JP2015192944A - Washing water treatment in electrodeposition chemical conversion process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電着塗装における洗浄水等のリサイクルシステムに関する。更に詳しくは、電着塗装の化成処理工程から排出される洗浄水の処理方法に関する。 The present invention relates to a recycling system for cleaning water or the like in electrodeposition coating. More specifically, the present invention relates to a method for treating cleaning water discharged from a chemical conversion treatment process for electrodeposition coating.
従来、電着塗装は自動車ボディをはじめ、自動車部品、電機製品および建材等の塗装に幅広く用いられている。図１は電着塗装のフローチャートを説明した図である。塗装対象物は、脱脂工程（Ｉ）、化成工程（ＩＩ）、電着工程（ＩＩＩ）および乾燥工程（ＩＶ）を経て、製品となる。電着塗装においては、実際の塗料の塗装（電着工程）に先立つ前処理工程として、塗装対象物に付着した油脂物質（プレス加工や機械加工等の際に付着するマシン油や防錆油等）を洗い流す脱脂処理（脱脂工程）や塗装対象物の腐食防止や塗装工程における塗料の密着性を増大させる目的で行われる化成処理（化成工程）が行われ、この脱脂処理の後や化成処理の後には、それぞれ脱脂剤や過剰に付着した化成処理剤を洗い流すための水洗工程が配置される。図２において、（１０１）が脱脂処理槽であり、（１０２）が脱脂洗浄槽であり、（１０３）が化成処理槽であり、（１０４）が化成洗浄槽である。また、電着工程は、通常、電着槽（１０５）、未電着塗料の水洗および回収を目的とする多段回収水洗槽（１０６）および純水水洗槽（１０７）から構成され、乾燥工程は塗膜を硬化させるための乾燥・焼き付け設備（１０８）から構成される。 Conventionally, electrodeposition coating has been widely used for painting automobile bodies, automobile parts, electrical products and building materials. FIG. 1 is a diagram illustrating a flowchart of electrodeposition coating. A coating object becomes a product through a degreasing process (I), a chemical conversion process (II), an electrodeposition process (III), and a drying process (IV). In electrodeposition coating, as a pretreatment process prior to actual paint coating (electrodeposition process), oil and fat substances adhering to the object to be coated (machine oil, rust preventive oil, etc. adhering during press processing and machining) ) Is washed away (degreasing process), and the chemical conversion treatment (chemical conversion process) is performed for the purpose of preventing corrosion of the object to be coated and increasing the adhesion of the paint in the painting process. The water washing process for washing away a degreasing agent and the excessive chemical conversion treatment agent is arrange | positioned later, respectively. In FIG. 2, (101) is a degreasing treatment tank, (102) is a degreasing cleaning tank, (103) is a chemical conversion treatment tank, and (104) is a chemical cleaning tank. In addition, the electrodeposition process is usually composed of an electrodeposition tank (105), a multi-stage recovery water wash tank (106) and a pure water water wash tank (107) for the purpose of washing and collecting unelectrodeposited paint, and the drying process It comprises drying / baking equipment (108) for curing the coating film.
上述のように、電着塗装では大量の洗浄水が使われており、洗浄排水には脱脂剤や化成処理剤の残渣が含まれている。特に、化成処理にはリン酸亜鉛が用いられており、その排出は環境問題および富栄養化問題から厳しく制限されている。従って、電着塗装における洗浄水のリサイクル使用および脱脂剤や化成処理剤の回収が求められ、各種提案（下記特許文献１〜３参照）がなされているが、いまだ満足するものは得られていない。 As described above, a large amount of cleaning water is used in electrodeposition coating, and the cleaning wastewater contains residues of a degreasing agent and a chemical conversion treatment agent. In particular, zinc phosphate is used for chemical conversion treatment, and its emission is severely restricted due to environmental problems and eutrophication problems. Accordingly, recycling of washing water in electrodeposition coating and recovery of a degreasing agent and a chemical conversion treatment agent are required, and various proposals (see Patent Documents 1 to 3 below) have been made, but still satisfactory ones have not been obtained. .
本発明の目的は、上述の問題に鑑みて、電着塗装における化成工程において、洗浄槽排水中のリン成分を回収除去し、洗浄水としてリサイクル使用することである。さらに、回収したリン成分を有価物として有効利用することである。 In view of the above-described problems, an object of the present invention is to collect and remove phosphorus components in waste water from a washing tank and recycle them as washing water in a chemical conversion step in electrodeposition coating. Furthermore, the recovered phosphorus component is effectively used as a valuable resource.
本発明者等は、鋭意検討した結果、少なくともリン酸イオンを吸着する吸着材を用いたイオン処理装置で化成洗浄槽の排水の少なくとも一部を処理し、得られた処理液の少なくとも一部を化成洗浄槽に戻すこと、特に吸着剤として特定の多孔性成形体を用いることによって上記目的が達成されることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
As a result of intensive studies, the present inventors treated at least a part of the waste water of the chemical cleaning tank with an ion treatment device using at least an adsorbent that adsorbs phosphate ions, and at least a part of the obtained treatment liquid. The present inventors have found that the above object can be achieved by returning to the chemical cleaning tank, in particular, by using a specific porous molded body as an adsorbent.
That is, the present invention is as follows.
（１）化成処理槽と化成洗浄槽からなる電着塗装の化成工程において、リン酸イオンを吸着する吸着材を用いたイオン処理装置で該洗浄槽の排水の少なくとも一部を処理し、得られた処理液の少なくとも一部を前記洗浄槽に戻すことを特徴とする電着塗装の化成工程。
（２）前記吸着材が、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなるフィブリルが三次元網目構造を形成してなり、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であることを特徴とする上記１項に記載の電着塗装の化成工程。
（３）前記イオン処理装置からの処理液をさらに膜濾過装置で濾過することを特徴とする上記１または２項に記載の電着塗装の化成工程。
（４）前記吸着材に吸着したリン酸イオンをリン酸カルシウムとして回収することを特徴とする上記１〜３項のいずれか一項に記載の電着塗装の化成工程。
（５）前記イオン処理装置が前記吸着材から脱着されたリン酸イオンの晶析槽を有することを特徴とする上記４項に記載の電着塗装の化成工程。
(1) In a chemical conversion step of electrodeposition coating comprising a chemical conversion treatment tank and a chemical conversion washing tank, obtained by treating at least a part of the waste water in the washing tank with an ion treatment device using an adsorbent that adsorbs phosphate ions. The electrodeposition coating chemical conversion step, wherein at least a part of the treated liquid is returned to the cleaning tank.
(2) The adsorbent is a porous molded body in which fibrils containing an organic polymer resin and an inorganic ion adsorbent form a three-dimensional network structure and have communication holes that open to the outer surface. 2. The chemical conversion process of electrodeposition coating according to 1 above, which is characterized.
(3) The chemical conversion step of electrodeposition coating according to the above 1 or 2, wherein the treatment liquid from the ion treatment device is further filtered by a membrane filtration device.
(4) The chemical conversion step of electrodeposition coating according to any one of the above items 1 to 3, wherein phosphate ions adsorbed on the adsorbent are recovered as calcium phosphate.
(5) The electrodeposition coating chemical conversion step as described in (4) above, wherein the ion treatment apparatus has a crystallization tank for phosphate ions desorbed from the adsorbent.
本発明によれば、電着塗装における化成工程において、洗浄槽排水中のリン酸イオンを回収除去することで、洗浄槽排水を再度洗浄水として再利用することが可能となり、新たな洗浄水の補給量を大幅に減少することができる。また、回収したリン酸イオンをリン酸カルシウムとして晶析させることにより、有効活用することができる。 According to the present invention, in the chemical conversion step in electrodeposition coating, it is possible to reuse the cleaning tank drainage as cleaning water again by recovering and removing phosphate ions in the cleaning tank drainage. The replenishment amount can be greatly reduced. Further, it can be effectively utilized by crystallizing the recovered phosphate ions as calcium phosphate.
以下、本発明について具体的に説明する。
図２は、本発明の化成工程の一例を示した図である。図２において、１０３が化成処理槽であり、１０４が化成洗浄槽であり、１２はイオン交換カラムで、イオン処理装置を構成している。イオン交換カラム１２にはリン酸イオンを吸着する吸着材が充填されている。化成洗浄槽の排水がライン１１０よりイオン交換カラムに導入され、リン酸イオンが吸着除去された後、ライン１２０により洗浄水として化成洗浄槽１０４に戻される。ライン１１０および１２０には必要に応じてｐＨ調節装置を設けることができる。また、洗浄水中に濃縮されてくるシリカ等の不純物を除去するために、膜濾過装置をライン１１０および／または１２０に設けてもよい。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
FIG. 2 is a diagram showing an example of the chemical conversion process of the present invention. In FIG. 2, 103 is a chemical conversion treatment tank, 104 is a chemical cleaning tank, and 12 is an ion exchange column, which constitutes an ion treatment apparatus. The
本発明で用いられるリン酸イオンを吸着する吸着材としては、リン酸を特異的に吸着することができる吸着剤であれば特に限定されず、任意の材質から構成されることができ、例えば、金属および／ または金属酸化物などの無機イオン吸着体を吸着剤として用いても良いし、該無機イオン吸着体を母体上に吸着または担持した吸着剤であっても良い。この場合の無機イオン吸着体としては、リン酸イオンを吸着できる金属元素であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、スズ並びに、セリウム等のランタノイド類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、該無機イオン吸着体を母体上に吸着または担持した吸着剤としては、特異的な細孔構造を有することで、水中のリン酸イオンを高速に除去できる点で下記の多孔性成形体が好ましい。
The adsorbent for adsorbing phosphate ions used in the present invention is not particularly limited as long as it is an adsorbent capable of specifically adsorbing phosphoric acid, and can be composed of any material, for example, An inorganic ion adsorbent such as a metal and / or metal oxide may be used as the adsorbent, or an adsorbent in which the inorganic ion adsorbent is adsorbed or supported on the matrix. In this case, the inorganic ion adsorbent is not particularly limited as long as it is a metal element capable of adsorbing phosphate ions, but preferably lanthanoids such as hafnium, titanium, zirconium, iron, aluminum, tin, and cerium However, it is not limited to these.
In addition, as an adsorbent that adsorbs or carries the inorganic ion adsorbent on a base material, the following porous molded body is used because it has a specific pore structure and can remove phosphate ions in water at high speed. preferable.
本発明に用いる多孔性成形体について以下に詳細に説明する。成形体は、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなるフィブリルが三次元網目構造を形成してなり、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であることが好ましい。さらに、外表面にはスキン層が無く、表面の開口性に優れ、さらに、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、その空隙の少なくとも一部はフィブリル表面で開孔しているものが好ましい。
成形体の外表面開口率は、走査型電子顕微鏡で表面を観察した視野の面積中に占める全ての孔の開口面積の和の割合をいう。本発明では１０，０００倍で成形体の表面を観察し外表面開口率を実測した。好ましい表面開口率の範囲は、１０〜９０％が好ましく、特に１５〜８０％が好ましい。１０％未満では、リン酸イオンの成形体内部への拡散速度が遅くなり、一方９０％を超えると成形体の強度が不足し、力学的強度に優れた成形体の実現が困難である。成形体の外表面開口径は、走査型電子顕微鏡で表面を観察して求める。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。好ましい表面開口径の範囲は、０．００５μｍ〜１００μｍであり、特に０．０１μｍ〜５０μｍが好ましい。０．００５μｍ未満では、リン酸イオンの成形体内部への拡散速度が遅くなりやすく、一方、１００μｍを超えると成形体の強度が不足しやすい。
The porous molded body used in the present invention will be described in detail below. The molded body is preferably a porous molded body in which fibrils containing an organic polymer resin and an inorganic ion adsorbent form a three-dimensional network structure and have communication holes that open to the outer surface. Furthermore, there is no skin layer on the outer surface, the surface has excellent openability, and there are also voids inside the fibrils forming the communicating holes, and at least a part of the voids are open on the fibril surface Is preferred.
The opening ratio of the outer surface of the molded body refers to the ratio of the sum of the opening areas of all the holes in the area of the field of view when the surface is observed with a scanning electron microscope. In the present invention, the surface of the molded body was observed at a magnification of 10,000 to actually measure the outer surface opening ratio. The range of the surface opening ratio is preferably 10 to 90%, particularly preferably 15 to 80%. If it is less than 10%, the diffusion rate of phosphate ions into the molded product becomes slow. On the other hand, if it exceeds 90%, the strength of the molded product is insufficient, and it is difficult to realize a molded product having excellent mechanical strength. The outer surface opening diameter of the molded body is obtained by observing the surface with a scanning electron microscope. When the hole is circular, the diameter is used. When the hole is not circular, the equivalent circle diameter of a circle having the same area is used. The range of the surface opening diameter is preferably 0.005 μm to 100 μm, and particularly preferably 0.01 μm to 50 μm. If it is less than 0.005 μm, the diffusion rate of phosphate ions into the molded body tends to be slow, whereas if it exceeds 100 μm, the strength of the molded body tends to be insufficient.
成形体は、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、かつ、その空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔している。無機イオン吸着体は、このフィブリルの外表面及びフィブリル内部の空隙表面に担持されている。フィブリル自体も多孔質であるため、内部に埋め込まれた吸着基質である無機イオン吸着体も、リン酸イオンと接触することができ、有効に吸着剤として機能することができる。多孔性成形体は、このように吸着基質が担持されている部分も多孔質であるため、吸着基質とバインダを練り込んでつくる従来の方法の欠点であった、吸着基質の微細な吸着サイトがバインダで塞がれるといったことが少なく、吸着基質を有効に利用することができる。 The molded body also has a void inside the fibril forming the communication hole, and at least a part of the void is opened on the surface of the fibril. The inorganic ion adsorbent is supported on the outer surface of the fibril and the void surface inside the fibril. Since the fibril itself is also porous, the inorganic ion adsorbent, which is an adsorption substrate embedded inside, can also come into contact with phosphate ions, and can effectively function as an adsorbent. Since the porous molded body is porous even in such a portion where the adsorption substrate is supported, the fine adsorption site of the adsorption substrate, which was a drawback of the conventional method of kneading the adsorption substrate and the binder, is present. The adsorbing substrate can be effectively used because it is less likely to be blocked by the binder.
ここで、フィブリルとは有機高分子樹脂からなり、成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。フィブリル内部の空隙及びフィブリル表面の開孔は、走査型電子顕微鏡で成形体の割断面を観察して判定する。フィブリルの断面には空隙があり、フィブリルの表面は開孔していることが観察される。さらに、無機イオン吸着体粉末は、フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に担持されている様子が観察される。フィブリルの太さは、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましい。フィブリル表面の開孔径は、０．００１μｍ〜５μｍが好ましい。 Here, the fibril means a fibrous structure formed of an organic polymer resin and forming a three-dimensional continuous network structure on the outer surface and inside of the molded body. The void inside the fibril and the opening of the fibril surface are determined by observing the cut section of the molded body with a scanning electron microscope. It is observed that there are voids in the cross-section of the fibril and that the surface of the fibril is open. Furthermore, it is observed that the inorganic ion adsorbent powder is supported on the outer surface of the fibril and the inner void surface. The thickness of the fibril is preferably 0.01 μm to 50 μm. The pore diameter on the fibril surface is preferably 0.001 μm to 5 μm.
多孔性成形体は、連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有することが好ましい。ここで、最大孔径層とは、成形体の表面から内部に至る連通孔の孔径分布中で最大の部分をいう。ボイドと呼ばれる円形又はだ円形(指状)の大きな空隙がある場合には、ボイドが存在する層を最大孔径層という。表面付近とは、外表面から中心部へ向かって、成形体の割断径の２５％まで内側を意味する。最大孔径層が成形体表面付近にあることによって、吸着対象物質の内部への拡散を速める効果を有する。よって、リン酸イオンを素早く成形体内部に取り込み、処理水中から除去することができる。 In the porous molded body, the communication holes preferably have a maximum pore diameter layer in the vicinity of the surface of the molded body. Here, the maximum pore diameter layer means the largest portion in the pore diameter distribution of the communication holes extending from the surface of the molded body to the inside. In the case where there is a large circular or oval (finger-like) void called a void, the layer in which the void exists is called the maximum pore diameter layer. The vicinity of the surface means the inner side up to 25% of the cleaved diameter of the molded body from the outer surface toward the center. By having the maximum pore diameter layer in the vicinity of the surface of the molded body, it has the effect of accelerating the diffusion of the substance to be adsorbed into the interior. Therefore, phosphate ions can be quickly taken into the molded body and removed from the treated water.
最大孔径及び最大孔径層の位置は、成形体の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡で観察して求める。孔径は、孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。成形体の形態は、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態をとることができる。なかでも、成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子(真球状のみならず、楕円球状であってもよい)が好ましい。 The positions of the maximum pore diameter and the maximum pore diameter layer are determined by observing the surface and the cut surface of the molded body with a scanning electron microscope. As the hole diameter, when the hole is circular, the diameter thereof is used. When the hole is not circular, the equivalent circle diameter of a circle having the same area is used. The form of the molded body can take any form such as a particulate form, a thread form, a sheet form, a hollow fiber form, a cylindrical form, and a hollow cylindrical form. In particular, when the molded body is used as an adsorbent in the water treatment field, the particle shape is reduced in terms of pressure loss, effectiveness of the contact area and ease of handling when packed in a column or the like and passed through. Spherical particles (not only true spheres but also oval spheres) are particularly preferable.
球状成形体の平均粒子径は、該粒子を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。好ましい平均粒子径の範囲は、１００〜２５００μｍであり、特に２００〜２０００μｍが好ましい。平均粒径が１００μｍより小さければカラムやタンクになどへ充填した際に圧カ損失が大きくなりやすく、また、平均粒径が２５００μｍより大きければ、カラムやタンクに充填したときの表面積が小さくなり、処理効率が低下しやすい。 The average particle diameter of the spherical shaped body is a mode diameter (most frequent particle diameter) of a sphere equivalent diameter obtained from the angle distribution of the scattered light intensity of diffraction by laser light, assuming that the particles are spherical. The range of a preferable average particle diameter is 100-2500 micrometers, and 200-2000 micrometers is especially preferable. If the average particle size is smaller than 100 μm, the pressure loss tends to increase when the column or tank is packed, and if the average particle size is larger than 2500 μm, the surface area when packed in the column or tank is decreased. Processing efficiency tends to decrease.
本発明の成形体の空孔率Ｐｒ（％）とは、成形体の含水時の重量Ｗ１（ｇ）、乾燥後の重量Ｗ０（ｇ）、及び成形体の比重をρとするとき、下式で表される値をいう。
Ｐｒ＝（Ｗ１−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０＋Ｗ０／ρ）×１００
含水時の重量は、十分に水に濡れた成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとってから含水時の重量を測定すればよい。乾燥は、水分をとばすために、室温下で真空乾燥を行えばよい。成形体の比重は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。
The porosity Pr (%) of the molded body of the present invention is the following formula when the weight W1 (g) of the molded body when it contains water, the weight W0 (g) after drying, and the specific gravity of the molded body is ρ. The value represented by
Pr = (W1-W0) / (W1-W0 + W0 / ρ) × 100
The wet weight may be determined by spreading a molded product sufficiently wet with water on dry filter paper and removing excess moisture before measuring the wet weight. Drying may be performed under vacuum at room temperature in order to eliminate moisture. The specific gravity of the molded body can be easily measured using a specific gravity bottle.
好ましい空孔率Ｐｒ（％）の範囲は、５０％〜９０％であり、特に６０〜８５％が好ましい。５０％未満ではリン酸イオンと吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすい。９０％を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
本発明の成形体の無機イオン吸着体の担持量は、成形体の乾燥時の重量Ｗｄ（ｇ）、灰分の重量Ｗａ（ｇ）とするとき下式で表される値をいう。
担持量（％）＝Ｗａ／Ｗｄ×１００
ここで、灰分は本発明の成形体を８００℃で２時間焼成したときの残分をいう。
好ましい担持量の範囲は、３０〜９５％であり、さらに好ましくは、４０〜９０％であり、特に６５〜９０％が好ましい。３０％未満だと、リン酸イオンと吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすく、９５％を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
A preferable range of the porosity Pr (%) is 50% to 90%, and particularly preferably 60 to 85%. If it is less than 50%, the contact frequency between the phosphate ion and the inorganic ion adsorbent as the adsorption substrate tends to be insufficient. If it exceeds 90%, the strength of the molded product tends to be insufficient.
The carrying amount of the inorganic ion adsorbent in the molded body of the present invention refers to the value represented by the following formula when the weight Wd (g) when the molded body is dried and the weight Wa (g) of ash.
Load (%) = Wa / Wd × 100
Here, the ash content is the residue when the molded article of the present invention is baked at 800 ° C. for 2 hours.
A preferable loading range is 30 to 95%, more preferably 40 to 90%, and particularly preferably 65 to 90%. If it is less than 30%, the contact frequency between the phosphate ions and the inorganic ion adsorbent as the adsorption substrate tends to be insufficient, and if it exceeds 95%, the strength of the molded product tends to be insufficient.
本発明の方法によると、従来技術の吸着法とは異なり、吸着基質と有機高分子樹脂を練り込んで成形するため、担持量を多く保ちかつ強度の強い成形体を得ることができる。
本発明の成形体の比表面積は、次式で定義される。
比表面積（ｍ2／ｃｍ3）＝ＳＢＥＴ×かさ比重（ｇ／ｃｍ3）
ここで、ＳＢＥＴは、成形体の単位重量あたりの比表面積（ｍ2／ｇ）である。
比表面積の測定方法は、成形体を室温で真空乾燥した後、ＢＥＴ法を用いて測定する。
かさ比重の測定方法は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短いものは、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いて、見かけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
According to the method of the present invention, unlike the conventional adsorption method, an adsorbing substrate and an organic polymer resin are kneaded and molded, so that a molded body having a high loading and strong strength can be obtained.
The specific surface area of the molded product of the present invention is defined by the following formula.
Specific surface area (m 2 / cm 3 ) = SBET × bulk specific gravity (g / cm 3 )
Here, SBET is a specific surface area (m 2 / g) per unit weight of the molded body.
The specific surface area is measured using the BET method after the molded body is vacuum-dried at room temperature.
The bulk specific gravity is measured by measuring the apparent volume of a short shaped product such as a particulate shape, a cylindrical shape, or a hollow cylindrical shape using a wet compact and a graduated cylinder. Then, it vacuum-drys at room temperature and calculates | requires a weight.
糸状、中空糸状、シート状の形状が長いものについては、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
好ましい比表面積の範囲は、５ｍ2／ｃｍ3〜５００ｍ2/ｃｍ3である。５ｍ2/ｃｍ3未満だと、吸着基質の担持量及び吸着性能が不十分となりやすい。５００ｍ2/ｃｍ3を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能（吸着容量）は、比表面積に比例する場合が多い。単位体積あたりの表面積が小さいと、カラムやタンクに充填したときの吸着容量、吸着性能が小さく、高速処理を達成しにくい。
For a long fiber-like, hollow fiber-like, or sheet-like shape, the cross-sectional area and length when wet are measured, and the volume is calculated from the product of both. Then, it vacuum-drys at room temperature and calculates | requires a weight.
The preferred range of the specific surface area is 5m 2 / cm 3 ~500m 2 /
In general, the adsorption performance (adsorption capacity) of an inorganic ion adsorbent that is an adsorption substrate is often proportional to the specific surface area. If the surface area per unit volume is small, the adsorption capacity and adsorption performance when packed in a column or tank are small, making it difficult to achieve high-speed processing.
本発明に用いる成形体は、多孔質でありフィブリルが複雑に絡み合った三次元網目構造をとる。さらに、フィブリル自体も空隙を有するため、表面積が大きいという特徴を有する。これに、更に大きい比表面積をもつ吸着基質(無機イオン吸着体)を担持させるので、単位体積あたりの表面積も大きくなるのが特徴である。次に本発明に用いる多孔性成形体の製造方法について説明する。
多孔性成形体の製造方法は、有機高分子樹脂とその良溶媒と無機イオン吸着体と水溶性高分子とを混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを特徴とする。
The molded body used in the present invention is porous and has a three-dimensional network structure in which fibrils are intricately intertwined. Furthermore, since the fibril itself has voids, it has a feature that the surface area is large. Since this has an adsorption substrate (inorganic ion adsorbent) having a larger specific surface area, the surface area per unit volume is also increased. Next, the manufacturing method of the porous molded object used for this invention is demonstrated.
The method for producing a porous molded body is characterized in that an organic polymer resin, its good solvent, an inorganic ion adsorbent, and a water-soluble polymer are mixed and then molded and solidified in a poor solvent.
有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。たとえば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類が挙げられる。特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、さらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好ましい。 The organic polymer resin is not particularly limited, but is preferably one that can be made porous by wet phase separation. For example, polysulfone polymer, polyvinylidene fluoride polymer, polyvinylidene chloride polymer, acrylonitrile polymer, polymethyl methacrylate polymer, polyamide polymer, polyimide polymer, cellulose polymer, ethylene vinyl alcohol copolymer polymer, etc. There are many types. In particular, ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PS), and polyvinylidene fluoride (PVDF) are preferable from the viewpoint of non-swelling property and biodegradability in water and ease of production. Furthermore, an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) is preferable because it has both hydrophilicity and chemical resistance.
また、良溶媒は有機高分子樹脂及び水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよい。例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等である。これらの良溶媒は1種又は混合溶媒としてもよい。有機高分子樹脂の良溶媒中の含有率に特に限定はないが、好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは、７〜３０重量％である。５重量％未満では、強度のある成形体が得られにくい。４０重量％を超えると、空孔率の高い多孔性成形体が得られにくい。本発明に用いる水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。 The good solvent may be any one that dissolves both the organic polymer resin and the water-soluble polymer. For example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF) and the like. These good solvents may be used alone or as a mixed solvent. Although there is no limitation in particular in the content rate in the good solvent of organic polymer resin, Preferably it is 5 to 40 weight%, More preferably, it is 7 to 30 weight%. If it is less than 5% by weight, it is difficult to obtain a strong molded product. When it exceeds 40% by weight, it is difficult to obtain a porous molded body having a high porosity. The water-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the organic polymer resin.
天然高分子では、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。また、半合成高分子では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。さらに、合成高分子では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。これらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有する点で合成高分子が好ましい。 Examples of natural polymers include guar gum, locust bean gum, carrageenan, gum arabic, tragacanth, pectin, starch, dextrin, gelatin, casein, collagen and the like. Examples of the semisynthetic polymer include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl starch, and methyl starch. Furthermore, examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, and polyethylene glycols such as tetraethylene glycol and triethylene glycol. Among these water-soluble polymers, a synthetic polymer is preferable in that it has biodegradability resistance.
特に、本発明に用いる成形体のように、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有する構造を発現する効果が高い点で、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと、フィブリル内部に空隙を有する構造を発現させる効果が低くなる傾向があり、２，０００，０００を超えると、成形する時の粘度が上昇して、成形が難しくなる傾向がある。 In particular, it is particularly preferable to use polyvinyl pyrrolidone as the water-soluble polymer because it has a high effect of developing a structure having voids inside the fibril forming the communication hole as in the molded body used in the present invention. The weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidone is preferably in the range of 2,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 2,000 to 1,000,000, and still more preferably in the range of 2,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the effect of developing a structure having voids inside the fibril tends to be low. If the weight average molecular weight exceeds 2,000,000, the viscosity at the time of molding increases, and molding is difficult. It tends to be difficult.
本発明に用いる成形体の水溶性高分子の含有量は、成形体の乾燥時の重量をＷｄ（ｇ）、成形体から抽出した水溶性高分子の重量をＷｓ（ｇ）とするとき下式で表わされる値をいう。
含有量（％）＝Ｗｓ／Ｗｄ×１００
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の種類、分子量に左右されるが、０．００１〜１０％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１％である。０．００１％未満では、成形体の表面を開口させるのに効果が必ずしも十分でなく、１０％を超えると相対的にポリマー濃度が薄くなり、強度が十分でない場合がある。
The water-soluble polymer content of the molded product used in the present invention is expressed by the following formula when the weight of the molded product when dried is Wd (g) and the weight of the water-soluble polymer extracted from the molded product is Ws (g). The value represented by
Content (%) = Ws / Wd × 100
The content of the water-soluble polymer depends on the type and molecular weight of the water-soluble polymer, but is preferably 0.001 to 10%, and more preferably 0.01 to 1%. If it is less than 0.001%, the effect is not necessarily sufficient to open the surface of the molded body, and if it exceeds 10%, the polymer concentration becomes relatively thin and the strength may not be sufficient.
ここで、成形体中の水溶性高分子の重量Ｗｓは、次のようにして測定する。まず、乾燥した成形体を乳鉢等で粉砕した後、該粉砕物から水溶性高分子の良溶媒を用いて水溶性高分子を抽出し、次いで該抽出液を蒸発乾固して、抽出した水溶性高分子の重量を求める。さらに、抽出した蒸発乾固物の同定と、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子の有無の確認は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で測定できる。さらに、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子がある場合は、本発明の多孔性成形体を、有機高分子樹脂と水溶性高分子の両方の良溶媒で溶解後、無機イオン吸着体をろ過して除いた液を作成し、次いで、該液体をＧＰＣを用いて分析して水溶性高分子の含有量を定量することができる。 Here, the weight Ws of the water-soluble polymer in the molded body is measured as follows. First, after the dried molded body is pulverized in a mortar or the like, the water-soluble polymer is extracted from the pulverized product using a good solvent for the water-soluble polymer, and then the extract is evaporated to dryness, The weight of the conducting polymer is determined. Furthermore, the identification of the extracted evaporated and dried product and confirmation of the presence or absence of the water-soluble polymer remaining in the fibril and not extracted can be measured by infrared absorption spectrum (IR). Furthermore, when there is a water-soluble polymer that remains in the fibrils and is not extracted, the porous molded body of the present invention is dissolved in a good solvent for both the organic polymer resin and the water-soluble polymer, and then an inorganic ion A liquid obtained by removing the adsorbent by filtration can be prepared, and then the liquid can be analyzed using GPC to quantify the content of the water-soluble polymer.
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の分子量、有機高分子樹脂とその良溶媒の組み合わせで適宜調整が可能である。例えば、分子量の高い水溶性高分子を使用すると、有機高分子樹脂との分子鎖の絡み合いが強固になり、成型時に貧溶媒側に移行しにくくなり、含有量を高くすることができる。 The content of the water-soluble polymer can be appropriately adjusted depending on the molecular weight of the water-soluble polymer and the combination of the organic polymer resin and the good solvent. For example, when a water-soluble polymer having a high molecular weight is used, the entanglement of the molecular chain with the organic polymer resin becomes strong, and it becomes difficult to move to the poor solvent side during molding, and the content can be increased.
本発明で用いられる無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいう。例えば、天然物ではゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質があり、合成物系では金属酸化物等がある。前者はアルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライトなどで代表される。後者は、金属酸化物、多価金属の塩、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などが主要なものである。 The inorganic ion adsorbent used in the present invention refers to an inorganic substance exhibiting an ion adsorption phenomenon. For example, natural products include zeolite, montmorillonite, and various mineral substances, and synthetic products include metal oxides. The former is represented by aluminosilicate kaolin mineral with a single layer lattice, bilayer latticed muscovite, sea chlorite, kanuma earth, pyrophyllite, talc, three-dimensional framework feldspar, zeolite and the like. The latter mainly includes metal oxides, polyvalent metal salts, insoluble heteropolyacid salts, insoluble hexacyanoferrates, and the like.
多価金属の塩としては、下記式(ＩＩ)のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
Ｍ2+ (1-x)Ｍ3+ x（ＯＨ-）(2+x-y)（Ａn-）y/n （ＩＩ）
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+及びＣｕ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕
Examples of the polyvalent metal salt include hydrotalcite compounds represented by the following formula (II).
M 2+ (1-x) M 3+ x (OH − ) (2 + xy) (A n− ) y / n (II)
[ Wherein M 2+ represents at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Ca 2+ and Cu 2+ ; 3+ represents at least one trivalent metal ion selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+, a n-represents an n-valent anion, be 0.1 ≦ x ≦ 0.5 0.1 ≦ y ≦ 0.5, and n is 1 or 2. ]
金属酸化物とは、下記式（Ｉ）で表せる。
ＭＮxＯn・ｍＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
本発明でいう金属酸化物とは、式(Ｉ)中のｍが０で表せる未水和（未含水）の金属酸化物であっても良いし、ｍが０以外の数値で表せる水和（含水）金属酸化物であっても良い。
また式（Ｉ）中のｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布して、例えば、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ2Ｏ4・ｍＨ2Ｏ ｍは０．５〜６）のごとく金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される、複合金属酸化物である。
The metal oxide can be represented by the following formula (I).
MN x O n · mH 2 O (I)
(Wherein x is 0 to 3, n is 1 to 4, m is 0 to 6, and M and N are Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Si, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb and Ta are metal elements selected from the group Are different from each other.)
The metal oxide referred to in the present invention may be an unhydrated (non-hydrated) metal oxide in which m in the formula (I) can be represented by 0, or a hydrate (m can be represented by a numerical value other than 0). It may be a hydrous metal oxide.
The metal oxide in the case where x in formula (I) is a numerical value other than 0 is such that each contained metal element has regularity and is uniformly distributed throughout the oxide, for example, a perovskite structure, spinel It forms a structure etc. and is contained in metal oxides such as nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) and zirconium hydrous ferrite (Zr · Fe 2 O 4 · mH 2 O m is 0.5 to 6). It is a complex metal oxide represented by a chemical formula in which the composition ratio of each metal element is fixed.
本発明に用いる多孔性成形体に担持させる無機イオン吸着体としては、リン酸イオンの吸着性能に優れている点から、水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウム； チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物、および活性アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であることが好ましい。また、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、硫酸アルミニウム添着活性炭等も好ましい。 As the inorganic ion adsorbent to be supported on the porous molded body used in the present invention, hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide, hydrated cerium oxide from the viewpoint of excellent phosphate ion adsorption performance. Hydrated lanthanum oxide, hydrated yttrium oxide; composite metal oxidation of a metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, and yttrium and a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron And at least one metal oxide selected from the group consisting of activated alumina. Also preferred are aluminum sulfate-added activated alumina, aluminum sulfate-added activated carbon, and the like.
本発明で用いる式（Ｉ）で表される金属酸化物とは、Ｍ、Ｎ以外の金属元素が固溶したものであっても良い。例えば、式（Ｉ）に則ってＺｒＯ2・ｍＨ2Ｏという式で表される水和酸化ジルコニウムとは、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムであっても良い。
本発明で用いる無機イオン吸着体は、式（Ｉ）で表せる金属酸化物を複数種含有していても良い。各金属酸化物の分布状態については特に制限はないが、各金属酸化物の有する特性を有効に活用し、よりコストパフォーマンスに優れる無機イオン吸着体を得るためには、特定の金属酸化物の廻りを、他の金属酸化物が覆った混合体構造にすることが好ましい。このような構造としては、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムが覆った構造が例示できる。
The metal oxide represented by the formula (I) used in the present invention may be a solid solution of metal elements other than M and N. For example, the hydrated zirconium oxide represented by the formula ZrO 2 · mH 2 O according to the formula (I) may be hydrated zirconium oxide in which iron is dissolved.
The inorganic ion adsorbent used in the present invention may contain a plurality of metal oxides represented by the formula (I). There are no particular restrictions on the distribution state of each metal oxide, but in order to obtain an inorganic ion adsorbent that has better cost performance by effectively utilizing the characteristics of each metal oxide, the surroundings of a specific metal oxide Is preferably a mixed structure covered with another metal oxide. An example of such a structure is a structure in which hydrated zirconium oxide covers the periphery of triiron tetroxide.
また、本発明でいう金属酸化物とは他の元素を固溶している金属酸化物も含むため、ジルコニウムが固溶した四三酸化鉄の廻りを、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムが覆った構造も好ましい例として例示できる。
上述の例においては、水和酸化ジルコニウムはリン酸イオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は高いが、高価である。一方、四三酸化鉄は、水和酸化ジルコニウムに比較してリン酸イオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は低いが、非常に安価である。
In addition, since the metal oxide referred to in the present invention includes a metal oxide in which other elements are dissolved, the hydrated zirconium oxide in which iron is dissolved in the surrounding area of triiron tetroxide in which zirconium is in solid solution. A covered structure can also be exemplified as a preferred example.
In the above example, hydrated zirconium oxide has high adsorption performance for phosphate ions and durability performance for repeated use, but is expensive. On the other hand, triiron tetroxide is very inexpensive, although its adsorption performance for phosphate ions and durability performance for repeated use are lower than hydrated zirconium oxide.
したがって、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムで覆った構造にした場合、イオンの吸着に関与する無機イオン吸着体の表面付近は、吸着性能、耐久性能が高い水和酸化ジルコニウムになる一方、吸着に関与しない内部は安価な四三酸化鉄になるため、高吸着性能、高耐久性能で低価格の、すなわちコストパフォーマンスに極めて優れる吸着剤として利用できる多孔性成形体が得られる。 Therefore, when the structure around iron tetroxide is covered with hydrated zirconium oxide, the surface of the inorganic ion adsorbent that is involved in the adsorption of ions becomes hydrated zirconium oxide with high adsorption performance and durability. Since the inside which does not participate in adsorption becomes inexpensive iron trioxide, a porous molded body which can be used as an adsorbent having high adsorption performance, high durability performance and low cost, that is, excellent in cost performance is obtained.
リン酸イオンの吸着除去に対して、コストパフォーマンスに優れる吸着剤を得るという観点からは、本発明で用いる無機イオン吸着体は、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されていることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining an adsorbent excellent in cost performance for adsorption removal of phosphate ions, the inorganic ion adsorbent used in the present invention is such that at least one of M and N in formula (I) is aluminum, silicon, A metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum and yttrium in which at least one of M and N in formula (I) is around a metal oxide selected from the group consisting of iron It is preferable that the structure is covered with a metal oxide.
この場合、無機イオン吸着体中のアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素の含有比率は、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素と、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素との合計モル数をＴ、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素のモル数をＦとして、Ｆ／Ｔ（モル比）が、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．９０の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．８５であることがさらに好ましく、０．３〜０．８０であることが特に好ましい。Ｆ／Ｔ（モル比）の値を大きくし過ぎると、吸着性能、耐久性能が低くなる傾向があり、小さくなると低価格化に対する効果が小さくなる。 In this case, the content ratio of the metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron in the inorganic ion adsorbent is a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron, and titanium, zirconium, tin, cerium, The total number of moles of the metal element selected from the group consisting of lanthanum and yttrium is T, the number of moles of the metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron is F, and F / T (molar ratio) is 0.00. The range is preferably from 01 to 0.95, more preferably from 0.1 to 0.90, still more preferably from 0.2 to 0.85, and from 0.3 to 0.80. It is particularly preferred that When the value of F / T (molar ratio) is excessively increased, the adsorption performance and durability performance tend to be lowered.
また、金属によっては、金属元素の酸化数が異なる複数の形態の金属酸化物が存在するが、無機イオン吸着体中で安定に存在できるものであれば、その形態に制限はない。例えば、鉄の酸化物である場合は、空気中での酸化安定性の問題から水和酸化第二鉄（ＦｅＯ1.5・ｍＨ2Ｏ）または水和四三酸化鉄（ＦｅＯ1.33・ｍＨ2Ｏ）であることが好ましい。
なお、本発明の無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を本発明の目的の達成を逸脱しない範囲で含有していても良い。混入する可能性がある不純物元素としては窒素（硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態）、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が考えられる。
Also, depending on the metal, there are a plurality of forms of metal oxides with different oxidation numbers of the metal elements, but the form is not limited as long as it can exist stably in the inorganic ion adsorbent. For example, in the case of an iron oxide, hydrated ferric oxide (FeO 1.5 · mH 2 O) or hydrated iron trioxide (FeO 1.33 · mH 2 O) due to the problem of oxidation stability in air. It is preferable that
In addition, the inorganic ion adsorbent of the present invention may contain an impurity element mixed due to its production method or the like within a range not departing from the achievement of the object of the present invention. Possible impurity elements to be mixed include nitrogen (nitrate, nitrite, ammonium), sodium, magnesium, sulfur, chlorine, potassium, calcium, copper, zinc, bromine, barium, hafnium, and the like.
また、無機イオン吸着体は、その比表面積が吸着性能や耐久性能に影響するため、比表面積が一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、窒素吸着法で求めたＢＥＴ比表面積が２０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜８００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜６００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、６０〜５００ｍ2／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると吸着性能が低下し、大きすぎると酸やアルカリアルカリに対する溶解性が大きくなり、その結果繰り返し使用に対する耐久性能が低下する。 In addition, since the specific surface area of the inorganic ion adsorbent affects the adsorption performance and durability, the specific surface area is preferably within a certain range. Specifically, it is preferable that a BET specific surface area determined by nitrogen adsorption method is 20~1000m 2 / g, more preferably 30~800m 2 / g, it is 50 to 600 m 2 / g More preferably, it is 60-500 m < 2 > / g. If the BET specific surface area is too small, the adsorption performance decreases, and if it is too large, the solubility in acid and alkali alkali increases, and as a result, the durability performance against repeated use decreases.
本発明で用いられる式（Ｉ）で表される金属酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造される。該金属塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。 Although the manufacturing method of the metal oxide represented by Formula (I) used by this invention is not specifically limited, For example, it manufactures with the following methods. A precipitate obtained by adding an alkaline solution to an aqueous salt solution of metal hydrochloride, sulfate, nitrate or the like is filtered, washed and dried. Drying is performed by air drying or at about 150 ° C. or less, preferably about 90 ° C. or less for about 1 to 20 hours.
次に、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されている無機イオン交換体の製造方法を、四三酸化鉄の廻りを酸化ジルコニウムが覆った構造の無機イオン吸着体を製造する場合を例に説明する。 Next, around at least one of M and N in the formula (I) around the metal oxide in which at least one of M and N in the formula (I) is a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon and iron Is a method of manufacturing an inorganic ion exchanger having a structure covered with a metal oxide which is a metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, and yttrium. An example of manufacturing an inorganic ion adsorbent having a structure covered with zirconium oxide will be described.
まずジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩と、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩とを、上述のＦ／Ｔ（モル比）が所望の値になるように混合した塩類水溶液を作製する。その後、アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを８〜９.５好ましくは８.５〜９に調整して沈殿物を生成させる。この後、水溶液の温度を５０℃にし、ｐＨを８〜９.５好ましくは８.５〜９に保ちながら空気を吹き込み、液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで、酸化処理を行う。生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約６〜３０重量％の範囲内に入ることが好ましい。 First, salts obtained by mixing a salt such as zirconium chloride, nitrate or sulfate with a salt such as iron chloride, nitrate or sulfate so that the above-mentioned F / T (molar ratio) is a desired value. Make an aqueous solution. Thereafter, an aqueous alkaline solution is added to adjust the pH to 8 to 9.5, preferably 8.5 to 9 to form a precipitate. Thereafter, the temperature of the aqueous solution is set to 50 ° C., air is blown in while maintaining the pH at 8 to 9.5, preferably 8.5 to 9, and oxidation is performed until ferrous ions cannot be detected in the liquid phase. The resulting precipitate is filtered off, washed with water and dried. Drying is performed by air drying or at about 150 ° C. or less, preferably about 90 ° C. or less for about 1 to 20 hours. The moisture content after drying is preferably in the range of about 6 to 30% by weight.
前述の製造法において用いられるジルコニウムの塩としては、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣ１2）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１4）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）等が挙げられる。これらは例えばＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏなどのように含水塩であってもよい。これらの金属塩は通常、１リットル中に約０．０５〜２．０モルの溶液状で用いられる。
前述の製造法において用いられる鉄の塩としては、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2）、塩化第一鉄（ＦｅＣ１2）等の第一鉄塩が挙げられる。これらもＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏなどの含水塩であってもよい。これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。
Zirconium salts used in the aforementioned production methods include zirconium oxychloride (ZrOC1 2 ), zirconium tetrachloride (ZrC1 4 ), zirconium nitrate (Zr (NO 3 ) 4 ), zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ). Etc. These may be hydrated salts such as Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O. These metal salts are usually used in the form of a solution of about 0.05 to 2.0 mol per liter.
Examples of iron salts used in the above-described production method include ferrous salts such as ferrous sulfate (FeSO 4 ), ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), and ferrous chloride (FeC 1 2 ). Can be mentioned. These may also be hydrated salts such as FeSO 4 .7H 2 O. These ferrous salts are usually added as solids, but may be added in the form of a solution.
アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、好ましくは約５〜２０重量％の水溶液で用いられる。
酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約１〜１０時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
本発明に用いる無機イオン吸着体は、可能な限り微粒子であることが好ましく、その粒子径は０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜３０μｍの範囲である。
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, sodium carbonate and the like. These are preferably used in an aqueous solution of about 5 to 20% by weight.
When the oxidizing gas is blown, the time varies depending on the kind of the oxidizing gas, but is usually about 1 to 10 hours. As the oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite and the like are used.
The inorganic ion adsorbent used in the present invention is preferably as fine as possible, and the particle diameter is preferably 0.01 μm to 100 μm, more preferably 0.01 μm to 50 μm, and still more preferably 0.01 μm to 30 μm. Range.
粒子径が０．０１μｍより小さいと、製造時のスラリー粘度が上昇し、成形しにくい傾向があり、１００μｍより大きいと、比表面積が小さくなるため、吸着性能が低下する傾向にある。
ここでいう粒子径とは、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子の両方又は混合物の粒子径をいう。無機イオン吸着体の粒子径は、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径（最頻度粒子径）である。
When the particle diameter is smaller than 0.01 μm, the viscosity of the slurry at the time of production tends to increase and it tends to be difficult to mold, and when it is larger than 100 μm, the specific surface area tends to be small and the adsorption performance tends to be lowered.
The particle diameter here refers to the particle diameter of both the primary particles and the secondary particles in which the primary particles are aggregated or a mixture. The particle diameter of the inorganic ion adsorbent is a sphere equivalent diameter (most frequent particle diameter) obtained from the angular distribution of the scattered light intensity of diffraction by laser light.
貧溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、工一テル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比は０〜４０％であり、０〜３０％がより好ましい。混合比が４０％を超えると、凝固速度が遅くなるため、液滴等に成形したポリマー溶液が、貧溶媒中への突入する時及び貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と成形体の間で摩擦低抗の影響を受けて、形状が歪になる傾向がある。 As the poor solvent, for example, water or a liquid that does not dissolve an organic polymer resin such as alcohols such as methanol and ethanol, industrial compounds, and aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane is used. However, it is preferable to use water. It is also possible to control the coagulation rate by adding a little good solvent of the organic polymer resin in the poor solvent. The mixing ratio of the good solvent of the polymer resin and water is preferably 0 to 40%, and more preferably 0 to 30%. When the mixing ratio exceeds 40%, the coagulation rate becomes slow. Therefore, when the polymer solution formed into droplets enters the poor solvent and moves in the poor solvent, it is between the poor solvent and the molded body. The shape tends to be distorted by the influence of friction resistance.
貧溶媒の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。貧溶媒の温度が９０℃を超えたり、又は−３０℃未満であると、貧溶媒中の成形体の状態が安定しにくい。 Although the temperature of a poor solvent is not specifically limited, Preferably it is -30 degreeC-90 degreeC, More preferably, it is 0 degreeC-90 degreeC, More preferably, it is 0 degreeC-80 degreeC. If the temperature of the poor solvent exceeds 90 ° C. or is less than −30 ° C., the state of the molded body in the poor solvent is difficult to stabilize.
次に、このような多孔性成形体を用いてリン酸イオンを除去した際の、除去されたリン酸イオンを効率的に回収するイオン処理装置および方法について説明する。図３に示したイオン処理装置はリン酸イオンの除去と回収を効率的に行う装置の一例である。図３に基づいて、化成洗浄槽排水中のリン酸イオンの効率的な除去および回収について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, an ion processing apparatus and method for efficiently recovering removed phosphate ions when phosphate ions are removed using such a porous molded body will be described. The ion processing apparatus shown in FIG. 3 is an example of an apparatus that efficiently removes and collects phosphate ions. Although the efficient removal and collection | recovery of the phosphate ion in chemical cleaning tank waste_water | drain is demonstrated based on FIG. 3, this invention is not limited to this.
まず吸着工程について説明する。
化成洗浄槽からの排水は、まず、洗浄排水供給路１を介して洗浄排水貯槽２に一時貯留される。次に流路３及びポンプ４を用いて固液分離装置である、膜濾過装置５に送られる。膜濾過装置５でシリカ等の濁質成分が除去された洗浄排水は、流路６を介してｐＨ調整槽８に貯留される。また、膜濾過装置５で、排水中の濁質成分が濃縮された水は、循環路７から洗浄排水貯槽２に戻される。ｐＨ調整槽８では、ｐＨ調整剤添加機構９を用いて、リン酸イオンの吸着に適したｐＨ範囲であるｐＨ２〜７に調整される。
First, the adsorption process will be described.
The waste water from the chemical cleaning tank is first temporarily stored in the cleaning waste water storage tank 2 via the cleaning water supply path 1. Next, using the
ｐＨ調整された洗浄排水は、配管１０、ポンプ１１を介してイオン交換カラム１２に送液される。イオン交換カラム１２では、洗浄排水中に含まれるリン酸イオンが、多孔性成形体と接触して吸着される。リン酸イオンが吸着除去された洗浄排水は、流路１３を介して、処理水槽１４に一時貯留され、ｐＨ調整剤添加機構１５により、ｐＨを中性に中和処理後、再び化成処理洗浄水として利用される。
The pH-adjusted washing wastewater is sent to the
このイオン処理装置は、上述の多孔性成形体を充填したイオン交換カラム１２とカラムに送液する手段とを具備している。カラム送液手段に特に制限は無く、ポンプ、水頭差、吸引、散水等が挙げられる。また、膜濾過装置５に使用される膜としては逆浸透膜（ＲＯ）、限外ろ過膜（ＵＦ）、精密ろ過膜（ＭＦ）等が挙げられる。膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されない。
This ion processing apparatus includes an
次に、逆洗工程について説明する。
イオン交換カラム１２中の多孔性成形体の吸着能力が低下してくると、弁ｃ及び弁ｈを閉じて、化成処理洗浄排水の送液を止める。次に、弁ｇ及び弁ｂを開け、処理水槽１４の処理水を流路１６、ポンプ１７を介して、イオン交換カラム１２の下方から送液して、カラム１２内の多孔性成形体を展開して洗浄する。洗浄液は、流路１８を介してｐＨ調整槽８に戻す。
逆洗工程は、イオン交換カラム内の多孔性成形体充填層に蓄積した、濁質成分、汚れ等を洗浄することが目的である。充填層が固着してしまう場合には、逆洗水と同時にエアーを供給して、固着した充填層をほぐすこともできる。
なお、逆洗工程は、必ず吸着工程での送液方向とは逆向きに行う。
Next, the backwash process will be described.
When the adsorption capacity of the porous molded body in the
The purpose of the backwashing process is to wash turbid components, dirt, etc. accumulated in the porous molded body packed bed in the ion exchange column. When the packed layer is fixed, air can be supplied simultaneously with the backwash water to loosen the fixed packed layer.
The backwashing process is always performed in the direction opposite to the liquid feeding direction in the adsorption process.
次に、脱着工程について説明する。
イオン交換カラム１２内の多孔性成形体の吸着能力が低下してくると、吸着したリン酸イオンを脱着する操作を行う。多孔性成形体にリン酸イオンが吸着しているので、脱着液にアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液は、コスト、性能の点で水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。すなわち、脱着液槽１９に貯槽した水酸化ナトリウム水溶液を、流路２０、ポンプ２１を介して、イオン交換カラム１２に送液して、多孔性成形体と接触して、吸着したリン酸イオンを水酸化ナトリウム水溶液中に溶離して、流路２２を介して、晶析槽２３に貯留される。
Next, the desorption process will be described.
When the adsorption capacity of the porous molded body in the
続いて、晶析工程について説明する。
脱着工程で、リン酸イオンを溶離した水酸化ナトリウム水溶液は、晶析槽２３に貯留される。晶析槽２３では、溶離したリン酸イオンをリン酸カルシウムとして沈殿、回収する操作を行う。すなわち、晶析槽２３に貯留されたリン酸ナトリウム水溶液に、晶析薬剤槽２４に貯留した水酸化カルシウムスラリーを流路２５、ポンプ２６を介して、晶析槽２３に注入し、撹拌機２７を用いて撹拌して、リン酸カルシウムの結晶生成させる晶析反応を行う。晶析反応終了後、晶析したリン酸カルシウムを含む白濁した液を、流路２８、ポンプ２９を介して固液分離装置である膜分離装置３０に送液して、固液分離する。固液分離されて濃縮したリン酸カルシウムスラリーは、流路３１を介して晶析槽２３に循環する。晶析槽２３に濃縮されたリン酸カルシウムスラリーは、弁ｉから排出され、肥料等に再資源化される。リン酸カルシウムが固液分離された清澄なアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）は、流路３２を介して、脱着液槽１９に貯留され、次回の脱着工程で再利用される。
ここで固液分離装置には、凝集沈殿、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、膜分離装置等が挙げられる。特に、省スペース性と清澄なろ過水が得られる点で、膜分離装置が好ましい。さらに、耐汚染性に優れ、ろ過水量の安定性に優れることから、中空糸状の限外ろ過膜（ＵＦ）、精密ろ過膜（ＭＦ）が好ましい。
Next, the crystallization process will be described.
The sodium hydroxide aqueous solution from which phosphate ions are eluted in the desorption step is stored in the
Here, examples of the solid-liquid separator include coagulation sedimentation, centrifugal dehydrator, belt press dehydrator, and membrane separator. In particular, a membrane separator is preferable in that space saving and clear filtrate water can be obtained. Furthermore, a hollow fiber-like ultrafiltration membrane (UF) and a microfiltration membrane (MF) are preferable because of excellent contamination resistance and excellent stability of the amount of filtered water.
次に、活性化工程について説明する。
脱着工程が終了したイオン交換カラム内の多孔性成形体はアルカリ性であり、このままでは、再び洗浄排水中のリン酸イオンを吸着する能力は低い。そこで、酸性水溶液を用いて、イオン交換カラム内のｐＨを所定値に戻す操作、すなわち活性化処理を行う。
ｐＨ調整槽３３の活性化液（希硫酸）を、流路３４、ポンプ３５を介してイオン交換カラム１２に送液して、イオン交換カラム内の多孔性成形体と接触して流路３６を介してｐＨ調整槽３３に循環させる。活性化液は、イオン交換カラム１２で多孔性成形体と接触してアルカリ性となるので、ｐＨ調整槽３３内に設置したｐＨコントローラー３７と連動したポンプ４０を用いて、活性化液貯留槽３８に貯留した活性化液（硫酸水）を、流路３９を介して、ｐＨ調整槽３３に送液してｐＨを酸性にコントロールする。この操作を繰り返して、イオン交換カラム１２内のｐＨを所定値に調整する。なお、ｐＨコントロールの精度を高めるために、撹拌機４１を用いて、活性化液を撹拌してもよい。
なお、図３においてａ，ｄ，ｅ，ｆも弁を表す。
以上の、吸着工程、逆洗工程、脱着工程、晶析工程、活性化工程を順次繰り返すことによって、コンパクトでクローズ化されたリン酸イオン吸着処理装置が構築される。
Next, the activation process will be described.
The porous molded body in the ion exchange column after the desorption step is alkaline, and as it is, the ability to adsorb phosphate ions in the washing wastewater again is low. Therefore, an operation for returning the pH in the ion exchange column to a predetermined value using an acidic aqueous solution, that is, an activation treatment is performed.
The activation liquid (diluted sulfuric acid) in the
In FIG. 3, a, d, e, and f also represent valves.
By repeating the above adsorption process, backwash process, desorption process, crystallization process, and activation process in order, a compact and closed phosphate ion adsorption treatment apparatus is constructed.
イオン処理装置による処理の前後で膜濾過装置による処理を行なう場合、用いられる膜については、特に制限はなく、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）および精密濾過膜（ＭＦ膜）等が挙げられる。これらの中でもＲＯ膜を用いることが好ましい。ＲＯ膜は、単位時間当たりの処理能力は低いが、不純物の除去能力に優れている。膜モジュールとしては、上記したＵＦ膜等の膜を用いた、中空糸型、スパイラル型および管状型等どのような型の膜モジュールも使用することができる。
また、リン酸イオンを除去した化成洗浄槽排水は、化成工程の洗浄水としてだけではなく、脱脂工程など他の工程の洗浄水としても利用できる。
When the treatment by the membrane filtration device is performed before and after the treatment by the ion treatment device, the membrane used is not particularly limited. For example, a reverse osmosis membrane (RO membrane), an ultrafiltration membrane (UF membrane), and a microfiltration membrane ( MF membrane). Among these, it is preferable to use an RO membrane. The RO membrane has a low throughput per unit time, but has an excellent impurity removal capability. As the membrane module, any type of membrane module using a membrane such as the above-described UF membrane, such as a hollow fiber type, a spiral type, and a tubular type, can be used.
Moreover, the chemical cleaning tank waste water from which phosphate ions have been removed can be used not only as cleaning water for the chemical conversion process but also as cleaning water for other processes such as a degreasing process.
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
１．製造例１：無機イオン吸着体の製造
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣ１2）の０．１５モル水溶液を１リットル調製した。この溶液中にはジルコニウムとして１３．７ｇの金属イオンが含まれていた。この水溶液中に硫酸第一鉄結晶（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）８４．０ｇを添加し、撹幹しながら溶解した。この量は鉄イオンとして０．３モルに相当する（Ｆ／Ｔ（モル比） ０．６７）。つぎにこの水溶液に１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のｐＨが９になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。
次に、この水溶液を５０℃に加温しながら１０リットル／時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のｐＨが低下するので、この場合は、１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを８．５〜９に保持した。吸光光度分析で液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色の沈澱が生成した。次に、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、７０℃以下で乾燥した。これをボールミルで７時間粉砕し、平均粒径２．８μｍの無機イオン吸着体粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は、１７０ｍ2／ｇであった。
得られた無機イオン吸着体粉末の構造は、Ｘ線回折分析および元素分析装置を装着した透過型電子顕微鏡による観察、分析の結果より、鉄の酸化物（ジルコニウムが固溶している可能性有り）の廻りを、水和酸化ジルコニウム（鉄が固溶している可能性あり）が、覆った構造であると判断された。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
1. Production Example 1 Production of Inorganic Ion Adsorbent One liter of 0.15 molar aqueous solution of zirconium oxychloride (ZrOC1 2 ) was prepared. This solution contained 13.7 g of metal ions as zirconium. To this aqueous solution, 84.0 g of ferrous sulfate crystals (FeSO 4 .7H 2 O) was added and dissolved while stirring. This amount corresponds to 0.3 mol as iron ion (F / T (molar ratio) 0.67). Next, when a 15% by weight sodium hydroxide solution was added dropwise to the aqueous solution while stirring until the pH of the solution reached 9, a blue-green precipitate was formed.
Next, air was blown at a flow rate of 10 liters / hour while the aqueous solution was heated to 50 ° C. When the air blowing was continued, the pH of the aqueous solution was lowered. In this case, the pH was kept at 8.5 to 9 by dropping a 15 wt% sodium hydroxide solution. When the blowing of air was continued until no ferrous ions could be detected in the liquid phase by spectrophotometric analysis, a black precipitate was formed. Next, the black precipitate was filtered off with suction, washed with deionized water until the filtrate became neutral, and then dried at 70 ° C. or lower. This was pulverized with a ball mill for 7 hours to obtain an inorganic ion adsorbent powder having an average particle size of 2.8 μm. The BET specific surface area of this powder was 170 m 2 / g.
The structure of the obtained inorganic ion adsorbent powder is based on the results of observation and analysis with a transmission electron microscope equipped with X-ray diffraction analysis and elemental analysis equipment. ) Was covered with hydrated zirconium oxide (possibly with solid solution of iron).
２．製造例２：多孔性成形体の製造
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、日本合成化学工業（株）、ソアノールＥ３８０３（商品名））１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦジャパン（株）、Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０ Ｐｏｗｄｅｒ（商品名））１０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学（株））８０ｇを、セパラフラスコ中にて、６０℃に加温して溶解し、均一なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液１００ｇに対し、製造例１で作った無機イオン吸着体粉末９２ｇを加え、よく混合してスラリーを得た。
得られた複合高分子スラリーを４０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成し、６０℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、複合高分子スラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径６２３μｍの球状成形体を得た。
2. Production Example 2: Production of Porous Molded Body Ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol E3803 (trade name)) 10 g, Polyvinylpyrrolidone (PVP, BASF Japan Co., Ltd., Luvitec K30 Powder) (Product Name) 10 g and dimethyl sulfoxide (DMSO, Kanto Chemical Co., Ltd.) 80 g were dissolved by heating to 60 ° C. in a Separa flask to obtain a uniform polymer solution. To 100 g of this polymer solution, 92 g of the inorganic ion adsorbent powder prepared in Production Example 1 was added and mixed well to obtain a slurry.
The obtained composite polymer slurry is heated to 40 ° C., and supplied to the inside of a cylindrical rotating container having a nozzle with a diameter of 5 mm on the side surface. The container is rotated, and the liquid droplets are discharged from the nozzle by centrifugal force (15 G). Was discharged into a coagulation bath made of water at 60 ° C. to coagulate the composite polymer slurry. Furthermore, washing | cleaning and classification were performed and the spherical molded object with an average particle diameter of 623 micrometers was obtained.
３．実施例：化成洗浄槽排水のリサイクル使用
図２に示した化成工程を有する電着塗装設備にて電着塗装を行なった。製造例２に従って製造された多孔性成形体を充填したイオン交換カラムを準備し、図２に示したように、化成洗浄槽排水の一部をイオン交換カラムに通液し、多孔性成形体と接触させた後、化成洗浄水としてリサイクルした。イオン交換カラムに充填した多孔性成形体の量は３０リットルであり、イオン交換カラムへの化成洗浄槽排水の通液量は０．３ｍ3／Ｈｒで、ＳＶは１０Ｈｒ-1であった。
イオン交換カラムの入口および出口で化成洗浄槽排水を分析した結果を表１に示す。リン酸イオンの除去が十分に行われていることが分かる。
また、電着塗装の全工程が安定して運転され、製品の仕上がりも良好であった。
3. Example: Recycle use of waste water from chemical cleaning tank Electrodeposition coating was performed in an electrodeposition coating facility having a chemical conversion step shown in FIG. An ion exchange column filled with a porous molded body produced according to Production Example 2 was prepared, and as shown in FIG. 2, a part of the chemical cleaning tank drainage was passed through the ion exchange column, and the porous molded body and After contacting, it was recycled as chemical cleaning water. The amount of the porous molded body packed in the ion exchange column was 30 liters, the amount of chemical cleaning tank wastewater flowing into the ion exchange column was 0.3 m 3 / Hr, and SV was 10 Hr −1 .
Table 1 shows the results of analysis of the chemical cleaning tank waste water at the inlet and outlet of the ion exchange column. It can be seen that phosphate ions are sufficiently removed.
In addition, the entire process of electrodeposition coating was operated stably, and the finished product was good.
本発明によれば、電着塗装の化成工程において、洗浄槽排水中のリン酸イオンを回収除去することで、洗浄槽排水を再度洗浄水として再利用することが可能となり、新たな洗浄水の補給量を大幅に減少することができるので、産業上の利用価値は極めて大きい。 According to the present invention, in the chemical conversion process of electrodeposition coating, it is possible to reuse the washing tank drainage again as washing water by collecting and removing phosphate ions in the washing tank drainage, and to create new washing water. Since the amount of replenishment can be greatly reduced, the industrial utility value is extremely large.
１ 洗浄排水供給路
２ 洗浄排水貯槽
３ 流路
４ ポンプ
５ 膜濾過装置
６ 流路
７ 循環路
８ ｐＨ調整槽
９ ｐＨ調整剤添加機構
１０ 流路
１１ ポンプ
１２ イオン交換カラム
１３ 流路
１４ 処理水槽
１５ ｐＨ調整剤添加機構
１６ 流路
１７ ポンプ
１８ 流路
１９ 脱着液槽
２０ 流路
２１ ポンプ
２２ 流路
２３ 晶析槽
２４ 晶析薬剤槽
２５ 流路
２６ ポンプ
２７ 攪拌機
２８ 流路
２９ ポンプ
３０ 膜分離装置
３１ 流路
３２ 流路
３３ ｐＨ調整槽
３４ 流路
３５ ポンプ
３６ 流路
３７ ｐＨコントローラー
３８ 活性化液貯槽
３９ 流路
４０ ポンプ
４１ 撹拌機
１０１ 脱脂処理槽
１０２ 脱脂洗浄槽
１０３ 化成処理槽
１０４ 化成洗浄槽
１０５ 電着槽
１０６ 多段回収水洗槽
１０７ 純水水洗槽
１０８ 乾燥・焼き付け設備
Ｉ 脱脂工程
ＩＩ 化成工程
ＩＩＩ 電着工程
ＩＶ 乾燥工程
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