JP2015198000A - Negative electrode active material for power storage device, negative electrode material for power storage device, and power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a negative active material for a power storage device such as a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a hybrid capacitor, and the like used for a portable electronic device, an electric vehicle, an electric tool, an emergency power source for backup, and the like. The present invention relates to materials and power storage devices.
近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの開発が進められている。蓄電デバイスに用いられる負極活物質として、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が研究されている。ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を負極に使用する場合、リチウムイオンやナトリウムイオンの挿入脱離反応の際に生じる負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きいため、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の崩壊が激しく、サイクル特性の低下が起こりやすいという問題がある。 In recent years, with the widespread use of portable electronic devices and electric vehicles, development of power storage devices such as lithium ion secondary batteries has been promoted. As a negative electrode active material used for an electricity storage device, a material containing Si or Sn having a high theoretical capacity has been studied. When a negative electrode active material containing Si or Sn is used for the negative electrode, the volume change due to expansion and contraction of the negative electrode active material that occurs during the insertion and release reaction of lithium ions and sodium ions is large. There is a problem that the decay of the material is severe and the cycle characteristics are likely to deteriorate.
そこで、特許文献１では、サイクル特性を向上させるためにＳｎＯやＢｉ２Ｏ３を含有する負極活物質が提案されている。 Therefore, Patent Document 1 proposes a negative electrode active material containing SnO or Bi 2 O 3 in order to improve cycle characteristics.
特許文献１に記載されたＳｎＯやＢｉ２Ｏ３を含有する負極活物質では、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質と比較してサイクル特性は向上したものの、まだ不十分であるか、放電容量が低下するという問題があった。 The negative electrode active material containing SnO or Bi 2 O 3 described in Patent Document 1 has improved cycle characteristics compared to the negative electrode active material containing Si or Sn, but is still insufficient or has a discharge capacity. There was a problem that decreased.
本発明の主な目的は、高い放電容量と良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスを提供することにある。 A main object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a power storage device, a negative electrode material for a power storage device, and a power storage device having high discharge capacity and good cycle characteristics.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種並びにＢｉおよびＢｉ２Ｏ３の群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention contains at least one selected from the group of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 and at least one selected from the group of Bi and Bi 2 O 3. It is characterized by.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５〜８５％を含有することが好ましい。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains Bi 2 O 3 10 to 90% and SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 5 to 85% in terms of mol% in terms of oxide.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が、酸化物換算のモル比で０．２〜９であることが好ましい。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention has a content ratio of Bi 2 O 3 and SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 (Bi 2 O 3 / SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 ), The molar ratio in terms of oxide is preferably 0.2 to 9.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ １〜５０％を含有することが好ましい。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains 1 to 50% of Li 2 O + Na 2 O in mol% in terms of oxide.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含有することが好ましい。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains an amorphous phase.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains at least one selected from Si, Sn, Al, and alloys containing any of these.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、前記いずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有することを特徴とする。 The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing any of the negative electrode active materials for an electricity storage device described above.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、熱硬化性樹脂および水溶性高分子の群から選択される少なくとも一種からなる結着剤を含有することが好ましい。 The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention preferably contains at least one binder selected from the group of thermosetting resins and water-soluble polymers.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、前記熱硬化性樹脂が、ポリイミド樹脂であることが好ましい。 In the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention, the thermosetting resin is preferably a polyimide resin.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、前記水溶性高分子が、セルロース誘導体またはポリビニルアルコールであることが好ましい。 In the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention, the water-soluble polymer is preferably a cellulose derivative or polyvinyl alcohol.
本発明の蓄電デバイスは、前記いずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料を含有することを特徴とする。 An electricity storage device of the present invention is characterized by containing any one of the negative electrode materials for an electricity storage device described above.
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極材料のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．１°以上であることが好ましい。 The electricity storage device of the present invention has a half of the diffraction peak detected in the range of 2θ value of 15 to 40 ° in the powder X-ray diffraction profile using CuKα ray of the negative electrode material for the electricity storage device at the completion of discharge of the electricity storage device. The value width is preferably 0.1 ° or more.
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極活物質が、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜７０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ ２０〜８０％を含有することが好ましい。 In the electricity storage device according to the present invention, when the discharge of the electricity storage device is completed, the negative electrode active material for the electricity storage device is 10% to 70% Bi 2 O 3 , SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 in terms of oxide equivalent mol%. O 5 5 to 65%, preferably contains Li 2 O + Na 2 O 20~80 %.
本発明によれば、高い放電容量と良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスが得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode active material for electrical storage devices, the negative electrode material for electrical storage devices, and an electrical storage device which have high discharge capacity and favorable cycling characteristics are obtained.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種並びにＢｉおよびＢｉ２Ｏ３の群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。上記構成にすることにより、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種を含有するマトリックス中に、活物質成分であるＢｉが分散した構造が形成され、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵および放出する際におけるＢｉの体積変化を緩和することができるため、放電容量が高く、サイクル特性に優れた負極活物質を得られる。なお、負極活物質が蓄電デバイスに組み込まれる前はＢｉ２Ｏ３として存在し、蓄電デバイスに組み込まれ、充放電された後には、金属Ｂｉ結晶および／またはＬｉ−Ｂｉ合金結晶として存在する。ＢｉおよびＢｉ２Ｏ３を含まないと、蓄電デバイスの充放電ができなくなる。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を含まないと、Ｂｉの体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が悪くなる。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention contains at least one selected from the group of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 and at least one selected from the group of Bi and Bi 2 O 3. It is characterized by. With the above structure, a structure in which Bi as an active material component is dispersed in a matrix containing at least one selected from the group of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 is formed, and lithium ions In addition, since the volume change of Bi during occlusion and release of sodium ions can be alleviated, a negative electrode active material having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. Note that the negative electrode active material exists as Bi 2 O 3 before being incorporated into the electricity storage device, and exists as a metal Bi crystal and / or a Li—Bi alloy crystal after being incorporated into the electricity storage device and charged / discharged. If Bi and Bi 2 O 3 are not included, charging and discharging of the electricity storage device cannot be performed. If SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 are not included, the volume change of Bi cannot be relaxed, and the cycle characteristics deteriorate.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５〜８５％を含有することが好ましい。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains Bi 2 O 3 10 to 90% and SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 5 to 85% in terms of mol% in terms of oxide. The reason why each component is limited in this way will be described below.
Ｂｉ２Ｏ３は、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は１０〜９０％であることが好ましく、１５〜８５％であることがより好ましく、２０〜８０％であることがさらに好ましく、２５〜７５％であることが特に好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、充放電時のリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。 Bi 2 O 3 is an active material component that serves as a site for occluding and releasing lithium ions and sodium ions. The content of Bi 2 O 3 is preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 85%, still more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 25 to 75%. . If the content of Bi 2 O 3 is too small, the anode active discharge capacity per unit mass of the material is reduced, and tends to decrease the charge-discharge efficiency at initial charge and discharge. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is too large, unable alleviate the volume change associated with insertion and extraction of lithium ions and sodium ions during charging and discharging, the cycle characteristics tend to be lowered.
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＰ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、Ｂｉ２Ｏ３におけるリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出サイトを取り囲み、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）は５〜８５％であることが好ましく、１０〜８０％であることがより好ましく、１５〜７５％であることがさらに好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴うＢｉの体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が多すぎると、相対的にＢｉ２Ｏ３の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。 SiO 2 , B 2 O 3 , and P 2 O 5 are network-forming oxides that surround the lithium ion and sodium ion storage and release sites in Bi 2 O 3 and have the effect of improving cycle characteristics. The total content of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 (SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 ) is preferably 5 to 85%, more preferably 10 to 80%. More preferably, it is 15 to 75%. If the total content of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 is too small, the volume change of Bi associated with insertion and extraction of lithium ions and sodium ions during charge / discharge cannot be alleviated and structural destruction occurs. , Cycle characteristics are likely to deteriorate. On the other hand, if the total content of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 is too large, the content of Bi 2 O 3 is relatively reduced, and the charge / discharge capacity per unit mass of the negative electrode active material is reduced. There is a tendency to become smaller.
なかでも、Ｐ２Ｏ５はリチウムイオンおよびナトリウムイオンの伝導性に優れるため、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は５〜５５％であることが好ましく、７〜４５％であることがより好ましく、１０〜３５％であることが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなり、また、水系電極ペーストを作製した際に、ガラス材料中に望まない異種結晶が生じ、ガラス材料中のＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。 Among them, P 2 O 5 is excellent in lithium ion conductivity and sodium ions, an effect of improving the cycle characteristics. The content of P 2 O 5 is preferably 5 to 55%, more preferably 7 to 45%, and particularly preferably 10 to 35%. When the content of P 2 O 5 is too large, water resistance tends to decrease, also in the case of preparing a water-based electrode paste, resulting heterogeneous crystal not desired in the glass material, P 2 O 5 in the glass material Since the network is disconnected, the cycle characteristics are likely to deteriorate.
また、ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ＳｉＯ２やＳｉＰ２Ｏ７などの結晶が析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５０％であることが好ましく、３〜４０％であることがより好ましい。 Further, the content of SiO 2 is 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%. When the content of SiO 2 is too large, crystals such as SiO 2 and SiP 2 O 7 tend to precipitate, and the cycle characteristics tend to be deteriorated. Further, the content of B 2 O 3 is preferably from 0-50%, and more preferably 3 to 40%.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が、酸化物換算のモル比で０．１〜８であることが好まし
く、０．２〜７であることがより好ましく、０．３〜６であることがさらに好ましく、０．４〜５であることが特に好ましい。Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が小さすぎると、均質なガラスが得られ難くなり、サイクル特性が低下する傾向がある。一方、Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が大きすぎると、Ｂｉの体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention has a content ratio of Bi 2 O 3 and SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 (Bi 2 O 3 / SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 ), The molar ratio in terms of oxide is preferably 0.1 to 8, more preferably 0.2 to 7, further preferably 0.3 to 6, and 0.4 to 5. Is particularly preferred. If Bi 2 O 3 / SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 is too small, it is difficult to obtain a homogeneous glass, and the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if Bi 2 O 3 / SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 is too large, the volume change of Bi cannot be relaxed, and the cycle characteristics tend to deteriorate.
また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ １〜５０％を含有することが好ましく、２〜４５％であることがより好ましく、３〜４０％であることがさらに好ましく、４〜３５％であることが特に好ましい。Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏはいずれも、初回充電時に酸化物マトリックス中にリチウムイオンやナトリウムイオンを吸収させにくくさせ、かつリチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性を向上させる成分である。Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計が少なすぎると、初回充電時に、リチウムイオンやナトリウムイオンが酸化物マトリックス中に吸収されやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計が多すぎると、Ｌｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと、Ｐ２Ｏ５またはＳｉＯ２とからなる異種結晶（例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏは、それぞれ単独で含有されていてもよい。 Moreover, the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is preferably mol% in terms of oxide, and preferably contains 1 to 50% of Li 2 O + Na 2 O, more preferably 2 to 45%, It is more preferably 40%, and particularly preferably 4 to 35%. Both Li 2 O and Na 2 O are components that make it difficult for lithium ions and sodium ions to be absorbed in the oxide matrix during the initial charge, and improve lithium ion and sodium ion conductivity. When the total content of Li 2 O and Na 2 O is too small, lithium ions and sodium ions are easily absorbed in the oxide matrix during the initial charge, and the initial charge / discharge efficiency tends to be reduced. On the other hand, if the total content of Li 2 O and Na 2 O is too large, a heterogeneous crystal composed of Li 2 O or Na 2 O and P 2 O 5 or SiO 2 (for example, Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 ) is formed in a large amount, and the cycle characteristics are likely to deteriorate. Li 2 O and Na 2 O may each be contained alone.
なお、蓄電デバイスにおける充放電時に、正極から電解質を通って吸蔵もしくは放出されるイオンがリチウムイオンである場合は、Ｌｉ２Ｏを含有することが好ましく、ナトリウムイオンである場合は、Ｎａ２Ｏを含有することが好ましい。 In addition, when the ions occluded or released from the positive electrode through the electrolyte during charging / discharging in the electricity storage device are lithium ions, it is preferable to contain Li 2 O, and in the case of sodium ions, Na 2 O is added. It is preferable to contain.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。このような成分としては、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。上記成分の含有量は、合量で０〜４０％であることが好ましく、０．１〜３６％であることがより好ましく、０．５〜３０％であることがさらに好ましい。 Further, various components can be added in addition to the above components within the range not impairing the effects of the present invention. Examples of such components include MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CuO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , GeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 5 , and Sb 2 O 5. Can be mentioned. The total content of the above components is preferably 0 to 40%, more preferably 0.1 to 36%, and further preferably 0.5 to 30%.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含有することが好ましい。ここで、「非晶質相を含有する」とは、後述の粉末Ｘ線回折測定において、ブロードな回折線（非晶質ハロー）が検出されるものを指す。非晶質相を含有することにより、マトリックス成分のリチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性を向上させることが可能となる。結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、充放電時のＢｉ成分の体積変化を緩和できるため、サイクル特性が向上する傾向がある。具体的には、結晶化度が９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることがなお好ましく、４０％以下であることがより一層好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。また、負極活物質は非晶質からなることが好ましい。ここで、「非晶質からなる」とは、結晶化度が１％以下であることを指し、後述の粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains an amorphous phase. Here, “containing an amorphous phase” means that a broad diffraction line (amorphous halo) is detected in the powder X-ray diffraction measurement described later. By containing an amorphous phase, it is possible to improve the lithium ion and sodium ion conductivity of the matrix component. As the degree of crystallinity is smaller (the ratio of the amorphous phase is larger), the volume change of the Bi component at the time of charge / discharge can be alleviated, and the cycle characteristics tend to be improved. Specifically, the degree of crystallinity is preferably 95% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less, still more preferably 50% or less, and 40% It is even more preferable that the ratio is 20% or less. The negative electrode active material is preferably made of an amorphous material. Here, “consisting of amorphous” means that the degree of crystallinity is 1% or less, and means that no crystalline diffraction line is detected in the powder X-ray diffraction measurement described later.
なお、結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイル、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。 The crystallinity is determined by peak separation into a diffraction line profile of 10 to 60 °, a crystalline diffraction line and an amorphous halo, with 2θ values obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. . Specifically, the integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 to 45 ° from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile is Ia, 10 When the total integrated intensity obtained by peak separation of each crystalline diffraction line detected at ˜60 ° is Ic, the crystallinity Xc can be obtained from the following equation.
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％） Xc = [Ic / (Ic + Ia)] × 100 (%)
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is produced, for example, by heating and melting raw material powder to vitrify it.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法において、所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。 In the method for producing a negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention, a general pulverizer or classifier is used to obtain a powder of a predetermined size. For example, a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a sieve, a centrifugal separator, an air classification, or the like is used.
負極活物質が粉末状である場合、平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。最大粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径や最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極を形成しにくくなる。 When the negative electrode active material is in a powder form, the average particle size is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 15 μm, still more preferably 0.3 to 10 μm, and 0 It is particularly preferably 5 to 5 μm. The maximum particle size is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, further preferably 75 μm or less, and particularly preferably 55 μm or less. If the average particle size or the maximum particle size is too large, the volume change of the negative electrode active material due to the insertion and extraction of lithium ions and sodium ions during charge / discharge cannot be mitigated, and it becomes easy to peel off from the current collector, resulting in cycle characteristics. Tends to decrease significantly. On the other hand, if the average particle size is too small, the powder is in a poorly dispersed state when formed into a paste, and it tends to be difficult to produce a uniform electrode. In addition, since the specific surface area becomes too large and the negative electrode active material powder is difficult to disperse when producing a paste for forming an electrode, a large amount of binder and solvent are required. Furthermore, it is inferior to the applicability of the electrode forming paste, and it becomes difficult to form a negative electrode having a uniform thickness.
ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。 Here, the average particle size and the maximum particle size are D50 (50% volume cumulative diameter) and D90 (90% volume cumulative diameter), respectively, as the median diameter of primary particles, and were measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. Value.
また、粉末状の負極活物質のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５〜１５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜１０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。粉末状の負極活物質の比表面積が小さすぎると、リチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、粉末状の負極活物質の比表面積が大きすぎると、結着剤と水とを含む電極形成用のペーストを製造する際、当該粉末の分散状態が悪くなる。その結果、結着剤と水の添加量を多くする必要性が生じたり、塗布性に欠けたりするため、均一な電極形成が困難となる傾向がある。 It is preferable that a BET specific surface area of the powdered negative electrode active material is 0.1 to 20 m 2 / g, more preferably 0.15~15m 2 / g, 0.2~10m 2 / G is particularly preferable. If the specific surface area of the powdered negative electrode active material is too small, lithium ions and sodium ions cannot be absorbed and released quickly, and the charge / discharge time tends to be long. On the other hand, when the specific surface area of the powdered negative electrode active material is too large, when the paste for forming an electrode containing a binder and water is produced, the dispersion state of the powder is deteriorated. As a result, it becomes necessary to increase the amount of the binder and water added, or the coating property is lacking, so that uniform electrode formation tends to be difficult.
なお、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、当該蓄電デバイス用負極活物質はリチウム酸化物、ナトリウム酸化物、Ｂｉ−Ｌｉ合金、Ｂｉ−Ｎａ合金または金属ビスマスを含有する場合がある。 In addition, after charging / discharging the electrical storage device using the negative electrode active material for electrical storage devices of this invention, the said negative electrode active material for electrical storage devices is lithium oxide, sodium oxide, Bi-Li alloy, Bi-Na alloy, or a metal. May contain bismuth.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。蓄電デバイスの放電容量をさらに高くすることが可能となる。 The negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains at least one selected from Si, Sn, Al, and alloys containing any of these. It becomes possible to further increase the discharge capacity of the electricity storage device.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いることにより、本発明の蓄電デバイス用負極材料が得られる。 By using the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention, the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is obtained.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、結着剤や導電助剤を添加してもよい。結着剤としては、水溶性高分子、熱硬化性樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。 The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention may contain a binder or a conductive additive. Examples of the binder include water-soluble polymers, thermosetting resins, and polyvinylidene fluoride.
結着剤に水溶性高分子を用いることで、負極活物質最表面に有している水酸基（−ＯＨ）と水溶性高分子が有する水酸基とが脱水縮合し、負極材料中において負極活物質同士を強固に結着させることができるため、充放電した際に負極活物質がその体積変化により負極材料から剥離することを抑制できる。また、負極材料の抵抗が下がり、ハイレート特性を向上させることが可能となる。なお、水溶性高分子は水に対する溶解性が高いため、既述の熱可塑性直鎖状高分子やＳＢＲ等の高分子と異なり、非極性有機溶媒を使用しなくても溶媒中に均一に分散させることが可能である。よって、環境負荷が少なく、低コストであり、かつ安全性に優れた負極材料を作製することが可能である。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 By using a water-soluble polymer as the binder, the hydroxyl group (—OH) present on the outermost surface of the negative electrode active material and the hydroxyl group possessed by the water-soluble polymer undergo dehydration condensation. Therefore, when the battery is charged and discharged, it can be prevented that the negative electrode active material is peeled off from the negative electrode material due to the volume change. Further, the resistance of the negative electrode material is lowered, and the high rate characteristics can be improved. Since water-soluble polymers are highly soluble in water, they are uniformly dispersed in solvents without using nonpolar organic solvents, unlike the thermoplastic linear polymers and SBR polymers described above. It is possible to make it. Therefore, it is possible to manufacture a negative electrode material that has low environmental burden, low cost, and excellent safety. Examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and the like.
結着剤に熱硬化性樹脂を用いることで、充放電した際に負極活物質がその体積変化により負極材料から剥離することを防止できる。つまり、熱硬化性樹脂は直鎖状高分子の主鎖から枝状に分岐した側鎖を有する構造を有しているため、熱処理を施すと、側鎖同士の架橋反応が進み、負極活物質を三次元的に包括固化できるため結着性に優れる。よって、負極材料から負極活物質が剥離することを抑制できるとともに、負極集電体との接着性にも優れる。さらに、熱硬化性樹脂は熱処理により負極活物質とともに膨張した状態で硬化する。これを冷却すると、負極活物質のみが収縮するため、熱硬化性樹脂との間に空隙が形成される。この空隙は充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和するのに有効なスペースとなる。熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。 By using a thermosetting resin as the binder, it is possible to prevent the negative electrode active material from being separated from the negative electrode material due to the volume change when being charged and discharged. That is, since the thermosetting resin has a structure having a side chain branched from the main chain of the linear polymer, when the heat treatment is performed, the cross-linking reaction between the side chains proceeds, and the negative electrode active material Can be solidified three-dimensionally and has excellent binding properties. Therefore, it can suppress that a negative electrode active material peels from negative electrode material, and is excellent also in adhesiveness with a negative electrode electrical power collector. Further, the thermosetting resin is cured while being expanded together with the negative electrode active material by heat treatment. When this is cooled, only the negative electrode active material shrinks, so that a void is formed between the thermosetting resin. This void becomes a space effective to alleviate the volume change of the negative electrode active material accompanying charge / discharge. Examples of the thermosetting resin include polyimide resin, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, and polyurethane.
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維などが挙げられる。 Examples of the conductive assistant include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon powder such as graphite, and carbon fiber.
本発明の蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。 The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention can be used as an anode for an electricity storage device by applying it to the surface of a metal foil or the like that serves as a current collector.
本発明の蓄電デバイス用負極材料を用いることにより、本発明の蓄電デバイスが得られる。 By using the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention, the electricity storage device of the present invention is obtained.
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極材料のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．１°以上であることが好ましく、０．１５°以上であることがより好ましく、０．２°以上であることがさらに好ましく、０．５°以上であることが特に好ましい。回折線ピークの半価幅が小さすぎると、負極活物質中の金属Ｂｉ結晶の結晶子サイズがサブミクロンサイズと大きいため、充電反応によりＬｉイオンを吸蔵した際に、局所的に大きな体積膨張が起こり、活物質自体に亀裂の発生や、微粉化、電極からの剥離が起こりやすくなり、結果として、サイクル特性が低下する傾向がある。回折線ピークの半価幅の上限は特に制限されないが、現実的には１５°以下であることが好ましく、１３°以下であることがより好ましく、１１°以下であることが特に好ましい。回折線ピークの半価幅が大きすぎると、負極活物質中に形成された金属Ｂｉの量が少ないことを表し、結果的に容量が小さくなる傾向にある。なお、本発明において「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極材料を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．２ｍＡの定電流で１Ｖまで放電した状態を指す。 The electricity storage device of the present invention has a half of the diffraction peak detected in the range of 2θ value of 15 to 40 ° in the powder X-ray diffraction profile using the CuKα ray of the negative electrode material for the electricity storage device when the discharge of the electricity storage device is completed. The valence width is preferably 0.1 ° or more, more preferably 0.15 ° or more, further preferably 0.2 ° or more, and particularly preferably 0.5 ° or more. If the half-value width of the diffraction line peak is too small, the crystallite size of the metal Bi crystal in the negative electrode active material is as large as a submicron size. Therefore, when Li ions are occluded by a charging reaction, a large volume expansion occurs locally. As a result, cracking, pulverization, and peeling from the electrode are likely to occur in the active material itself, and as a result, the cycle characteristics tend to deteriorate. The upper limit of the half-value width of the diffraction line peak is not particularly limited, but in reality, it is preferably 15 ° or less, more preferably 13 ° or less, and particularly preferably 11 ° or less. When the half width of the diffraction line peak is too large, it indicates that the amount of metal Bi formed in the negative electrode active material is small, and as a result, the capacity tends to be small. In the present invention, “when the discharge is completed” means that the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is used for the negative electrode, metal lithium is used for the positive electrode, and 1M LiPF 6 solution / EC: DEC = 1: 1 is used for the electrolyte. This indicates a state where the battery is discharged to 1 V with a constant current of 0.2 mA.
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極活物質が、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ １０〜７０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ ２０〜８０％を含有することが好ましい。 In the electricity storage device according to the present invention, when the discharge of the electricity storage device is completed, the negative electrode active material for the electricity storage device is 10% to 70% Bi 2 O 3 , SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 in terms of oxide equivalent mol%. O 5 5 to 65%, preferably contains Li 2 O + Na 2 O 20~80 %.
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は１０〜７０％であることが好ましく、１５〜６５％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５５％であることが特に好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、充放電時のリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。 The content of Bi 2 O 3 is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 65%, still more preferably 20 to 60%, and particularly preferably 25 to 55%. . If the content of Bi 2 O 3 is too small, the anode active discharge capacity per unit mass of the material is reduced, and tends to decrease the charge-discharge efficiency at initial charge and discharge. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is too large, unable alleviate the volume change associated with insertion and extraction of lithium ions and sodium ions during charging and discharging, the cycle characteristics tend to be lowered.
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）は５〜６５％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、１５〜５５％であることがさらに好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴うＢｉの体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が多すぎると、相対的にＢｉ２Ｏ３の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。 The total content of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 (SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 ) is preferably 5 to 65%, more preferably 10 to 60%. More preferably, it is 15 to 55%. If the total content of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 is too small, the volume change of Bi associated with insertion and extraction of lithium ions and sodium ions during charge / discharge cannot be alleviated and structural destruction occurs. , Cycle characteristics are likely to deteriorate. On the other hand, if the total content of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 is too large, the content of Bi 2 O 3 is relatively reduced, and the charge / discharge capacity per unit mass of the negative electrode active material is reduced. There is a tendency to become smaller.
なかでも、Ｐ２Ｏ５はリチウムイオンおよびナトリウムイオンの伝導性に優れるため、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は５〜４５％であることが好ましく、７〜３５％であることがより好ましく、１０〜２５％であることが特に好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ＳｉＯ２やＳｉＰ２Ｏ７などの結晶が析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜４０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましい。 Among them, P 2 O 5 is excellent in lithium ion conductivity and sodium ions, an effect of improving the cycle characteristics. The content of P 2 O 5 is preferably 5 to 45%, more preferably 7 to 35%, and particularly preferably 10 to 25%. Further, the content of SiO 2 is 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%. When the content of SiO 2 is too large, crystals such as SiO 2 and SiP 2 O 7 tend to precipitate, and the cycle characteristics tend to be deteriorated. Further, the content of B 2 O 3 is preferably from 0-40%, and more preferably 3 to 30%.
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）は２０〜８０％を含有することが好ましく、２５〜７５％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが特に好ましい。Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計が少なすぎると、リチウムイオンやナトリウムイオンの伝導性が低下するため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計が多すぎると、Ｌｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと、Ｐ２Ｏ５またはＳｉＯ２とからなる異種結晶（例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。 The total content of Li 2 O and Na 2 O (Li 2 O + Na 2 O) preferably contains 20 to 80%, more preferably 25 to 75%, and more preferably 30 to 70%. Particularly preferred. If the total content of Li 2 O and Na 2 O is too small, the conductivity of lithium ions and sodium ions is lowered, so that the cycle characteristics are likely to be lowered. On the other hand, if the total content of Li 2 O and Na 2 O is too large, a heterogeneous crystal composed of Li 2 O or Na 2 O and P 2 O 5 or SiO 2 (for example, Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 ) is formed in a large amount, and the cycle characteristics are likely to deteriorate.
以上、主に蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池の場合について説明してきたが、本発明の蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスはこれに限定されるものではなく、他の非水系二次電池や全固体電池、さらには、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池に用いられる負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。 As described above, the case where the power storage device is mainly a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery has been described, but the negative electrode active material for power storage device, the negative electrode material for power storage device, and the power storage device of the present invention are limited to this. Other than non-aqueous secondary batteries and all solid-state batteries, and a combination of negative electrode active materials used for lithium ion secondary batteries or sodium ion secondary batteries and positive electrode materials for non-aqueous electric double layer capacitors Also applicable to hybrid capacitors.
ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ナトリウムイオンキャパシタは、ナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンまたはナトリウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。 A lithium ion capacitor and a sodium ion capacitor, which are hybrid capacitors, are a kind of asymmetric capacitors having different positive and negative charge / discharge principles. The lithium ion capacitor has a structure in which a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a positive electrode for an electric double layer capacitor are combined. The sodium ion capacitor has a structure in which a negative electrode for a sodium ion secondary battery and a positive electrode for an electric double layer capacitor are combined. Here, the positive electrode forms an electric double layer on the surface and is charged and discharged by utilizing a physical action (electrostatic action), whereas the negative electrode is a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery as described above. Similarly, charging / discharging is performed by a chemical reaction (storage and release) of lithium ions or sodium ions.
リチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料を用いることができる。 A positive electrode active material made of a carbonaceous powder having a high specific surface area such as activated carbon, polyacene, or mesophase carbon is used for the positive electrode of the lithium ion capacitor and the sodium ion capacitor. On the other hand, the negative electrode material of the present invention can be used for the negative electrode.
負極材料にリチウムイオンやナトリウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極や金属ナトリウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極材料を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極材料に予めリチウムイオンやナトリウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。 The means for occluding lithium ions, sodium ions and electrons in the negative electrode material is not particularly limited. For example, a metal lithium electrode or a metal sodium electrode, which is a source of lithium ions and sodium ions and electrons, is arranged in the capacitor cell, and may be in contact with the negative electrode containing the negative electrode material of the present invention directly or through a conductor. In another cell, the negative electrode material of the present invention may be preliminarily occluded with lithium ions, sodium ions and electrons, and then incorporated into a capacitor cell.
以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の一例として、非水二次電池およびハイブリッドキャパシタの用途に適用した実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention will be described below with reference to examples applied to non-aqueous secondary batteries and hybrid capacitors. However, the present invention is not limited to these examples.
（１）負極活物質の作製
表１および２に示す実施例１〜１２および比較例１の組成となるように、原料として各種酸化物、燐酸塩原料、炭酸塩原料等を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２００℃、６０分間の溶融を行い、ガラス化した。
(1) Preparation of negative electrode active material Raw material powder was prepared using various oxides, phosphate raw materials, carbonate raw materials and the like as raw materials so as to have the compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 shown in Tables 1 and 2. Prepared. The raw material powder was put into a platinum crucible and melted at 1200 ° C. for 60 minutes in the atmosphere using an electric furnace to vitrify it.
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のサンプルを得た。このフィルム状サンプルをボールミルで粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒子径３μｍの粉末（負極活物質）を得た。 Next, the molten glass was poured out between a pair of rotating rollers and molded while rapidly cooling to obtain a film-like sample having a thickness of 0.1 to 2 mm. The film sample was pulverized by a ball mill and then passed through a sieve having an opening of 20 μm to obtain a powder (negative electrode active material) having an average particle diameter of 3 μm.
得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例１〜１２の粉末については、非晶質ハローが検出され、結晶性回折線は検出されなかった。一方、比較例１の粉末については、非晶質ハローが検出されず、結晶性回折線のみが検出された。 The structure of the obtained powder was identified by powder X-ray diffraction measurement. For the powders of Examples 1 to 12, an amorphous halo was detected, and no crystalline diffraction line was detected. On the other hand, for the powder of Comparative Example 1, no amorphous halo was detected, and only crystalline diffraction lines were detected.
（２）リチウムイオン二次電池用負極の作製
得られた粉末（負極活物質）に対し、導電助剤として導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ社製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、粉末：導電助剤：結着剤＝８０：５：１５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、負極材料を得た。次に、隙間７５μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１６０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の負極を得た。
(2) Production of negative electrode for lithium ion secondary battery For the obtained powder (negative electrode active material), conductive carbon black (SuperC65, manufactured by Timcal) as a conductive auxiliary agent, polyvinylidene fluoride as a binder, powder : Conductive auxiliary agent: Binder = 80: 5: 15 (mass ratio) Weighed and dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP), and then sufficiently stirred with a rotation / revolution mixer to form a slurry. A negative electrode material was obtained. Next, using a doctor blade with a gap of 75 μm, the obtained slurry was coated on a 20 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, vacuum-dried with a dryer at 70 ° C., and then between a pair of rotating rollers. An electrode sheet was obtained by pressing through. This electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried under reduced pressure at a temperature of 160 ° C. for 8 hours to obtain a circular negative electrode.
（３）試験電池（リチウムイオン二次電池）の作製
次に得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（セルガード＃２４００、ヘキストセラニーズ社製）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。
(3) Production of test battery (lithium ion secondary battery) Next, the obtained negative electrode was placed on the lower lid of the coin cell with the copper foil surface facing downward, and dried under reduced pressure at 70 ° C. for 8 hours. A test battery was manufactured by laminating a separator made of a polypropylene porous film having a diameter of 16 mm (Celguard # 2400, manufactured by Hoechst Celanese) and metallic lithium as a counter electrode. As the electrolytic solution, 1M LiPF 6 solution / EC: DEC = 1: 1 (EC = ethylene carbonate, DEC = diethyl carbonate) was used. The test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of −40 ° C. or lower.
（４）充放電試験
上記試験電池に対し、３０℃で開回路電圧から０．２ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵）を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．２Ｖから１．４ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出）させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。Ｃレートは０．５Ｃとした。なお、放電容量維持率は初回放電容量と１００サイクル目の放電容量の割合をいう。
(4) Charge / Discharge Test The above test battery is charged at 30 ° C. from an open circuit voltage to 0.2 V by CC (constant current) charge (lithium ion occlusion in the negative electrode active material) to charge the negative electrode active material in unit mass. The amount of electricity (initial charge capacity) was determined. Next, CC discharge (lithium ion release from the negative electrode active material) was performed from 0.2 V to 1.4 V, and the amount of electricity discharged from the unit mass of the negative electrode active material (initial discharge capacity) was determined. The C rate was 0.5C. Note that the discharge capacity retention rate refers to the ratio between the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 100th cycle.
表１および２に示すように、実施例１〜１２の初回放電容量は２４９ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率は５６％以上と、高い容量密度と優れたサイクル特性を有していた。一方、比較例１は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５のいずれも含有していなかったため、放電容量維持率が２８％と低かった。 As shown in Tables 1 and 2, the initial discharge capacities of Examples 1 to 12 were 249 mAh / g or more, the discharge capacity retention rate was 56% or more, and had high capacity density and excellent cycle characteristics. On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain any of SiO 2 , B 2 O 3 , and P 2 O 5 , the discharge capacity retention rate was as low as 28%.
（５）ナトリウムイオン二次電池用負極の作製
表１および２に示す実施例１〜１２および比較例１の粉末に対し、結着剤として熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｄｒｅａｍｂｏｎｄ、ＩＳＴ社製）、導電助剤として物質名ＳｕｐｅｒＣ６５（Ｔｉｍｃａｌ社製）を、ガラス粉末：結着剤：導電助剤＝８０：１５：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化して、負極材料を得た。次に、隙間１００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で減圧乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、減圧しながら３００℃で３時間乾燥させて円形の負極を得た。
(5) Production of negative electrode for sodium ion secondary battery For the powders of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 shown in Tables 1 and 2, thermosetting polyimide resin (Dreambond, manufactured by IST), conductive material The substance name SuperC65 (manufactured by Timcal) was weighed so as to be glass powder: binder: conductive aid = 80: 15: 5 (mass ratio) as an auxiliary, and these were converted into N-methylpyrrolidone (NMP). After the dispersion, the slurry was sufficiently stirred with a rotation / revolution mixer to obtain a negative electrode material. Next, using a doctor blade with a gap of 100 μm, the obtained slurry was coated on a 20 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, dried under reduced pressure at 70 ° C. in a dryer, and then a pair of rotating rollers An electrode sheet was obtained by pressing in between. The electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried at 300 ° C. for 3 hours while reducing the pressure to obtain a circular negative electrode.
（６）試験電池（ナトリウムイオン二次電池）の作製
次に、得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、および、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。
(6) Production of test battery (sodium ion secondary battery) Next, the obtained negative electrode was placed on the bottom lid of the coin cell with the copper foil surface facing down, and dried under reduced pressure at 70 ° C. for 8 hours. A test battery was manufactured by laminating a separator made of a polypropylene porous film having a diameter of 16 mm and metallic sodium as a counter electrode. As the electrolytic solution, 1M NaPF 6 solution / EC: DEC = 1: 1 was used. The test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of −70 ° C. or lower.
（７）充放電試験
上記試験電池に対し、３０℃で開回路電圧から０．３ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．３Ｖから１．３ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのナトリウムイオン放出）させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。Ｃレートは０．１Ｃとした。表２に、充放電特性の結果を示す。なお、放電容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合をいう。
(7) Charge / Discharge Test The above test battery is charged at 30 ° C. from an open circuit voltage to 0.3 V by CC (constant current) charge (sodium ion occlusion in the negative electrode active material) and charged to the negative electrode active material of unit mass. The amount of electricity (initial charge capacity) was determined. Next, CC discharge (discharge of sodium ions from the negative electrode active material) was performed from 0.3 V to 1.3 V, and the amount of electricity (initial discharge capacity) discharged from the negative electrode active material of unit mass was determined. The C rate was 0.1C. Table 2 shows the results of the charge / discharge characteristics. The discharge capacity retention rate is the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity.
表３および４に示すように、実施例１〜１２の初回放電容量は２０４ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率は４６％以上と、高い容量密度と優れたサイクル特性を有していた。さらに、実施例７、８および１２については、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏを１０〜４０％含有していたため、初回充放電効率が５２％以上と高かった。一方、比較例１は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５のいずれも含有していなかったため、放電容量維持率が１８％と低かった。 As shown in Tables 3 and 4, the initial discharge capacity of Examples 1 to 12 was 204 mAh / g or more, the discharge capacity retention rate was 46% or more, and had high capacity density and excellent cycle characteristics. Furthermore, since Examples 7, 8 and 12 contained 10 to 40% of Li 2 O + Na 2 O, the initial charge / discharge efficiency was as high as 52% or more. On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain any of SiO 2 , B 2 O 3 , and P 2 O 5 , the discharge capacity retention rate was as low as 18%.
本発明の蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスは、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられる蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスとして好適である。 The negative electrode active material for power storage device, the negative electrode material for power storage device, and the power storage device of the present invention are a negative electrode active material for power storage device used for portable electronic devices, electric vehicles, electric tools, backup emergency power supplies, etc. Suitable as a material and an electricity storage device.
Claims (13)
When the discharge of the electricity storage device is completed, the negative electrode active material for the electricity storage device is in mol% in terms of oxide, Bi 2 O 3 10 to 70%, SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 5 to 65%, storage device according to claim 12 or 13, characterized in that it contains li 2 O + Na 2 O 20~80 %.
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