JP2015203028A - Sheet-shaped antibacterial material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩基性化合物を含むシート状抗菌材料に関し、より詳しくは、水介在下でも高い抗菌性を発揮し得るシート状抗菌材料に関する。 The present invention relates to a sheet-like antibacterial material containing a basic compound, and more particularly to a sheet-like antibacterial material that can exhibit high antibacterial properties even under the presence of water.
水道水には塩素、有機物、菌等の微生物といった不純物が含まれており、これらの不純物は水道水が異臭を放つ原因になっている。そのため、近年、水道水等の原水から不純物を除去する浄水器の利用者が増えている。 Tap water contains impurities such as microorganisms such as chlorine, organic matter, and fungi, and these impurities cause tap water to give off an odor. Therefore, in recent years, the number of users of water purifiers that remove impurities from raw water such as tap water has increased.
浄水器は濾過材を備えており、原水に濾過材を透過させることにより、不純物を除去する。濾過材としては、塩素の除去には活性炭等の脱塩素剤が、微生物の除去には中空糸膜等の濾過膜が一般的に使用されている。また、数種類の濾過材を備えた浄水器も汎用されている。 The water purifier is provided with a filter medium, and removes impurities by allowing the filter medium to pass through raw water. As a filtering material, a dechlorinating agent such as activated carbon is generally used for removing chlorine, and a filtering membrane such as a hollow fiber membrane is generally used for removing microorganisms. Moreover, the water purifier provided with several types of filter media is also used widely.
しかしながら、浄水器の通水を停止したまま長期間放置すると、放線菌などの菌類が繁殖し、これに伴い、浄水や室内に異臭が発生することがある。
また、空調機において、ケーシング内で発生するドレン水をドレンパンやドレン配管で、ドレン水に含まれている雑菌が繁殖して、異臭が発生したりするなどの問題が生じることもあった。
However, if the water purifier is left for a long period of time with the water flow stopped, fungi such as actinomycetes grow, and this may cause off-flavors in the purified water and the room.
Further, in the air conditioner, there is a problem that various germs contained in the drain water propagate in the drain pan or drain pipe in the drain water generated in the casing and a strange odor is generated.
このように生活環境下、水が介在する環境では菌類が繁殖しやすく、悪臭などの原因となっており、これを改善することが望まれていた。
このような水介在下での抗菌材料として、特許文献１（特開2013-56833号公報）、特許文献２（特開2012-196649号公報）、特許文献３（特開2001-286757号公報）などに開示されるように、銀や酸化銀や酸化チタンなどの無機材料や有機系の抗菌材料が広く用いられている。
Thus, in a living environment, in an environment where water intervenes, fungi easily propagate and cause odor and the like, and it has been desired to improve it.
As such an antibacterial material in the presence of water, Patent Document 1 (JP 2013-56833 A), Patent Document 2 (JP 2012-196649 A), Patent Document 3 (JP 2001-286757 A). Inorganic materials such as silver, silver oxide, and titanium oxide, and organic antibacterial materials are widely used.
しかし、このような抗菌材料は、安全性の確保や長期実用性確保の面で課題があった。
安全性の確保という観点から、貝殻焼成粉を抗菌、殺菌、浄化用途に用いたものは、特許文献４〜６（特開2013-194329号公報、特開2007-69117号公報、特開2005-344051号公報）に開示されている。特許文献４には、ポリマーに対しホタテコを0.01〜25質量％配合した、ナノファイバを用いた抗菌空調用フィルターが開示されている。特許文献５には、水硬性バインダーと貝殻粉末からなり、空隙率が20〜45%である、活性汚泥生成抑制剤が開示されている。特許文献６には、樹脂ポリマーと貝カルシウムからなる抗菌シートが開示され、水道水の殺菌等に用いることが開示されている。
However, such antibacterial materials have problems in terms of ensuring safety and ensuring long-term practicality.
From the standpoint of ensuring safety, those obtained by using shell fired powder for antibacterial, sterilization and purification applications are disclosed in Patent Documents 4 to 6 (JP 2013-194329, JP 2007-69117, JP 2005-69). 344051). Patent Document 4 discloses an antibacterial air-conditioning filter using nanofibers in which 0.01 to 25% by mass of scallop is blended with a polymer. Patent Document 5 discloses an activated sludge production inhibitor composed of a hydraulic binder and shell powder and having a porosity of 20 to 45%. Patent Document 6 discloses an antibacterial sheet composed of a resin polymer and shellfish calcium, and discloses use in tap water sterilization and the like.
しかしながら、従来より提案されていた抗菌材料では、安全性、耐久性および高い抗菌活性を両立することができず、水介在下（悪臭原因となっている放線菌類等）の抗菌用途において、長期実用に適した抗菌材料がなかった。 However, antibacterial materials that have been proposed in the past cannot achieve both safety, durability, and high antibacterial activity, and are practically used for a long time in antibacterial applications under water (such as actinomycetes causing malodor). There was no suitable antibacterial material.
本発明者は、鋭意検討の結果、貝殻焼成粉などの塩基性化合物からなる抗菌剤を繊維状含フッ素ポリマーバインダーと組み合わせて多孔質シート状にしたものは、内部に水を含むことができるため、水との接触面積が大きく、水介在下での抗菌性が高く、また抗菌剤を多量に配合することができるため、水介在下において菌類（悪臭の原因となる放線菌類等）に対し長期間有効な抗菌特性を発揮できるという、新規の特性を見出した。本発明は、このような知見に基づいて、完成したものである。 As a result of intensive studies, the inventor of the present invention, in which an antibacterial agent composed of a basic compound such as shell fired powder is combined with a fibrous fluorine-containing polymer binder to form a porous sheet, can contain water inside. Because of its large contact area with water, high antibacterial properties under the presence of water, and a large amount of antibacterial agents, it is long against fungi (such as actinomycetes that cause malodors) under the presence of water. We have discovered a new property that can exhibit effective antibacterial properties for a long period of time. The present invention has been completed based on such knowledge.
本発明の要旨は、以下のとおりである。
[1]塩基性化合物からなる抗菌剤と繊維状含フッ素ポリマーバインダー、とを含むことを特徴とする、シート状抗菌材料。
[2]前記シート状抗菌材料の空孔率が、３０〜８０体積％であることを特徴とする、[1]のシート状抗菌材料。
[3]前記塩基性化合物が、CaOおよび／又はCa(OH)2を含むことを特徴とする[1]または[2]のシート状抗菌材料。
[4]前記塩基性化合物が、貝殻焼成粉であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のシート状抗菌材料。
[5]前記塩基性化合物の含有量が、含フッ素化ポリマーバインダー１００質量部に対し、１〜２０００質量部の範囲にあることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のシート状抗菌材料。
[6]塩基性化合物からなる抗菌剤と含フッ素ポリマーバインダーとを、混合処理および圧延処理することを特徴とする、シート状抗菌材料の製造方法。
The gist of the present invention is as follows.
[1] A sheet-like antibacterial material comprising an antibacterial agent comprising a basic compound and a fibrous fluorine-containing polymer binder.
[2] The sheet-like antibacterial material according to [1], wherein the sheet-like antibacterial material has a porosity of 30 to 80% by volume.
[3] The sheet-like antibacterial material according to [1] or [2], wherein the basic compound contains CaO and / or Ca (OH) 2 .
[4] The sheet-like antibacterial material according to any one of [1] to [3], wherein the basic compound is a shell shell powder.
[5] The content of the basic compound is in the range of 1 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated polymer binder, according to any one of [1] to [4] Sheet-like antibacterial material.
[6] A method for producing a sheet-shaped antibacterial material, comprising mixing and rolling an antibacterial agent comprising a basic compound and a fluorine-containing polymer binder.
本発明によれば、繊維状含フッ素ポリマーバインダーおよび、抗菌剤として塩基性化合物、特に貝殻焼成粉を用いて抗菌材料を構成することで、水を介した状態で、長期間に亘って悪臭の原因となる放線菌等に対する高い抗菌性を有する、抗菌材料を提供できる。このような抗菌材料は、浄水器、空調機の排水ドレン、汚水の浄化処理、抗菌フィルターなど、水介在環境で有効である。 According to the present invention, an antibacterial material is constituted by using a fibrous fluorine-containing polymer binder and a basic compound as an antibacterial agent, in particular, shell fired powder, so that a bad odor can be produced over a long period of time through water. It is possible to provide an antibacterial material having high antibacterial properties against causative actinomycetes and the like. Such antibacterial materials are effective in water-mediated environments such as water purifiers, drainage drains of air conditioners, sewage purification treatments, and antibacterial filters.
以下、本発明のシート状抗菌材料について詳細に説明する。
本発明の抗菌材料は、抗菌剤としての塩基性化合物（Ａ）と繊維状含フッ素ポリマーバインダー（Ｂ）とを必須成分として含み、必要に応じて吸水材、架橋剤、可塑剤、各種機能性フィラーなどの任意成分を含んでいてもよい。また、本発明の抗菌材料は、所定の空孔率を有する多孔質であるため、吸水性を有する。
Hereinafter, the sheet-like antibacterial material of the present invention will be described in detail.
The antibacterial material of the present invention contains a basic compound (A) as an antibacterial agent and a fibrous fluorine-containing polymer binder (B) as essential components, and if necessary, a water absorbing material, a crosslinking agent, a plasticizer, and various functionalities. An optional component such as a filler may be included. Moreover, since the antibacterial material of the present invention is porous having a predetermined porosity, it has water absorption.
＜塩基性化合物（A)＞
塩基性化合物は、水分子に対して塩基として働き、水溶液がアルカリ性を示す化合物である。アルカリ性を呈することにより抗菌作用を発揮する。このような塩基性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物の他に、錯体塩、金属アルコキシド、アミンなどの有機塩基化合物、アンモニウム塩やホスホニウム塩などが挙げられる。またこれら以外の塩基性化合物を含んでいてよい。なお塩基性化合物を含む物質であれば、動物由来の物質（貝殻、卵殻、甲殻類の殻、珊瑚等）や石灰岩などの鉱物およびこれらの焼成物を用いてもよい。
<Basic compound (A)>
A basic compound is a compound that acts as a base for water molecules and the aqueous solution exhibits alkalinity. It exhibits antibacterial action by exhibiting alkalinity. Examples of such basic compounds include hydroxides and oxides of alkali metals and alkaline earth metals, organic base compounds such as complex salts, metal alkoxides, and amines, ammonium salts, and phosphonium salts. Moreover, basic compounds other than these may be included. In addition, as long as it is a substance containing a basic compound, animal-derived substances (shells, eggshells, shellfish shells, corals, etc.), minerals such as limestone, and fired products thereof may be used.
このうち、抗菌剤として、CaOおよび／又はCa(OH)2は、安全性が高い上に、強塩基性であるために抗菌効果が高く、固体材料であるため長期間抗菌性能を持続できる。
本発明では、より好ましいのは、貝殻焼成粉である。貝殻焼成粉は、特開平9-249416号公報、特開2008-179555号公報にあるように、カキ、ホッキ貝、ホタテ貝等の貝殻を粉砕・焼成された粉末であり、主成分は、CaOを主成分とするものであり、少量のMgOやSiO2、酸化鉄、その他微量成分を含んでいる。水と接触することでCaOは、Ca(OH)2となり、水溶液は強アルカリ性となる。この特性により、微生物や菌類への殺菌効果を示すが、単にCaＯを使用する場合に比べて、その理由は明らかでないものの、化学発光量が多く抗菌性能が高い。
Among these, as an antibacterial agent, CaO and / or Ca (OH) 2 is high in safety and has a high antibacterial effect because it is strongly basic, and it can maintain antibacterial performance for a long time because it is a solid material.
In the present invention, fired shell powder is more preferable. The shell fired powder is a powder obtained by pulverizing and firing shells of oysters, sea shells, scallops, etc. as disclosed in JP-A-9-249416 and JP-A-2008-179555, and the main component is CaO And contains a small amount of MgO, SiO 2 , iron oxide, and other trace components. When contacted with water, CaO becomes Ca (OH) 2 and the aqueous solution becomes strongly alkaline. This property shows a bactericidal effect on microorganisms and fungi, but the reason is not clear as compared with the case of simply using CaO, but the amount of chemiluminescence is large and the antibacterial performance is high.
具体的な組成は、原料の貝殻によって、変動するものの、おおむね９０質量％以上がＣａＯである。このような貝殻焼成粉として、東京ナノ・バイオテクノロジー(株)製のホタテコCR-R2などが挙げられる。 Although the specific composition varies depending on the raw material shell, approximately 90% by mass or more is CaO. Examples of such shell shell baked powder include scallop CR-R2 manufactured by Tokyo Nano Biotechnology Co., Ltd.
貝殻焼成粉の体積平均粒径は、１５μｍ以下であるものが、バインダーと混合する際に好ましく、さらに、体積平均粒径は０．００１μｍ〜１０μｍの範囲にあるものは、抗菌効果が長く、また配合量を増やすことも可能である。 The volume average particle size of the baked shell powder is preferably 15 μm or less when mixed with a binder, and the volume average particle size in the range of 0.001 μm to 10 μm has a long antibacterial effect. It is also possible to increase the amount.
貝殻焼成粉の個数平均粒径は、好ましくは７．５μｍ未満、より好ましくは０．００１μｍ〜６μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。 The number average particle diameter of the baked shell powder is preferably less than 7.5 μm, more preferably 0.001 μm to 6 μm, particularly preferably 0.1 μm to 5 μm, and most preferably 0.5 μm to 3 μm.
ここで、微細焼成粉砕物の体積平均粒径と個数平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）にて、常法に従って得られる、それぞれ体積平均粒径、個数平均粒径として定義される。 Here, the volume average particle size and the number average particle size of the finely baked pulverized product are obtained according to a conventional method using a microtrack particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Defined.
貝殻焼成粉の比表面積は、０．４ｍ2／ｃｍ3以上が好ましく、０．６〜１００ｍ2／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．８〜３０ｍ2／ｃｍ3、特に好ましくは１〜１０ｍ2／ｃｍ3である。微細焼成粉砕物の比表面積が小さすぎる場合は、菌類との接触が悪くなる等、抗菌効果が十分に発揮できない場合がある。 The specific surface area of the calcined shell powder is preferably 0.4 m 2 / cm 3 or more, 0.6~100m 2 / cm 3 or more, more preferably 0.8~30m 2 / cm 3, particularly preferably 1 to 10 m 2 / cm 3 . When the specific surface area of the finely baked pulverized product is too small, the antibacterial effect may not be sufficiently exhibited, such as poor contact with fungi.
該貝殻が、ホタテガイの貝殻であることがより抗菌性の上で好ましい。
抗菌作用は、水が介在する雰囲気において貝殻焼成粉表面近傍の酸化カルシウムによってアルカリ雰囲気となること及び表面から生成するラジカルが菌類を分解するために、放線菌に対しても強い抗菌作用を発現する。これによって、シート状抗菌材料に、悪臭の原因となる放線菌等に対する高い抗菌性を付与できる。
In view of antibacterial properties, the shell is preferably a scallop shell.
The antibacterial effect is strong against streptococci due to the fact that it becomes an alkaline atmosphere by calcium oxide near the surface of the shell fired powder in a water-mediated atmosphere and the radicals generated from the surface decompose fungi. . Thereby, the high antibacterial property with respect to actinomycetes etc. which causes a malodor can be provided to a sheet-like antibacterial material.
なお、ホタテ貝殻焼成カルシウム粒子と接触した水は、アルカリ性となるため、酸性ガスを含有する蒸気を中和することにも用いることができ、たとえば、自動車、船舶、発電所などの硫黄成分を含む蒸気ガスの処理にも用いることも可能である。 In addition, since the water which contacted the scallop shell calcined calcium particles becomes alkaline, it can be used to neutralize steam containing acid gas, and includes, for example, sulfur components such as automobiles, ships and power plants. It can also be used for the treatment of steam gas.
本発明の抗菌材料において、塩基性化合物（Ａ）の配合量（質量部）は、抗菌活性発揮の点などを考慮すると、繊維状含フッ素ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０００質量部、より好ましくは２５〜２０００質量部、さらに好ましくは１００〜１０００質量部、さらに好ましくは５００〜９００質量部である。塩基性化合物（Ａ）の配合量が前記範囲にあることで、より良好な抗菌活性を発揮し、粉落ち等の少ない耐久性に優れる抗菌材料が得られるため好ましい。 In the antibacterial material of the present invention, the amount (parts by mass) of the basic compound (A) is preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the fibrous fluorine-containing polymer (B) in view of the antibacterial activity. -2000 mass parts, More preferably, it is 25-2000 mass parts, More preferably, it is 100-1000 mass parts, More preferably, it is 500-900 mass parts. It is preferable that the blending amount of the basic compound (A) is in the above-mentioned range because an antibacterial material that exhibits better antibacterial activity and is excellent in durability with less dust fall off is obtained.
なお、本発明では、前記の塩基性化合物以外の抗菌剤を含むことも可能であり、たとえば、酸化亜鉛、ゼオライトなどの無機系抗菌剤、銀や銅などの金属系抗菌剤、アルコール系、フェノール系、エステル系、過酸化物・エポキシ系、ハロゲン系、イミダゾール・チアゾール系、チオカーバメート系、界面活性剤系および有機金属系などの有機系抗菌剤、キチン・キトサン、プロポリス、ポリリジン、茶カテキン、カラシ、ワサビ抽出物（アリルイソチオシアネート）等の天然系抗菌剤を含んでいてもよい。 In the present invention, it is also possible to include antibacterial agents other than the above basic compounds. For example, inorganic antibacterial agents such as zinc oxide and zeolite, metal antibacterial agents such as silver and copper, alcohols, and phenols Organic, ester, peroxide, epoxy, halogen, imidazole, thiazole, thiocarbamate, surfactant and organometallic organic antibacterial agents, chitin / chitosan, propolis, polylysine, tea catechin, Natural antibacterial agents such as mustard and horseradish extract (allyl isothiocyanate) may be included.
＜バインダー（Ｂ）＞
バインダー（Ｂ）は、抗菌剤（Ａ）を保持（結着）することができるものである。
本発明では、前記繊維状含フッ素系ポリマーが使用される。
繊維状ポリマーを含有することにより空隙を多く含有させることができ、所定の空孔率および配合量を達成できる。
含フッ素ポリマー（フッ素系樹脂）は、耐酸性・塩基性および耐ラジカル性が高く、前記抗菌剤と組み合わせると、特に良好な耐久性および抗菌特性を発揮する。
<Binder (B)>
The binder (B) is capable of holding (binding) the antibacterial agent (A).
In the present invention, the fibrous fluorine-containing polymer is used.
By containing the fibrous polymer, a large amount of voids can be contained, and a predetermined porosity and blending amount can be achieved.
The fluorine-containing polymer (fluorine-based resin) has high acid resistance / base resistance and radical resistance, and exhibits particularly good durability and antibacterial properties when combined with the antibacterial agent.
このような含フッ素ポリマー（フッ素系樹脂）としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕などが挙げられる。これらの含フッ素ポリマーの中でも、耐久性、加工性および耐ラジカル性が極めて良好であるという観点から、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが好ましく、さらに、耐熱性および柔軟性の点でフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）からなるものが好ましい。 Examples of such a fluoropolymer (fluorine-based resin) include polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer [PFA], and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [FEP]. , Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer [EPE], poly (chlorotrifluoroethylene) [PCTFE], tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE], low melting point ethylene-tetrafluoroethylene Copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer [ECTFE], polyvinylidene fluoride [PVDF], fluoroethylene-vinyl ether copolymer [FEVE], tetrafluoroethylene-par Such as fluorodioxoles copolymer [TFEPD] and the like. Among these fluorine-containing polymers, PTFE, PFA, and FEP are preferable from the viewpoint of extremely good durability, processability, and radical resistance. Further, in terms of heat resistance and flexibility, a fluoroethylene resin (PTFE) is preferable. ) Is preferred.
このような含フッ素ポリマーとしては、ダイキン工業（株）ネオフロンシリーズなどが挙げられる。含フッ素ポリマーは、粉末状であっても、ディスパージョンであっても特に制限なく使用できる。また、含フッ素ポリマーの平均分子量は特に制限されず、200万〜1000万程度のものが使用される。なお、粉末やディスパージョンの粒子径は特に制限されず、ハンドリングなどに応じて適宜選択される。なおあらかじめ繊維としたものを用いることもできるが、後述のように、製造時に粒子を繊維化させることが、空孔率および配合率の調整が容易であるため、好ましい。 As such a fluorine-containing polymer, Daikin Industries, Ltd. Neoflon series etc. are mentioned. The fluorine-containing polymer can be used without particular limitation even if it is in the form of powder or dispersion. Moreover, the average molecular weight of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, and those having about 2 million to 10 million are used. The particle size of the powder or dispersion is not particularly limited, and is appropriately selected according to handling. In addition, although what was previously used as the fiber can be used, as described later, it is preferable to fiberize the particles at the time of production because the porosity and the mixing ratio can be easily adjusted.
本発明にかかるシート状抗菌材料は、耐久性の高いバインダーの含フッ素系の微細繊維ネットワークと、その空隙に充填剤が存在する構造となっており、一般の溶融紡糸や電界紡糸などの紡糸方法より製造される材料とは異なる構造となっている。そのため、充填剤をシートから脱落させることなく多量に配合でき、充填剤がバインダー繊維内部に埋もれることが無く（表面が露出している）、高い空孔率を有することにより水と接触しうる面積を増加させ、抗菌効果を長期間持続できる。 The sheet-like antibacterial material according to the present invention has a structure in which a highly durable fluorine-containing fine fiber network of a binder and a filler are present in the voids, and a spinning method such as general melt spinning or electrospinning It has a different structure from the material to be manufactured. Therefore, a large amount of filler can be blended without dropping from the sheet, the filler is not buried inside the binder fiber (the surface is exposed), and has a high porosity so that it can be in contact with water. The antibacterial effect can be maintained for a long time.
＜吸水材＞
本発明の抗菌材料に吸水材を付与することによって、該材料に含まれる塩基性化合物の抗菌特性を有効に効率よく発揮させることができる。
前記吸水材としては、シリカ粒子、吸水性ポリマー粒子（ポリアクリル酸ポリマー、ポリビニルアルコール、吸水性ウレタンなど）、活性炭、ゼオライトなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子、活性炭、ゼオライトがより好ましい。吸水材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Water absorbing material>
By providing a water absorbing material to the antibacterial material of the present invention, the antibacterial properties of the basic compound contained in the material can be effectively and efficiently exhibited.
Examples of the water-absorbing material include silica particles, water-absorbing polymer particles (polyacrylic acid polymer, polyvinyl alcohol, water-absorbing urethane, etc.), activated carbon, zeolite, and the like. Among these, silica particles, activated carbon, and zeolite are more preferable. A water absorbing material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記吸水材としては、抗菌剤の特性を損なわない範囲で適宜配合すればよく、その配合量は、バインダー１００質量部に対して、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは５〜５００質量部、さらに好ましくは１０〜３００質量部である。 The water-absorbing material may be appropriately blended within a range that does not impair the properties of the antibacterial agent, and the blending amount is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. More preferably, it is 10 to 300 parts by mass.
〔空孔率〕
本発明のシート状抗菌材料は、シート内部に空孔が分散しており、この空孔は、空孔内部に水が浸入することによって、シート内部の粒子も抗菌作用に貢献することをサポートし、シート全体として高い抗菌特性を示すのに有効となる。
本発明の抗菌材料の空孔率は、下記式で表される。
空孔率（％）＝（１−ｄ／ｄ0）×１００
（式中、ｄは抗菌材料の比重（真密度）（重量／体積）を示し、ｄ0は充実体となった場合の混合物の真比重を示す。）
[Porosity]
In the sheet-like antibacterial material of the present invention, pores are dispersed inside the sheet, and these pores support that the particles inside the sheet contribute to the antibacterial action when water enters the pores. It is effective for showing high antibacterial properties as a whole sheet.
The porosity of the antibacterial material of the present invention is represented by the following formula.
Porosity (%) = (1−d / d 0 ) × 100
(In the formula, d represents the specific gravity (true density) (weight / volume) of the antibacterial material, and d 0 represents the true specific gravity of the mixture when it becomes a solid body.)
前記抗菌材料の比重は、従来公知のアルキメデス法により求められる。また、充実体となった場合の混合物の真比重とは、本発明の抗菌材料を構成する各成分の混合物が空孔を含まない場合に算出される比重のことであり、各成分密度と配合比率より理論的に算出される。 The specific gravity of the antibacterial material is determined by a conventionally known Archimedes method. In addition, the true specific gravity of the mixture when it becomes a solid body is the specific gravity calculated when the mixture of each component constituting the antibacterial material of the present invention does not contain pores, and the density and combination of each component Theoretically calculated from the ratio.
前記空孔率は、シート強度の維持、抗菌作用など観点より、好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは４０〜７０体積％である。この空孔率は、たとえば製造条件（混練条件や成型時の圧延条件）や組成を変えることによって含フッ素ポリマーの微細繊維ネットワークを制御することで増減させることができる。また繊維直径や長さを変更すればこの範囲内で調整することも可能である。 The porosity is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 40 to 70% by volume from the viewpoint of maintaining sheet strength, antibacterial action, and the like. This porosity can be increased or decreased by controlling the fine fiber network of the fluorine-containing polymer by changing the production conditions (kneading conditions and rolling conditions during molding) and the composition, for example. It is also possible to adjust within this range by changing the fiber diameter and length.
〔シート状抗菌材料〕
本発明にかかる、シート状抗菌材料の製造方法としては、抗菌剤および繊維状バインダーポリマー、必要に応じて吸水材などを配合・混合し、得られた混合物をシート化する製造方法（１）、および繊維化し得るバインダーポリマー、抗菌剤および吸水剤などを配合し、得られた配合物を、前記ポリマーが繊維化する条件で混合および圧延してシート化する製造方法（２）などが挙げられる。
前記繊維状バインダーポリマー、前記抗菌剤および吸水剤などの詳細（具体例、配合割合等）は上述のとおりである。
[Sheet-like antibacterial material]
As a method for producing a sheet-like antibacterial material according to the present invention, an antibacterial agent and a fibrous binder polymer, if necessary, a water-absorbing material and the like are blended and mixed, and a production method (1) for forming the resulting mixture into a sheet, And a production method (2) in which a binder polymer that can be made into a fiber, an antibacterial agent, a water-absorbing agent, and the like are blended, and the resulting blend is mixed and rolled under the conditions that the polymer is fiberized.
Details (specific examples, blending ratio, etc.) of the fibrous binder polymer, the antibacterial agent and the water absorbing agent are as described above.
前記製造方法（１）において、混合物をシート化する方法としては、例えば圧縮成型法、押出成型法、射出成型法、注型成形法等が挙げられる。
前記製造方法（２）で用いられる「繊維化し得るバインダーポリマー」とは、せん断力を加えることによって前記繊維状バインダーポリマーとなるポリマーである。前記繊維化し得るバインダーポリマーの形態は、たとえば粒子状ないし粉末状であってもよい。前記製造方法（２）においては、前記繊維化し得るバインダーポリマーとして、粒子状ないし粉末状の前記繊維化し得るバインダーポリマーを水、アルコール、グリコール等の分散媒に分散させたディスパージョンを用いてもよい。
In the production method (1), examples of the method for forming the mixture into a sheet include a compression molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, and a cast molding method.
The “fiberable binder polymer” used in the production method (2) is a polymer that becomes the fibrous binder polymer by applying a shearing force. The form of the binder polymer that can be made into fibers may be, for example, particulate or powder. In the production method (2), as the binder polymer that can be made into a fiber, a dispersion in which the fiber-like binder polymer that is in the form of particles or powder is dispersed in a dispersion medium such as water, alcohol, or glycol may be used. .
前記製造方法（２）において、配合物を繊維化・シート化する方法としては例えば、配合物および分散媒を含む分散液の湿式混合（混練）、配合物の乾式混合などの混合処理や、混合ロール圧延、プレス処理等の圧延処理が挙げられ、バインダーポリマーの繊維化を促進させ得られるシートの空孔率を高くする観点から、混合処理と圧延処理の両方を行うことが好ましい。この混合処理および圧延処理の際の条件は、前記繊維化し得るバインダーポリマーにせん断力が加えられ、このポリマーが繊維化するように設定される。PTFE粒子などのバインダーポリマーディスパージョンにおいて、せん断力をかけることによってバインダーポリマーが微細繊維化することをフィブリル化ということもある。また混合・圧延処理に際し、ナフサなどの押出助剤（圧延助剤）を配合しても良いが、押出助剤は製造工程中（圧延処理での加熱等）により除去されることが好ましい。このような製造方法によって、含フッ素ポリマーの微細繊維ネットワークと、その空隙に充填剤が存在してなるシート状抗菌材料が製造される。 In the production method (2), as a method for forming the composition into fibers and sheets, for example, wet mixing (kneading) of the dispersion containing the composition and the dispersion medium, mixing treatment such as dry mixing of the composition, or mixing Examples of the rolling process include a rolling process and a press process. From the viewpoint of increasing the porosity of the sheet obtained by promoting the fiberization of the binder polymer, it is preferable to perform both the mixing process and the rolling process. Conditions during the mixing process and the rolling process are set so that a shearing force is applied to the binder polymer that can be made into a fiber, and the polymer is made into a fiber. In binder polymer dispersions such as PTFE particles, the formation of fine fibers in the binder polymer by applying a shearing force is sometimes referred to as fibrillation. In the mixing / rolling treatment, an extrusion aid (rolling aid) such as naphtha may be blended, but the extrusion aid is preferably removed during the production process (heating in the rolling treatment, etc.). By such a production method, a sheet-like antibacterial material in which a fine fiber network of a fluorine-containing polymer and a filler exists in the voids is produced.
たとえば繊維状バインダーポリマーとしてＰＴＦＥを用いてロール圧延を行う場合であれば、ロール圧延は、以下の条件下で行われる。
（ｉ）ロール圧縮圧力：通常０．０１〜２ｔ／ｃｍ、好ましくは０．１〜２ｔ／ｃｍ
（ｉｉ）長手方向の圧延倍率：通常５〜１０００倍、好ましくは１０〜２００倍
（ｉｉｉ）ロール圧延温度：通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜９０℃
また、繊維状バインダーポリマーとしてＰＴＦＥを用いてプレス処理を行う場合であれば、プレス処理は以下の条件で行われる。
（ｉ）プレス圧力：通常５〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2
（ｉｉ）プレス温度：通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜９０℃
繊維化し得るバインダーポリマーのディスパージョンを用いる場合であれば、混合物をシート化する際、またはシート化後に前記分散媒を除去する。除去方法としては、加熱により分散媒を蒸発させる方法等が挙げられる。
For example, if roll rolling is performed using PTFE as the fibrous binder polymer, the roll rolling is performed under the following conditions.
(I) Roll compression pressure: Usually 0.01 to 2 t / cm, preferably 0.1 to 2 t / cm
(Ii) Rolling ratio in the longitudinal direction: Usually 5 to 1000 times, preferably 10 to 200 times (iii) Roll rolling temperature: Usually 20 to 200 ° C., preferably 20 to 90 ° C.
Moreover, if it is a case where a press process is performed using PTFE as a fibrous binder polymer, a press process is performed on the following conditions.
(I) Press pressure: usually 5 to 100 kg / cm 2 , preferably 10 to 50 kg / cm 2
(Ii) Press temperature: Usually 20 to 200 ° C, preferably 20 to 90 ° C
If a dispersion of a binder polymer that can be made into a fiber is used, the dispersion medium is removed when the mixture is made into a sheet or after the mixture is made into a sheet. Examples of the removing method include a method of evaporating the dispersion medium by heating.
本発明の抗菌材料は、水介在環境において、各種ウイルス、細菌、真菌に対して高い抗菌作用を示す。この特性を利用して、浄水器や空調機のドレン配管など使用することも可能であり、放線菌などの異臭を発する菌類が繁殖しやすい水介在環境における抗菌方法として特に有効である。 The antibacterial material of the present invention exhibits a high antibacterial action against various viruses, bacteria, and fungi in a water-mediated environment. By utilizing this characteristic, it is possible to use a drain pipe of a water purifier or an air conditioner, and it is particularly effective as an antibacterial method in a water-mediated environment where fungi that emit off-flavors such as actinomycetes are likely to propagate.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
［実施例１］
貝殻焼成粉（東京ナノ・バイオテクノロジー(株)製のホタテコCR-R2）を８０質量部、繊維化し得るバインダーポリマー粒子であるＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製、D-１１１、固形分６０質量％の水分散液）１６．７質量部（ＰＴＦＥ換算で１０質量部）、吸水材としてシリカ粒子（富士シリシア社製、サイシリア５５０）１０質量部を準備した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the following Example does not limit this invention.
[Example 1]
PTFE dispersion (Daikin Kogyo Co., Ltd., D-111, solid content 60% by mass) 80 parts by mass of baked shell powder (Scallop CR-R2 manufactured by Tokyo Nano Biotechnology Co., Ltd.) 16.7 parts by mass (10 parts by mass in terms of PTFE) and 10 parts by mass of silica particles (manufactured by Fuji Silysia Co., Cicilia 550) were prepared.
これらを、室温でプロペラ型攪拌子を用いて３０分間攪拌混合した。得られた混合物を１００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成型することで厚さ約０．５ｍｍのシート状に成型した。このシートから、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片（１）を切り出して下記評価を行った。なお、かかる撹拌混合およびプレス成型によって、PTFEが繊維化していることを確認した。 These were stirred and mixed at room temperature for 30 minutes using a propeller-type stirrer. The obtained mixture was press-molded at 100 kg / cm 2 to form a sheet having a thickness of about 0.5 mm. From this sheet, a test piece (1) having a size of 10 mm × 10 mm was cut out and evaluated as follows. It was confirmed that PTFE was fiberized by the stirring and mixing and press molding.
〔空孔率測定〕
得られた試験片の体積および重量を測定して比重（重量／体積）ｄを算出した。一方、配合条件から、充実体となった場合の混合物の真比重d0を算出した。これら値に基づいて空孔率を下記式より求めた。
空孔率（％）＝（１−ｄ／ｄ0）×１００
実施例１で得られた試験片（１）の空孔率は、６０％であった。
(Porosity measurement)
The specific gravity (weight / volume) d was calculated by measuring the volume and weight of the obtained test piece. On the other hand, from the blending conditions, the true specific gravity d 0 of the mixture when it became a solid was calculated. Based on these values, the porosity was determined from the following formula.
Porosity (%) = (1−d / d 0 ) × 100
The porosity of the test piece (1) obtained in Example 1 was 60%.
［比較例１］
実施例１において、貝殻焼成粉を配合せず、シリカ粒子の使用量を９０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして試験片（２）を作成し、下記評価を行った
[Comparative Example 1]
In Example 1, a test piece (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that no calcined shell powder was added and the amount of silica particles used was 90 parts by mass, and the following evaluation was performed.
〔抗菌活性評価〕
作成された試験片（１）および（２）について、所定時間後の放線菌コロニー数を、それぞれ下記方法に基づいて測定した。
試験菌として放線菌（Streptomyces griseus NBRC 12875）を用い、寒天培地で試験菌を菌数が107〜108 /mlとなるように調製し、試験菌液とした。作製した試験片（１）および（２）を精製水10ml中に浸漬させ、試験菌液0.1 mlを接種し室温で保存し、接種直後および所定時間後の生菌数を測定した。
図１の結果より、実施例１の抗菌材料は、抗菌効果が高く、３０分経過後には、放線菌は検出下限値以下まで抗菌されていた。
[Antimicrobial activity evaluation]
About the created test pieces (1) and (2), the number of actinomycete colonies after a predetermined time was measured based on the following methods, respectively.
Actinomycetes (Streptomyces griseus NBRC 12875) was used as a test bacterium, and the test bacterium was prepared on an agar medium so that the number of bacteria was 10 7 to 10 8 / ml, and used as a test microbial solution. The prepared test pieces (1) and (2) were immersed in 10 ml of purified water, inoculated with 0.1 ml of the test bacterial solution and stored at room temperature, and the viable cell count was measured immediately after inoculation and after a predetermined time.
From the results of FIG. 1, the antibacterial material of Example 1 has a high antibacterial effect, and after 30 minutes, actinomycetes were antibacterial to the detection lower limit value or less.
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