどの絶縁処理を施した絶縁処理粒子を使用することができる。しかし、絶縁処理粒子の場合、内部が導電性を有するため、エラストマー成形体の絶縁破壊強度を大きくするには限界がある。したがって、絶縁性の磁性粒子としては、粒子そのものが絶縁性を有する酸化鉄粒子、マンガンフェライト粒子などが好適である。特に、酸化鉄粒子は、飽和磁化が高く、絶縁性に優れ、安価であるという理由から好適である。 Since the boron nitride particles have insulating properties, the use of boron nitride particles as the thermally conductive anisotropic particles is advantageous for applications requiring insulating properties. However, when electrically conductive particles are used as the magnetic particles, the insulating property of the elastomer molded body is lowered. Therefore, when the elastomer molded body is required to have insulating properties such as heat dissipation of electronic parts, it is desirable to adopt insulating particles as the magnetic particles. As the insulating magnetic particles, it is possible to use insulating particles such as stainless steel particles that have been subjected to an insulating treatment, which have been subjected to an insulating treatment such as forming an insulating layer on the surface of the conductive particles. .. However, in the case of insulating treated particles, there is a limit in increasing the dielectric breakdown strength of the elastomer molded body because the inside has conductivity. Therefore, as the insulating magnetic particles, iron oxide particles, manganese ferrite particles and the like, which particles themselves have insulating properties, are suitable. In particular, iron oxide particles are preferable because they have high saturation magnetization, excellent insulating properties, and are inexpensive.
磁性粒子は凝集体にバインダーを介して付着される。バインダーは、凝集体の材質、成形性への影響などを考慮して、適宜選択すればよい。成形性への影響が少なく、環境にも優しいという理由から、水溶性のバインダーが好適である。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 The magnetic particles are attached to the aggregate via a binder. The binder may be appropriately selected in consideration of the material of the aggregate, the influence on the moldability, and the like. A water-soluble binder is preferable because it has little influence on moldability and is environmentally friendly. For example, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
本発明のエラストマー成形体における複合粒子の含有量は、凝集体の種類に応じて適宜決定すればよい。複合粒子の含有量が少なすぎると熱の伝達経路が充分に形成されない。このため、熱伝導性の向上効果を得るためには、複合粒子の含有量は、エラストマー成形体の質量を１００質量％とした時の４０質量％以上であることが望ましい。一方、成形性や物性への影響を少なくする、コスト高を防ぐという観点から、複合粒子の含有量は、エラストマー成形体の質量を１００質量％とした場合の３００質量％以下であることが望ましい。 The content of the composite particles in the elastomer molded body of the present invention may be appropriately determined according to the type of aggregate. If the content of the composite particles is too small, heat transfer paths will not be sufficiently formed. Therefore, in order to obtain the effect of improving the thermal conductivity, the content of the composite particles is preferably 40% by mass or more when the mass of the elastomer molded body is 100% by mass. On the other hand, the content of the composite particles is preferably 300% by mass or less when the mass of the elastomer molded product is 100% by mass, from the viewpoint of reducing the influence on the moldability and physical properties and preventing the cost from increasing. ..
本発明のエラストマー成形体は、複合粒子に加えて、配向せずに基材中に分散される非配向フィラーを有していてもよい。非配向フィラーは、熱伝導性の向上、絶縁性の付与、難燃性の向上など、目的に応じて適宜選択すればよい。絶縁性を付与するには、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルクなどの絶縁性粒子を用いればよい。熱伝導性を向上させるには、熱伝導率が比較的大きい熱伝導性粒子を用いればよい。熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性粒子としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。なかでも絶縁性と熱伝導性の両方に優れた粒子が好適である。 The elastomer molded body of the present invention may have, in addition to the composite particles, a non-oriented filler dispersed in the substrate without being oriented. The non-oriented filler may be appropriately selected depending on the purpose, such as improvement in thermal conductivity, impartation of insulating properties, and improvement in flame retardancy. Insulating particles such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and talc may be used to impart insulating properties. In order to improve the thermal conductivity, the thermally conductive particles having a relatively high thermal conductivity may be used. Examples of the thermally conductive particles having a thermal conductivity of 5 W/m·K or more include aluminum hydroxide, aluminum oxide and magnesium oxide. Among them, particles having both excellent insulating property and thermal conductivity are suitable.
非配向フィラーとして熱伝導性粒子が含有される場合には、複合粒子の含有量を少なくしてもよい。すなわち、熱伝導性粒子と複合粒子との含有量の合計が、エラストマー成形体の質量を１００質量％とした時の４０質量％以上であればよい。 When the thermally conductive particles are contained as the non-oriented filler, the content of the composite particles may be reduced. That is, the total content of the thermally conductive particles and the composite particles may be 40% by mass or more when the mass of the elastomer molded body is 100% by mass.
非配向フィラーを配合する場合、複合粒子の配向性を阻害しないよう、比較的粒子径が小さい粒子を用いることが望ましい。例えば、平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の粉末を用いると好適である。また、非配向フィラーとして、粒子径が異なる二種類以上の粒子を混合して用いることが望ましい。この場合、次の二つの利点がある。第一に、小径粒子が大径粒子間の隙間に入り込むため、非配向フィラーの高充填が可能になる。これにより、熱伝導性向上などの所望の効果を得やすくなる。第二に、成形前の混合原料の粘度上昇を抑制することができる。これにより、非配向フィラーを高充填しても混合原料の流動性を維持できるため、成形時における複合粒子の磁場配向を阻害しにくい。 When the non-oriented filler is blended, it is desirable to use particles having a relatively small particle size so as not to impair the orientation of the composite particles. For example, it is preferable to use a powder having an average particle size of 0.1 μm or more and 20 μm or less. Further, as the non-oriented filler, it is desirable to mix and use two or more kinds of particles having different particle diameters. In this case, there are the following two advantages. First, since the small-diameter particles enter the gaps between the large-diameter particles, the non-oriented filler can be highly filled. This makes it easier to obtain a desired effect such as improved thermal conductivity. Secondly, it is possible to suppress an increase in viscosity of the mixed raw material before molding. Thereby, the fluidity of the mixed raw material can be maintained even if the non-oriented filler is highly filled, and thus the magnetic field orientation of the composite particles during molding is less likely to be hindered.
粒子径が異なる粒子は、材質が同じでも異なっていてもよい。ここで、「粒子径」とは、粒子の最大径を意味する。大径粒子と小径粒子との粒子径比は、１．５倍以上であることが望ましい。例えば、非配向フィラーは、粒子径が１５μｍ以上の大径粒子と、１０μｍ以下の小径粒子と、を有する形態が好適である。また、大径粒子は、質量比で、小径粒子と同等若しくはそれより少ない割合で配合されることが望ましい。例えば、小径粒子と大径粒子との質量比は、１：１〜１：０．１であることが望ましい。 The particles having different particle sizes may be made of the same material or different materials. Here, the "particle diameter" means the maximum diameter of the particles. The particle diameter ratio of the large-diameter particles and the small-diameter particles is preferably 1.5 times or more. For example, the non-oriented filler is preferably in a form having large particles having a particle diameter of 15 μm or more and small particles having a particle diameter of 10 μm or less. Further, it is desirable that the large-diameter particles are mixed in a mass ratio equal to or smaller than that of the small-diameter particles. For example, the mass ratio of the small particle and the large particle is preferably 1:1 to 1:0.1.
＜エラストマー成形体の製造方法＞
［第一の製造方法］
本発明のエラストマー成形体の第一の製造方法は、複合粒子を撹拌造粒法により製造する場合の製造方法であって、複合粒子製造工程と、混合原料調製工程と、成形工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
<Method for producing elastomer molded body>
[First manufacturing method]
A first method for producing an elastomer molded article of the present invention is a method for producing composite particles by a stirring granulation method, and has a composite particle production step, a mixed raw material preparation step, and a forming step. .. Hereinafter, each step will be described.
（１）複合粒子製造工程
本工程は、熱伝導に異方性を有し結晶面の方向に熱伝導率が大きい熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体の粉末、磁性粒子の粉末、およびバインダーを含む粉末原料を撹拌して複合粒子の粉末を製造する工程である。本工程は、いわゆる撹拌造粒機を用いて行えばよい。
(1) Composite particle manufacturing step In this step, an agglomerate powder obtained by aggregating thermally conductive anisotropic particles having anisotropy in heat conduction and having a large thermal conductivity in the crystal plane direction, a magnetic particle powder, and In this step, a powder raw material containing a binder is stirred to produce powder of composite particles. This step may be performed using a so-called stirred granulator.
凝集体、磁性粒子、およびバインダーについては、前述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、凝集体の粉末、磁性粒子の粉末、およびバインダーの配合量についても、製造される複合粒子の磁場配向性や、複合粒子を含むエラストマー成形体の熱伝導性などを考慮して、適宜調整すればよい。 The aggregate, the magnetic particles, and the binder are as described above. Therefore, the description is omitted here. Also, the amount of the aggregate powder, the magnetic particle powder, and the binder content is adjusted appropriately in consideration of the magnetic field orientation of the composite particles to be produced and the thermal conductivity of the elastomer molded body containing the composite particles. do it.
例えば、窒化ホウ素粒子の凝集体または黒鉛粒子の凝集体を用いる場合には、磁性粒子の粉末の配合量を、凝集体の粉末１００質量部に対して２０質量部以上１６０質量部以下とすることが望ましい。磁性粒子の粉末の配合量が少なすぎると、複合粒子の配向に必要な磁性が不足するおそれがある。一方、磁性粒子の粉末の配合量が多すぎると、磁性粒子の付着量が過剰になる分だけ、エラストマー成形体の質量の増加やコスト高を招く。また、磁性粒子の熱伝導率が小さい場合、熱抵抗も増加する。 For example, when an aggregate of boron nitride particles or an aggregate of graphite particles is used, the compounding amount of the powder of magnetic particles should be 20 parts by mass or more and 160 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the powder of the aggregate. Is desirable. If the amount of the powder of magnetic particles is too small, the magnetism necessary for the orientation of the composite particles may be insufficient. On the other hand, if the amount of the magnetic particle powder blended is too large, the mass of the elastomer molded body and the cost thereof increase due to the excessive amount of the magnetic particles attached. Moreover, when the thermal conductivity of the magnetic particles is small, the thermal resistance also increases.
バインダーの配合量は、接着対象である凝集体および磁性粒子の粉末の合計質量を１００質量部とした場合の２質量部以上５質量部以下であることが望ましい。バインダーの配合量が２質量部未満の場合には、凝集体や磁性粒子の表面にバインダーが行き渡らず、接着性が低下する。一方、５質量部を超えると、過剰のバインダーにより、複合粒子同士が凝集するおそれがある。バインダーは固体でも液体でもよい。なお、粉末原料を高速で撹拌すると、摩擦熱が生じる。このため、バインダーとしては、揮発性のないものが望ましい。例えば、水溶性のバインダーが好適である。水溶性のバインダー粉末を用いる場合、予めバインダーと他の原料の粉末とを撹拌した後に、水を添加するとよい。こうすることにより、粒子の凝集を抑制することができる。 The blending amount of the binder is preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less when the total mass of the powder of the aggregate and the magnetic particles to be bonded is 100 parts by mass. If the blending amount of the binder is less than 2 parts by mass, the binder does not spread over the surface of the aggregates or the magnetic particles, and the adhesiveness decreases. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the composite particles may aggregate due to the excess binder. The binder may be solid or liquid. When the powder raw material is stirred at high speed, frictional heat is generated. Therefore, it is desirable that the binder is not volatile. For example, a water-soluble binder is suitable. When a water-soluble binder powder is used, it is advisable to add water after stirring the binder and the powder of another raw material in advance. By doing so, the aggregation of particles can be suppressed.
（２）混合原料調製工程
本工程は、先の工程において製造された複合粒子の粉末とエラストマー原料とを含む混合原料を調製する工程である。
(2) Mixed Raw Material Preparation Step This step is a step of preparing a mixed raw material containing the powder of the composite particles produced in the previous step and the elastomer raw material.
エラストマー原料は、エラストマー成分のポリマー（エラストマーが架橋ゴムの場合には、架橋前のポリマー）の他、必要に応じて、架橋剤、遅延剤、可塑剤、触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、帯電防止剤、減粘剤、安定剤、充填剤、着色剤などを含む。混合原料は、複合粒子の粉末とエラストマー原料とを、撹拌羽根などを用いて撹拌、混合して調製すればよい。 The elastomer raw material is a polymer of the elastomer component (in the case where the elastomer is a crosslinked rubber, a polymer before crosslinking), and if necessary, a crosslinking agent, a retarder, a plasticizer, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, Includes flammable agents, antistatic agents, viscosity reducing agents, stabilizers, fillers, colorants and the like. The mixed raw material may be prepared by stirring and mixing the composite particle powder and the elastomer raw material using a stirring blade or the like.
例えば、エラストマー原料が発泡ウレタン原料の場合には、複合粒子の粉末を、ポリオール原料およびポリイソシアネート原料の少なくとも一方に、予め配合しておいてもよい。また、ポリオール原料とポリイソシアネート原料とを、各々高圧で噴射して衝突させることにより混合する衝突攪拌法を採用してもよい。 For example, when the elastomer raw material is a urethane foam raw material, the powder of the composite particles may be blended in advance with at least one of the polyol raw material and the polyisocyanate raw material. Alternatively, a collision stirring method may be employed in which the polyol raw material and the polyisocyanate raw material are mixed by being jetted at high pressure to collide with each other.
前述したように、本発明のエラストマー成形体においては、基材中に、複合粒子とは別に、非配向フィラーが分散されていてもよい。この形態のエラストマー成形体を製造する場合には、エラストマー原料に、複合粒子の粉末と非配向フィラーとを混合すればよい。例えば、非配向フィラーとして、粒子径が異なる粒子を混在させる場合には、平均粒径が異なる二種類以上の粉末を配合すればよい。この場合、平均粒径が最小の粉末と、それの１．５倍以上の平均粒径を有する粉末と、を組み合わせることが望ましい。例えば、平均粒径が１５μｍ以上５０μｍ以下の大粒径粉末と、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の小粒径粉末と、を配合することが望ましい。 As described above, in the elastomer molded body of the present invention, a non-oriented filler may be dispersed in the base material in addition to the composite particles. In the case of producing the elastomer molded body of this form, the powder of the composite particles and the non-oriented filler may be mixed with the elastomer raw material. For example, when particles having different particle diameters are mixed as the non-oriented filler, two or more kinds of powders having different average particle diameters may be blended. In this case, it is desirable to combine the powder having the smallest average particle diameter with the powder having the average particle diameter of 1.5 times or more that. For example, it is desirable to mix a large particle size powder having an average particle size of 15 μm or more and 50 μm or less and a small particle size powder having an average particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less.
（３）成形工程
本工程は、先の工程において調製した混合原料を成形型に配置して、磁場中で混合原料を成形する工程である。
(3) Molding Step This step is a step of placing the mixed raw material prepared in the previous step in a molding die and molding the mixed raw material in a magnetic field.
成形型は、密閉型でも開放型でもよい。磁場は、複合粒子を配向させる方向に形成すればよい。例えば、複合粒子を直線状に配向させる場合、混合原料の一端から他端に向かって、磁力線を作用させることが望ましい。このような磁場を形成するためには、混合原料を挟むように磁石を配置すればよい。磁石には、永久磁石または電磁石を用いればよい。電磁石を用いると、磁場形成のオン、オフを瞬時に切り替えることができ、磁場の強さの制御が容易である。 The molding die may be a closed type or an open type. The magnetic field may be formed in the direction in which the composite particles are oriented. For example, when the composite particles are oriented linearly, it is desirable to apply magnetic force lines from one end of the mixed raw material toward the other end. In order to form such a magnetic field, magnets may be arranged so as to sandwich the mixed raw material. A permanent magnet or an electromagnet may be used as the magnet. When an electromagnet is used, the magnetic field formation can be switched on and off instantly, and the magnetic field strength can be easily controlled.
また、磁場を構成する磁力線は閉ループを形成していることが望ましい。こうすることで、磁力線の漏洩が抑制され、混合原料に安定した磁場を作用させることができる。なお、成形型の外部に配置した磁石により、成形型の内部に磁場を形成させるには、成形型としては透磁率の低い材質、つまり非磁性の材質のものを使用するとよい。例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の成形型が好適である。この場合、電磁石などの磁力源から発生する磁場、磁力線が影響を受けにくく、磁場状態のコントロールがしやすい。ただし、必要とする磁場、磁力線の状態に応じて適宜、磁性材料からなる成形型を使用してもよい。 Further, it is desirable that the magnetic force lines forming the magnetic field form a closed loop. By doing so, leakage of magnetic force lines is suppressed, and a stable magnetic field can be applied to the mixed raw material. In order to form a magnetic field inside the molding die by a magnet arranged outside the molding die, a material having a low magnetic permeability, that is, a non-magnetic material may be used as the molding die. For example, a mold made of aluminum or aluminum alloy is suitable. In this case, the magnetic field and magnetic force lines generated from the magnetic force source such as an electromagnet are not easily affected, and the magnetic field state can be easily controlled. However, a mold made of a magnetic material may be appropriately used depending on the state of the required magnetic field and lines of magnetic force.
本工程においては、磁束密度が略均一な磁場を、混合原料に作用させることが望ましい。具体的には、混合原料における磁束密度の差が、±１０％以内であるとよい。±５％以内、さらには±３％以内であるとより好適である。混合原料に一様な磁場を作用させることにより、複合粒子の偏在を抑制することができ、所望の配向状態を得ることができる。また、成形は、１５０ｍＴ以上１２００ｍＴ以下の磁束密度で行うとよい。こうすることで、混合原料中の複合粒子を、確実に配向させることができる。本工程にて成形が終了した後、脱型して、本発明のエラストマー成形体を得る。 In this step, it is desirable to apply a magnetic field having a substantially uniform magnetic flux density to the mixed raw material. Specifically, the difference in magnetic flux density in the mixed raw material is preferably within ±10%. It is more preferably within ±5%, and even more preferably within ±3%. By applying a uniform magnetic field to the mixed raw material, uneven distribution of the composite particles can be suppressed and a desired orientation state can be obtained. Further, the molding may be performed with a magnetic flux density of 150 mT or more and 1200 mT or less. By doing so, the composite particles in the mixed raw material can be reliably oriented. After the molding is completed in this step, the mold is removed to obtain the elastomer molded product of the present invention.
［第二の製造方法］
本発明のエラストマー成形体の第二の製造方法は、複合粒子を流動層コーティング法により製造する場合の製造方法であって、複合粒子製造工程と、混合原料調製工程と、成形工程と、を有する。混合原料調製工程および成形工程については、第一の製造方法と同じである。よって、ここでは複合粒子製造工程についてのみ説明する。
[Second manufacturing method]
A second method for producing an elastomer molded article of the present invention is a method for producing composite particles by a fluidized bed coating method, which has a composite particle production step, a mixed raw material preparation step, and a forming step. .. The mixed raw material preparation step and the molding step are the same as in the first manufacturing method. Therefore, only the composite particle manufacturing process will be described here.
複合粒子製造工程は、熱伝導に異方性を有し結晶面の方向に熱伝導率が大きい熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体の粉末を気体により浮遊流動させた状態で、バインダー溶液に磁性粒子の粉末を分散した分散液を噴霧して複合粒子の粉末を製造する工程である。本工程は、いわゆる流動層造粒機を用いて行えばよい。 In the composite particle manufacturing process, the powder of the agglomerate of thermally conductive anisotropic particles having anisotropy in heat conduction and having a large thermal conductivity in the direction of the crystal plane is suspended and flown by the gas in a binder solution. This is a step of producing a powder of composite particles by spraying a dispersion liquid in which the powder of magnetic particles is dispersed. This step may be performed using a so-called fluidized bed granulator.
凝集体、磁性粒子、およびバインダーについては、前述した通りである。また、凝集体の粉末、磁性粒子の粉末、バインダーの配合量については、第一の製造方法と同じである。よって、ここでは説明を省略する。 The aggregate, the magnetic particles, and the binder are as described above. The amounts of the agglomerate powder, the magnetic particle powder, and the binder are the same as in the first manufacturing method. Therefore, the description is omitted here.
凝集体の粉末は、空気などの気体の流れで浮遊させながら流動させればよい。例えば、８５℃程度に加熱された熱風を用いると、磁性粒子を凝集体に付着させた後、瞬時に乾燥させることができる。分散液は、バインダーを水または有機溶剤に溶解したバインダー溶液に、磁性粒子の粉末を分散して調製すればよい。 The powder of the agglomerate may be flowed while being suspended by a gas flow such as air. For example, when hot air heated to about 85° C. is used, the magnetic particles can be attached to the agglomerates and then dried immediately. The dispersion may be prepared by dispersing the powder of magnetic particles in a binder solution prepared by dissolving the binder in water or an organic solvent.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
１．熱伝導性の評価
＜複合粒子の製造＞
［複合粒子Ａ］
複合粒子を撹拌造粒法により製造した。まず、鱗片状の窒化ホウ素（ＢＮ）粒子の凝集体であって、ＢＮ粒子の結晶面が一方向に揃っているものの粉末（スリーエムジャパン（株）製「Ｆｌａｋｅｓ ７０／５００」、平均粒径（Ｄ５０）２３０〜２８０μｍ）と、磁性粒子としての絶縁性ステンレス鋼粉末（エプソンアトミックス（株）製「Ｆｅ−３．５％Ｓｉ−４．５％Ｃｒ」の絶縁処理品、球状、平均粒径３μｍ）と、バインダーとしてのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、信越化学工業（株）製「ＴＣ−５」）と、を準備した。
1. Evaluation of thermal conductivity <Production of composite particles>
[Composite particle A]
The composite particles were produced by a stirring granulation method. First, an agglomerate of scale-like boron nitride (BN) particles in which the crystal planes of BN particles are aligned in one direction ("Flakes 70/500" manufactured by 3M Japan KK, average particle size ( D 50 ) 230 to 280 μm) and insulating stainless steel powder (“Fe-3.5% Si-4.5% Cr” manufactured by Epson Atomix Co., Ltd.) as magnetic particles, spherical, average grain A diameter of 3 μm) and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC, “TC-5” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a binder were prepared.
次に、凝集体粉末３００ｇ、絶縁性ステンレス鋼粉末１５０ｇ、およびＨＰＭＣ１３．５ｇを、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）の容器内へ投入し、１分間混合した。その後、水を１２５ｇ添加して、さらに６分間混合して、複合粒子の粉末を製造した。得られた複合粒子を「複合粒子Ａ」と称す。 Next, 300 g of the aggregate powder, 150 g of insulating stainless steel powder, and 13.5 g of HPMC were put into a container of FM mixer (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.) and mixed for 1 minute. Then, 125 g of water was added and mixed for 6 minutes to produce a powder of composite particles. The obtained composite particles are referred to as "composite particles A".
［複合粒子Ｂ］
凝集体の種類を変更した点、水の配合量を５１ｇに変更した点以外は、複合粒子Ａと同様にして複合粒子の粉末を製造した。凝集体としては、鱗片状のＢＮ粒子がランダムに（個々の粒子の結晶面の方向がばらばらな状態で）凝集したものの粉末（サンゴバン（株）製「ＰＣＴＰ３０Ｄ」、平均粒径（Ｄ５０）１８０μｍ）を使用した。得られた複合粒子を「複合粒子Ｂ」と称す。
[Composite particle B]
A composite particle powder was produced in the same manner as the composite particle A, except that the type of aggregate was changed and the amount of water was changed to 51 g. As the agglomerate, a powder of scaly BN particles randomly aggregated (in a state where the crystal planes of the individual particles are scattered) (“PCTP30D” manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd., average particle diameter (D 50 ) 180 μm) )It was used. The obtained composite particles are referred to as "composite particles B".
［複合粒子Ｃ］
凝集体ではなく鱗片状のＢＮ粒子（一次粒子）の粉末を使用した点、水の配合量を３３ｇに変更した点以外は、複合粒子Ａと同様にして複合粒子の粉末を製造した。ＢＮ粉末としては、サンゴバン（株）製「ＰＣＴＰ３０」（平均粒径（Ｄ５０）３０μｍ）を使用した。得られた複合粒子を「複合粒子Ｃ」と称す。
[Composite particle C]
A composite particle powder was produced in the same manner as the composite particle A, except that a powder of scale-like BN particles (primary particles) was used instead of an agglomerate and the amount of water was changed to 33 g. As the BN powder, “PCTP30” manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd. (average particle diameter (D 50 ) 30 μm) was used. The obtained composite particles are referred to as "composite particles C".
［複合粒子Ｄ］
凝集体および磁性粒子の種類を変更した点、水の配合量を１１０ｇに変更した点以外は、複合粒子Ａと同様にして複合粒子の粉末を製造した。凝集体としては、鱗片状の黒鉛粒子の凝集体であって、黒鉛粒子の結晶面が一方向に揃っているものの粉末（伊藤黒鉛工業（株）製「ＥＣ１００」、平均粒径１５０〜２００μｍ）を使用した。磁性粒子としては、ステンレス鋼粉末（ＳＵＳ４１０Ｌ、薄片状、平均粒径２０μｍ）を使用した。なお、薄片状のステンレス鋼粉末については、球状のステンレス鋼粉末（大同特殊鋼（株）製「ＤＡＰ４１０Ｌ」、平均粒径１０μｍ）を、扁平化処理して製造した。すなわち、球状のステンレス鋼粉末を、遊星ボールミル（Ｇｏｋｉｎ Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ社製「Ｐｌａｎｅｔ−Ｍ」）に、直径５ｍｍのジルコニア製ボールと共に充填し、回転速度３００ｒｐｍで、一時間処理した。得られた複合粒子を「複合粒子Ｄ」と称す。
[Composite particle D]
A powder of composite particles was produced in the same manner as the composite particle A, except that the types of aggregates and magnetic particles were changed, and the amount of water mixed was changed to 110 g. The agglomerate is a powder of flake-shaped graphite particles in which the crystal planes of the graphite particles are aligned in one direction (“EC100” manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., average particle size 150 to 200 μm). It was used. As the magnetic particles, stainless steel powder (SUS410L, flaky shape, average particle size 20 μm) was used. As for the flaky stainless steel powder, spherical stainless steel powder (“DAP410L” manufactured by Daido Steel Co., Ltd., average particle size 10 μm) was flattened and manufactured. That is, spherical stainless steel powder was filled in a planetary ball mill (“Planet-M” manufactured by Gokin Planetaring) together with zirconia balls having a diameter of 5 mm and treated at a rotation speed of 300 rpm for 1 hour. The obtained composite particles are referred to as "composite particles D".
［複合粒子Ｅ］
凝集体ではなく鱗片状の黒鉛粒子（一次粒子）の粉末を使用した点、水の配合量を３０ｇに変更した点以外は、複合粒子Ｄと同様にして複合粒子の粉末を製造した。黒鉛粉末としては、伊藤黒鉛工業（株）製「Ｘ−１００」（平均粒径６０μｍ）を使用した。得られた複合粒子を「複合粒子Ｅ」と称す。
[Composite particle E]
A composite particle powder was produced in the same manner as the composite particle D, except that a powder of scaly graphite particles (primary particles) was used instead of an agglomerate and the amount of water was changed to 30 g. As the graphite powder, “X-100” (average particle size 60 μm) manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd. was used. The obtained composite particles are referred to as "composite particles E".
表１に、製造した複合粒子の原料および配合量を示す。
製造した複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。図２に、複合粒子ＡのＳＥＭ写真を示す（倍率５００倍）。図３に、複合粒子ＣのＳＥＭ写真を示す（倍率５００倍）。図２に示すように、複合粒子Ａにおいては、ＢＮ凝集体の表面に多量のステンレス鋼粒子が付着していた。一方、図３に示すように、複合粒子Ｃにおいては、ＢＮ粒子の表面に付着したステンレス鋼粒子はわずかであった。 The manufactured composite particles were observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 2 shows an SEM photograph of composite particle A (magnification: 500 times). FIG. 3 shows an SEM photograph of the composite particles C (magnification: 500 times). As shown in FIG. 2, in the composite particle A, a large amount of stainless steel particles adhered to the surface of the BN aggregate. On the other hand, as shown in FIG. 3, in the composite particles C, few stainless steel particles adhered to the surface of the BN particles.
＜エラストマー成形体の製造＞
複合粒子Ａ〜Ｅを用いて、エラストマー成形体を製造した。まず、液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング（株）製「ＥＧ−３１００」）１００質量部と、架橋剤のハイドロゲンジメチコン（信越化学工業（株）製「ＫＦ９９０１」）０．２質量部と、遅延剤のアセチレングリコール（日信化学工業（株）製「サーフィノール（登録商標）６１」）０．０５質量部と、を混合し、シリコーンコンパウンドを製造した。
<Production of elastomer molded body>
An elastomer molded body was manufactured using the composite particles A to E. First, 100 parts by mass of liquid silicone rubber (“EG-3100” manufactured by Toray/Dow Corning Co., Ltd.), 0.2 parts by mass of hydrogen dimethicone (“KF9901” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and delayed. 0.05 parts by mass of acetylene glycol (“Surfinol (registered trademark) 61” manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) as an agent was mixed to produce a silicone compound.
次に、製造したシリコーンコンパウンドに複合粒子Ａ〜Ｅを各々混合して、混合原料を調製した。続いて、各混合原料を、予めオーブンにて１３０℃に加熱したアルミニウム製の成形型（後述する図４、図５参照。キャビティは縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの直方体。）に注入し、密閉した。そして、磁場配向させるものは、成形型を磁気誘導成形装置に設置して成形した。また、磁場配向させないものは、そのまま１３０℃下で１０分間保持して成形した。 Next, the produced silicone compound was mixed with each of the composite particles A to E to prepare a mixed raw material. Then, the respective mixed raw materials are injected into an aluminum molding die (see FIGS. 4 and 5 to be described later; the cavity is a rectangular parallelepiped having a length of 130 mm×a width of 130 mm×a thickness of 5 mm) preheated to 130° C. in an oven. , Sealed. Then, in the case of magnetic field orientation, a molding die was installed in a magnetic induction molding apparatus and molded. In addition, those that were not magnetically oriented were molded by holding them at 130° C. for 10 minutes as they were.
図４に、磁気誘導成形装置の斜視図を示す。図５に、同装置の断面図を示す。図４においては、説明の便宜上、ヨーク部および芯部のハッチングを省略して示す。図４、図５に示すように、磁気誘導成形装置２は、架台３と、電磁石部４と、成形型５と、面状ヒーター６０と、断熱部材６１と、を備えている。 FIG. 4 shows a perspective view of the magnetic induction molding apparatus. FIG. 5 shows a sectional view of the device. In FIG. 4, hatching of the yoke portion and the core portion is omitted for convenience of description. As shown in FIGS. 4 and 5, the magnetic induction molding apparatus 2 includes a pedestal 3, an electromagnet unit 4, a molding die 5, a planar heater 60, and a heat insulating member 61.
電磁石部４は、架台３の上面に載置されている。電磁石部４と架台３とは、各々にブラケット３１をねじ止めすることにより、固定されている。電磁石部４は、ヨーク部４０Ｕ、４０Ｄと、コイル部４１Ｌ、４１Ｒと、ポールピース４２Ｕ、４２Ｄと、を備えている。 The electromagnet unit 4 is placed on the upper surface of the gantry 3. The electromagnet part 4 and the gantry 3 are fixed by screwing a bracket 31 to each. The electromagnet section 4 includes yoke sections 40U and 40D, coil sections 41L and 41R, and pole pieces 42U and 42D.
ヨーク部４０Ｕは、鉄製であり、平板状を呈している。ヨーク部４０Ｄも同様に、鉄製であり、平板状を呈している。ヨーク部４０Ｕ、４０Ｄは、上下方向に対向して配置されている。 The yoke portion 40U is made of iron and has a flat plate shape. Similarly, the yoke portion 40D is also made of iron and has a flat plate shape. The yoke portions 40U and 40D are arranged to face each other in the vertical direction.
コイル部４１Ｌは、ヨーク部４０Ｕ、４０Ｄの間に介装されている。コイル部４１Ｌは、成形型５の左側に配置されている。コイル部４１Ｌは、上下方向に二つ重ねて配置されている。コイル部４１Ｌは、各々、芯部４１０Ｌと導線４１１Ｌとを備えている。芯部４１０Ｌは、鉄製であって、上下方向に延びる柱状を呈している。導線４１１Ｌは、芯部４１０Ｌの外周面に巻装されている。導線４１１Ｌは、電源（図略）に接続されている。 The coil portion 41L is interposed between the yoke portions 40U and 40D. The coil portion 41L is arranged on the left side of the molding die 5. The coil portions 41L are arranged so as to overlap each other in the vertical direction. Each of the coil portions 41L includes a core portion 410L and a conductive wire 411L. The core portion 410L is made of iron and has a columnar shape extending in the vertical direction. The conducting wire 411L is wound around the outer peripheral surface of the core portion 410L. The conducting wire 411L is connected to a power source (not shown).
コイル部４１Ｒは、ヨーク部４０Ｕ、４０Ｄの間に介装されている。コイル部４１Ｒは、成形型５の右側に配置されている。コイル部４１Ｒは、上下方向に二つ重ねて配置されている。コイル部４１Ｒは、各々、コイル部４１Ｌと同様の構成を備えている。すなわち、コイル部４１Ｒは、芯部４１０Ｒと導線４１１Ｒとを備えている。導線４１１Ｒは、芯部４１０Ｒの外周面に巻装されている。導線４１１Ｒは、電源（図略）に接続されている。 The coil portion 41R is interposed between the yoke portions 40U and 40D. The coil portion 41R is arranged on the right side of the molding die 5. The coil portions 41R are arranged so as to overlap each other in the vertical direction. Each of the coil portions 41R has the same configuration as that of the coil portion 41L. That is, the coil portion 41R includes the core portion 410R and the conductive wire 411R. The conducting wire 411R is wound around the outer peripheral surface of the core portion 410R. The conducting wire 411R is connected to a power source (not shown).
ポールピース４２Ｕは、鉄製であり、平板状を呈している。ポールピース４２Ｕは、ヨーク部４０Ｕの下面中央に配置されている。ポールピース４２Ｕは、ヨーク部４０Ｕと成形型５との間に介装されている。ポールピース４２Ｄは、鉄製であり、平板状を呈している。ポールピース４２Ｄは、ヨーク部４０Ｄの上面中央に配置されている。 The pole piece 42U is made of iron and has a flat plate shape. The pole piece 42U is arranged in the center of the lower surface of the yoke portion 40U. The pole piece 42U is interposed between the yoke portion 40U and the molding die 5. The pole piece 42D is made of iron and has a flat plate shape. The pole piece 42D is arranged in the center of the upper surface of the yoke portion 40D.
成形型５は、コイル部４１Ｌとコイル部４１Ｒとの間に、配置されている。成形型５は、上型５０Ｕと下型５０Ｄとを備えている。上型５０Ｕは、正方形板状を呈している。下型５０Ｄは、直方体状を呈している。下型５０Ｄの上面には、凹部が形成されている。凹部は、上方に開口する直方体状を呈している。上型５０Ｕと下型５０Ｄとが合体することにより、直方体状のキャビティ５１が区画されている。キャビティ５１には、前述したように、混合原料が充填されている。 The molding die 5 is arranged between the coil portion 41L and the coil portion 41R. The molding die 5 includes an upper die 50U and a lower die 50D. The upper mold 50U has a square plate shape. The lower die 50D has a rectangular parallelepiped shape. A recess is formed on the upper surface of the lower die 50D. The recess has a rectangular parallelepiped shape that opens upward. The upper mold 50U and the lower mold 50D are combined to define a rectangular parallelepiped cavity 51. As described above, the cavity 51 is filled with the mixed raw material.
面状ヒーター６０は、正方形シート状を呈している。面状ヒーター６０は、下型５０Ｄの下面を覆うように配置されている。面状ヒーター６０により、成形型５は１００℃に保持されている。 The planar heater 60 has a square sheet shape. The planar heater 60 is arranged so as to cover the lower surface of the lower die 50D. The mold 5 is kept at 100° C. by the sheet heater 60.
断熱部材６１は、ガラス繊維製であり、平板状を呈している。断熱部材６１は、面状ヒーター６０とポールピース４２Ｄとの間に介装されている。断熱部材６１により、面状ヒーター６０から電磁石部４への熱の移動が、抑制されている。 The heat insulating member 61 is made of glass fiber and has a flat plate shape. The heat insulating member 61 is interposed between the sheet heater 60 and the pole piece 42D. The heat insulating member 61 suppresses heat transfer from the planar heater 60 to the electromagnet portion 4.
導線４１１Ｌに接続された電源および導線４１１Ｒに接続された電源を、共にオンにすると、コイル部４１Ｌの芯部４１０Ｌの上端がＮ極に、下端がＳ極に磁化される。このため、芯部４１０Ｌに、下方から上方に向かって磁力線Ｌ（図５に点線で示す）が発生する。同様に、コイル部４１Ｒの芯部４１０Ｒの上端がＮ極に、下端がＳ極に磁化される。このため、芯部４１０Ｒに、下方から上方に向かって磁力線Ｌが発生する。 When both the power source connected to the conducting wire 411L and the power source connected to the conducting wire 411R are turned on, the upper end of the core portion 410L of the coil portion 41L is magnetized to the N pole and the lower end is magnetized to the S pole. Therefore, magnetic force lines L (shown by dotted lines in FIG. 5) are generated in the core portion 410L from below to above. Similarly, the upper end of the core portion 410R of the coil portion 41R is magnetized to the N pole and the lower end is magnetized to the S pole. Therefore, magnetic force lines L are generated in the core portion 410R from the lower side to the upper side.
コイル部４１Ｌの芯部４１０Ｌ上端から放射された磁力線Ｌは、ヨーク部４０Ｕ、ポールピース４２Ｕを通って、成形型５のキャビティ５１内に流入する。その後、ポールピース４２Ｄ、ヨーク部４０Ｄを通って、芯部４１０Ｌ下端に流入する。同様に、コイル部４１Ｒの芯部４１０Ｒ上端から放射された磁力線Ｌは、ヨーク部４０Ｕ、ポールピース４２Ｕを通って、成形型５のキャビティ５１内に流入する。その後、ポールピース４２Ｄ、ヨーク部４０Ｄを通って、芯部４１０Ｒ下端に流入する。このように、磁力線Ｌは閉ループを構成するため、磁力線Ｌの漏洩は抑制される。また、成形型５のキャビティ５１内には、上方から下方に向かって略平行な磁力線Ｌにより一様な磁場が形成される。具体的には、キャビティ５１内の磁束密度は、約１０００ｍＴであった。また、キャビティ５１内における磁束密度の差は、±３％以内であった。成形は、１３０℃下で、１０分間磁場をかけながら行った。成形が終了した後、脱型して、エラストマー成形体を得た。 The magnetic force lines L emitted from the upper end of the core portion 410L of the coil portion 41L flow into the cavity 51 of the molding die 5 through the yoke portion 40U and the pole piece 42U. Then, it flows into the lower end of the core portion 410L through the pole piece 42D and the yoke portion 40D. Similarly, the magnetic force line L radiated from the upper end of the core portion 410R of the coil portion 41R flows into the cavity 51 of the molding die 5 through the yoke portion 40U and the pole piece 42U. Then, it flows into the lower end of the core portion 410R through the pole piece 42D and the yoke portion 40D. In this way, the magnetic force lines L form a closed loop, so that leakage of the magnetic force lines L is suppressed. In addition, a uniform magnetic field is formed in the cavity 51 of the molding die 5 by the magnetic lines of force L that are substantially parallel from the upper side to the lower side. Specifically, the magnetic flux density in the cavity 51 was about 1000 mT. The difference in magnetic flux density in the cavity 51 was within ±3%. The molding was performed at 130° C. for 10 minutes while applying a magnetic field. After the molding was completed, the mold was removed to obtain an elastomer molded body.
＜熱伝導率および体積抵抗率の測定＞
製造したエラストマー成形体の熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ１４１２−２（１９９９）の熱流計法に準拠した、英弘精機（株）製「ＨＣ−１１０」を用いて測定した。また、エラストマー成形体の体積抵抗率を、ＪＩＳ Ｋ６２７１（２００８）の平行端子電極法に準拠した、ケースレーインスツルメンツ社製「高電圧ソース・メジャーユニット２３７」を用いて測定した。印加電圧は１ｋＶとした。
<Measurement of thermal conductivity and volume resistivity>
The thermal conductivity of the produced elastomer molded body was measured using "HC-110" manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. according to the heat flow meter method of JIS A1412-2 (1999). Further, the volume resistivity of the elastomer molded body was measured using "High Voltage Source Measure Unit 237" manufactured by Keithley Instruments, Inc., which complies with the parallel terminal electrode method of JIS K6271 (2008). The applied voltage was 1 kV.
＜評価＞
表２に、エラストマー成形体の組成と、熱伝導率および体積抵抗率の測定結果と、を示す。表２中、配向効果とは、同じ組成で磁場配向の有無のみが異なる二つのエラストマー成形体の熱伝導率を比較した指標であり、磁場配向ありのエラストマー成形体の熱伝導率を、磁場配向なしのエラストマー成形体の熱伝導率で除した値である。配向効果が大きいほど、磁場配向させることによる熱伝導率の向上効果が大きい。
Table 2 shows the composition of the elastomer molded body and the measurement results of the thermal conductivity and the volume resistivity. In Table 2, the orientation effect is an index comparing the thermal conductivities of two elastomer molded bodies having the same composition and different only in the presence or absence of magnetic field orientation. It is a value obtained by dividing by the thermal conductivity of the elastomer molded product without the above. The greater the orientation effect, the greater the effect of improving the thermal conductivity due to the magnetic field orientation.
表２に示すように、複合粒子としてＢＮ凝集体を含む実施例１、２の成形体の熱伝導率は、複合粒子としてＢＮ粒子を含む比較例４の成形体の熱伝導率よりも大きくなった。同様に、複合粒子として黒鉛凝集体を含む実施例３の成形体の熱伝導率は、複合粒子として黒鉛粒子を含む比較例６の成形体の熱伝導率よりも大きくなった。これは、凝集体を使用すると、熱の伝達経路を形成するのに必要な複合粒子の数が少なくなるため、粒子同士の界面の熱抵抗の影響が減少するためである。また、実施例１の成形体の方が、実施例２の成形体よりも熱伝導率が大きくなった。これは、実施例１の成形体中の複合粒子が、熱伝導率が大きい結晶面が一方向（熱伝導方向）に揃った凝集体を含むためである。 As shown in Table 2, the thermal conductivity of the molded bodies of Examples 1 and 2 containing the BN aggregates as the composite particles was higher than the thermal conductivity of the molded body of Comparative Example 4 containing the BN particles as the composite particles. It was Similarly, the thermal conductivity of the molded body of Example 3 containing the graphite aggregates as the composite particles was higher than the thermal conductivity of the molded body of Comparative Example 6 containing the graphite particles as the composite particles. This is because the use of agglomerates reduces the number of composite particles required to form a heat transfer path, thus reducing the effect of thermal resistance at the particle-particle interface. Further, the molded body of Example 1 had a higher thermal conductivity than the molded body of Example 2. This is because the composite particles in the molded body of Example 1 include agglomerates in which crystal planes having large thermal conductivity are aligned in one direction (heat conduction direction).
磁場配向の有無の違いを比較すると、ＢＮ、黒鉛のいずれの場合も、磁場をかけて成形した成形体の方が熱伝導率は大きくなった。また、磁場配向の有無による配向効果を比較すると、実施例１の成形体の方が比較例４の成形体より大きくなった。同様に、実施例３の成形体の方が比較例６の成形体より大きくなった。凝集体には、磁場配向させるのに充分な量の磁性粒子を付着させることができる。このため、凝集体は比較的低磁場でも配向し、配向による熱伝導性の向上効果が大きくなったと考えられる。 Comparing the difference in the presence or absence of magnetic field orientation, in both BN and graphite, the thermal conductivity of the molded body molded by applying a magnetic field was higher. In addition, comparing the orientation effect depending on the presence or absence of magnetic field orientation, the molded body of Example 1 was larger than the molded body of Comparative Example 4. Similarly, the molded body of Example 3 was larger than the molded body of Comparative Example 6. A sufficient amount of magnetic particles for magnetic field orientation can be attached to the aggregate. Therefore, it is considered that the aggregates are oriented even in a relatively low magnetic field, and the effect of improving the thermal conductivity by the orientation is increased.
黒鉛は導電性を有する。このため、磁場配向により導電経路が形成され、実施例３の成形体においては、ＢＮを使用した実施例１、２の成形体と比較して、電気抵抗が低下した。したがって、成形体に絶縁性を付与したい場合には、ＢＮなどの絶縁性粒子の凝集体を使用すればよい。 Graphite has conductivity. Therefore, a conductive path was formed by magnetic field orientation, and the molded body of Example 3 had lower electrical resistance than the molded bodies of Examples 1 and 2 using BN. Therefore, when it is desired to impart insulating properties to the molded body, an aggregate of insulating particles such as BN may be used.
２．熱伝導性および絶縁破壊強度の評価
＜複合粒子の製造＞
［複合粒子Ｆ］
複合粒子Ａと同じ凝集体粉末（鱗片状のＢＮ粒子の凝集体であって、ＢＮ粒子の結晶面が一方向に揃っているものの粉末）３００ｇと、複合粒子Ｄと同じステンレス鋼粉末１５０ｇと、ＨＰＭＣ１３．５ｇと、をＦＭミキサ（同上）の容器内へ投入し、１分間混合した。その後、水を１２５ｇ添加して、さらに６分間混合して、複合粒子の粉末を製造した。得られた複合粒子を「複合粒子Ｆ」と称す。
2. Evaluation of thermal conductivity and dielectric breakdown strength <Production of composite particles>
[Composite particle F]
300 g of the same aggregate powder as the composite particles A (powder of scale-like BN particles in which the crystal faces of the BN particles are aligned in one direction) 300 g, and the same stainless steel powder 150 g as the composite particles D, 13.5 g of HPMC and 13.5 g were put into a container of an FM mixer (same as above) and mixed for 1 minute. Then, 125 g of water was added and mixed for 6 minutes to produce a powder of composite particles. The obtained composite particles are referred to as "composite particles F".
［複合粒子Ｇ］
複合粒子を流動層コーティング法により製造した。まず、複合粒子Ａと同じ凝集体粉末と、磁性粒子としての酸化鉄粉末（チタン工業（株）製「γ−ＭＲＤ」、短針状、平均粒径１μｍ）と、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ：日本酢ビ・ポバール（株）製「ＪＰ−１８Ｓ」）と、を準備した。次に、凝集体粉末３００ｇを流動層コーティング装置（（株）パウレック製）の容器内へ投入し、温風で浮遊流動させながら、ＰＶＡ水溶液４５０ｇに酸化鉄粉末１５０ｇを分散させた分散液を噴霧して、複合粒子の粉末を製造した。ＰＶＡ水溶液は、水４３２ｇにＰＶＡ１８ｇを溶解した水溶液である。得られた複合粒子を「複合粒子Ｇ」と称す。製造した複合粒子を、ＳＥＭにて観察した。図６に、複合粒子ＧのＳＥＭ写真を示す（倍率２５０倍）。図６のＳＥＭ写真においてＢＮ凝集体の表面が白く見えるように、複合粒子Ｇにおいては、ＢＮ凝集体の表面全体が酸化鉄粒子で被覆されていた。
[Composite particle G]
Composite particles were produced by the fluidized bed coating method. First, the same aggregate powder as the composite particles A, iron oxide powder (“γ-MRD” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., short needle shape, average particle size 1 μm) as magnetic particles, and polyvinyl alcohol (PVA: And "JP-18S" manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) were prepared. Next, 300 g of the aggregate powder was put into a container of a fluidized bed coating device (manufactured by Powrex Co., Ltd.), and while being suspended and flowed with warm air, a dispersion liquid in which 150 g of iron oxide powder was dispersed in 450 g of the PVA aqueous solution was sprayed. Then, powder of composite particles was produced. The PVA aqueous solution is an aqueous solution in which 18 g of PVA is dissolved in 432 g of water. The obtained composite particles are referred to as "composite particles G". The manufactured composite particles were observed by SEM. FIG. 6 shows an SEM photograph of the composite particles G (magnification: 250 times). In the composite particles G, the entire surface of the BN aggregate was covered with the iron oxide particles so that the surface of the BN aggregate appeared white in the SEM photograph of FIG. 6.
表３に、製造した複合粒子の原料および配合量を示す。
＜エラストマー成形体の製造＞
複合粒子Ａ、Ｆ、Ｇを用いて、エラストマー成形体を製造した。まず、先のエラストマー成形体の製造で使用したのと同じシリコーンコンパウンドに、複合粒子Ａ、Ｆ、Ｇの各々と、非配向フィラーと、を混合して、混合原料を調製した。非配向フィラーとしては、絶縁性かつ熱伝導性を有する以下の二種類の粉末の一方または両方を使用した。
酸化アルミニウム粉末：デンカ（株）製「ＤＡＷ−０３」、球状、平均粒径３μｍ。
酸化マグネシウム粉末：協和化学工業（株）製「パイロキスマ（登録商標）３３２０」、球状、平均粒径２０μｍ。
<Production of elastomer molded body>
An elastomer molded body was produced using the composite particles A, F, and G. First, each of the composite particles A, F, and G and the non-oriented filler were mixed with the same silicone compound used in the above-mentioned production of the elastomer molded body to prepare a mixed raw material. As the non-oriented filler, one or both of the following two types of powder having insulating properties and thermal conductivity were used.
Aluminum oxide powder: “DAW-03” manufactured by Denka Co., Ltd., spherical, average particle size 3 μm.
Magnesium oxide powder: “Pyrokissma (registered trademark) 3320” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., spherical, average particle size 20 μm.
次に、先のエラストマー成形体の製造で使用したのと同じ成形型（予めオーブンにて１３０℃に加熱されている。キャビティは縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの直方体。）に、各混合原料を注入し、密閉した。そして、当該成形型を磁気誘導成形装置（前出図４、図５参照）に設置して成形した。成形は、１３０℃下で、１０分間磁場をかけながら行った。成形が終了した後、脱型して、エラストマー成形体を得た。 Next, each mixture was mixed in the same mold as that used in the above-mentioned production of the elastomer molded body (preheated to 130° C. in an oven. The cavity is a rectangular parallelepiped having a length of 130 mm×width of 130 mm×thickness of 5 mm). The raw materials were poured and sealed. Then, the molding die was installed in a magnetic induction molding apparatus (see FIGS. 4 and 5 described above) to perform molding. The molding was performed at 130° C. for 10 minutes while applying a magnetic field. After the molding was completed, the mold was removed to obtain an elastomer molded body.
＜熱伝導率および絶縁破壊強度の測定＞
製造したエラストマー成形体の熱伝導率を、前述した測定器「ＨＣ−１１０」を用いて測定した。また、エラストマー成形体の絶縁破壊強度を、ヤマヨ試験機有限会社製「絶縁破壊試験装置「ＹＳＴ−２４３−２０Ｒ」を用いて測定した。具体的には、絶縁油を入れた油槽中に配置されている電極間にエラストマー成形体を挟み、電圧を印加して、絶縁破壊が発生する電圧を測定した。
<Measurement of thermal conductivity and dielectric breakdown strength>
The thermal conductivity of the produced elastomer molded body was measured using the above-mentioned measuring device “HC-110”. In addition, the dielectric breakdown strength of the elastomer molded body was measured using a “dielectric breakdown test device “YST-243-20R” manufactured by Yamayo Tester Co., Ltd. Specifically, an elastomer molded body was sandwiched between electrodes arranged in an oil tank containing insulating oil, a voltage was applied, and the voltage at which dielectric breakdown occurred was measured.
＜評価＞
表４に、エラストマー成形体の組成、熱伝導率、および絶縁破壊強度の測定結果を示す。表４中、実施例７の成形体においては、酸化マグネシウム粉末が大粒径粉末に、酸化アルミニウム粉末が小粒径粉末に相当する。
Table 4 shows the measurement results of the composition, thermal conductivity, and dielectric breakdown strength of the elastomer molded body. In Table 4, in the molded body of Example 7, the magnesium oxide powder corresponds to the large particle size powder and the aluminum oxide powder corresponds to the small particle size powder.
表４に示すように、実施例４→実施例７の順に、絶縁破壊強度は大きくなった。実施例４と実施例５とを比較してわかるように、磁性粒子の材質を導電性のステンレス鋼から絶縁処理を施したステンレス鋼に変更することにより、成形体の絶縁破壊強度を大きくすることができた。実施例５と実施例６、７を比較してわかるように、磁性粒子の材質を絶縁性の酸化鉄に変更することにより、成形体の絶縁破壊強度を飛躍的に大きくすることができた。また、実施例４〜７の成形体の熱伝導率はいずれも大きかった。特に、実施例７の成形体において熱伝導率が大きくなった。実施例７の成形体においては、非配向フィラーの含有量が多い。非配向フィラーとして、高絶縁性かつ高熱伝導性の粒子を高充填することにより、成形体の熱伝導性を飛躍的に大きくすることができた。 As shown in Table 4, the dielectric breakdown strength increased in the order of Example 4→Example 7. As can be seen by comparing Example 4 and Example 5, it is possible to increase the dielectric breakdown strength of the molded body by changing the material of the magnetic particles from conductive stainless steel to insulated stainless steel. I was able to. As can be seen by comparing Example 5 with Examples 6 and 7, by changing the material of the magnetic particles to insulating iron oxide, the dielectric breakdown strength of the molded body could be dramatically increased. Moreover, the thermal conductivity of the molded articles of Examples 4 to 7 was high. In particular, the molded body of Example 7 had a high thermal conductivity. In the molded body of Example 7, the content of the non-oriented filler is large. By highly filling the particles with high insulation and high thermal conductivity as the non-oriented filler, the thermal conductivity of the molded article could be dramatically increased.
本発明のエラストマー成形体は、電子機器、自動車、建築などの幅広い分野において用いることができる。具体的には、パソコンなどの電子機器に用いられる放熱部材、車載用ＥＣＵ（電子制御ユニット）の放熱部材、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明用の放熱部材などに好適である。 The elastomer molded product of the present invention can be used in a wide range of fields such as electronic devices, automobiles, and construction. Specifically, it is suitable as a heat radiating member used for electronic equipment such as a personal computer, a heat radiating member for an in-vehicle ECU (electronic control unit), a heat radiating member for illuminating an LED (light emitting diode), and the like.
１：エラストマー成形体、１０：基材、１１：複合粒子、１２：凝集体、１３：磁性粒子。
２：磁気誘導成形装置、３：架台、３１：ブラケット、４：電磁石部、４０Ｄ、４０Ｕ：ヨーク部、４１Ｌ、４１Ｒ：コイル部、４２Ｄ、４２Ｕ：ポールピース、４１０Ｌ、４１０Ｒ：芯部、４１１Ｌ、４１１Ｒ：導線、５：成形型、５０Ｕ：上型、５０Ｄ：下型、５１：キャビティ、６０：面状ヒーター、６１：断熱部材、Ｌ：磁力線。
1: Elastomer molding, 10: Base material, 11: Composite particle, 12: Aggregate, 13: Magnetic particle.
2: Magnetic induction molding device, 3: Frame, 31: Bracket, 4: Electromagnet part, 40D, 40U: Yoke part, 41L, 41R: Coil part, 42D, 42U: Pole piece, 410L, 410R: Core part, 411L, 411R: Conductive wire, 5: Mold, 50U: Upper mold, 50D: Lower mold, 51: Cavity, 60: Sheet heater, 61: Heat insulating member, L: Magnetic force line.
Claims (11)
該複合粒子は、熱伝導に異方性を有し結晶面の方向に熱伝導率が大きい熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体と、該凝集体にバインダーを介して付着されている磁性粒子と、を有することを特徴とするエラストマー成形体。 An elastomer molded body having a base material made of an elastomer, and composite particles oriented and contained in the base material,
The composite particles are composed of agglomerates of thermally conductive anisotropic particles having anisotropy in heat conduction and high thermal conductivity in the crystal plane direction, and a magnetic substance attached to the agglomerates via a binder. And an elastomer molded body.
熱伝導に異方性を有し結晶面の方向に熱伝導率が大きい熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体の粉末、磁性粒子の粉末、およびバインダーを含む粉末原料を撹拌して複合粒子の粉末を製造する複合粒子製造工程と、
該複合粒子の粉末とエラストマー原料とを含む混合原料を調製する混合原料調製工程と、
該混合原料を成形型に配置して、磁場中で該混合原料を成形する成形工程と、
を有することを特徴とするエラストマー成形体の製造方法。 A method for producing an elastomer molded body according to claim 1, wherein
Anisotropic powder having anisotropy in heat conduction and large thermal conductivity in the crystal plane direction. Aggregate powder of thermally conductive anisotropic particles, powder of magnetic particles, and powder containing binder A composite particle manufacturing process for manufacturing the powder of
A mixed raw material preparing step of preparing a mixed raw material containing the powder of the composite particles and an elastomer raw material,
A molding step of arranging the mixed raw material in a molding die and molding the mixed raw material in a magnetic field;
A method for producing an elastomer molded body, comprising:
熱伝導に異方性を有し結晶面の方向に熱伝導率が大きい熱伝導異方性粒子が凝集した凝集体の粉末を気体により浮遊流動させた状態で、バインダー溶液に磁性粒子の粉末を分散した分散液を噴霧して複合粒子の粉末を製造する複合粒子製造工程と、
該複合粒子の粉末とエラストマー原料とを含む混合原料を調製する混合原料調製工程と、
該混合原料を成形型に配置して、磁場中で該混合原料を成形する成形工程と、
を有することを特徴とするエラストマー成形体の製造方法。 A method for producing an elastomer molded body according to claim 1, wherein
The powder of the magnetic particles is added to the binder solution in a state where the powder of the agglomerates of the thermally conductive anisotropic particles having anisotropy in thermal conductivity and large thermal conductivity in the crystal plane direction is suspended and flowed by the gas. A composite particle manufacturing step of spraying the dispersed dispersion to manufacture a powder of composite particles,
A mixed raw material preparing step of preparing a mixed raw material containing the powder of the composite particles and an elastomer raw material,
A molding step of arranging the mixed raw material in a molding die and molding the mixed raw material in a magnetic field;
A method for producing an elastomer molded body, comprising:
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