JP2015202999A - Silicon crystal cleaning method and polycrystal silicon lump grinding method - Google Patents
Silicon crystal cleaning method and polycrystal silicon lump grinding method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015202999A JP2015202999A JP2014084970A JP2014084970A JP2015202999A JP 2015202999 A JP2015202999 A JP 2015202999A JP 2014084970 A JP2014084970 A JP 2014084970A JP 2014084970 A JP2014084970 A JP 2014084970A JP 2015202999 A JP2015202999 A JP 2015202999A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon crystal
- silicon
- water
- cleaning
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
Abstract
Description
本発明は、清浄表面を有するシリコン結晶を得るための技術に関し、より具体的には、シリコン結晶の洗浄方法および多結晶シリコン塊の粉砕方法に関する。 The present invention relates to a technique for obtaining a silicon crystal having a clean surface, and more specifically to a silicon crystal cleaning method and a polycrystalline silicon lump grinding method.
シリコンウエハや多結晶シリコン塊等のシリコン材料のエッチングには、一般に、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）の酸混合液やこれに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を加えた酸混合液が用いられる。これらの酸混合液（エッチャント）の混合比は、洗浄対象であるシリコン結晶の表面に付着している汚染物の種類や濃度等に応じて適宜設定される。 Etching of silicon materials such as silicon wafers and polycrystalline silicon lumps is generally performed using an acid mixture of hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) or an acid mixture in which hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added. Liquid is used. The mixing ratio of these acid mixed solutions (etchants) is appropriately set according to the type and concentration of contaminants adhering to the surface of the silicon crystal to be cleaned.
シリコン結晶をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングすると、下記の化学反応が進行するが、エッチング後のシリコン結晶表面に残存し易い成分は、硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンの３種類である。 When a silicon crystal is etched with an acid mixture containing hydrofluoric acid and nitric acid, the following chemical reaction proceeds, but the components that are likely to remain on the surface of the silicon crystal after etching are nitrate ions, nitrite ions, and hydrofluoric acid ions. It is a kind.
１）Ｓｉ＋２ＨＮＯ3→ＳｉＯ2＋２ＮＯ2↑＋Ｈ2↑
２）ＳｉＯ2＋４ＨＦ→ＳｉＦ4↑＋２Ｈ2Ｏ
ＳｉＯ2＋６ＨＦ→Ｈ2ＳｉＦ6
３）Ｈ2ＳｉＦ6→ＳｉＦ4↑＋２ＨＦ
Ｈ2ＳｉＦ6＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳｉＯ3＋６ＨＦ
1) Si + 2HNO 3 → SiO 2 + 2NO 2 ↑ + H 2 ↑
2) SiO 2 + 4HF → SiF 4 ↑ + 2H 2 O
SiO 2 + 6HF → H 2 SiF 6
3) H 2 SiF 6 → SiF 4 ↑ + 2HF
H 2 SiF 6 + H 2 O → H 2 SiO 3 + 6HF
シリコン結晶を酸混合液でエッチングした後は純水洗浄を行い、エッチングで用いた酸の成分をシリコン結晶の表面から洗い流すが、エッチャントが高濃度のフッ酸や硝酸を含んでいる場合には、上記純水洗浄では上記の酸成分が十分に除去されずにシリコン結晶の表面に残存することがあり、洗浄後のシリコン結晶をポリエチレン袋内に密封しておいても、保存中にシリコン結晶の表面にシミが生じることがある。 After etching the silicon crystal with an acid mixture, clean with pure water and wash away the acid components used in the etching from the surface of the silicon crystal.If the etchant contains high concentrations of hydrofluoric acid or nitric acid, In the pure water cleaning, the acid component may not be sufficiently removed and may remain on the surface of the silicon crystal. Even if the cleaned silicon crystal is sealed in a polyethylene bag, Spots may occur on the surface.
また、酸成分が十分に除去されていない多結晶シリコン塊を原料としてＣＺ法により単結晶シリコンの育成を行うと、結晶線が消失する等のトラブルが発生することがある。その原因は必ずしも明らかではないが、エッチャント中の窒素（Ｎ）の成分がシリコン結晶表面に残留し、これが原因となっている可能性がある。 Further, when single crystal silicon is grown by a CZ method using a polycrystalline silicon lump from which acid components have not been sufficiently removed, troubles such as disappearance of crystal lines may occur. The cause is not necessarily clear, but the nitrogen (N) component in the etchant remains on the surface of the silicon crystal, which may be the cause.
上記エッチャント成分が一旦シリコン結晶表面に残存してしまうと、その吸着ないし付着は強固であり、エッチング後の洗浄に多量の純水を用いたり超音波洗浄を行ったりしても、除去することは困難である。従って、清浄表面を有するシリコン結晶を得るためには、シリコン結晶表面へのエッチャント成分の吸着ないし付着の強度を弱め、その後の洗浄工程での除去を容易なものとするための新たな手法が望まれる。 Once the above etchant component remains on the silicon crystal surface, its adsorption or adhesion is strong and can be removed even after using a large amount of pure water or ultrasonic cleaning for cleaning after etching. Have difficulty. Therefore, in order to obtain a silicon crystal having a clean surface, a new method for reducing the strength of adsorption or adhesion of the etchant component to the silicon crystal surface and facilitating removal in the subsequent cleaning process is desired. It is.
従って、清浄表面を有するシリコン結晶を得るためには、シリコン結晶表面へのエッチャント成分の吸着ないし付着の強度を弱め、その後の洗浄工程での除去を容易なものとするための新たな手法が望まれる。 Therefore, in order to obtain a silicon crystal having a clean surface, a new method for reducing the strength of adsorption or adhesion of the etchant component to the silicon crystal surface and facilitating removal in the subsequent cleaning process is desired. It is.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、清浄表面を有するシリコン結晶を得るために、上記エッチャント成分の濃度を低下させることなく、吸着ないし付着の強度を弱めるための手法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to obtain the strength of adsorption or adhesion without reducing the concentration of the above-mentioned etchant component in order to obtain a silicon crystal having a clean surface. It is to provide a technique for weakening the risk.
上記課題を解決するために、本発明に係るシリコン結晶の洗浄方法は、シリコン結晶のエッチング工程の前に、前記シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する表面処理工程を備えている。 In order to solve the above-described problems, the silicon crystal cleaning method according to the present invention covers the surface of the silicon crystal with a molecular layer having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0 before the silicon crystal etching step. A surface treatment process is provided.
好ましくは、前記表面処理工程での前記分子の吸着は、前記シリコン結晶の表面に塩酸（ＨＣｌ）ガスを接触させることにより実行される。 Preferably, the adsorption of the molecules in the surface treatment step is performed by bringing hydrochloric acid (HCl) gas into contact with the surface of the silicon crystal.
また、好ましくは、前記エッチング工程に続き、下方から上方に向かう２ｃｍ/秒以上の線速度の水流を形成した洗浄槽内で前記シリコン結晶を水洗して表面の酸成分を除去する水洗工程を備えている。 Preferably, following the etching step, a water-washing step of removing the acid component on the surface by washing the silicon crystal with water in a washing tank in which a water flow having a linear velocity of 2 cm / second or more from the bottom to the top is formed. ing.
さらに、好ましくは、前記水洗工程は、前記シリコン結晶を収容する容器であって、該容器の底板には複数の丸型穴が底板面の開口率５０％以下となるように形成されている洗浄容器を用いて実行される。 Further preferably, the water washing step is a container for storing the silicon crystal, wherein a plurality of round holes are formed in the bottom plate of the container so that the opening ratio of the bottom plate surface is 50% or less. It is carried out using a container.
本発明に係る多結晶シリコン塊の粉砕方法では、多結晶シリコンを、双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子が存在する環境下で粉砕して多結晶シリコン塊とする。 In the method for pulverizing a polycrystalline silicon lump according to the present invention, the polycrystalline silicon is pulverized in an environment where molecules having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0 exist to form a polycrystalline silicon lump.
好ましくは、前記双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子は水分子若しくは塩酸（ＨＣｌ）分子であり、前記粉砕は、水中若しくはＨＣｌガスを含む雰囲気中で実行される。 Preferably, the molecule having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0 is a water molecule or a hydrochloric acid (HCl) molecule, and the pulverization is performed in an atmosphere containing water or HCl gas.
本発明においては、シリコン結晶の表面清浄化に際し、エッチング工程に先立ち、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆することとしたので、エッチャント中の硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分がシリコン結晶表面に残留したとしても当該成分の吸着ないし付着の強度が弱められ、純水による洗浄により容易に除去されることとなる。 In the present invention, when the surface of the silicon crystal is cleaned, the surface of the silicon crystal is covered with a molecular layer having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0 prior to the etching step. Even if components such as nitrite ions and hydrofluoric acid ions remain on the surface of the silicon crystal, the strength of adsorption or adhesion of the components is weakened and easily removed by washing with pure water.
シーメンス法で育成された多結晶シリコンを粉砕してナゲット状の結晶シリコン塊とするような場合、粉砕面は極めて化学的に活性な状態にあり、粉砕により生じたシリコン微粒子等を強く吸着してしまう。このような化学的に活性な表面のままシリコン結晶をエッチングすると、エッチャント中の硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分がシリコン結晶表面に強く吸着ないし付着してしまい、その後の洗浄工程で除去することは困難である。 When pulverizing polycrystalline silicon grown by the Siemens method to form a nugget-like crystalline silicon lump, the pulverized surface is in a very chemically active state and strongly adsorbs silicon fine particles generated by pulverization. End up. When silicon crystal is etched with such a chemically active surface, components such as nitrate ion, nitrite ion, and hydrofluoric acid ion in the etchant are strongly adsorbed or adhered to the silicon crystal surface. It is difficult to remove.
従来の方法では、一旦吸着ないし付着してしまった成分をその後の洗浄工程で如何に除去するかという観点からの検討が進められてきた（例えば、特許文献１〜３を参照）。これに対し、本発明者らは、仮にエッチング工程でエッチャント中の硝酸イオン等の成分がシリコン結晶表面に吸着ないし付着しても、その強度を弱めることさえできれば、エッチング工程後の純水洗浄により残存成分を容易に除去することができるはずであるという観点から検討を進めた。 Conventional methods have been studied from the viewpoint of how to remove components once adsorbed or adhered in a subsequent washing step (see, for example, Patent Documents 1 to 3). On the other hand, the present inventors, even if components such as nitrate ions in the etchant are adsorbed or adhered to the silicon crystal surface in the etching process, if the strength can be weakened, pure water washing after the etching process is performed. The study proceeded from the viewpoint that the remaining components should be able to be easily removed.
発明者らが行った実験の中で最も簡単な方法は、エッチング前にシリコン結晶表面を水分子で被覆しておくというものである。シリコン結晶表面が乾いた状態でエッチングを行うと、エッチング後のシリコン結晶を大量の純水で長時間洗浄しても、エッチャント中の硝酸イオン等の成分を十分に除去することは難しい。しかし、エッチング前のシリコン結晶の表面を水に濡れた状態にしておくと、それだけで、比較的少量の純水で短時間の洗浄を行うだけで、表面に残存する成分が有意に低減される。 The simplest method among experiments conducted by the inventors is to coat the silicon crystal surface with water molecules before etching. When etching is performed with the silicon crystal surface dry, it is difficult to sufficiently remove components such as nitrate ions in the etchant even if the etched silicon crystal is washed with a large amount of pure water for a long time. However, if the surface of the silicon crystal before etching is kept wet with water, the amount of components remaining on the surface can be significantly reduced by simply cleaning with a relatively small amount of pure water. .
本発明者らは、このような事実から、シリコン結晶の表面とエッチャントが化学反応を起こす際にシリコン結晶表面に水の層が存在していることで、エッチャント中の硝酸イオン等の成分がシリコン結晶表面に吸着ないし付着する強度が低減するのであろうと考えた。 From these facts, the present inventors have found that a layer of water exists on the surface of the silicon crystal when the surface of the silicon crystal and the etchant undergo a chemical reaction, so that components such as nitrate ions in the etchant are silicon. We thought that the strength to adsorb or adhere to the crystal surface would be reduced.
化学的に極めて活性な状態にあるシリコン結晶の粉砕面（活性面）に吸着した水分子は分極しており、その吸着強度は強く、常温では分子数ｎ＝８〜２０程度のポリマーを形成していると考えられる。本発明者らは、このような水分子は上記活性面の全体を被覆する薄い層を形成し、この層が、エッチャント中の硝酸イオン等の成分のシリコン結晶表面への吸着ないし付着の強度を低減する効果を奏するものと理解している。 The water molecules adsorbed on the crushed surface (active surface) of the silicon crystal in a chemically extremely active state are polarized, the adsorption strength is strong, and a polymer having a molecular number n = 8 to 20 is formed at room temperature. It is thought that. The inventors of the present invention form a thin layer that covers the entire active surface, and this layer increases the strength of adsorption or adhesion of components such as nitrate ions in the etchant to the silicon crystal surface. I understand that it has the effect of reducing.
なお、このような効果を奏するためには、シリコン結晶表面を被覆する層は、水分子からなるものには限定されず、シリコン結晶表面に吸着した際に分極を生じる分子の層、換言すれば、双極子モーメント（μ）がμ≠０となる分子の層で、予めシリコン結晶の表面を被覆しておく。 In order to achieve such an effect, the layer covering the silicon crystal surface is not limited to a layer made of water molecules, in other words, a layer of molecules that generate polarization when adsorbed on the silicon crystal surface, in other words The surface of the silicon crystal is previously coated with a molecular layer in which the dipole moment (μ) is μ ≠ 0.
つまり、本発明では、シリコン結晶をエッチングする工程の前に、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する表面処理工程を設ける。 That is, in the present invention, a surface treatment step for covering the surface of the silicon crystal with a molecule layer having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0 is provided before the step of etching the silicon crystal.
シリコン結晶表面に吸着した際に双極子モーメント（μ）がμ≠０となる分子を含むものとしては、水以外にも、ＨＣl、ＨＦ、ＨＮＯ3、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸等がある。 In addition to water, HCl, HF, HNO 3 , ethanol, isopropyl alcohol, acetic acid, and the like are included as molecules that have a dipole moment (μ) of μ ≠ 0 when adsorbed on the silicon crystal surface.
このうち、ＨＣｌガスを供給してシリコン表面にＨＣｌ分子を吸着させて上記被覆層を形成する方法は、極めて簡易な方法で層形成が可能であること、また、ＨＣｌガスの供給後に窒素ガスで置換することで、余分に吸着したＨＣｌ分子は簡単に除去できること等の利点がある。 Of these methods, the method of forming the coating layer by supplying HCl gas to adsorb HCl molecules on the silicon surface is capable of forming a layer by a very simple method, and also after supplying HCl gas with nitrogen gas. By substituting, there is an advantage that the excessively adsorbed HCl molecules can be easily removed.
その場合には、エッチング工程に先立ち、シリコン結晶の表面に塩酸（ＨＣｌ）ガスを接触させるだけでよい。 In that case, it is only necessary to bring hydrochloric acid (HCl) gas into contact with the surface of the silicon crystal prior to the etching step.
図１は、本発明に係るシリコン結晶の洗浄方法のプロセスを説明するためのフロー図である。ここでは、シーメンス法で育成された多結晶シリコンを粉砕して、ＣＺ法により単結晶シリコンを製造するための結晶シリコン塊を製造する際の洗浄プロセスの例を示した。 FIG. 1 is a flowchart for explaining a process of a silicon crystal cleaning method according to the present invention. Here, an example of the cleaning process in producing a crystalline silicon mass for pulverizing polycrystalline silicon grown by the Siemens method and producing single crystal silicon by the CZ method is shown.
先ず、多結晶シリコンを粉砕する（Ｓ１００）。上述のように、粉砕されてナゲット状となった結晶シリコン塊の粉砕面は極めて化学的に活性な状態にある。
そこで、上述の表面処理工程（Ｓ１０１）で、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する。この表面処理工程に続き、シリコン結晶を酸混合液でエッチングする（Ｓ１０２）。
First, polycrystalline silicon is pulverized (S100). As described above, the pulverized surface of the crystalline silicon lump that has been crushed into a nugget is in a very chemically active state.
Therefore, in the surface treatment step (S101) described above, the surface of the silicon crystal is covered with a molecular layer having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0. Following this surface treatment step, the silicon crystal is etched with an acid mixture (S102).
このエッチング工程後のシリコン結晶表面には、エッチャント中に含まれていた硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分が吸着ないし付着している。しかし、表面処理工程で形成された双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層の存在により、その吸着ないし付着の強度は弱められている。そのため、エッチング工程後の水洗工程（Ｓ１０３）において、比較的少量の純水で短時間の純水洗浄を行うだけで、表面残存成分は比較的簡単に除去される。 Components such as nitrate ions, nitrite ions, and hydrofluoric acid ions contained in the etchant are adsorbed or adhered to the surface of the silicon crystal after the etching process. However, the strength of adsorption or adhesion is weakened due to the presence of a layer of molecules having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0 formed in the surface treatment process. For this reason, in the water washing step (S103) after the etching step, the surface residual components can be removed relatively simply by performing pure water cleaning for a short time with a relatively small amount of pure water.
なお、上述の説明では、多結晶シリコンの粉砕工程（Ｓ１００）と表面処理工程（Ｓ１０１）を別個の工程としたが、ステップＳ１００において、多結晶シリコンを、双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子が存在する環境下で粉砕して多結晶シリコン塊とするようにしてもよい。この場合、多結晶シリコンは、水分子若しくは塩酸（ＨＣｌ）分子の存在する環境下、例えば、水中若しくはＨＣｌガスを含む雰囲気中で粉砕される。 In the above description, the polycrystalline silicon crushing step (S100) and the surface treatment step (S101) are separate steps. However, in step S100, the dipole moment (μ) is μ ≠ 0. Alternatively, it may be pulverized in an environment where the molecules are present to form a polycrystalline silicon lump. In this case, the polycrystalline silicon is pulverized in an environment where water molecules or hydrochloric acid (HCl) molecules exist, for example, in an atmosphere containing water or HCl gas.
このようにすれば、粉砕後の多結晶シリコン塊の表面は、双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆されているから、その層が失われない状態で保管しておけばよい。 In this way, the surface of the crushed polycrystalline silicon mass is covered with a layer of molecules having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0, so that the layer can be stored without losing it. That's fine.
つまり、本発明は、シリコン結晶の洗浄方法に留まらず、多結晶シリコン塊の粉砕方法としても応用が可能である。 That is, the present invention can be applied not only to the silicon crystal cleaning method but also to a method for pulverizing a polycrystalline silicon lump.
上述の表面処理工程（Ｓ１０１）を設けることにより、エッチング工程（Ｓ１０２）後の水洗工程（Ｓ１０３）において、表面残存成分の除去は容易なものとなっている。本発明では、エッチング工程（Ｓ１０２）に続く水洗工程（Ｓ１０３）において表面残存成分の除去を効率的に行うべく、例えば、下記のような条件を選択する。 By providing the above-mentioned surface treatment step (S101), it is easy to remove surface residual components in the water washing step (S103) after the etching step (S102). In the present invention, for example, the following conditions are selected in order to efficiently remove surface residual components in the water washing step (S103) following the etching step (S102).
粉砕により得られた多結晶シリコン塊のように、洗浄対象のシリコン結晶の形状が複雑なものである場合、シリコン結晶の表面に万遍なく純水を供給するためには、洗浄槽内の水流を適切なものとする必要がある。 When the shape of the silicon crystal to be cleaned is complicated, such as a polycrystalline silicon lump obtained by pulverization, in order to supply pure water to the surface of the silicon crystal, Should be appropriate.
本発明では、洗浄槽内で下方から上方へと向かう水流とする。洗浄対象のシリコン結晶は、底板に複数の丸型穴が底板面の開口率（面積当りの開口部の割合）が５０％以下となるように形成されている収容容器内に入れられて、この洗浄槽内に投入される。 In this invention, it is set as the water flow which goes upwards from the downward direction in a washing tank. The silicon crystal to be cleaned is placed in a storage container in which a plurality of round holes are formed in the bottom plate so that the opening ratio of the bottom plate surface (percentage of openings per area) is 50% or less. It is put into the washing tank.
図２は、洗浄対象のシリコン結晶を収容するための収容容器の底板に設けられる丸型穴の様子を概念的に説明するための図である。 FIG. 2 is a diagram for conceptually explaining the state of the round hole provided in the bottom plate of the storage container for storing the silicon crystal to be cleaned.
収容容器の底板に設けられた丸型穴は、シリコン結晶表面近傍の純水の流れ（線速度）を速めるように作用する。なお、収容容器の横板にも、底板と同様に、複数の丸型穴を形成してもよい。 The round hole provided in the bottom plate of the storage container acts to increase the flow (linear velocity) of pure water near the silicon crystal surface. Note that a plurality of round holes may be formed in the horizontal plate of the container as well as the bottom plate.
本発明者らの実験では、容積が約７０リットルの洗浄槽の下方から上方へ線速度０．２ｃｍ/秒の水流を形成し、開口率３．５％で複数の丸型穴が形成された底板の収容容器にシリコン結晶を入れて丸型穴から噴出する流水の線速度を調べると０．３５ｃｍ/秒であり、収容容器の底板に水流が集中するように工夫することにより、丸型穴から噴出する流水の線速度を７ｃｍ/秒まで高めることができた。 In the experiments of the present inventors, a water flow having a linear velocity of 0.2 cm / sec was formed from the bottom to the top of a washing tank having a volume of about 70 liters, and a plurality of round holes were formed with an opening ratio of 3.5%. When the linear velocity of the flowing water injected from the round hole with silicon crystal in the bottom plate container is examined, it is 0.35 cm / second. By devising the water flow to concentrate on the bottom plate of the container, the round hole The linear velocity of running water squirting from the water was increased to 7 cm / sec.
線速度７ｃｍ/秒の水流は、仮にシリコン結晶の形状が複雑であっても、全表面領域に万遍なく純水を供給することができ、３〜５分の純水洗浄を２〜３回行うことで、シリコン結晶表面の残存成分の総濃度を０．２ｐｐｂｗ以下とすることもできた。 Even if the shape of the silicon crystal is complicated, the water flow with a linear velocity of 7 cm / sec can supply pure water to the entire surface area evenly. As a result, the total concentration of the remaining components on the silicon crystal surface could be reduced to 0.2 ppbw or less.
なお、通常のイオンクロマトグラフィのフッ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの検出下限値（試料重量ベース）は４ｐｐｂｗ程度であるが、本発明者らは、イオンクロマトグラフィの測定に濃縮カラムを使用し、２０ｍｌの試料液を注入して濃縮し、１ｍｌ分を分離カラム側に溶出させることで、２０倍の濃縮を行って評価している。 In addition, although the detection lower limit value (sample weight base) of fluorine ion, nitrate ion, and nitrite ion in normal ion chromatography is about 4 ppbw, the present inventors use a concentration column for measurement of ion chromatography, and 20 ml The sample solution was injected and concentrated, and 1 ml was eluted to the separation column side, and the concentration was evaluated 20 times.
残存成分の総濃度が０．２ｐｐｂｗ以下であれば、そのシリコン結晶を５年間（シリコン材料製品の保証期間に相当）保存しても、シミなどの表面汚染は発生しない。 If the total concentration of the remaining components is 0.2 ppbw or less, even if the silicon crystal is stored for 5 years (corresponding to the warranty period of the silicon material product), surface contamination such as spots does not occur.
［実施例１］
実施例１では、表面処理工程で用いた処理液と純水洗浄後のシリコン結晶の表面に残存していたフッ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの全成分濃度（残存濃度：ｐｐｂｗ）との関係について検討した。
[Example 1]
In Example 1, the relationship between the treatment liquid used in the surface treatment process and the concentration of all components (residual concentration: ppbw) of fluorine ions, nitrate ions, and nitrite ions remaining on the surface of the silicon crystal after washing with pure water. Was examined.
実施例１−１〜６で用いた処理液等は何れも双極子モーメントがμ≠０の分子のもの（ＨＣｌガス（１０ｖｏｌ％）、水、ＨＦ／ＨＣｌ3水溶液、エタノール、イソプロピルアルコール）であり、比較例１−１〜３で用いた処理液等は何れも双極子モーメントがμ＝０の分子のもの（湿度５０％の空気、大気、四塩化炭素）である。 The treatment liquids and the like used in Examples 1-1 to 6 are those having a dipole moment of μ ≠ 0 (HCl gas (10 vol%), water, HF / HCl 3 aqueous solution, ethanol, isopropyl alcohol). The treatment liquids and the like used in Comparative Examples 1-1 to 3 are all molecules having a dipole moment of μ = 0 (air having a humidity of 50%, air, carbon tetrachloride).
なお、実施例１−１〜６の試料に対しての表面処理の時間は１分とし、比較例１−１、１−２、１−３についてはそれぞれ、１６８時間、６０分、１分とした。これら表面処理に続くエッチングには、何れの試料についても、ＨＦ（４．３ｗｔ％）とＨＮＯ3（６３．９ｗｔ％）の混合酸水溶液を用いて３分の処理を行った。また、エッチング後の純水洗浄期間は９分とし、その際の流速は２ｃｍ／ｓとした。 The surface treatment time for the samples of Examples 1-1 to 6 was 1 minute, and Comparative Examples 1-1, 1-2, and 1-3 were 168 hours, 60 minutes, and 1 minute, respectively. did. In the etching following these surface treatments, each sample was treated for 3 minutes using a mixed acid aqueous solution of HF (4.3 wt%) and HNO 3 (63.9 wt%). The pure water cleaning period after etching was 9 minutes, and the flow rate at that time was 2 cm / s.
実験結果を表１に纏めた。イオンクロマトグラフィによる分析により、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する条件（実施例１−１〜６）において、残存濃度が２ｐｐｂｗ以下という結果が得られた。 The experimental results are summarized in Table 1. As a result of analysis by ion chromatography, the result that the residual concentration is 2 ppbw or less is obtained under the conditions (Examples 1-1 to 6) in which the surface of the silicon crystal is covered with a molecule layer having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0. It was.
［実施例２］
実施例２では、シリコン結晶の洗浄に用いる収容容器の底板の上述の開口率（％）および丸型穴から噴出する流水の線速度（ｃｍ／ｓ）と、純水洗浄後のシリコン結晶の表面に残存していたフッ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの全成分濃度（残存濃度：ｐｐｂｗ）との関係について検討した。
[Example 2]
In Example 2, the opening ratio (%) of the bottom plate of the container used for cleaning the silicon crystal, the linear velocity (cm / s) of the flowing water ejected from the round hole, and the surface of the silicon crystal after pure water cleaning The relationship with the total component concentration (residual concentration: ppbw) of fluorine ions, nitrate ions, and nitrite ions remaining in the sample was examined.
なお、何れの試料に対しても、表面処理工程では処理液としてＨＦ（０．４ｗｔ％）とＨＮＯ3（６．４ｗｔ％）の混合酸水溶液を用い１分の処理を行い、これに続くエッチングにはＨＦ（４．３ｗｔ％）とＨＮＯ3（６３．９ｗｔ％）の混合酸水溶液を用いて３分のエッチングを行った。 For any sample, in the surface treatment process, a mixed acid aqueous solution of HF (0.4 wt%) and HNO 3 (6.4 wt%) is used as a treatment solution for 1 minute, and then etching is performed. Was etched for 3 minutes using a mixed acid aqueous solution of HF (4.3 wt%) and HNO 3 (63.9 wt%).
実験結果を表２に纏めた。イオンクロマトグラフィによる分析により、純水洗浄（９分）を行った際の純水の流速が２ｃｍ/秒以上の条件において、残存濃度が０．２ｐｐｂｗ未満という結果が得られた。つまり、エッチング工程に続き、下方から上方に向かう２ｃｍ/秒以上の線速度の水流を形成した洗浄槽内でシリコン結晶を水洗して表面の酸成分を除去することが効果的である。 The experimental results are summarized in Table 2. As a result of analysis by ion chromatography, the result that the residual concentration was less than 0.2 ppbw was obtained under the condition that the flow rate of pure water at the time of pure water washing (9 minutes) was 2 cm / second or more. That is, following the etching step, it is effective to remove the acid component on the surface by washing the silicon crystal in a washing tank in which a water flow having a linear velocity of 2 cm / second or more from the bottom to the top is formed.
また、底面板の開口率が５０％以下の条件において、残存濃度が０．２ｐｐｂｗ未満という結果となっている。 In addition, the residual density is less than 0.2 ppbw under the condition that the aperture ratio of the bottom plate is 50% or less.
上述のように、本発明においては、シリコン結晶の表面清浄化に際し、エッチング工程に先立ち、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する。この処理に、エッチャント中の硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分がシリコン結晶表面に残留したとしても当該成分の吸着ないし付着の強度が弱められ、純水による洗浄により容易に除去されることとなる。 As described above, in the present invention, when the surface of the silicon crystal is cleaned, the surface of the silicon crystal is covered with a molecular layer having a dipole moment (μ) of μ ≠ 0 prior to the etching step. In this treatment, even if components such as nitrate ion, nitrite ion, and hydrofluoric acid ion in the etchant remain on the surface of the silicon crystal, the strength of adsorption or adhesion of the component is weakened and easily removed by washing with pure water. It will be.
本発明は、清浄表面を有するシリコン結晶を得るための、エッチャント成分の吸着ないし付着の強度を弱めるための手法を提供する。 The present invention provides a technique for reducing the strength of adsorption or adhesion of etchant components to obtain silicon crystals having a clean surface.
Claims (6)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014084970A JP2015202999A (en) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | Silicon crystal cleaning method and polycrystal silicon lump grinding method |
| PCT/JP2015/002065 WO2015159537A1 (en) | 2014-04-16 | 2015-04-14 | Method for cleaning silicon crystal and method for fracturing polycrystalline silicon chunk |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014084970A JP2015202999A (en) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | Silicon crystal cleaning method and polycrystal silicon lump grinding method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015202999A true JP2015202999A (en) | 2015-11-16 |
Family
ID=54323761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014084970A Pending JP2015202999A (en) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | Silicon crystal cleaning method and polycrystal silicon lump grinding method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015202999A (en) |
| WO (1) | WO2015159537A1 (en) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6272512A (en) * | 1985-09-25 | 1987-04-03 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for removing iron component in powder |
| JP5114436B2 (en) * | 2009-01-23 | 2013-01-09 | シャープ株式会社 | Metal content removal method and silicon purification method |
| JP5494360B2 (en) * | 2009-08-31 | 2014-05-14 | 三菱マテリアル株式会社 | Cleaning device for polycrystalline silicon lump |
| JP5751748B2 (en) * | 2009-09-16 | 2015-07-22 | 信越化学工業株式会社 | Polycrystalline silicon lump group and method for producing polycrystalline silicon lump group |
| JP2011195356A (en) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method of manufacturing purified silicon |
| JP5817424B2 (en) * | 2010-10-20 | 2015-11-18 | 三菱マテリアル株式会社 | Polycrystalline silicon cleaning equipment |
| JP2013256445A (en) * | 2013-08-21 | 2013-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Method for producing single crystal silicon |
-
2014
- 2014-04-16 JP JP2014084970A patent/JP2015202999A/en active Pending
-
2015
- 2015-04-14 WO PCT/JP2015/002065 patent/WO2015159537A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015159537A1 (en) | 2015-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3742451B2 (en) | Cleaning method | |
| JPH08250460A (en) | Surface treating solution for semiconductor substrate and method and device for treating surface of semiconductor substrate using the solution | |
| TW200517478A (en) | Polishing liquid for CMP process and polishing method | |
| JP5925685B2 (en) | Method and apparatus for purifying alkaline processing liquid for semiconductor substrate | |
| CN103111434A (en) | Final cleaning technique in sapphire processing | |
| JP2016092340A (en) | Cleaning method and device for substrate | |
| JP2005347737A (en) | Polishing composition for silicon wafer | |
| JP2015202999A (en) | Silicon crystal cleaning method and polycrystal silicon lump grinding method | |
| JP3335076B2 (en) | Container cleaning method | |
| TW201126592A (en) | Cleaning method of surface of silicon wafer | |
| JP2016222470A (en) | Polycrystal silicon piece | |
| JP4554377B2 (en) | Cleaning liquid and cleaning method | |
| CN109860040B (en) | Silicon etching method, silicon ingot, pulling method of Czochralski single crystal, and single crystal | |
| JP5208658B2 (en) | Semiconductor wafer cleaning method and semiconductor wafer | |
| JP3375052B2 (en) | Cleaning water for electronic materials | |
| JPH10172957A (en) | Dry etching gas for oxide film, its etching method and cleaning method for silicon | |
| TW202004882A (en) | Germanium substrate cleaning water production device | |
| JP5195394B2 (en) | Etching solution regeneration method | |
| JPH03254125A (en) | Method of washing semiconductor wafer | |
| JPH01244622A (en) | Silicon substrate processor | |
| TW394709B (en) | Method of wet processing electronic components using process liquids with controlled levels of gases | |
| TWI297328B (en) | Method of removing silicon dioxide in the waste liquid and method of processing waste water | |
| JP2001062412A (en) | Cleaning method, production of cleaning liquid, cleaning liquid and producing device for cleaning liquid | |
| JP2010092938A5 (en) | ||
| JPH11138113A (en) | Method of removing fine particles |