JP2015199803A - プレコートメタル用下塗り塗料組成物、塗膜、塗膜の形成方法、プレコート鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性、密着性、耐湿性および耐スクラッチ性に優れ、特に、上塗塗膜の遮断性が不十分であっても、加工部分の耐食性に優れる実質的にクロムを含有しないプレコートメタル用下塗り塗料組成物を提供する。
【解決手段】有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）を含有し、実質的にクロムを含有しないプレコートメタル用下塗り塗料組成物であって、バナジン酸カルシウム（Ｃ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して２０〜６５質量部であり、シリカ（Ｄ）の固形分質量が、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して３〜１２質量部であり、ケイ酸塩（Ｅ）の固形分質量が、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して合計５〜１５質量部であり、記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）が、アルミニウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属塩であり、かつ、その１質量％水溶液の電気伝導度が５〜５０μＳ／ｃｍであり、その固形分質量が、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に対して合計４〜２５質量部である、プレコートメタル用下塗り塗料組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、プレコートメタル用下塗り塗料組成物、塗膜、塗膜の形成方法、プレコート鋼板
に関する。

冷延鋼板やメッキ鋼板を基材として塗装を施した塗装鋼板は、プレコートメタルとも呼ばれ、エアコンの室外機、給湯器の家電外装品、屋根、壁等の外装用建材等、種々の用途に用いられている。

亜鉛めっき鋼板を含む塗装鋼板には、耐食性を向上させて発錆を防ぐために、通常、防錆塗料がその表面に塗装される。従来、防錆塗料としてはクロム系塗料を使用するのが一般的であった。クロム含有塗膜を形成することにより、クロムによる皮膜が形成され、錆の発生を抑制することができる。しかしながらクロムは、環境への悪影響が懸念され、その使用が制限されつつある。

そこで、クロム化合物以外の防錆剤を含有する塗料がこれまで種々提案されているが、クロム系塗料と同等の耐食性を付与することが難しく、このため、従来の非クロム系防錆塗料を塗装した塗装鋼板を、屋根材、壁材、エアコンの室外機等の屋外使用品に適用することは困難であった。すなわち、従来の非クロム系防錆塗料を塗装した塗装鋼板を屋外使用品に適用すると、著しい錆発生が見られ、外観不良、塗膜の密着性の低下が生じるとともに、特にエッジ部においてフクレが生じるという問題があった。とりわけ、塗装鋼板を上記屋根材、壁材などに適用する場合は、平板鋼板に防錆塗料を塗装して得られた防錆塗膜を備えた平板鋼板を、折り曲げ加工して成形体を得るプレコート工法が採用されるため、上記防錆性だけではなく、同時に折り曲げ加工によって当該塗膜に剥離が生じないなどの折り曲げ加工性、加工密着性、スクラッチ性等を具備することが求められる上に、加工部に生じた塗膜のワレ部分における耐食性も必要とされる。

たとえば、特許文献１および２には、非クロム系防錆顔料として、リン酸イオンを放出する化合物とバナジン酸イオンを放出する化合物とを組み合わせた防錆顔料を用いることが提案されているが、当該非クロム系防錆顔料から形成された塗膜は、屋外用途への適用に対して耐食性が十分でないなどの問題を有している。

また、特許文献３および４には、非クロム系防錆顔料として、（１）バナジン酸化合物、（２）金属珪酸塩等、および（３）リン酸系金属塩からなる防錆顔料を含有する防錆塗料組成物が開示されている。しかしながら、これらの防錆塗料組成物においても、特許文献１および２と同様、屋外用途への適用に対して耐食性が十分でなく、改善の余地があった。

そこで、より耐食性を改善するために、特許文献５には、より耐食性および耐湿性を向上させる観点から、有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびバナジン酸カルシウム（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、前記バナジン酸カルシウム（Ｃ）は、その１質量％水溶液の電気伝導度が２００〜２０００μＳ／ｃｍであり、前記バナジン酸カルシウム（Ｃ）の含有量は、前記有機樹脂（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して５０〜１５０質量部である、塗料組成物が提案されている。

また、特許文献６には、（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）防錆顔料混合物を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、該樹脂（Ａ）および該硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、バナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量部、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子（２）の量が３〜５０質量部、およびリン酸金属塩、リン酸水素金属塩およびトリポリリン酸金属塩のうちの金属塩（コバルト又はニッケルの金属塩）（３）の量が１〜５０質量部であり、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が１０〜１５０質量部である、塗料組成物が提案されている。
さらに、特許文献７には、（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）防錆顔料混合物を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウムおよびメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物、（２）コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種を含有する、リン酸、亜リン酸、トリポリリン酸のうちの少なくとも１種の塩であるリン酸系金属塩、（３）コバルト塩、ニッケル塩およびカルシウム塩のうちの少なくとも１種であるケイ酸金属塩からなる、塗料組成物が提案されている。
しかしながら、更なる防食性の要請に伴い、これらの塗料組成物においても、上述の特許文献１〜４と同様、屋外用途への適用に対して端部並びに加工部における耐食性が十分でなく、更なる改善の余地があった。

特公平５−５０４４４号公報 特許第３４６１７４１号公報 特許第４３２３５３０号公報 特開２００９−２２７７４８号公報 特開２０１１−１８４６２４号公報 特開２０１１−３２４２５号公報 特開２０１２−１３１９０７号公報

溶出性の高い防錆顔料を使用することで端面への保護被膜形成を促進して端部の耐食性を向上させることが可能であるが、溶出性の高い防錆顔料を用いると塗膜の透湿性が高くなりやすく、耐湿性や耐薬品性が低下しフクレが生じる問題があった。また溶出量が多いと保護被膜形成量が多くなり、この保護被膜がいわゆる白サビとして現れる。近年、より高い要請として白サビ発生の抑制が強く望まれるようになっているが、上塗りの遮断性が不十分な塗膜の場合、下塗りからの防錆顔料の溶出が多くなりやすくなり、白サビの発生が生じやすくなるという課題があった。

上記特許文献１〜４に記載の防錆顔料は、複数種の防錆成分からなる結果、これを塗料に配合する場合、溶出性の高いバナジン酸化合物の配合量は比較的低く抑えられる傾向にある。その結果、得られる塗膜の耐湿性は比較的良好であり得るものの、近年のより高い耐食性の要請、とりわけ上塗り塗膜の遮断性が不十分な場合の加工部の耐食性（白サビ抑制）に対しては未だ不十分であった。したがって、より高い要請に応じた、端面並びに加工部の耐食性と耐湿性との両方を満たす防錆用の下塗り塗料組成物は、見出されていないのが現状である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐食性、密着性、耐湿性および耐スクラッチ性に優れ、上塗塗膜の遮断性が不十分であっても、端面および加工部分の耐食性に優れる実質的にクロムを含有しないプレコートメタル用塗料組成物、これを用いた塗膜およびその塗膜の形成方法、並びにプレコート鋼板を提供することである。

本発明者らは、従来の上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属塩からなるトリポリリン酸金属塩を用い、かつ、そのトリポリリン酸金属塩の１質量％水溶液が特定の範囲の電気伝導度を有し、さらに有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）がそれぞれ特定の含有量で含まれる塗料組成物が、クロムを含有しないにもかかわらず、耐食性、密着性、耐湿性および耐スクラッチ性に優れ、上塗塗膜の遮断性が不十分であっても、加工部分の耐食性に優れることを見出し、本発明の完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕 有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）を含有し、実質的にクロムを含有しないプレコートメタル用塗料組成物であって、前記バナジン酸カルシウム（Ｃ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して２０〜６５質量部であり、前記シリカ（Ｄ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して３〜１２質量部であり、前記ケイ酸塩（Ｅ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して合計５〜１５質量部であり、前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）が、アルミニウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属塩であり、かつ、前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の１質量％水溶液の電気伝導度が５〜５０μＳ／ｃｍであり、前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して合計４〜２５質量部である、プレコートメタル用下塗り塗料組成物。
〔２〕 前記ケイ酸塩（Ｅ）が、アルミニウム、カリウム、およびナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の塩である、〔１〕に記載の下塗り塗料組成物。
〔３〕 前記有機樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂を含有し、前記硬化剤（Ｂ）が、ブロックイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂を含有するものである、〔１〕または〔２〕に記載の下塗り塗料組成物。
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜。
〔５〕 〔１〕〜〔３〕に記載のプレコートメタル用塗料組成物を鋼板に塗布した後、前記鋼板の温度が１２０〜３００℃の範囲内となるまで加熱することにより焼付けを行なう、塗膜の形成方法。
〔６〕 前記焼付けの加熱時間が３〜９０秒である、〔５〕に記載の塗膜の形成方法。
〔７〕 〔４〕に記載の塗膜を有するプレコート鋼板。

本発明によると、耐食性、密着性、耐湿性および耐スクラッチ性に優れ、上塗塗膜の遮断性が不十分であっても、加工部分の耐食性に優れる実質的にクロムを含有しないプレコートメタル用下塗り塗料組成物、これを用いた塗膜およびその塗膜の形成方法、並びにプレコート鋼板を提供することができる。

耐食性試験に用いた塗装鋼板試験片の概略を示す模式図である。 耐食性試験に用いた塗装鋼板試験片に設けられたクロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部を示す模式図である。

［プレコートメタル用下塗り塗料組成物］
本発明のプレコートメタル用下塗り塗料組成物（以下「塗料組成物」ともいう）は、有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）を含有し、実質的にクロムを含有しないプレコートメタル用塗料組成物であって、前記バナジン酸カルシウム（Ｃ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して２０〜６５質量部であり、前記シリカ（Ｄ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して３〜１２質量部であり、前記ケイ酸塩（Ｅ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して合計５〜１５質量部であり、前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）が、アルミニウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属塩であり、かつ、前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の１質量％水溶液の電気伝導度が５〜５０μＳ／ｃｍであり、前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して合計４〜２５質量部である。

ここで、本明細書中において、「実質的にクロムを含有しない」とは、塗料組成物の固形分１００質量部に対して、クロムの含有量が０．００５質量部以下であることをいう。
また、本明細書中において、「耐湿性が向上する」とは、被塗物が高湿環境下に置かれた場合でも塗膜にフクレや剥がれが生じにくくなることを意味しており、基本的には塗膜の透湿抑制性能を大きくすることで向上する。しかしながら塗膜の透湿抑制性能を向上しすぎると、防錆顔料であるバナジン酸カルシウム（Ｃ）、トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の溶出性を低下させ、塗膜の耐食性を低下させることになる。したがって、従来に比べ高い水準で耐湿性と端面及び加工部の耐食性とを両立させるためには、従来と比較して透湿抑制性能が高いものの、透湿抑制性能が過度に高くなり過ぎず、適度な透湿性を備えることが重要になる。

本発明における塗料組成物は、特定の金属塩からなるトリポリリン酸金属塩を用い、かつ、そのトリポリリン酸金属塩の１質量％水溶液が特定の範囲の電気伝導度を有し、さらに有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）がそれぞれ特定の含有量で含まれることにより、これら成分が相互作用して緻密な塗膜が形成されるとともに、塗膜中にこれら成分の有効量が保持される。その結果、クロムを含有しないにもかかわらず、耐食性、密着性、耐湿性および耐スクラッチ性に優れ、上塗塗膜の遮断性が不十分であっても、加工部分の耐食性に優れると推察する。

〔有機樹脂（Ａ）〕
本発明の塗料組成物に用いられる有機樹脂（Ａ）としては、後述する硬化剤（Ｂ）と反応しうる官能基を有しかつ、塗膜形成能を有する樹脂である限り特に制限されず、たとえば、エポキシ樹脂およびその変性物（アクリル変性エポキシ樹脂等）；ポリエステル樹脂およびその変性物（ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂等）；アクリル樹脂およびその変性物（ウレタン変性アクリル樹脂等）；ウレタン樹脂およびその変性物（エポキシ変性ウレタン樹脂等）；フェノール樹脂およびその変性物（アクリル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂等）；フェノキシ樹脂；アルキド樹脂およびその変性物（ウレタン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂等）などの樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂としては、たとえば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを必要に応じてアルカリ触媒などの触媒存在下で高分子量まで縮合させてなる樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；およびノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

エポキシ樹脂の変性物としては、たとえば、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂を挙げることができる。たとえば、アクリル変性エポキシ樹脂を例に挙げれば、これは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂または上記ノボラック型エポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸などを含む重合性不飽和モノマー成分を反応させて調製することができる。また、ウレタン変性エポキシ樹脂を例に挙げれば、これは、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂または上記ノボラック型エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物を反応させて調製することができる。

上記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により得られるものである。上記多価アルコールの具体例としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ＢＡＳＨＰＮ）、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアナートなどを挙げることができる。多価アルコールは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、上記多塩基酸の具体例としては、たとえば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸などを挙げることができる。多塩基酸は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂の変性物としては、たとえば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、などの変性ポリエステル樹脂を挙げることができる。たとえば、ウレタン変性ポリエステル樹脂を例に挙げれば、これは、上記ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させて調製することができる。

上記アクリル樹脂としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーおよびそのラクトン付加物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリルなどから選択される１種または２種以上のモノマーからなるアクリル樹脂を挙げることができる。アクリル樹脂は、上記モノマーに由来する構成単位のほか、他のモノマー（たとえば、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン性モノマーや、スチレンなどのビニル系モノマー等）に由来する構成単位を含んでいてもよい。

アクリル樹脂の変性物としては、たとえば、ウレタン変性アクリル樹脂などの変性アクリル樹脂を挙げることができる。たとえば、ウレタン変性アクリル樹脂を例に挙げれば、これは、アクリル樹脂と上記したようなポリイソシアネート化合物とを反応させることにより調製することができる。

上記のなかでも、有機樹脂（Ａ）としては、得られる塗膜の加工密着性、スクラッチ性や得られる塗膜の耐湿性、耐食性および耐候性のバランスの観点から、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはこれらの変性物等の熱硬化性樹脂（Ａ１）を用いることが可能であって、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの変性物から選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、熱硬化性樹脂（Ａ１）として、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂および水酸基を含有するこれらの変性物から選択される１種以上が用いられる。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの変性物が水酸基を有していると、硬化剤（Ｂ）として、各種メラミン樹脂、各種イソシアネート化合物を選択することができる。その結果、種々の硬化剤（Ｂ）の中から、所望の性質を有する硬化剤（Ｂ）を選択することによって、塗膜に多様な物性を付与することができるようになるため、特に好ましい。

水酸基含有エポキシ樹脂（水酸基含有エポキシ樹脂変性物を含む）としては、たとえば、三菱化学社製のｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、Ｅ１２５５ＨＸ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０などを挙げることができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂変性物を含む）としては、たとえば、ＤＩＣ社製のベッコライト４７−３３５、東洋紡社製のバイロン２２０、バイロンＢＲ３３００、バイロンＧＫ１３０、バイロンＧＫ３３０などを挙げることができる。

上記水酸基含有エポキシ樹脂（水酸基含有エポキシ樹脂変性物を含む）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜８０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂変性物を含む）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜２００００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。使用する水酸基含有エポキシ樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲であることで、後述する硬化剤（Ｂ）との架橋反応が十分に進行し、塗膜の耐湿性が向上するとともに、得られる塗料組成物の粘度が適度な粘度であるため取り扱い性が容易になり、塗膜の透湿性が適度に保たれる。これにより、塗膜中に含まれるバナジン酸カルシウムの溶出が阻害されず、耐食性が向上する。また、架橋密度を適度であることで、得られる塗膜の伸び率が維持され、十分な折り曲げ加工性が得られる。また、使用する水酸基含有エポキシ樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であることで、塗膜の透湿性が適度に保たれ、塗膜の耐湿性が維持または向上する。

なお、本明細書中において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。また、本明細書中において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、熱分析装置（セイコーインスツル社製「ＴＭＡ１００／ＳＳＣ５０２０」）を用いて測定した値である。また、「伸び率」（単位：％）とは、塗膜単体（フリーフィルム）について引っ張り試験を行ない、伸ばしていった際に、当該塗膜が破断するまでにどのぐらい伸びるかを示しており、破断時における塗膜の長さ（Ｌ）および初期塗膜の長さ（Ｌ₀）を用いて、「伸び率」＝１００×（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀（％）で表される。

本発明の塗料組成物における有機樹脂（Ａ）の含有量は、通常、塗料組成物の全固形分中２０〜８０質量％であり、３０〜５０質量％であることが好ましい。有機樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲になることで、折り曲げ加工性、塗装作業性、塗膜強度が維持され、かつ、耐食性も得られる。

また、上述した有機樹脂（Ａ）の例示のほかに、有機樹脂（Ａ）として、さらに熱可塑性樹脂（ｈ１）および／または自己架橋性樹脂（ｈ２）を併せて用いることもできる。熱可塑性樹脂（ｈ１）としては、たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等をモノマー成分とする単独重合体または共重合体；セルロース系樹脂；アセタール樹脂；アルキド樹脂などを挙げることができる。また、自己架橋性樹脂（ｈ２）としては、たとえば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。熱可塑性樹脂（ｈ１）、自己架橋性樹脂（ｈ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。有機樹脂（Ａ）として、さらに熱可塑性樹脂（ｈ１）および／または自己架橋性樹脂（ｈ２）を併用することで、塗膜物性を所望の性質に調製することができる。

〔硬化剤（Ｂ）〕
硬化剤（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）；アミノ樹脂；フェノール樹脂などを挙げることができ、なかでも、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）およびアミノ樹脂から選択される１種以上を用いることが好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物および上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を構成するポリイソシアネート化合物としては特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体例を挙げれば、たとえば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートまたはシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（別名：水添ＭＤＩ）、２−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタンまたは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンまたは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンまたは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートまたはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどである。また、各ジイソシアネート同士の環化重合体（イソシアヌレート型）、さらにはイソシアネート・ビウレット体（ビウレット型）、アダクト型を使用してもよい。ポリイソシアネート化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。イソシアヌレート型のポリイソシアネート化合物は、本発明において好ましく用いられるものの１つである。

上記のなかでも、ポリイソシアネート化合物は、分子内に１以上の芳香族官能基を含有する芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることにより、塗膜の耐湿性を向上させることができるとともに、塗膜強度を向上させることができる。好ましく用いられる芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などを挙げることができる。

ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を構成するポリイソシアネート化合物の、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に準拠して測定されるイソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート化合物の固形分中、通常３〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。イソシアネート基含有率が上記好ましい範囲の下限値を下回ると、塗膜の硬化性が不足する可能性があり好ましくない。一方、イソシアネート基含有率が上記好ましい範囲の上限値を上回ると、得られる塗膜の架橋密度が高くなりすぎる可能性があり、好ましくない。

上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）に用いられる活性水素含有化合物（ブロック化剤）としては特に制限されず、−ＯＨ基（アルコール類、フェノール類等）、＝Ｎ−ＯＨ基（オキシム類等）、＝Ｎ−Ｈ基（アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類等）を有する化合物や、−ＣＨ₂−基（活性メチレン基）を有する化合物、アゾール類を挙げることができる。具体例を挙げれば、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、σ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−、またはｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ピラゾールなどである。活性水素含有化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）の熱による解離温度は、これを構成するポリイソシアネート化合物および活性水素含有化合物の種類や触媒の有無およびその量に依存するが、本発明においては、熱による解離温度（無触媒状態）が１２０〜１８０℃であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）が好ましく用いられる。この範囲内に解離温度を示すブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を用いることにより、塗料の安定性を向上させることができ、また、有機樹脂（Ａ）との架橋反応性に優れているため、耐スクラッチ性、耐湿性等の性能が良好な塗膜を得ることができる。解離温度が１２０〜１８０℃であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）としては、たとえば、住化バイエルウレタン社製 デスモジュールＢＬ３１７５、デスモサーム２１７０などを挙げることができる。

上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができ、なかでもメラミン樹脂が好ましく用いられる。「メラミン樹脂」とは、一般的に、メラミンとアルデヒドから合成される熱硬化性の樹脂を意味し、トリアジン核１分子中に３つの反応性官能基−ＮＸ¹Ｘ²を有している。メラミン樹脂としては、反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）₂〔Ｒはアルキル基、以下同じ〕を含む完全アルキル型；反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）（ＣＨ₂ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）（ＣＨ₂ＯＨ）と−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）（Ｈ）とを含む、あるいは−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。

本発明においては、上記メラミン樹脂のなかでも、メチロール基またはイミノ基を１分子中に平均して１つ以上有するメラミン樹脂（以下、アミノ樹脂（ｆ）という）、すなわち、メチロール基型、イミノ基型あるいはメチロール／イミノ基型メラミン樹脂またはこれらの混合物を用いることが好ましい。アミノ樹脂（ｆ）は、無触媒下においても有機樹脂（Ａ）との架橋反応性に優れており、耐スクラッチ性、耐湿性が良好な塗膜を得ることができる。

本発明の塗料組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量は、有機樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは、固形分で１０〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部である。硬化剤（Ｂ）の含有量（固形分換算）が、有機樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して上記範囲で含まれることにより、有機樹脂（Ａ）との架橋反応が十分に進行し、スクラッチ性等の性能が向上するとともに、塗膜の透湿性が適度に高くなり、塗膜の耐湿性が向上し、かつ、塗膜中の防錆顔料の溶出を阻害せず、耐食性が向上する。

〔バナジン酸カルシウム（Ｃ）〕
本発明の塗料組成物に用いられる防錆顔料であるバナジン酸カルシウム（Ｃ）は、特定の電気伝導度を有するものであり、具体的には、その１質量％水溶液の電気伝導度が２００〜２０００μＳ／ｃｍである。この範囲内の電気伝導度を有するバナジン酸カルシウム（Ｃ）を所定量用いることにより、耐食性と耐湿性とがともに向上された塗膜を得ることができる。また、この範囲内の電気伝導度を有するバナジン酸カルシウム（Ｃ）は、適度な溶解性を示すことから、被塗物（鋼板など）の塗装面だけでなく、端面部の腐食を効果的に防止することができる。バナジン酸カルシウム（Ｃ）の１質量％水溶液の電気伝導度は、好ましくは２００〜１０００μＳ／ｃｍである。

本明細書中において、「１質量％水溶液」とは、イオン交換水９９ｇに対して試料（バナジン酸カルシウム）１ｇを加え、室温にて４時間攪拌して得られる溶液をいう。ただし、添加した試料のすべてがイオン交換水に溶解していなくてもよい。上記電気伝導度は、この１質量％水溶液の電気伝導度を、電気伝導度計（東亜電波工業社製電導度計「ＣＭ−３０ＥＴ」）を用いて測定したときの値である。

本発明において、上記バナジン酸カルシウム（Ｃ）の含有量は、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して２０〜６５質量部であり、３０〜６０質量部が好ましく、３５〜５５質量部がより好ましい。バナジン酸カルシウム（Ｃ）の含有量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して上記範囲内であることにより、塗膜から被塗物（鋼板など）へのバナジン酸カルシウムの溶出が適量となり、その結果、耐食性が向上し、塗膜の透湿性が適度に高くなって（塗膜への水の侵入が適度になって）、塗膜の耐湿性が維持され、その結果、耐食性が向上する。

上記バナジン酸カルシウム（Ｃ）は、その１質量％水溶液のｐＨが６．５〜１１．０であることが好ましく、７．０〜１０．０であることがより好ましい。ｐＨがこの範囲内にあることにより、被塗物が亜鉛またはアルミニウムを含むめっき鋼板である場合においても、高い耐食性を示す塗膜を得ることができる。バナジン酸カルシウム（Ｃ）の１質量％水溶液のｐＨが上記範囲外である場合には、亜鉛やアルミニウムの腐食が生じやすくなるおそれがある。

なお、ここでいう「１質量％水溶液」は上記と同じ意味であり、上記ｐＨは、１質量％水溶液のｐＨを、ｐＨメータ（堀場製作所製「Ｆ−５４」）を用いて測定したときの値である。

本発明で用いられるバナジン酸カルシウム（Ｃ）の調製方法は特に制限されず、いかなる方法が用いられてもよいが、たとえば、カルシウム塩とバナジウム塩とを水中で混合し、反応させることによって得ることができる。当該反応によって得られた固体（通常、白色固体）は、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕等の処理に供されてもよい。

バナジン酸カルシウム（Ｃ）を調製するためのカルシウム塩としては、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムおよび硫酸カルシウムが例示される。さらに、ギ酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩もまた好適に用いられる。バナジウム塩としては、五酸化バナジウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウムが例示されるが、これらに限定されない。

カルシウム塩とバナジウム塩とを反応させてバナジン酸カルシウム（Ｃ）を調製する場合には、カルシウム塩とバナジウム塩との使用比率を調整することによって、所望の電気伝導度およびｐＨを示すバナジン酸カルシウムを得ることができる。また、電気伝導度および／またはｐＨを上記範囲内に調整するために、異なる電気伝導度および／またはｐＨを示す２種以上のバナジン酸カルシウムを均一に混合してもよい。

〔シリカ（Ｄ）〕
本発明の塗料組成物に用いられるシリカとしては、特に限定されないが、例えば、表面が無処理のシリカ微粒子、表面が有機物で処理されたシリカ微粒子、有機溶剤分散性コロイダルシリカ等を挙げることができる。

表面が無処理又は有機物で処理されたシリカ微粒子としては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粒子、有機溶剤分散性コロイダルシリカが挙げられる。シリカ微粒子としては、吸油量が３０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができ、市販品として、サイリシア７１０、サイリシア７４０、サイリシア５５０、アエロジルＲ９７２（以上、いずれも富士シリシア化学社製）、ミズカシルＰ−７３（水澤化学工業社製）、ガシル２００ＤＦ（クロスフィールド社製）等を挙げることができる。
有機溶剤分散性コロイダルシリカは、オルガノシリカゾルとも呼称され、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤中に、粒子径が約５〜１２０ｎｍ程度のシリカ微粒子が安定に分散されたものであって、市販品としては、オスカル（ＯＳＣＡＬ）シリーズ（日揮触媒化成社製）、オルガノゾル（日産化学社製）等を挙げることができる。
なお、上記平均粒子径は、レーザー散乱法や回折法等を用いた通常の測定機器により求めた重量平均粒子径を指すものであり、例えば、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００」を使用して得ることができる。

本発明において、上記シリカ（Ｄ）の含有量は、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して３〜１２質量部であり、４〜８質量部がより好ましい。シリカ（Ｄ）の含有量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して上記範囲内であることにより、耐湿性が向上する。

〔ケイ酸塩（Ｅ）〕
本発明の塗料組成物に用いられるケイ酸塩（Ｅ）は、二酸化ケイ素と金属酸化物とからなる塩であり、オルトケイ酸塩、ポリケイ酸塩等のいずれであってもよい。そして、ケイ酸塩（Ｅ）は、該金属塩がアルミニウム、カリウム、およびナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の塩である。
ケイ酸塩（Ｅ）としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸アルミニウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム等を挙げることができる。
ケイ酸塩（Ｅ）としては、なかでもケイ酸アルミニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムが好ましく、ケイ酸アルミニウムがより好ましい。

本発明において、上記ケイ酸塩（Ｅ）の含有量は、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して５〜１５質量部であり、８〜１２質量部がより好ましい。ケイ酸塩（Ｅ）の含有量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して上記範囲内であることにより、スクラッチ性の向上や加工部の白錆の発生が抑制され、防錆効果が得られる。

〔トリポリリン酸金属塩（Ｆ）〕
本発明の塗料組成物に用いられる防錆顔料であるトリポリリン酸金属塩（Ｆ）は、特定の電気伝導度を有するものであり、具体的には、その１質量％水溶液の電気伝導度が５〜５０μＳ／ｃｍである。この範囲内の電気伝導度を有するトリポリリン酸金属塩（Ｆ）を所定量用いることにより、加工部の白錆発生が抑制され、また防錆効果が得られる。

本明細書中において、「１質量％水溶液」とは、イオン交換水９９ｇに対して試料（トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛等のトリポリリン酸金属塩（Ｆ））１ｇを加え、室温にて４時間攪拌して得られる溶液をいう。ただし、添加した試料のすべてがイオン交換水に溶解していなくてもよい。上記電気伝導度は、この１質量％水溶液の電気伝導度を、電気伝導度計（東亜電波工業社製電導度計「ＣＭ−３０ＥＴ」）を用いて測定したときの値である。

本発明の塗料組成物に用いられるトリポリリン酸金属塩（Ｆ）としては、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、トリポリリン酸アルミニウムを用いることが好ましい。
本発明において、上記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の含有量は、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して４〜２５質量部であり、８〜２２質量部が好ましく、１２〜２０質量部がより好ましい。トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の含有量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して上記範囲内であることにより、加工部の白錆の発生が抑制され、防錆効果が得られる。

本発明の塗料組成物は、特定の金属塩からなるトリポリリン酸金属塩を用い、かつ、そのトリポリリン酸金属塩の１質量％水溶液が特定の範囲の電気伝導度を有し、さらに有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）がそれぞれの含有量を適正な範囲に調整することによって、クロムを含有しないにもかかわらず、耐食性、密着性、耐湿性および耐スクラッチ性に優れ、上塗塗膜の遮断性が不十分であっても、加工部分の耐食性に優れる。

〔その他の添加剤〕
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、たとえば、上記バナジン酸カルシウム（Ｃ）以外の防錆顔料；上記シリカ（Ｄ）以外の体質顔料；着色顔料、染料等の着色剤；溶剤；紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等）；酸化防止剤（フェノール系、スルフォイド系、ヒンダードアミン系酸化防止剤等）；可塑剤；表面調整剤（有機高分子等）；タレ止め剤；増粘剤；ワックス等の滑剤；顔料分散剤；顔料湿潤剤；レベリング剤；色分かれ防止剤；沈殿防止剤；消泡剤；防腐剤；凍結防止剤；乳化剤；防かび剤；抗菌剤；安定剤；硬化触媒などがある。これらの添加剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の塗料組成物により得られる塗膜の耐湿性、防錆性、折り曲げ加工性などを損なわない範囲で、上記バナジン酸カルシウム（Ｃ）及び上記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）以外の防錆顔料を含むことができ、これらの防錆顔料としては、非クロム系防錆顔料を用いることができ、たとえば、モリブデン酸塩顔料（モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ストロンチウム等）、リンモリブデン酸塩顔料（リンモリブデン酸アルミニウム系顔料等）、カルシウムシリカ系顔料、リン酸塩系防錆顔料、ケイ酸塩系防錆顔料などの非クロム系防錆顔料が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の塗料組成物は、所定の電気伝導度を有するバナジン酸カルシウム（Ｃ）及び所定の電気伝導度を有するトリポリリン酸金属塩（Ｆ）を所定量含有することから、十分に高い耐食性を示すが、必要に応じて、上記のようなバナジン酸カルシウム（Ｃ）、トリポリリン酸金属塩（Ｆ）以外の防錆顔料が使用されてもよい。

上記シリカ（Ｄ）以外のその他の顔料として、得られる塗膜の耐湿性、防錆性、折り曲げ加工性などを損なわない範囲でアルミナ、ベントナイトなどを添加することができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記着色顔料としては、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、コールダスト等の着色無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド等の着色有機顔料などを挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記溶剤としては、たとえば、水；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；ならびに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも芳香族炭化水素系溶剤、シェル化学社製）などを挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の塗料組成物は、水系塗料であってもよく、有機溶剤系の塗料であってもよい。

《硬化触媒》
硬化剤（Ｂ）としてブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）および／またはポリイソシアネート化合物を用いる場合、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、たとえば、スズ触媒、アミン触媒、鉛触媒などを挙げることができ、なかでも有機スズ化合物が好ましく用いられる。有機スズ化合物としては、たとえば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズオキサイド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシスタノキサンなどを用いることができる。硬化触媒の含有量は、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、０．１〜１質量部であることが好ましい。硬化触媒の含有量が上記範囲内であることにより、塗料組成物の貯蔵安定性が維持される。

また、硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂を用いる場合にも、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。この場合の硬化触媒としては、たとえば、カルボン酸、スルホン酸のような酸触媒などを挙げることができ、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが好ましく用いられる。硬化触媒の含有量は、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、０．１〜１質量部であることが好ましい。硬化触媒の含有量が上記範囲内であることにより、塗料組成物の貯蔵安定性が維持される。

本発明の塗料組成物は、たとえば、有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）並びにその他の添加剤を、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、ペブルミル、サンドグラインドミル、ポットミル、ペイントシェーカー、ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。あるいは、本発明の塗料組成物は、有機樹脂（Ａ）バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）を含む主剤成分と、硬化剤（Ｂ）を含む架橋剤成分とからなる２液型塗料であってもよい。

本発明の塗料組成物は、プライマーとも呼ばれる下塗り塗料として適用する。本発明の塗料組成物以外の上塗り塗料および中塗り塗料は従来公知のものであってよく、たとえば、上塗り塗料、中塗り塗料としては、ポリエステル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などが挙げられる

［塗膜、その製造方法およびプレコート鋼板］
本発明の塗膜は、上述の塗料組成物を用いて形成されたものである。本発明の塗膜は、このように上述の塗料組成物を用いて形成されるため、耐食性、密着性、耐湿性および耐スクラッチ性に優れ、上塗塗膜の遮断性が不十分であっても、端面および加工部分の耐食性に優れる。

本発明の塗料組成物による塗膜が形成される被塗物は、耐食性が要求されるものであるかぎり特に制限されないが、典型例としてプレコートメタル（塗装鋼板）等の基材となる鋼板を挙げることができる。鋼板としては、たとえば、亜鉛めっき鋼板や冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等が例示される。亜鉛めっき鋼板としては、亜鉛の犠牲防食を活用する亜鉛含有めっき鋼板、具体的には、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、ニッケル−亜鉛めっき鋼板、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、マグネシウム−アルミニウム−シリカ−亜鉛めっき鋼板等が例示される。鋼板は、塗装前に化成処理剤による表面処理を施したものであることが好ましい。上記表面処理としては、使用する鋼板に応じて適宜選択することができるが、重金属を含まない処理が好ましい。

この塗膜は、鋼板に形成することが好ましい。鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、冷延鋼板等を用いることができる。
鋼板は、リン酸亜鉛処理、日本ペイント社製サーフコートＥＣ２２００等のクロムフリー処理、塗布型クロメート等の表面処理が施されたものであってもよい。

本発明の塗膜の乾燥膜厚は特に制限されないが、上記と同様の観点から、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。
塗膜の乾燥膜厚は、電磁膜厚計（フィッシャー社製）を用い、任意に選択した１０箇所を測定し、その平均値から算出される。

本発明の塗膜は、前述のプレコートメタル用塗料組成物を鋼板に塗布した後、加熱して焼付けを行なうことにより製造することができる。
塗布方法は特に制限されず、ロールコーター、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーターなど従来公知の方法を採用することができる。

焼付け処理における焼付け温度（すなわち、鋼板の温度）は、樹脂成分の分解等を防止しかつ均質な塗膜を得る観点から、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２６０℃、より更に好ましくは２００〜２５０℃である。
焼付け処理における焼付け時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、好ましくは３〜９０秒、より好ましくは１０〜８０秒、更に好ましくは３０〜６０秒である。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

［原料等］
なお、以下の実施例および比較例では、以下の原料等を用いた。
（１）エポキシ樹脂 ＢＰＡ １００７ タイプ
「ｊＥＲ１００７」：三菱化学社製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％（不揮発分が３０％となるようシクロヘキサンを加えて濃度調整を行なった）、Ｍｎ：２９００〕
（２）エポキシ樹脂 ＢＰＡ １００９ タイプ
「ｊＥＲ１００９」：三菱化学社製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％（不揮発分が３０％となるようシクロヘキサンを加えて濃度調整を行なった）、数平均分子量（Ｍｎ）：３８００〕
（３）芳香族ブロックイソシアネート
「デスモサーム２１７０」：住化バイエルウレタン社製、ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアヌレート型、ブロック剤：活性メチレン基含有化合物）、熱による解離温度（無触媒状態）：１２０℃、イソシアネート基含有率：５．７％、不揮発分：７０％〕。
（４）脂肪族ブロックイソシアネート
「デスモジュールＢＬ３１７」：住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート型、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム）、熱による解離温度（無触媒状態）：１６０℃、イソシアネート基含有率：１４．９％、不揮発分：７５％〕。
（５）メラミン樹脂
「マイコール７１５」：日本サイテックインダストリーズ社製、イミノ基型メラミン樹脂〔不揮発分：８０％〕
（６）バナジン酸カルシウム：調製方法を後述する。
（７）バナジン酸アンモニウム
太陽鉱工社製

（８）トリポリリン酸アルミニウムおよびトリポリリン酸亜鉛：調製方法を後述する。
（９）トリポリリン酸二水素アルミニウム
「Ｋホワイト＃１０５」：テイカ社製、トリポリリン酸二水素アルミニウムのカルシウム処理品
（１０）ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸カルシウム：市販試薬
（１１）シリカ
「ニップシールＥ−２００」：東ソー・シリカ社製、シリカ無処理品、二酸化ケイ素
（１２）ＤＢＴＬ
日東化成社製、「ＴＶＳ Ｔｉｎ Ｌａｕ」〔ジブチルスズジラウレート、不揮発分：１００％〕。
（１３）ＤＢＳＡ
楠本化成社製、「ＮＡＣＵＲＥ ５０７６」〔ドデシルベンゼンスルホン酸、不揮発分：７０％〕。
（１４）ソルベッソ１５０
エクソンモービル社製、芳香族系溶剤

［バナジン酸カルシウムの調製］
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）５４９ｇと、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）４５１ｇを水１０Ｌに添加し、６０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応生成物（白色固体）を水洗後脱水し、１００℃にて乾燥した後、粉砕することにより、バナジン酸カルシウムを得た。
得られたバナジン酸カルシウムの１質量％水溶液の電気伝導度とｐＨは、次のとおりである。ここで、１質量％水溶液の調製およびその電気伝導度とｐＨの測定方法は、上述したとおりである。

＜電気伝導度の測定＞
１質量％水溶液の調製の電気伝導度は、上述したとおりであるが、詳細について、ここにも記載する。
（電気伝導度の測定手順）
（ｉ）イオン交換水で洗浄したポリエチレン製細口瓶に、イオン交換水９９ｇ及び試料１ｇを添加する。
（ｉｉ）イオン交換水で洗浄したスターラーチップを投入して、室温下で４時間撹拌する。（ｉｉｉ）撹拌後、電気伝導度計（東亜電波工業社製電導度計「ＣＭ−３０ＥＴ」）を用いて、温度 ２５℃における電気伝導度を測定する。

［トリポリリン酸アルミニウムの調製］
トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ₅（Ｐ₃Ｏ₁₀）３６７ｇと、塩化アルミニウム・６水和物（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）４０２ｇを水１０Ｌに添加し、６０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応生成物（白色固体）を水洗後脱水し、１００℃にて乾燥した後、粉砕することにより、トリポリリン酸アルミニウムを得た。

［トリポリリン酸亜鉛の調製］
トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ₅（Ｐ₃Ｏ₁₀）３６７ｇと、塩化亜鉛・６水和物（ＺｎＣｌ₂）２２７ｇを水１０Ｌに添加し、６０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応生成物（白色固体）を水洗後脱水し、１００℃にて乾燥した後、粉砕することにより、トリポリリン酸亜鉛を得た。

得られたトリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛およびトリポリリン酸二水素アルミニウムの１質量％水溶液の電気伝導度は、次のとおりである。ここで、１質量％水溶液の調製およびその電気伝導度の測定方法は、上述したとおりである。

ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸カルシウムは、市販試薬を用いており、その水溶分は表３のとおりである。ここで、水溶分は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１６．２に準ずる。
（ｉ）試料を０．０１ｇ単位で、１８〜２０ｇ精秤し（ｍ₀）、これをビーカーに入れ常温のイオン交換水を２００ｍｌ入れ、常温で１時間継続撹拌する。
（ｉｉ）２５０ｍｌのメスフラスコに、上記混合溶液を移し、イオン交換水で目盛り線まで薄める。その後、均一になるよう混合し、ろ過もしくは遠心分離にて完全に透明なろ液（又は遠心分離液）を得る。
（ｉｉｉ）完全に透明なろ液（又は遠心分離液）の１００ｍｌを、あらかじめ乾燥、秤量した蒸発皿にピペットで取り、水浴上で蒸発させる。
（ｉｖ）蒸発皿の残渣を１０５℃±２℃の乾燥機で乾燥し、デシケーターに入れ冷却し、１ｍｇ単位で量る。（ｍ₁）
（ｖ）水溶分Ｍは以下の式で計算する。
Ｍ＝（（ｍ₁×２．５）/ｍ₀）×１００

＜鋼板裏面用塗料組成物Ａの調製＞
有機樹脂（Ａ）である「ｊＥＲ１００７」 ２２２部、シクロヘキサノン ３０部および「ソルベッソ１５０」 ３０部からなる混合物に、酸化チタン ８０部を混合し、分散機（大平システム社製 卓上式ＳＧミル１５００Ｗ型）に、得られた混合物とガラスビーズ ３３２部とを入れ、酸化チタン粗粒子の粒子径が１５μｍ以下となるまで顔料分散を実施し、顔料分散塗料を調製した。その後、この顔料分散塗料に、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）である「デスモジュールＢＬ３１７５」 ４５部、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）（「ＴＶＳ Ｔｉｎ Ｌａｕ」） ０．５部、シクロヘキサノン ４５部およびソルベッソ１５０ ４５部を加えて均一に混合し、塗料組成物Ａを得た。

＜塗装鋼板の作製＞
厚さ０．４ｍｍのアルミニウム亜鉛めっき鋼板をアルカリ脱脂した後、日本ペイント製のリン酸処理剤「サーフコートＥＣ２３１０」を、鋼板表面および裏面に塗布することにより、ノンクロム化成処理を施し、乾燥した。ついで、得られた鋼板の裏面に上記で得られた塗料組成物Ａを、乾燥塗膜が７μｍとなるように塗布し、最高到達温度１８０℃にて３０秒間焼き付けを行なって、裏面塗膜を形成した。次に、鋼板の表面に実施例１〜１６、比較例１〜９のいずれかの塗料組成物を、乾燥塗膜が５μｍとなるように塗布し、最高到達温度２００℃にて３０秒間焼き付けを行なって、表面下塗り塗膜を形成した。さらに、上記下塗り塗膜上に日本ペイント製のポリエステル系上塗り塗料「ＮＳＣ３００ＨＱ」を、乾燥塗膜が１０μｍとなるように塗布し、最高到達温度２１０℃にて４０秒間焼き付けを行なって、表面上塗り塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。

《塗膜性能の評価》
次に示す項目＜１＞〜＜８＞について、塗膜性能の評価試験を行なった。結果を表５〜６に併せて示す。

＜１＞耐沸騰水性試験
上記で得られた各塗装鋼板（表面下塗り塗膜が、それぞれ実施例１〜１６、比較例１〜９の塗料組成物からなるもの）を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗装外観を、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に従って評価した（平面部フクレ評価）。ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６は、各フクレの大きさ（平均径）と密度について、標準判定写真と対比して評価し、等級記号を示すものである。大きさについては８（直径約１ｍｍ）、６（直径約２ｍｍ）、４（直径約３ｍｍ）、２（直径約５ｍｍ）の順に４段階、密度については、小さい方からＦ、ＦＭ、Ｍ、ＭＤ、Ｄの５段階に級別するものであり、フクレがなければ、１０とする。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。評価の点数は、以下に示すとおりである。

また、約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後の塗装鋼板試験片について、碁盤目テープ付着試験（碁盤目密着性試験）を行ない、評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目を１００個作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がしたときの塗面に残存する碁盤目の数を調べた。

＜２＞耐湿性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、純水により５０℃×９８ＲＨ％とした条件下に５００時間放置した後、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。

＜３＞耐食性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１５ｃｍとなるよう切断した。この際、切断は表面からと裏面からの交互に行ない、各試験片の断面が上バリ（裏面より切断）、下バリ（表面より切断）の両方を有するように試験片を作製した。次に、表面側中央部に素地に達する狭角３０度、カット幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフにて入れ、塗装鋼板上部エッジ部を防錆塗料にてシールし、下端部に４Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面部を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工。加工後４枚の板は取り除く。）を設けた。以上のようにして得られた塗装鋼板試験片の模式図を図１に示す。図１は、得られた塗装鋼板試験片の上バリおよび下バリの断面を模式的に示す図であり、図２は、得られた塗装鋼板試験片が有するクロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部を模式的に示す図である。

得られた各塗装鋼板試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−９Ａ ＪＡＳＯ Ｍ６０９ に従い、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行なった。（３５℃で５％食塩水噴霧２時間）−（６０℃で乾燥４時間）−（５０℃でＲＨ９５％以上の耐湿試験機内で静置２時間）を１サイクルとして、１２０サイクル試験（合計９６０時間）を行なった。この試験後の塗装鋼板試験片のエッジ部、クロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部の状態を下記評価方法および評価基準に基づいて評価した。いずれも４点以上を良好と評価した。

（４Ｔ折り曲げ加工部）
４Ｔ折り曲げ加工部における白錆及びフクレの発生面積を求め、次の基準により評価した。
５：白錆及びフクレの発生面積が５％未満、
４：白錆及びフクレの発生面積が５％以上２０％未満、
３：白錆及びフクレの発生面積が２０％以上５０％未満、
２：白錆及びフクレの発生面積が５０％以上７５％未満、
１：白錆及びフクレの発生面積が７５％以上。

（エッジ部）
塗装鋼板試験片の左右の長辺（すなわち、上バリを有する長辺と下バリを有する長辺）の表面のエッジクリープ幅（フクレの幅）の平均値を求め、次の基準により評価した。
５：フクレ幅が５ｍｍ未満、
４：フクレ幅が５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満、
３：フクレ幅が１０ｍｍ以上かつ１５ｍｍ未満、
２：フクレ幅が１５ｍｍ以上かつ２０ｍｍ未満、
１：フクレ幅が２０ｍｍ以上。

（クロスカット部）
クロスカット部における白サヒ゛の発生長さを求め、次の基準により評価した。
５：白サヒ゛の発生長さが５％未満、
４：白サヒ゛の発生長さが５％以上２０％未満、
３：白サヒ゛の発生長さが２０％以上５０％未満、
２：白サヒ゛の発生長さが５０％以上７５％未満、
１：白サヒ゛の発生長さが７５％以上。

＜４＞耐アルカリ性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、２３℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬した後、取り出し洗浄し、室温にて乾燥した。この塗装鋼板試験片について、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。

＜５＞耐酸性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、２３℃の５％硫酸水溶液に４８時間浸漬した後、取り出し洗浄し、室温にて乾燥した。この塗装鋼板試験片について、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。

＜６＞加工部密着性
２３℃の温度条件下、各実施例、比較例で得られた塗装鋼板に、当該塗装鋼板と同じ亜鉛めっき鋼板の金属素地（厚み０．５ｍｍ）を１枚当て、これを支点として塗装鋼板を１８０°折り曲げた。折り曲げ部にポリエステルテープを密着させ、４５°の角度でテープを剥離させた後、素地から剥離した塗膜部面積を以下の基準によって評価した。
１：塗膜剥離が全くない、
２：塗膜剥離が５％以下、
３：塗膜剥離が５％超〜１０％以下、
４：塗膜剥離が１０％超〜３０％以下、
５：塗膜剥離が３０％超。

＜７＞耐スクラッチ性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、試験片を得た。２３℃の室温において、コインスクラッチテスターを用いて、各各塗装鋼板試験片の表面の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度に保ち、１Ｋｇの加重をかけて押しつけながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で５０ｍｍ引っ張って塗面に５本の傷をつけた。傷全体の面積に対する金属の素地露出の度合いを下記基準に従って評価した。４点以上を良好と評価した。
５：傷の部分に金属の素地が認められない、
４：傷の部分の面積の１０％以上かつ２５％未満に金属の素地が認められる、
３：傷の部分の面積の２５％以上かつ５０％未満に金属の素地が認められる、
２：傷の部分の面積の５０％以上かつ７５％未満に金属の素地が認められる、
１：傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地が認められる。

表５〜６の結果より、特定の金属塩からなるトリポリリン酸金属塩を用い、かつ、そのトリポリリン酸金属塩の１質量％水溶液が特定の範囲の電気伝導度を有し、さらに有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）がそれぞれ特定の含有量で含まれる塗料組成物であることで、実施例１〜１６の塗料組成物を用いて作製した塗膜は、比較例１〜９の塗料組成物を用いて作製した塗膜に比べ、耐食性、密着性、耐湿性および耐スクラッチ性、加工部分の耐食性のいずれにも優れていた。

Claims (7)

1. 有機樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、バナジン酸カルシウム（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、ケイ酸塩（Ｅ）、およびトリポリリン酸金属塩（Ｆ）を含有し、実質的にクロムを含有しないプレコートメタル用下塗り塗料組成物であって、
   前記バナジン酸カルシウム（Ｃ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して２０〜６５質量部であり、
   前記シリカ（Ｄ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して３〜１２質量部であり、
   前記ケイ酸塩（Ｅ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して合計５〜１５質量部であり、
   前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）が、アルミニウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属塩であり、かつ、前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の１質量％水溶液の電気伝導度が５〜５０μＳ／ｃｍであり、前記トリポリリン酸金属塩（Ｆ）の固形分質量が、有機樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して合計４〜２５質量部であることを特徴とするプレコートメタル用下塗り塗料組成物。
2. 前記ケイ酸塩（Ｅ）が、アルミニウム、カリウム、およびナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の塩である請求項１に記載の下塗り塗料組成物。
3. 前記有機樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂を含有し、
   前記硬化剤（Ｂ）が、ブロックイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂を含有するものである請求項１または２に記載の下塗り塗料組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜。
5. 請求項１〜３に記載のプレコートメタル用塗料組成物を鋼板に塗布した後、前記鋼板の温度が１２０〜３００℃の範囲内となるまで加熱することにより焼付けを行なう、塗膜の形成方法。
6. 前記焼付けの加熱時間が３〜９０秒である、請求項５に記載の塗膜の形成方法。
7. 請求項４に記載の塗膜を有するプレコート鋼板。

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