JP5062976B2 - Waste water treatment apparatus and waste water treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、食品工場、化学工場、家庭などから発生する有機性排水を処理する排水処理装置および排水処理方法に関する。さらに、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低い排水処理装置および方法に関する。 The present invention relates to a wastewater treatment apparatus and a wastewater treatment method for treating organic wastewater generated from food factories, chemical factories, homes, and the like. Further, the present invention relates to a wastewater treatment apparatus and method that generates less excess sludge and has a low phosphorus concentration in treated water.
有機性排水を処理する方法としては、活性汚泥法、生物膜法、安定化池法などが知られている。これらの方法は、いずれも処理装置内に多大の余剰汚泥が発生するので、脱水機、乾燥機および焼却機などの汚泥処理装置を必要としていた。また、排水中のリン濃度が高いと閉鎖性水域の富栄養化などの問題を生じるため、排水中のリンはCODや窒素とともその濃度が規制されている。 Known methods for treating organic wastewater include the activated sludge method, the biofilm method, and the stabilization pond method. In any of these methods, a large amount of excess sludge is generated in the treatment apparatus, and thus a sludge treatment apparatus such as a dehydrator, a dryer, and an incinerator is required. In addition, when the phosphorus concentration in the wastewater is high, problems such as eutrophication of the closed water area occur, so the concentration of phosphorus in the wastewater is regulated with COD and nitrogen.
近年、余剰汚泥の発生が少ない排水処理方法が数多く提案されており、溶菌−潜在増殖法、維持代謝法、脱共役代謝法、維持代謝法、細菌捕食法などがある。溶菌−潜在増殖法は汚泥を溶解し潜在増殖を促進させる方法で、汚泥を溶解するのに、特許文献1(特開平07−116685号公報)に記載のオゾン法、特許文献2(特開平11−235598号公報)に記載の好熱菌法の他、塩素法、ビーズミル法、高速回転ディスク法、超音波法、水熱法、薬剤添加法などがある。維持代謝法としては特許文献3(特開2005−46748号公報)に記載の膜分離活性汚泥法などがある。脱共役代謝法としては化学脱共役剤を用いる方法がある。また、細菌捕食法には2段システムなどがある。 In recent years, many wastewater treatment methods with less generation of excess sludge have been proposed, including lysis-latent growth method, maintenance metabolism method, uncoupling metabolism method, maintenance metabolism method, and bacteria predation method. The lysis-latent growth method is a method for dissolving sludge and promoting latent growth. To dissolve sludge, the ozone method described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 07-116665), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 11). In addition to the thermophilic bacteria method described in JP-A-235598), there are a chlorine method, a bead mill method, a high-speed rotating disk method, an ultrasonic method, a hydrothermal method, a chemical addition method, and the like. As the maintenance metabolic method, there is a membrane separation activated sludge method described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-46748). As an uncoupling metabolic method, there is a method using a chemical uncoupling agent. In addition, the bacteria predation method includes a two-stage system.
前記の排水処理方法はそれぞれ長所・短所があるが、いずれも余剰汚泥の発生が多い場合に比べて処理水中のリン濃度が高くなるという問題があった。
本発明は、有機性排水を処理する排水処理装置および排水処理方法であって、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低い排水処理装置および方法を提供することを目的とする。
Each of the above-mentioned wastewater treatment methods has advantages and disadvantages, but both have a problem that the concentration of phosphorus in the treated water is higher than when excessive sludge is generated.
An object of the present invention is to provide a wastewater treatment apparatus and a wastewater treatment method for treating organic wastewater, which generate less excess sludge and have a low phosphorus concentration in treated water.
本発明者は、前記課題を解決するため新たに生物処理手段、汚泥分離手段、汚泥可溶化手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段からなる排水処理装置および方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(1)生物処理手段、汚泥分離手段、汚泥可溶化手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段を含む排水処理装置であって、該多孔性成形体が、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなるフィブリルが三次元網目構造を形成してなり、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、フィブリル間の隙間が連通孔を形成し、かつ前記フィブリルが内部に空隙を有していて、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする排水処理装置。
(2)生物処理手段が活性汚泥法である(1)に記載の排水処理手段。
(3)汚泥分離手段が沈殿槽および/または膜分離装置である(1)又は(2)に記載の排水処理装置。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found a wastewater treatment apparatus and method comprising a biological treatment means, a sludge separation means, a sludge solubilization means and an ion adsorption means filled with a porous molded body. It came to an eggplant.
That is, the present invention is as follows.
(1) A wastewater treatment apparatus including a biological treatment means, a sludge separation means, a sludge solubilization means, and an ion adsorption means filled with a porous molded body, wherein the porous molded body comprises an organic polymer resin and inorganic ions. A fibril comprising an adsorbent forms a three-dimensional network structure, and is a porous molded body having communication holes that open to the outer surface. The gaps between the fibrils form communication holes , and the fibrils are internal. have an air gap, and at least a portion of the voids are to openings in the surface of the fibrils, characterized in that the inorganic ion absorbing material on the outer surface and inside of the air gap surface of the fibrils is carried Wastewater treatment equipment.
(2) The wastewater treatment means according to (1), wherein the biological treatment means is an activated sludge method.
(3) The wastewater treatment apparatus according to (1) or (2), wherein the sludge separation means is a sedimentation tank and / or a membrane separation apparatus.
(4)汚泥可溶化手段が、機械的細胞破壊法、超音波法、オゾン法、水熱酸化法、薬剤添加法、および好熱菌法から選ばれた少なくとも1つの方法である(1)〜(3)のいずれかに記載の排水処理装置。
(5)前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する多孔性成形体である(1)〜(4)のいずれかに記載の排水処理装置。
(6)前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる多孔性成形体である(1)〜(5)のいずれかに記載の排水処理装置。
(4) The sludge solubilization means is at least one method selected from a mechanical cell destruction method, an ultrasonic method, an ozone method, a hydrothermal oxidation method, a drug addition method, and a thermophilic bacterium method (1) to (3) The waste water treatment apparatus according to any one of the above.
(5) The waste water treatment apparatus according to any one of (1) to (4), wherein the communication hole is a porous molded body having a maximum pore diameter layer near the surface of the molded body.
(6) A porous material in which the organic polymer resin comprises one or more selected from the group consisting of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PS), and polyvinylidene fluoride (PVDF). The waste water treatment apparatus according to any one of (1) to (5), wherein the waste water treatment apparatus is a porous molded body.
(7)前記無機イオン吸着体が、下記式(I)で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している(1)〜(6)のいずれかに記載の排水処理装置。
MNxOn・mH2O (I)
(式中、xは0〜3、nは1〜4、mは0〜6であり、MおよびNは、Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及びTaからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。)
(7) The waste water treatment apparatus according to any one of (1) to (6), wherein the inorganic ion adsorbent contains at least one metal oxide represented by the following formula (I).
MN x O n · mH 2 O (I)
(Wherein x is 0 to 3, n is 1 to 4, m is 0 to 6, and M and N are Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Si, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb and Ta are metal elements selected from the group Are different from each other.)
(8)前記式(I)で表される金属酸化物が、下記(a)〜(c)のいずれかの群から選ばれた1種または2種以上の混合物であることを特徴とする(7)に記載の排水処理装置。
(a)水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
(b)チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
(c)活性アルミナ
(8) The metal oxide represented by the formula (I) is one or a mixture of two or more selected from any of the following groups (a) to (c) ( The waste water treatment apparatus as described in 7).
(A) hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide, hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, and hydrated yttrium oxide (b) consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, and yttrium A composite metal oxide of a metal element selected from the group and a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron (c) activated alumina
(9)生物処理工程、汚泥分離工程、汚泥可溶化工程および多孔性成形体が充填されたイオン吸着工程を含む排水処理方法であって、該多孔性成形体が、有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなるフィブリルが三次元網目構造を形成してなり、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、フィブリル間の隙間が連通孔を形成し、かつ前記フィブリルが内部に空隙を有していて、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている多孔性成形体である排水処理方法。 (9) A wastewater treatment method including a biological treatment process, a sludge separation process, a sludge solubilization process, and an ion adsorption process filled with a porous molded body, wherein the porous molded body comprises an organic polymer resin and inorganic ions. A fibril comprising an adsorbent forms a three-dimensional network structure, and is a porous molded body having communication holes that open to the outer surface. The gaps between the fibrils form communication holes , and the fibrils are internal. It has an air gap, and at least a portion of the voids are to openings in the surface of the fibril porous molding inorganic ion adsorbent is carried on the outer surface and inside of the air gap surface of said fibrils Waste water treatment method that is the body.
本発明によれば、有機性排水処理において、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低いという効果を有する。 According to the present invention, in organic wastewater treatment, there is an effect that the generation of excess sludge is small and the phosphorus concentration in the treated water is low.
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、生物処理手段、汚泥分離手段、汚泥可溶化手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段を含む排水処理装置および排水処理方法である。
本発明の生物処理手段としては、特に限定されないが、標準活性汚泥法、標準曝気法、長時間曝気法、オキシデーションディッチ法、回分法、膜分離活性汚泥法などの活性汚泥法、接触酸化法、散水ろ床法、浸漬ろ床法、回転円板法、流動床法、生物ろ過法などの生物膜法、および高速酸化池法、通性酸化池法などの安定化池法などの好気的処理が挙げられる。また、嫌気性硝化法、ラグーン法、腐敗槽法、嫌気性ろ床法、嫌気性分解法などの嫌気性処理、光合成細菌、酵母、クロレラなどの特定生物による処理、生物学的脱膣、生物学的脱リンなどの栄養塩類の処理、および湖沼、水路、土壌などの自然浄化機能を活用した処理の少なくとも一つを必要により併用することができる。
The present invention will be specifically described below.
The present invention is a wastewater treatment apparatus and a wastewater treatment method including biological treatment means, sludge separation means, sludge solubilization means, and ion adsorption means filled with a porous molded body.
The biological treatment means of the present invention is not particularly limited, but the standard activated sludge method, standard aeration method, long-time aeration method, oxidation ditch method, batch method, activated sludge method such as membrane separation activated sludge method, contact oxidation method Anaerobic, such as water filter method, submerged filter method, rotating disk method, fluidized bed method, biofiltration method such as biofiltration method, and stabilization pond method such as high-speed oxidation pond method and facultative oxidation pond method Process. Also, anaerobic treatment such as anaerobic nitrification method, lagoon method, septic tank method, anaerobic filter bed method, anaerobic decomposition method, treatment with specific organisms such as photosynthetic bacteria, yeast, chlorella, biological vagina, biological If necessary, at least one of treatment of nutrients such as biological dephosphorization and treatment utilizing natural purification functions such as lakes, waterways, and soils can be used in combination.
本発明の生物処理手段としては、装置が簡便であることから活性汚泥法が好ましい。特に、標準活性汚泥法は昔から広範に用いられ設計手法や操作法が確立されているのでより好ましい。また、余剰汚泥の発生が少なくなるので接触酸化法も好ましい。接触酸化法とは微生物を増殖・馴養する担体である接触材を曝気槽に浸漬して曝気する方法である。曝気槽は1槽以上あればよいが余剰汚泥の発生が少なくなるので2槽以上が好ましい。 As the biological treatment means of the present invention, the activated sludge method is preferable because the apparatus is simple. In particular, the standard activated sludge method is more preferable since it has been widely used from the past and the design method and operation method have been established. Further, since the generation of excess sludge is reduced, the catalytic oxidation method is also preferable. The contact oxidation method is a method in which a contact material, which is a carrier for growing and acclimatizing microorganisms, is immersed in an aeration tank and aerated. The number of aeration tanks may be one or more, but two or more tanks are preferable because the generation of excess sludge is reduced.
また、多すぎると製作コストが高くなるので曝気槽は3槽から6槽がより好ましい。接触材は特に限定されないが、形状としてはハニカム状、ラセン状、中空状、スポンジ状、網目状、棒状、線状などが挙げられ、微生物が多く生息でき曝気槽の流動がよくなることからラセン状が好ましい。また、芯材と該芯材に一部が固定された繊維状物とからなり、かつ該繊維状物を前記芯材回りに密生せしめて構成された接触材が好ましい。 Moreover, since manufacturing cost will become high when there are too many, 3-6 tanks are more preferable for an aeration tank. The contact material is not particularly limited, but examples of the shape include a honeycomb shape, a spiral shape, a hollow shape, a sponge shape, a mesh shape, a rod shape, and a linear shape. Is preferred. Also preferred is a contact material comprising a core material and a fibrous material partially fixed to the core material, and the fibrous material is densely formed around the core material.
また、前記芯材の形状は限定されないが、芯材がラセン形状をなしている接触材が好ましい。芯材には軟鉄、アルミ、銅などの金属、または軟質塩化ビニルなどのプラスチックを使用することができる。金属製の芯材には腐食防止のため防水塗装やプラスチック被覆を施すことができる。
芯材の直径は材質によって異なるが、1mm以上7mm以下が好ましい。さらに、前記繊維状物の材質は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられ、ポリ塩化ビニリデンが微生物の付着性がよいので好ましい。
The shape of the core material is not limited, but a contact material in which the core material has a helical shape is preferable. For the core material, soft iron, aluminum, copper or other metals, or soft vinyl chloride or other plastics can be used. The metal core can be waterproofed or plastic coated to prevent corrosion.
Although the diameter of a core material changes with materials, 1 mm or more and 7 mm or less are preferable. Furthermore, the material of the fibrous material is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, and polyurethane. Polyvinylidene chloride has good adhesion to microorganisms. Therefore, it is preferable.
接触材は、複数本の接触材を適当な耐食性材料で製造されたフレームに保持させた接触材ブロックにして、曝気槽に浸漬して使用することができる。接触材ブロックの高さは、曝気槽の水深に適した高さのものを使用すればよいが、0.5m以上6m以下であるのが好ましく、2m以上4m以下がより好ましい。接触材の使用量は、接触材ブロックの投影床面積1m2当たりの接触材の表面積が100m2以上3000m2以下が好ましい。100m2以上あれば装置の設置面積効率がよく、500m2以下であれば曝気によるエアリフト効果が発揮されて均一な旋回流が得られ、微生物が成育しやすい環境が得られる。より好ましくは250m2以上350m2以下である。
As the contact material, a contact material block in which a plurality of contact materials are held on a frame made of an appropriate corrosion-resistant material and immersed in an aeration tank can be used. The height of the contact material block may be a height suitable for the water depth of the aeration tank, but is preferably from 0.5 m to 6 m, and more preferably from 2 m to 4 m. The amount of the contact material used is preferably such that the surface area of the contact material per 1 m 2 of the projected floor area of the contact material block is 100 m 2 or more and 3000 m 2 or less. If it is 100 m 2 or more, the installation area efficiency of the apparatus is good, and if it is 500
本発明の汚泥分離手段としては、特に限定されないが、汚泥沈殿槽、スクリーン、精密ろ過膜や限外ろ過膜などの膜分離装置を用いることができる。これらを併用することもできる。膜分離装置は、微小なSS分も除去できるので、イオン吸着手段の目詰まりを防止することができ好ましい。さらに、浸漬膜を用いた膜分離活性汚泥法は生物処理手段と汚泥分離手段を併用することができより好ましい。また、汚泥の濃度を高めるために、汚泥分離手段に遠心濃縮、浮上濃縮、蒸発濃縮または膜濃縮などの濃縮装置を併用することができる。 Although it does not specifically limit as a sludge separation means of this invention, Membrane separation apparatuses, such as a sludge settling tank, a screen, a microfiltration membrane, and an ultrafiltration membrane, can be used. These can also be used together. Since the membrane separation apparatus can remove even a minute amount of SS, it is preferable because clogging of the ion adsorption means can be prevented. Furthermore, the membrane separation activated sludge method using the submerged membrane is more preferable because the biological treatment means and the sludge separation means can be used in combination. In order to increase the concentration of sludge, a concentration device such as centrifugal concentration, levitation concentration, evaporation concentration or membrane concentration can be used in combination with the sludge separation means.
本発明の汚泥可溶化手段とは、生物処理手段または汚泥分離手段で発生した微生物を主体とする汚泥の全部または一部を、物理的、化学的または生物的手法、またはこれらの併用により、微生物の細胞壁や構成体を破壊したり、高分子化合物を低分子化したりし、再度生物処理手段にかけるのに適するように水に可溶な状態にさせる手段である。 The sludge solubilization means of the present invention refers to all or part of the sludge mainly composed of microorganisms generated by biological treatment means or sludge separation means by means of physical, chemical or biological techniques, or a combination thereof. This is a means for destroying the cell walls and constituents of the material and for reducing the molecular weight of the polymer compound so as to make it soluble in water so as to be suitable for the biological treatment means again.
本発明の汚泥可溶化手段としては、特に限定されないが、機械的細胞破壊法、超音波法、オゾン法、水熱酸化法、薬剤添加法、および好熱菌法が挙げられる。機械的細胞破壊法として、ビーズミル法と高速回転ディスク法がある。ビーズミル法は、汚泥をビーズを充沈したミル室に導入し高速撹拌し、ビーズ間に生じる剪断摩擦力により汚泥を破壊する方法である。高速回転ディスク法は、高速回転するディスクの隙間に汚泥を通過させ、ディスク間で生じる剪断力とすり潰しにより汚泥を破壊する方法である。超音波法は、汚泥を超音波槽へ導入し、超音波で発生する圧力波およびキャビテーションにより汚泥を破壊する方法であり、破壊に必要な動力が小さい利点がある。 The sludge solubilization means of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a mechanical cell destruction method, an ultrasonic method, an ozone method, a hydrothermal oxidation method, a drug addition method, and a thermophilic bacterium method. There are a bead mill method and a high-speed rotating disk method as mechanical cell destruction methods. The bead mill method is a method in which sludge is introduced into a mill chamber filled with beads and stirred at high speed, and the sludge is destroyed by shear friction generated between the beads. The high-speed rotating disk method is a method in which sludge is passed through a gap between high-speed rotating disks, and the sludge is destroyed by shearing force and grinding between the disks. The ultrasonic method is a method of introducing sludge into an ultrasonic tank and destroying the sludge by pressure waves generated by ultrasonic waves and cavitation, and has an advantage that the power required for the destruction is small.
オゾン法は、汚泥をオゾン処理槽に導入し、オゾンの酸化力を利用して汚泥を死滅させ細胞膜を破壊する方法であり、生物処理手段がオキシデーションディッチ法や長時間曝気法の場合に適している。水熱酸化法は、汚泥を水熱処理槽へ導入し高温高圧下(亜臨界条件下)で処理し、細胞を完全に溶解し低分子化合物に変換する方法で、反応時間が速く小型化できる利点がある。薬剤添加法は、汚泥に過酸化水素などの酸化剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、硫酸などの酸などの薬剤を添加し、特に加熱処理を行う方法で、化学薬剤による制御が容易で電力コストが低い利点がある。 The ozone method is a method that introduces sludge into an ozone treatment tank and uses the oxidizing power of ozone to kill the sludge and destroy the cell membrane. It is suitable when the biological treatment means is the oxidation ditch method or the long-time aeration method. ing. Hydrothermal oxidation is a method in which sludge is introduced into a hydrothermal treatment tank and treated under high temperature and high pressure (subcritical conditions) to completely dissolve cells and convert them to low molecular weight compounds. There is. In the chemical addition method, chemicals such as hydrogen peroxide and other oxidizing agents, sodium hydroxide and other alkalis, and sulfuric acid and other acids are added to the sludge, and heat treatment is performed. There is a low advantage.
好熱菌法は、バチルス・ステアロサーモフィラスなどの好熱菌により熱による可溶化が行われるとともに好熱菌から汚泥可溶化酵素が生成および分泌されかつ該酵素によって汚泥の可溶化が促進される方法である。好熱菌法は、装置が簡便で特に薬剤などが不要なため好好ましい。好熱菌法の条件としては、温度は50〜80℃が好ましく、汚泥濃度は1000mg/l以上が好ましく、pHは7〜9が好ましく、HRTは3〜24時間が好ましい。 In the thermophilic bacterium method, heat solubilization is performed by thermophilic bacteria such as Bacillus stearothermophilus, and sludge solubilizing enzyme is generated and secreted from thermophilic bacteria, and solubilization of sludge is promoted by the enzyme. Is the method. The thermophilic bacterium method is preferable because the apparatus is simple and no drug is required. As conditions for the thermophilic bacterium method, the temperature is preferably 50 to 80 ° C., the sludge concentration is preferably 1000 mg / l or more, the pH is preferably 7 to 9, and the HRT is preferably 3 to 24 hours.
また、汚泥可溶化手段により可溶化された汚泥と未可溶な汚泥を分離するために、膜ろ過装置などの固液分離装置を併用することができる。膜ろ過装置に使用するろ過膜は、膜質は限外ろ過膜、精密ろ過膜などが使用でき、形状は中空糸状、平膜状などが使用でき、材質はポリエチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリスルホン系、ポリフッ化ビニリデン系、酢酸セルロース系が使用できる。耐熱性、耐薬品性からポリスルホン系、ポリフッ化ビニリデン系が好ましい。膜モジュールの形状は、スパイラル型、中空糸膜型、管状型、プレート型などが使用できる。 Moreover, in order to separate the sludge solubilized by the sludge solubilizing means and the insoluble sludge, a solid-liquid separation device such as a membrane filtration device can be used in combination. The filtration membrane used in the membrane filtration device can be ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc., and the shape can be hollow fiber, flat membrane, etc., the material is polyethylene, polyacrylonitrile, polysulfone, Polyvinylidene fluoride and cellulose acetate can be used. From the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, polysulfone and polyvinylidene fluoride are preferred. As the shape of the membrane module, a spiral type, a hollow fiber membrane type, a tubular type, a plate type, or the like can be used.
本発明の多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段は、おもに処理水中のリン濃度を低減するた手段である。さらに、資源として有用なリンを回収可能である。本発明である排水処理方法は、生物処理工程、汚泥分離工程、汚泥可溶化工程および多孔性成形体が充填されたイオン吸着工程を含む排水処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている多孔性成形体である。
イオン吸着工程は、イオン吸着の効率化の観点から、生物処理工程、汚泥分離工程、汚泥可溶化工程より後段に設けることが好ましい。
本発明の多孔性成形体について以下に詳細に説明する。
The ion adsorption means filled with the porous molded body of the present invention is mainly means for reducing the phosphorus concentration in the treated water. Furthermore, phosphorus useful as a resource can be recovered. A wastewater treatment method according to the present invention is a wastewater treatment apparatus including a biological treatment process, a sludge separation process, a sludge solubilization process, and an ion adsorption process filled with a porous molded body. A porous molded body comprising a molecular resin and an inorganic ion adsorbent and having communication holes open to the outer surface, having a void inside the fibril forming the communication hole, and at least a part of the void Is a porous molded body having pores formed on the surface of the fibril, and an inorganic ion adsorbent supported on the outer surface of the fibril and the inner void surface.
It is preferable to provide an ion adsorption process in the back | latter stage from a biological treatment process, a sludge separation process, and a sludge solubilization process from a viewpoint of efficiency improvement of ion adsorption.
The porous molded body of the present invention will be described in detail below.
まず、本発明の成形体の構造について説明する。
本発明の成形体は、連通孔を有し多孔質な構造を有する。さらに、外表面にはスキン層が無く、表面の開口性に優れる。さらに、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、その空隙の少なくとも一部はフィブリル表面で開孔している。
本発明の成形体の外表面開口率は、走査型電子顕微鏡で表面を観察した視野の面積中に占める全ての孔の開口面積の和の割合をいう。本発明では10,000倍で成形体の表面を観察し外表面開口率を実測した。好ましい表面開口率の範囲は、10〜90%であり、特に15〜80%が好ましい。10%未満では、リン等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなり、一方90%を超えると成形体の強度が不足し、カ学的強度に優れた成形体の実現が困難である。本発明の成形体の外表面開口径は、走査型電子顕微鏡で表面を観察して求める。
First, the structure of the molded body of the present invention will be described.
The molded body of the present invention has a communication structure and a porous structure. Furthermore, there is no skin layer on the outer surface, and the surface has excellent opening properties. Further, there is a void inside the fibril forming the communication hole, and at least a part of the void is opened on the fibril surface.
The outer surface aperture ratio of the molded article of the present invention refers to the ratio of the sum of the aperture areas of all the holes in the area of the field of view when the surface is observed with a scanning electron microscope. In the present invention, the surface of the molded body was observed at a magnification of 10,000 to actually measure the outer surface opening ratio. The range of the surface opening ratio is preferably 10 to 90%, and particularly preferably 15 to 80%. If it is less than 10%, the diffusion rate of the substance to be adsorbed, such as phosphorus, into the molded body will be slow, whereas if it exceeds 90%, the molded body will have insufficient strength and it will be difficult to realize a molded article with excellent chemical strength. It is. The outer surface opening diameter of the molded body of the present invention is determined by observing the surface with a scanning electron microscope.
孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。好ましい表面開口径の範囲は、O.005μmm〜100μmであり、特にO.01μm〜50μmが好ましい。O.005μm未満では、リン等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなりやすく、一方、100μmを超えると成形体の強度が不足しやすい。 When the hole is circular, the diameter is used. When the hole is not circular, the equivalent circle diameter of a circle having the same area is used. A preferable range of the surface opening diameter is O.005 μm to 100 μm, and particularly preferably O.01 μm to 50 μm. If it is less than O.005 μm, the diffusion rate of the substance to be adsorbed such as phosphorus into the molded body tends to be slow, whereas if it exceeds 100 μm, the strength of the molded body tends to be insufficient.
本発明の成形体は、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、かつ、その空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔している。無機イオン吸着体は、このフィブリルの外表面及びフィブリル内部の空隙表面に担持されている。フィブリル自体も多孔質であるため、内部に埋め込まれた吸着基質である無機イオン吸着体も、リンと言った吸着対象物質と接触することができ、有効に吸着剤として機能することができる。
本発明の多孔性成形体は、このように吸着基質が担持されている部分も多孔質であるため、吸着基質とバインダを練り込んでつくる従来の方法の欠点であった、吸着基質の微細な吸着サイトがバインダで塞がれるといったことが少なく、吸着基質を有効に利用することができる。ここで、フィブリルとは有機高分子樹脂からなり、成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。
The molded body of the present invention has voids in the fibrils forming the communication holes, and at least a part of the voids are opened on the surface of the fibrils. The inorganic ion adsorbent is supported on the outer surface of the fibril and the void surface inside the fibril. Since the fibril itself is also porous, an inorganic ion adsorbent that is an adsorption substrate embedded inside can also come into contact with an adsorption target substance called phosphorus, and can effectively function as an adsorbent.
In the porous molded body of the present invention, since the portion where the adsorption substrate is supported is also porous, the fineness of the adsorption substrate, which was a disadvantage of the conventional method of kneading the adsorption substrate and the binder, The adsorption site is rarely clogged with a binder, and the adsorption substrate can be used effectively. Here, the fibril means a fibrous structure formed of an organic polymer resin and forming a three-dimensional continuous network structure on the outer surface and inside of the molded body.
フィブリル内部の空隙及びフィブリル表面の開孔は、走査型電子顕微鏡で成形体の割断面を観察して判定する。フィブリルの断面には空隙があり、フィブリルの表面は開孔していることが観察される。さらに、無機イオン吸着体粉末は、フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に担持されている様子が観察される。フィブリルの太さは、O.01μm〜50μmが好ましい。フィブリル表面の開孔径は、O.001μm〜5μmが好ましい。 The void inside the fibril and the opening of the fibril surface are determined by observing the cut section of the molded body with a scanning electron microscope. It is observed that there are voids in the cross-section of the fibril and that the surface of the fibril is open. Furthermore, it is observed that the inorganic ion adsorbent powder is supported on the outer surface of the fibril and the inner void surface. The thickness of the fibril is preferably O.01 μm to 50 μm. The pore diameter on the fibril surface is preferably O.001 μm to 5 μm.
本発明の多孔性成形体は、連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有することが好ましい。ここで、最大孔径層とは、成形体の表面から内部に至る連通孔の孔径分布中で最大の部分をいう。ボイドと呼ばれる円形又はだ円形(指状)の大きな空隙がある場合には、ボイドが存在する層を最大孔径層という。表面付近とは、外表面から中心部へ向かって、成形体の割断径の25%まで内側を意味する。最大孔径層が成形体表面付近にあることによって、吸着対象物質の内部への拡散を速める効果を有する。よって、リンといった吸着対象物質を素早く成形体内部に取り込み、処理水中から除去することができる。 In the porous molded body of the present invention, the communicating holes preferably have a maximum pore diameter layer in the vicinity of the surface of the molded body. Here, the maximum pore diameter layer means the largest portion in the pore diameter distribution of the communication holes extending from the surface of the molded body to the inside. In the case where there is a large circular or oval (finger-like) void called a void, the layer in which the void exists is called the maximum pore diameter layer. The vicinity of the surface means the inner side up to 25% of the cleaved diameter of the molded body from the outer surface toward the center. By having the maximum pore diameter layer in the vicinity of the surface of the molded body, it has the effect of accelerating the diffusion of the substance to be adsorbed into the interior. Therefore, the adsorption target substance such as phosphorus can be quickly taken into the molded body and removed from the treated water.
最大孔径及び最大孔径層の位置は、成形体の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡で観察して求める。孔径は、孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。成形体の形態は、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態をとることができる。なかでも、成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子(真球状のみならず、楕円球状であってもよい)が好ましい。 The positions of the maximum pore diameter and the maximum pore diameter layer are determined by observing the surface and the cut surface of the molded body with a scanning electron microscope. As the hole diameter, when the hole is circular, the diameter thereof is used. When the hole is not circular, the equivalent circle diameter of a circle having the same area is used. The form of the molded body can take any form such as a particulate form, a thread form, a sheet form, a hollow fiber form, a cylindrical form, and a hollow cylindrical form. In particular, when the molded body is used as an adsorbent in the water treatment field, the particle shape is reduced in terms of pressure loss, effectiveness of the contact area and ease of handling when packed in a column or the like and passed through. Spherical particles (not only true spheres but also oval spheres) are particularly preferable.
本発明の球状成形体の平均粒子径は、該粒子を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。好ましい平均粒子径の範囲は、100〜2500μmであり、特に200〜2000μmが好ましい。平均粒径が100μmより小さければカラムやタンクになどへ充填した際に圧カ損失が大きくなりやすく、また、平均粒径が2500μmより大きければ、カラムやタンクに充填したときの表面積が小さくなり、処理効率が低下しやすい。 The average particle diameter of the spherical molded body of the present invention is a mode diameter (most frequent particle diameter) of a sphere equivalent diameter obtained from the angular distribution of scattered light intensity of diffraction by laser light, assuming that the particles are spherical. A preferable range of the average particle diameter is 100 to 2500 μm, particularly 200 to 2000 μm. If the average particle size is smaller than 100 μm, the pressure loss tends to increase when the column or tank is filled, and if the average particle size is larger than 2500 μm, the surface area when packed in the column or tank is reduced. Processing efficiency tends to decrease.
本発明の成形体の空孔率Pr(%)とは、成形体の含水時の重量W1(g)、乾燥後の重量W0(g)、及び成形体の比重をρとするとき、下式で表される値をいう。
Pr=(W1-WO)/(W1-WO+W0/ρ)×100
含水時の重量は、十分に水に濡いた成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとってから含水時の重量を測定すればよい。乾燥は、水分をとばすために、室温下で真空乾燥を行えばよい。成形体の比重は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。
好ましい空孔率Pr(%)の範囲は、50%〜90%であり、特に60〜85%が好ましい。50%未満ではリン等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすい。90%を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
The porosity Pr (%) of the molded body of the present invention is the weight W1 (g) of the molded body when it contains water, the weight W0 (g) after drying, and the specific gravity of the molded body as ρ. The value represented by
Pr = (W1-WO) / (W1-WO + W0 / ρ) × 100
The wet weight may be determined by spreading a molded product sufficiently wet with water on dry filter paper and taking excess water before measuring the wet weight. Drying may be performed under vacuum at room temperature in order to eliminate moisture. The specific gravity of the molded body can be easily measured using a specific gravity bottle.
A preferable range of the porosity Pr (%) is 50% to 90%, and particularly preferably 60 to 85%. If it is less than 50%, the contact frequency between the adsorption target substance such as phosphorus and the inorganic ion adsorbent as the adsorption substrate tends to be insufficient. If it exceeds 90%, the strength of the molded product tends to be insufficient.
本発明の成形体の無機イオン吸着体の担持量は、成形体の乾燥時の重量Wd(g)、灰分の重量Wa(g)とするとき下式で表される値をいう。
担持量(%)=Wa/Wd×100
ここで、灰分は本発明の成形体を800℃で2時間焼成したときの残分をいう。
好ましい担持量の範囲は、30〜95%であり、さらに好ましくは、40〜90%であり、特に65〜90%が好ましい。30%未満だと、リン等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすく、95%を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
本発明の方法によると、従来技術の添着法とは異なり、吸着基質と有機高分子樹脂を練り込んで成形するため、担持量を多く保ちかつ強度の強い成形体を得ることができる。
The supported amount of the inorganic ion adsorbent in the molded product of the present invention is a value represented by the following formula when the weight Wd (g) when the molded product is dried and the weight Wa (g) of the ash content.
Load (%) = Wa / Wd × 100
Here, the ash content is the residue when the molded product of the present invention is baked at 800 ° C. for 2 hours.
A preferable loading range is 30 to 95%, more preferably 40 to 90%, and particularly preferably 65 to 90%. If it is less than 30%, the contact frequency between the adsorption target substance such as phosphorus and the inorganic ion adsorbent as the adsorption substrate tends to be insufficient, and if it exceeds 95%, the strength of the molded product tends to be insufficient.
According to the method of the present invention, unlike the conventional attaching method, since the adsorbing substrate and the organic polymer resin are kneaded and molded, it is possible to obtain a molded body having a large carrying amount and strong strength.
本発明の成形体の比表面積は、次式で定義される。
比表面積(m2/cm3)=SBET×かさ比重(g/cm3)
ここで、S BET は、成形体の単位重量あたりの比表面積(m2/g)である。
比表面積の測定方法は、成形体を室温で真空乾燥した後、BET法を用いて測定する。
かさ比重の測定方法は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短いものは、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
糸状、中空糸状、シート状の形状が長いものについては、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
好ましい比表面積の範囲は、5m2/cm3〜500m2/cm3である。5m2/cm3未満だと、吸着基質の担持量及び吸着性能が不十分となりやすい500m2/cm3を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
The specific surface area of the molded product of the present invention is defined by the following formula.
Specific surface area (m 2 / cm 3 ) = S BET × Bulk specific gravity (g / cm 3 )
Here, S BET is a specific surface area (m 2 / g) per unit weight of the molded body.
The specific surface area is measured using the BET method after vacuum drying the molded body at room temperature.
The bulk specific gravity is measured by measuring the apparent volume of a short shaped product such as a particle, a column, or a hollow column using a wet compact and a graduated cylinder. Then, it vacuum-drys at room temperature and calculates | requires a weight.
For a long fiber-like, hollow fiber-like, or sheet-like shape, the cross-sectional area and length when wet are measured, and the volume is calculated from the product of both. Then, it vacuum-drys at room temperature and calculates | requires a weight.
The preferred range of the specific surface area is 5m 2 / cm 3 ~500m 2 /
一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能(吸着容量)は、比表面積に比例する場合が多い。単位体積あたりの表面積が小さいと、カラムやタンクに充填したときの吸着容量、吸着性能が小さく、高速処理を達成しにくい。
本発明の成形体は、多孔質でありフィブリルが複雑に絡み合った三次元網目構造をとる。さらに、フィブリル自体も空隙を有するため、表面積が大きいという特徴を有する。これに、更に大きい比表面積をもつ吸着基質(無機イオン吸着体)を担持させるので、単位体積あたりの表面積も大きくなるのが特徴である。
In general, the adsorption performance (adsorption capacity) of an inorganic ion adsorbent that is an adsorption substrate is often proportional to the specific surface area. If the surface area per unit volume is small, the adsorption capacity and adsorption performance when packed in a column or tank are small, making it difficult to achieve high-speed processing.
The molded body of the present invention has a three-dimensional network structure that is porous and intricately intertwined with fibrils. Furthermore, since the fibril itself has voids, it has a feature that the surface area is large. Since this has an adsorption substrate (inorganic ion adsorbent) having a larger specific surface area, the surface area per unit volume is also increased.
次に本発明の多孔性成形体の製造方法について説明する。
本発明の多孔性成形体の製造方法は、有機高分子樹脂とその良溶媒と無機イオン吸着体と水溶性高分子とを混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを特徴とする。
本発明で用いる有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。
Next, the manufacturing method of the porous molded object of this invention is demonstrated.
The method for producing a porous molded body of the present invention is characterized in that an organic polymer resin, a good solvent thereof, an inorganic ion adsorbent, and a water-soluble polymer are mixed and then molded and solidified in a poor solvent. .
The organic polymer resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably one that can be made porous by wet phase separation.
例えば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類が挙げられる。特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましく、さらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)が好ましい。 For example, polysulfone polymer, polyvinylidene fluoride polymer, polyvinylidene chloride polymer, acrylonitrile polymer, polymethyl methacrylate polymer, polyamide polymer, polyimide polymer, cellulose polymer, ethylene vinyl alcohol copolymer polymer, etc. There are many types. In particular, ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PS), and polyvinylidene fluoride (PVDF) are preferable from the viewpoint of non-swelling property and biodegradability in water and ease of production. Furthermore, an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) is preferable because it has both hydrophilicity and chemical resistance.
また、本発明に用いる良溶媒は有機高分子樹脂及び水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよい。例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチル−2ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)等である。これらの良溶媒は1種又は混合溶媒としてもよい。有機高分子樹脂の良溶媒中の含有率に特に限定はないが、好ましくは5〜40重量%であり、さらに好ましくは、7〜30重量%である。5重量%未満では、強度のある成形体が得られにくい。40重量%を超えると、空孔率の高い多孔性成形体が得られにくい。本発明に用いる水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。 In addition, the good solvent used in the present invention may be any as long as it dissolves both the organic polymer resin and the water-soluble polymer. For example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF) and the like. These good solvents may be used alone or as a mixed solvent. The content of the organic polymer resin in the good solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 7 to 30% by weight. If it is less than 5% by weight, it is difficult to obtain a strong molded product. When it exceeds 40% by weight, it is difficult to obtain a porous molded body having a high porosity. The water-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the organic polymer resin.
天然高分子では、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。また、半合成高分子では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。さらに、合成高分子では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。これらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有する点で合成高分子が好ましい。 Examples of natural polymers include guar gum, locust bean gum, carrageenan, gum arabic, tragacanth, pectin, starch, dextrin, gelatin, casein, collagen and the like. Examples of the semisynthetic polymer include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl starch, and methyl starch. Furthermore, examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, and polyethylene glycols such as tetraethylene glycol and triethylene glycol. Among these water-soluble polymers, a synthetic polymer is preferable in that it has biodegradability resistance.
特に、本発明の成形体のように、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有する構造を発現する効果が高い点で、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、2,000〜2,000,000の範囲が好ましく、2,000〜1,000,000の範囲がより好ましく、2,000〜100,000の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が2,000より小さいと、フィブリル内部に空隙を有する構造を発現させる効果が低くなる傾向があり、2,000,000を超えると、成形する時の粘度が上昇して、成形が難しくなる傾向がある。 In particular, it is particularly preferable to use polyvinylpyrrolidone as the water-soluble polymer because it has a high effect of developing a structure having voids inside the fibrils forming the communication holes as in the molded article of the present invention. The weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidone is preferably in the range of 2,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 2,000 to 1,000,000, and still more preferably in the range of 2,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the effect of developing a structure having voids inside the fibril tends to be low. If the weight average molecular weight exceeds 2,000,000, the viscosity at the time of molding increases, and molding is difficult. It tends to be difficult.
本発明の成形体の水溶性高分子の含有量は、成形体の乾燥時の重量をWd(g)、成形体から抽出した水溶性高分子の重量をWs(g)とするとき下式で表わされる値をいう。
含有量(%)=Ws/Wd ×100
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の種類、分子量に左右されるが、0.001〜10%が好ましく、より好ましくは、0.01〜1%である。0.001%未満では、成形体の表面を開口させるのに効果が必ずしも十分でなく、10%を超えると相対的にポリマー濃度が薄くなり、強度が十分でない場合がある。
The content of the water-soluble polymer in the molded product of the present invention is expressed by the following equation when the weight of the molded product when dried is Wd (g) and the weight of the water-soluble polymer extracted from the molded product is Ws (g). The value represented.
Content (%) = Ws / Wd × 100
The content of the water-soluble polymer depends on the type and molecular weight of the water-soluble polymer, but is preferably 0.001 to 10%, and more preferably 0.01 to 1%. If it is less than 0.001%, the effect is not necessarily sufficient to open the surface of the molded body, and if it exceeds 10%, the polymer concentration becomes relatively thin and the strength may not be sufficient.
ここで、成形体中の水溶性高分子の重量Wsは、次のようにして測定する。まず、乾燥した成形体を乳鉢等で粉砕した後、該粉砕物から水溶性高分子の良溶媒を用いて水溶性高分子を抽出し、次いで該抽出液を蒸発乾固して、抽出した水溶性高分子の重量を求める。さらに、抽出した蒸発乾固物の同定と、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子の有無の確認は、赤外吸収スペクトル(IR)等で測定できる。さらに、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子がある場合は、本発明の多孔性成形体を、有機高分子樹脂と水溶性高分子の両方の良溶媒で溶解後、無機イオン吸着体をろ過して除いた液を作成し、次いで、該液体をGPC等を用いて分析して水溶性高分子の含有量を定量することができる。 Here, the weight Ws of the water-soluble polymer in the molded body is measured as follows. First, after the dried molded body is pulverized in a mortar or the like, the water-soluble polymer is extracted from the pulverized product using a good solvent for the water-soluble polymer, and then the extract is evaporated to dryness, The weight of the conducting polymer is determined. Furthermore, identification of the extracted evaporated and dried product and confirmation of the presence or absence of the water-soluble polymer remaining in the fibril and not extracted can be measured by infrared absorption spectrum (IR) or the like. Furthermore, when there is a water-soluble polymer that remains in the fibrils and is not extracted, the porous molded body of the present invention is dissolved in a good solvent for both the organic polymer resin and the water-soluble polymer, and then the inorganic ions are dissolved. A liquid obtained by removing the adsorbent by filtration can be prepared, and then the liquid can be analyzed using GPC or the like to quantify the content of the water-soluble polymer.
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の分子量、有機高分子樹脂とその良溶媒の組み合わせで適宜調整が可能である。例えば、分子量の高い水溶性高分子を使用すると、有機高分子樹脂との分子鎖の絡み合いが強固になり、成型時に貧溶媒側に移行しにくくなり、含有量を高くすることができる。 The content of the water-soluble polymer can be appropriately adjusted depending on the molecular weight of the water-soluble polymer and the combination of the organic polymer resin and the good solvent. For example, when a water-soluble polymer having a high molecular weight is used, the entanglement of the molecular chain with the organic polymer resin becomes strong, and it becomes difficult to move to the poor solvent side during molding, and the content can be increased.
本発明で用いられる無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいう。
例えば、天然物ではゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質があり、合成物系では金属酸化物等がある。前者はアルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、2層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、3次元骨組み構造の長石、ゼオライトなどで代表される。後者は、多価金属の塩、金属酸化物、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などが主要なものである。
The inorganic ion adsorbent used in the present invention refers to an inorganic substance exhibiting an ion adsorption phenomenon.
For example, natural products include zeolite, montmorillonite, and various mineral substances, and synthetic products include metal oxides. The former is represented by aluminosilicate kaolin mineral with a single layer lattice, bilayer latticed muscovite, sea chlorite, kanuma earth, pyrophyllite, talc, three-dimensional framework feldspar, zeolite and the like. The latter mainly includes polyvalent metal salts, metal oxides, insoluble heteropolyacid salts, insoluble hexacyanoferrates, and the like.
多価金属の塩としては、下記式(II)のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
M2+ (1−X)M3+ x(OH-)(2+x-y)(An−)y/n (II)
〔式中、M2+はMg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca 2+及びCu2+からなる群から選
ばれる少なくとも1種の二価の金属イオンを示し、M3+はAl3+及びFe3+からなる群から選ばれる少なくとも1種の三価の金属イオンを示し、An-はn価のアニオンを示し、0.1≦x≦ 0.5であり、0.1≦y≦0.5であり、nは1または2である。〕
Examples of the polyvalent metal salt include hydrotalcite compounds represented by the following formula (II).
M 2+ (1-X) M 3+ x (OH − ) (2 + xy) (A n− ) y / n (II)
[ Wherein M 2+ represents at least one divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Ca 2+ and Cu 2+ ; 3+ represents at least one trivalent metal ion selected from the group consisting of Al 3+ and Fe 3+, a n-represents an n-valent anion, be 0.1 ≦ x ≦ 0.5 0.1 ≦ y ≦ 0.5, and n is 1 or 2. ]
金属酸化物とは、下記式(I)で表せる。
MNxOn・mH2O (I)
(式中、xは0〜3、nは1〜4、mは0〜6であり、MおよびNは、Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及びTaからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。)
本発明でいう金属酸化物とは、式(I)中のmが0で表せる未水和(未含水)の金属酸化物であっても良いし、mが0以外の数値で表せる水和(含水)金属酸化物であっても良い。
The metal oxide can be represented by the following formula (I).
MN x O n · mH 2 O (I)
(Wherein x is 0 to 3, n is 1 to 4, m is 0 to 6, and M and N are Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Si, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb and Ta are metal elements selected from the group Are different from each other.)
The metal oxide referred to in the present invention may be an unhydrated (non-hydrated) metal oxide in which m in the formula (I) can be represented by 0, or a hydrate (m can be represented by a numerical value other than 0). It may be a hydrous metal oxide.
また式(I)中のxが0以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布して、例えば、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト(NiFe2O4)、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩(Zr・Fe2O4・mH2O mは0.5〜6)のごとく金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される、複合金属酸化物である。 The metal oxide in the case where x in formula (I) is a numerical value other than 0 is such that each contained metal element has regularity and is uniformly distributed throughout the oxide, for example, a perovskite structure, spinel It forms a structure and the like, and is contained in metal oxides such as nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) and zirconium hydrous ferrite (Zr · Fe 2 O 4 · mH 2 O m is 0.5 to 6). It is a complex metal oxide represented by a chemical formula in which the composition ratio of each metal element is fixed.
本発明の多孔性成形体に担持させる無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の吸着性能に優れている点から、前記式(I)で表され、かつ下記(a)〜(c)のいずれかの群から選ばれる金属酸化物の1種または2種以上の混合物であることが好ましい。
(a)水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
(b)チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
(c)活性アルミナ
また、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、硫酸アルミニウム添着活性炭等も好ましい。
The inorganic ion adsorbent supported on the porous molded body of the present invention is represented by the above formula (I) and has the following (a) to (a) to (a) to (a) to (a) to (a) It is preferable that it is a 1 type, or 2 or more types of mixture of the metal oxide chosen from the group in any one of c).
(A) hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide, hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, and hydrated yttrium oxide (b) consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, and yttrium A composite metal oxide of a metal element selected from the group and a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron (c) activated alumina In addition, activated alumina loaded with aluminum sulfate, activated carbon loaded with aluminum sulfate, and the like are also preferred.
本発明で用いる式(I)で表される金属酸化物とは、M、N以外の金属元素が固溶したものであっても良い。例えば、式(I)に則ってZrO2・mH2Oという式で表される水和酸化ジルコニウムとは、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムであっても良い。
本発明で用いる無機イオン吸着体は、式(I)で表せる金属酸化物を複数種含有していても良い。各金属酸化物の分布状態については特に制限はないが、各金属酸化物の有する特性を有効に活用し、よりコストパフォーマンスに優れる無機イオン吸着体を得るためには、特定の金属酸化物の廻りを、他の金属酸化物が覆った混合体構造にすることが好ましい。このような構造としては、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムが覆った構造が例示できる。
The metal oxide represented by the formula (I) used in the present invention may be a solid solution of metal elements other than M and N. For example, the hydrated zirconium oxide represented by the formula ZrO 2 · mH 2 O according to the formula (I) may be hydrated zirconium oxide in which iron is dissolved.
The inorganic ion adsorbent used in the present invention may contain a plurality of metal oxides represented by the formula (I). There are no particular restrictions on the distribution state of each metal oxide, but in order to obtain an inorganic ion adsorbent that has better cost performance by effectively utilizing the characteristics of each metal oxide, the surroundings of a specific metal oxide Is preferably a mixed structure covered with another metal oxide. An example of such a structure is a structure in which hydrated zirconium oxide covers the periphery of triiron tetroxide.
また、本発明でいう金属酸化物とは他の元素を固溶している金属酸化物も含むため、ジルコニウムが固溶した四三酸化鉄の廻りを、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムが覆った構造も好ましい例として例示できる。
上述の例においては、水和酸化ジルコニウムはリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は高いが、高価である。一方、四三酸化鉄は、水和酸化ジルコニウムに比較してリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は低いが、非常に安価である。
In addition, since the metal oxide referred to in the present invention includes a metal oxide in which other elements are dissolved, the hydrated zirconium oxide in which iron is dissolved in the surrounding area of triiron tetroxide in which zirconium is in solid solution. A covered structure can also be exemplified as a preferred example.
In the above example, hydrated zirconium oxide has high adsorption performance for ions such as phosphorus, boron, fluorine, arsenic and durability for repeated use, but is expensive. On the other hand, triiron tetroxide has a low adsorption performance for ions such as phosphorus, boron, fluorine, and arsenic and a durability performance for repeated use, but is very inexpensive.
したがって、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムで覆った構造にした場合、イオンの吸着に関与する無機イオン吸着体の表面付近は、吸着性能、耐久性能が高い水和酸化ジルコニウムになる一方、吸着に関与しない内部は安価な四三酸化鉄になるため、高吸着性能、高耐久性能で低価格の、すなわちコストパフォーマンスに極めて優れる吸着剤として利用できる多孔性成形体が得られる。 Therefore, when the structure around iron tetroxide is covered with hydrated zirconium oxide, the surface of the inorganic ion adsorbent that is involved in the adsorption of ions becomes hydrated zirconium oxide with high adsorption performance and durability. Since the inside which does not participate in adsorption becomes inexpensive iron trioxide, a porous molded body which can be used as an adsorbent having high adsorption performance, high durability performance and low cost, that is, excellent in cost performance is obtained.
また、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の環境や健康に有害なイオンの吸着除去に対して、
コストパフォーマンスに優れる吸着剤を得るという観点からは、本発明で用いる無機イオン吸着体は、式(I)中のMおよびNの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式(I)中のMおよびNの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されていることが好ましい。
In addition, for adsorption and removal of ions harmful to the environment and health of phosphorus, boron, fluorine, arsenic,
From the viewpoint of obtaining an adsorbent excellent in cost performance, the inorganic ion adsorbent used in the present invention is a metal element in which at least one of M and N in the formula (I) is selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron. A structure in which at least one of M and N in the formula (I) is covered with a metal oxide that is a metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, and yttrium. It is preferable to be configured.
この場合、無機イオン吸着体中のアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素の含有比率は、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素と、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素との合計モル数をT、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素のモル数をFとして、F/T(モル比)が、0.01〜0.95の範囲であることが好ましく、0.1〜0.90の範囲であることがより好ましく、0.2〜0.85であることがさらに好ましく、0.3〜0.80であることが特に好ましい。F/T(モル比)の値を大きくし過ぎると、吸着性能、耐久性能が低くなる傾向があり、小さくなると低価格化に対する効果が小さくなる。 In this case, the content ratio of the metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron in the inorganic ion adsorbent is a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron, and titanium, zirconium, tin, cerium, The total number of moles of the metal element selected from the group consisting of lanthanum and yttrium is T, the number of moles of the metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron is F, and F / T (molar ratio) is 0.00. The range is preferably from 01 to 0.95, more preferably from 0.1 to 0.90, still more preferably from 0.2 to 0.85, and from 0.3 to 0.80. It is particularly preferred that When the value of F / T (molar ratio) is excessively increased, the adsorption performance and durability performance tend to be lowered.
また、金属によっては、金属元素の酸化数が異なる複数の形態の金属酸化物が存在するが、無機イオン吸着体中で安定に存在できるものであれば、その形態に制限はない。例えば、鉄の酸化物である場合は、空気中での酸化安定性の問題から水和酸化第二鉄(FeO1.5・mH2O)または水和四三酸化鉄(FeO1.33・mH2O)であることが好ましい。
なお、本発明の無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を本発明の目的の達成を逸脱しない範囲で含有していても良い。混入する可能性がある不純物元素としては窒素(硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態)、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が考えられる。
Also, depending on the metal, there are a plurality of forms of metal oxides with different oxidation numbers of the metal elements, but the form is not limited as long as it can exist stably in the inorganic ion adsorbent. For example, in the case of an iron oxide, hydrated ferric oxide (FeO 1.5 · mH 2 O) or hydrated iron trioxide (FeO 1.33 · mH 2 O) is preferred.
In addition, the inorganic ion adsorbent of the present invention may contain an impurity element mixed due to its production method or the like within a range not departing from the achievement of the object of the present invention. Possible impurity elements to be mixed include nitrogen (nitrate, nitrite, ammonium), sodium, magnesium, sulfur, chlorine, potassium, calcium, copper, zinc, bromine, barium, hafnium, and the like.
また、無機イオン吸着体は、その比表面積が吸着性能や耐久性能に影響するため、比表面積が一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、窒素吸着法で求めたBET比表面積が20〜1000m2/gであることが好ましく、30〜800m2/gであることがより好ましく、50〜600m2/gであることがさらに好ましく、60〜500m2/gであることが特に好ましい。BET比表面積が小さすぎると吸着性能が低下し、大きすぎると酸やアルカリに対する溶解性が大きくなり、その結果繰り返し使用に対する耐久性能が低下する。 In addition, since the specific surface area of the inorganic ion adsorbent affects the adsorption performance and durability, the specific surface area is preferably within a certain range. Specifically, it is preferable that a BET specific surface area determined by nitrogen adsorption method is 20~1000m 2 / g, more preferably 30~800m 2 / g, it is 50 to 600 m 2 / g More preferably, it is 60-500 m < 2 > / g. If the BET specific surface area is too small, the adsorption performance is lowered, and if it is too large, the solubility in acids and alkalis is increased.
本発明で用いられる式(I)で表される金属酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造される。該金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。 Although the manufacturing method of the metal oxide represented by the formula (I) used in the present invention is not particularly limited, for example, it is manufactured by the following method. A precipitate obtained by adding an alkaline solution to an aqueous salt solution of the metal chloride, sulfate, nitrate or the like is filtered, washed, and dried. The drying is performed by air drying or at about 150 ° C. or less, preferably about 90 ° C. or less for about 1 to 20 hours.
次に、式(I)中のMおよびNの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式(I)中のMおよびNの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されている無機イオン吸着体の製造方法を、四三酸化鉄の廻りを酸化ジルコニウムが覆った構造の無機イオン吸着体を製造する場合を例に説明する。 Next, around at least one of M and N in the formula (I) around the metal oxide in which at least one of M and N in the formula (I) is a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon and iron A method for producing an inorganic ion adsorbent comprising a metal oxide that is a metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, and yttrium. An example of manufacturing an inorganic ion adsorbent having a structure covered with zirconium oxide will be described.
まず、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩と、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩とを、上述のF/T(モル比)が所望の値になるように混合した塩類水溶液を作製する。その後、アルカリ水溶液を添加して、pHを8〜9.5好ましくは8.5〜9に調整して沈殿物を生成させる。この後、水溶液の温度を50℃にし、pHを8〜9.5好ましくは8.5〜9に保ちながら空気を吹き込み、液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで、酸化処理を行う。生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約6〜30重量%の範囲内に入ることが好ましい。 First, zirconium chloride, nitrate, sulfate and other salts and iron chloride, nitrate, sulfate and other salts were mixed so that the above-mentioned F / T (molar ratio) was a desired value. An aqueous salt solution is prepared. Thereafter, an aqueous alkaline solution is added to adjust the pH to 8 to 9.5, preferably 8.5 to 9 to form a precipitate. Thereafter, the temperature of the aqueous solution is set to 50 ° C., air is blown in while maintaining the pH at 8 to 9.5, preferably 8.5 to 9, and oxidation is performed until ferrous ions cannot be detected in the liquid phase. The resulting precipitate is filtered off, washed with water and dried. The drying is performed by air drying or at about 150 ° C. or less, preferably about 90 ° C. or less for about 1 to 20 hours. The moisture content after drying is preferably in the range of about 6 to 30% by weight.
前述の製造法において用いられるジルコニウムの塩としては、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC12)、四塩化ジルコニウム(ZrC14)、硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)等が挙げられる。これらは例えばZr(SO4)2・4H2Oなどのように含水塩であってもよい。これらの金属塩は通常、1リットル中に約0.05〜2.Oモルの溶液状で用いられる。
前述の製造法において用いられる鉄の塩としては、硫酸第一鉄(FeSO4)、硝酸第一鉄(Fe(NO3)2)、塩化第一鉄(FeC12)等の第一鉄塩が挙げられる。これらもFeSO4・7H2Oなどの含水塩であってもよい。
Zirconium oxychloride (ZrOC1 2 ), zirconium tetrachloride (ZrC1 4 ), zirconium nitrate (Zr (NO 3 ) 4 ), zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) Etc. These may be hydrated salts such as Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O. These metal salts are usually used in the form of a solution of about 0.05 to 2.O moles per liter.
Examples of the iron salt used in the above-described production method include ferrous salts such as ferrous sulfate (FeSO 4 ), ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), and ferrous chloride (FeC1 2 ). Can be mentioned. These may also be hydrated salts such as FeSO 4 .7H 2 O.
これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、好ましくは約5〜20重量%の水溶液で用いられる。酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約1〜10時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
本発明の無機イオン吸着体は、可能な限り微粒子であることが好ましく、その粒子径はO.01μm〜100μm、好ましくは、O.01μm〜50μm、さらに好ましくはO.01μm〜30μmの範囲である。
These ferrous salts are usually added as solids, but may be added in the form of a solution. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, sodium carbonate and the like. These are preferably used in an aqueous solution of about 5-20% by weight. When the oxidizing gas is blown, the time varies depending on the kind of the oxidizing gas, but is usually about 1 to 10 hours. As the oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite and the like are used.
The inorganic ion adsorbent of the present invention is preferably as fine as possible, and its particle size is in the range of 0.01 to 100 μm, preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.01 to 30 μm. .
粒子径が0.01μmより小さいと、製造時のスラリー粘度が上昇し、成形しにくい傾向があり、100μmより大きいと、比表面積が小さくなるため、吸着性能が低下する傾向にある。
ここでいう粒子径とは、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子の両方又は混合物の粒子径をいう。本発明の無機イオン吸着体の粒子径は、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。
If the particle size is smaller than 0.01 μm, the viscosity of the slurry at the time of production tends to increase and it tends to be difficult to mold. If it exceeds 100 μm, the specific surface area tends to be small, and the adsorption performance tends to be lowered.
The particle diameter here refers to the particle diameter of both the primary particles and the secondary particles in which the primary particles are aggregated or a mixture. The particle diameter of the inorganic ion adsorbent of the present invention is a sphere equivalent diameter (most frequent particle diameter) obtained from the angular distribution of scattered light intensity of diffraction by laser light.
本発明の方法の貧溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、工一テル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比はO〜40%であり、0〜30%がより好ましい。混合比が40%を超えると、凝固速度が遅くなるため、液滴等に成形したポリマー溶液が、貧溶媒中への突入する時及び貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と成形体の間で摩擦低抗の影響を受けて、形状が歪になる傾向がある。
貧溶媒の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−30℃〜90℃、より好ましくはO℃〜90℃、さらに好ましくは0℃〜80℃である。貧溶媒の温度が90℃を超えたり、又は−30℃未満であると、貧溶媒中の成形体の状態が安定しにくい。
As the poor solvent of the method of the present invention, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol, organic polymer resins such as industrial hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane are dissolved. Liquid is used, but water is preferred. It is also possible to control the coagulation rate by adding a little good solvent of the organic polymer resin in the poor solvent. The mixing ratio of the good solvent of the polymer resin and water is preferably O to 40%, and more preferably 0 to 30%. When the mixing ratio exceeds 40%, the coagulation rate becomes slow, so the polymer solution formed into droplets etc. enters between the poor solvent and the molded body between the poor solvent and the molded body. The shape tends to be distorted by the influence of friction resistance.
The temperature of the poor solvent is not particularly limited, but is preferably −30 ° C. to 90 ° C., more preferably O ° C. to 90 ° C., and further preferably 0 ° C. to 80 ° C. If the temperature of the poor solvent exceeds 90 ° C or is less than -30 ° C, the state of the molded body in the poor solvent is difficult to stabilize.
次に本発明の多孔性成形体を吸着剤として使用したイオンの処理方法について説明する。
本発明の多孔性成形体は、液体と接触させて水中のイオンを吸着除去する吸着剤として使用するのに適している。
本発明の多孔性成形体が吸着の対象とするイオンは、陰イオン、陽イオンと特に限定されない。例えば、陰イオンでは、リン(リン酸イオン)、フッ素(フッ化物イオン)、ヒ素(ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン)、ホウ素(ホウ酸イオン)、ヨウ素イオン、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び酢酸等の各種有機酸のイオンが挙げられる。また、陽イオンでは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、カドミウム、鉛、クロム、コバルト、ストロンチウム、及びセシウム等が挙げられる。
Next, an ion processing method using the porous molded body of the present invention as an adsorbent will be described.
The porous molded body of the present invention is suitable for use as an adsorbent for adsorbing and removing ions in water by contacting with a liquid.
The ions to be adsorbed by the porous molded body of the present invention are not particularly limited to anions and cations. For example, with anions, phosphorus (phosphate ions), fluorine (fluoride ions), arsenic (arsenate ions, arsenite ions), boron (borate ions), iodine ions, chlorine ions, sulfate ions, nitrate ions , Nitrite ions, and ions of various organic acids such as acetic acid. Examples of the cation include sodium, potassium, calcium, cadmium, lead, chromium, cobalt, strontium, and cesium.
特に、無機イオン吸着体は、ある特定のイオンに対して特異的な選択性を示す特徴を有することから、下水や産業排水のように雑多なイオンが共存する中から、リンなどのイオンを除去するのに適している。
具体的には、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素イオンの除去には、無機イオン吸着体に水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウム;チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物;活性アルミナ;硫酸アルミニウム添着活性アルミナ;及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を選択するのが好ましい。
In particular, inorganic ion adsorbents have the characteristic of specific selectivity for certain ions, so that ions such as phosphorus are removed from the presence of miscellaneous ions such as sewage and industrial wastewater. Suitable for doing.
Specifically, for removal of phosphorus, boron, fluorine and arsenic ions, hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide, hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, hydrate Yttrium oxide; a composite metal oxide of a metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, and yttrium and a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron; activated alumina; It is preferable to select at least one metal oxide selected from the group consisting of activated alumina; and aluminum sulfate impregnated activated carbon.
本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、通常、多孔性成形体は容器内に充填して用いられるが、その容器の形状や多孔性成形体の充填層の形状については、多孔性成形体と処理対象の水が接触できるのであれば特に制限はなく、例えば、円筒状、円柱状、多角柱状、箱型の容器をあげることができる。好ましくは、カラムや吸着塔に充填して、被処理水を通液して接触させる方が、多孔性成形体の特徴である接触効率の高さを充分に引き出せる。
これらの容器には、容器から多孔性成形体が流出しないような固液分離機構、例えば目皿やメッシュ等を備えていることが好ましい。
容器の材質は、特に限定されるものではないが、ステンレス、FRP(ガラス繊維入り強化プラスチック)、ガラス、各種プラスチックが挙げられる。耐酸性を考慮して、内面をゴムやフッ素樹脂ライニングとすることもできる。
When the porous molded body of the present invention is used as an adsorbent for water treatment, the porous molded body is usually used by being filled in a container, but the shape of the container and the shape of the packed layer of the porous molded body There is no particular limitation as long as the porous molded body can be brought into contact with water to be treated, and examples thereof include cylindrical, columnar, polygonal columnar, and box-shaped containers. Preferably, packing in a column or adsorption tower and allowing the water to be treated to flow through and contact with each other can sufficiently bring out the high contact efficiency that is characteristic of the porous molded body.
These containers are preferably provided with a solid-liquid separation mechanism that prevents the porous molded body from flowing out of the container, for example, a pan and a mesh.
The material of the container is not particularly limited, and examples include stainless steel, FRP (reinforced plastic with glass fiber), glass, and various plastics. In consideration of acid resistance, the inner surface may be made of rubber or fluororesin lining.
多孔性成形体と処理対象水との接触方式についても、多孔性成形体と処理対象の水が接触できるのであれば、特に制限はない。多孔性成形体の充填層を固定床とする場合、円柱状、多角柱状、箱型の多孔性成形体の充填層に上昇流または下降流で通水する方式、または、円筒状の多孔性成形体の充填層に円周方向外側から内筒へ通水する外圧方式、その逆方向に通水する内圧方式、箱型の充填層に水平方向に通水する方式等が例示できる。また、多孔性成形体の充填層を流動床方式としても良い。 The contact method between the porous molded body and the water to be treated is not particularly limited as long as the porous molded body and the water to be treated can be brought into contact with each other. When the porous molded body is used as a fixed bed, a method of passing water in an upward or downward flow through a cylindrical, polygonal, or box-shaped porous molded body, or cylindrical porous molding Examples include an external pressure system that allows water to flow from the outer circumferential side to the inner cylinder, an internal pressure system that allows water to flow in the opposite direction, and a system that allows water to flow horizontally to the box-shaped packed bed. The packed bed of the porous molded body may be a fluidized bed system.
本発明のイオン吸着手段は、特に限定されるものではないがメリーゴーランド方式をとることができる。メリーゴーランド方式とは、複数のイオン吸着手段を直列に配置して通水を行い、前段のイオン吸着手段の吸着能力低下すると、そのイオン吸着手段の通水を停止するとともに、後段に位置していたイオン吸着手段を今度は最前段として通水するというように、順次前段から時間差でイオン吸着手段に通水することによって、連続して水質の安定した処理水を得る方式をいう。 The ion adsorbing means of the present invention is not particularly limited, but can adopt a merry-go-round system. With the merry-go-round method, a plurality of ion adsorbing means are arranged in series to conduct water, and when the adsorption capacity of the ion adsorbing means in the previous stage is reduced, the water passing through the ion adsorbing means is stopped and located in the subsequent stage This is a method of obtaining treated water with a stable water quality by sequentially passing water through the ion adsorbing means with a time difference from the previous stage, such as passing the ion adsorbing means as the front stage.
本発明のイオン吸着手段及びイオンの処理方法では、後述する脱着操作と活性化操作を、吸着操作を行う同じ現場ですることが一般的である。しかし、現場に十分なスペースが無い、又は、脱着頻度が少ないような場合には、カラムのみを装置から取り外し、別途、新しいカラムと交換することもできる。取り外したカラムは、別途、脱着、活性の施設の整った工場等で処理を行い、再利用することができる。 In the ion adsorption means and the ion processing method of the present invention, the desorption operation and the activation operation described later are generally performed at the same site where the adsorption operation is performed. However, if there is not enough space at the site or the frequency of desorption is low, only the column can be removed from the apparatus and replaced with a new column separately. The removed column can be separately processed and reused in a factory equipped with a desorption and activation facility.
本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、その前処理として水中の縣濁物質を固液分離する手段を設けることが好ましい。あらかじめ水中の縣濁物質を除去することで、多孔性成形体の表面の閉塞を防ぐことができ、本発明の多孔性成形体の吸着性能を十分発揮することができる。好ましい固液分離手段としては、凝集沈殿、沈降分離、砂ろ過、膜分離が挙げられる。特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水が得られる膜分離技術が好ましい。好ましい膜分離技術は、逆浸透膜(RO)、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が挙げられる。膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されない。 When the porous molded body of the present invention is used as an adsorbent in water treatment applications, it is preferable to provide means for solid-liquid separation of suspended substances in water as a pretreatment. By removing suspended substances in water in advance, the surface of the porous molded body can be prevented from being blocked, and the adsorption performance of the porous molded body of the present invention can be sufficiently exhibited. Preferable solid-liquid separation means includes coagulation sedimentation, sedimentation separation, sand filtration, and membrane separation. In particular, a membrane separation technique that has a small installation area and that provides clear filtrate water is preferable. Preferred membrane separation techniques include reverse osmosis membrane (RO), ultrafiltration membrane (UF), microfiltration membrane (MF) and the like. The form of the membrane is not limited to flat membranes, hollow fibers, pleats, spirals, tubes and the like.
本発明の吸着工程では、液体のpHを吸着対象とするイオンと該無機イオン吸着体の組み合わせにより好適pHに調整したのち、吸着対象イオンを吸着することが好ましい。
例えば、液体中のリンを吸着対象とし、水和酸化ジルコニウムまたは四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH1.5〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜7である。
また、液体中のホウ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH3〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH5〜8である。
In the adsorption step of the present invention, it is preferable to adsorb the ions to be adsorbed after adjusting the pH of the liquid to a suitable pH by a combination of ions to be adsorbed and the inorganic ion adsorbent.
For example, the pH adjustment range when using an inorganic ion adsorbent having a structure in which phosphorus in a liquid is to be adsorbed and hydrated zirconium oxide or iron tetroxide is covered with hydrated zirconium oxide is pH 1.5 to 10. It is a range, More preferably, it is pH 2-7.
In addition, the pH adjustment range when using an inorganic ion adsorbent with a structure in which boron in the liquid is to be adsorbed and hydrated cerium oxide or iron tetroxide is covered with hydrated cerium oxide is in the range of
また、液体中のフッ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH1〜7の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜5である。
また、液体中のヒ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH3〜12の範囲であり、さらに好ましくは、pH5〜9である。
In addition, the pH adjustment range when using an inorganic ion adsorbent with a structure in which fluorine in the liquid is to be adsorbed and hydrated cerium oxide or iron trioxide is covered with hydrated zirconium oxide is in the range of pH 1-7. Yes, more preferably pH 2-5.
Also, the pH adjustment range when using an inorganic ion adsorbent with a structure in which arsenic in the liquid is the target of adsorption and hydrated cerium oxide or iron tetroxide is covered with hydrated cerium oxide is in the range of pH 3-12. Yes, more preferably pH 5-9.
本発明の多孔性成形体は、アルカリ水溶液と接触することで、吸着した陰イオンを脱離させ、次いでこの吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再び陰イオンを吸着することができる(再利用)。多孔性成形体を再利用することにより、コストが削減できるばかりでなく、廃棄物が減るという効果がある。特に、本発明の多孔性成形体は、耐久性に優れるため、繰り返し使用に適している。 The porous molded body of the present invention can adsorb the anions again by contacting the alkaline aqueous solution to desorb the adsorbed anions and then treating the adsorbent with an acidic aqueous solution (re-applying). Use). By reusing the porous molded body, not only the cost can be reduced, but also the waste can be reduced. In particular, since the porous molded body of the present invention is excellent in durability, it is suitable for repeated use.
アルカリ溶液のpHの範囲は、pH10以上であれば陰イオンを脱離させることができるが、好ましくはpH12以上、より好ましくはpH13以上である。アルカリ濃度は、O.1wt%〜30wt%の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜20wt%の範囲である。O.1wt%より薄いと脱着効率が低くなり、30wt%より濃いと、アルカリの薬剤コストが増えてしまう傾向にある。
アルカリ性水溶液の通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜15(hr−1)の範囲が好ましい。SVO.5より低いと、脱着時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV15より大きいと、多孔性成形体とアルカリ水溶液の接触時間が短くなり、脱着効率が低下する傾向がある。アルカリ性水溶液の種類は、特に制限はないが、通常、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ、及び有機アミン類などが用いられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、脱着効率が高く特に好ましい。
An anion can be eliminated when the pH of the alkaline solution is at least pH 10, but is preferably at least pH 12, more preferably at least pH 13. The alkali concentration is in the range of O.1 wt% to 30 wt%, more preferably in the range of 0.5 to 20 wt%. If it is thinner than O.1 wt%, the desorption efficiency is low, and if it is thicker than 30 wt%, the cost of alkali chemicals tends to increase.
The flow rate of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is usually preferably in the range of SV0.5 to 15 (hr −1 ). When it is lower than SVO.5, the desorption time tends to be long and tends to be inefficient, and when it is larger than SV15, the contact time between the porous molded body and the alkaline aqueous solution is shortened, and the desorption efficiency tends to decrease. The kind of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but usually an inorganic alkali such as sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonium hydroxide, and organic amines are used. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred because of their high desorption efficiency.
本発明における脱着アルカリの再利用工程及び脱着イオンの回収工程は、イオンを吸着した本発明の多孔性成形体にアルカリ水溶液を接触させ、アルカリ液中にイオンを溶離させ、溶離液に、対象とするイオンと沈殿を生じる晶析薬剤を添加し、沈殿を除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、また、イオンを沈殿物として回収できる。
晶析薬剤としては、金属の水酸化物が挙げられる。金属の水酸化物は、金属塩がリン、ホウ素、フッ素、ヒ素といった陰イオンと結合して沈殿物を生成する。また水酸化物が脱着液のアルカリ源となるため、再生液を回収、リサイクルすることによりクローズな系とすることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。
In the present invention, the desorbing alkali recycling step and the desorbing ion recovery step are performed by bringing an alkaline aqueous solution into contact with the porous molded body of the present invention that has adsorbed ions, eluting the ions in the alkaline solution, By adding a crystallization agent that generates ions and a precipitate and removing the precipitate, the alkali can be reused, and the ions can be recovered as a precipitate.
Examples of the crystallization agent include metal hydroxides. In the metal hydroxide, a metal salt combines with anions such as phosphorus, boron, fluorine, and arsenic to form a precipitate. Further, since the hydroxide becomes an alkali source of the desorption liquid, a closed system can be obtained by collecting and recycling the regenerated liquid. Specific examples include sodium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide.
難溶性沈殿物すなわち溶解度の低い沈殿が得られる点で、多価金属の水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。特に、コストの点で水酸化カルシウムが好ましい。
例えば、リン酸ナトリウムとして存在する場合は、下記反応式にしたがって、アルカリを回収できる。さらに、晶析したリン酸カルシウムは、肥料等に再資源化が可能である。
6Na3PO4+10Ca(OH)2→18NaOH+Ca10(OH)2(PO4)6↓
金属の水酸化物の添加量は、特に制限は無いが対象とするイオンに対して1〜4倍当量である。添加量が等モル以下では、沈殿除去効率が低くなるし、4倍当量を超えると、除去効率はほとんど変わらないので経済的に不利になる傾向がある。
From the viewpoint of obtaining a hardly soluble precipitate, that is, a precipitate having low solubility, a polyvalent metal hydroxide is preferable, and specifically, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide are particularly preferable. In particular, calcium hydroxide is preferable in terms of cost.
For example, when it exists as sodium phosphate, the alkali can be recovered according to the following reaction formula. Furthermore, the crystallized calcium phosphate can be recycled into fertilizers and the like.
6Na 3 PO 4 + 10Ca (OH) 2 → 18NaOH + Ca10 (OH) 2 (PO 4 ) 6 ↓
The addition amount of the metal hydroxide is not particularly limited, but is 1 to 4 times equivalent to the target ion. When the addition amount is equal to or less than the equimolar amount, the precipitation removal efficiency is low, and when it exceeds 4 times the equivalent, the removal efficiency hardly changes and tends to be economically disadvantageous.
沈殿除去する場合のpHは6以上であることが好ましく、さらにアルカリ水溶液を回収して、再利用することを考慮するとpH12以上、好ましくはpH13以上に保持するのが好ましい。沈殿処理時のpHが6より低いと、沈殿物の溶解度が大きくなり、沈殿効率が低下する。沈殿除去する場合に、金属の水酸化物の他に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤や、高分子凝集剤を併用することもできる。 When removing the precipitate, the pH is preferably 6 or more. Further, considering that the aqueous alkaline solution is recovered and reused, it is preferably maintained at pH 12 or more, preferably pH 13 or more. If the pH during the precipitation process is lower than 6, the solubility of the precipitate increases and the precipitation efficiency decreases. When removing the precipitate, an inorganic flocculant such as aluminum sulfate or polyaluminum chloride or a polymer flocculant can be used in combination with the metal hydroxide.
さらに、本発明における好適な脱着イオンの回収工程は、イオンを脱着した脱着液を冷却して、沈殿物を晶析させて除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、イオンを沈殿物として回収することである。
この冷却による脱着イオンの回収工程は、特に、リン酸イオンを吸着した多孔性成形体を、水酸化ナトリウムを用いて脱着した場合に好適に適用できる。
冷却手段および方法は、特に限定されるものではないが、通常のチラーや熱交換機等を用いて冷却することができる。
Further, the preferred desorbed ion recovery step in the present invention is to cool the desorbed liquid from which ions have been desorbed and to crystallize and remove the precipitate, thereby making it possible to reuse the alkali, Is to collect as.
This recovery process of desorbed ions by cooling can be suitably applied particularly when a porous molded body that has adsorbed phosphate ions is desorbed using sodium hydroxide.
The cooling means and method are not particularly limited, but can be cooled using a normal chiller, heat exchanger or the like.
冷却温度は、脱着したイオンを晶析できる温度であれば特に制限されないが、5〜25℃の範囲が好ましく、5〜10℃の範囲がさらに好ましい。5℃未満では、冷却エネルギーが多く必要で経済的に不利になる傾向があり、10℃より高いと沈殿物を晶析させる効果が低い傾向がある。
また、冷却によるリン酸ナトリウムの晶析を効果的に行うために、新たに水酸化ナトリウムを加えて、脱着液中の水酸化ナトリウム濃度を上げることもできる。
The cooling temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which desorbed ions can be crystallized, but is preferably in the range of 5 to 25 ° C, more preferably in the range of 5 to 10 ° C. If the temperature is less than 5 ° C, a large amount of cooling energy is required and tends to be economically disadvantageous. If the temperature is higher than 10 ° C, the effect of crystallizing the precipitate tends to be low.
In order to effectively crystallize sodium phosphate by cooling, sodium hydroxide can be newly added to increase the concentration of sodium hydroxide in the desorption liquid.
本発明の、脱着液中の沈殿物の固液分離方法は、特に限定されないが、通常、沈降分離、遠心分離、ベルトプレス機、スクリュープレス機、膜分離法等が使用できる。
特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水を得ることができる点で膜分離法が好ましい。
膜分離法としては、特に限定されないが、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)、透析膜等が挙げられる。膜の形態も、平膜、中空糸、プリーツ、チューブ状等、限定されない。好ましい膜分離法としては、ろ過スピードとろ過精度の点で、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が好ましい。
The method for solid-liquid separation of the precipitate in the desorption solution of the present invention is not particularly limited, but usually, sedimentation separation, centrifugal separation, belt press machine, screw press machine, membrane separation method and the like can be used.
In particular, the membrane separation method is preferable in that the installation area is small and clear filtered water can be obtained.
The membrane separation method is not particularly limited, and examples thereof include an ultrafiltration membrane (UF), a microfiltration membrane (MF), and a dialysis membrane. The form of the membrane is not limited to a flat membrane, a hollow fiber, a pleat, a tube shape or the like. As a preferable membrane separation method, an ultrafiltration membrane (UF), a microfiltration membrane (MF) and the like are preferable in terms of filtration speed and filtration accuracy.
脱着工程が終了したカラム内の多孔性成形体は、アルカリ性であり、このままでは、再び原水中のイオンを吸着する能力は低い。そこで、酸性水溶液を用いて、カラム内のpHを所定値に戻す操作、すなわち活性化処理を行う。
酸性水溶液は、特に限定されないが、硫酸、塩酸等の水溶液が用いられる。濃度は、O.001〜10wt%程度であればよい。O.001wt%より薄いと、活性化終了までに大量の水ボリュームが必要になり、10wt%より濃いと、酸性水溶液の取り扱い上の危険性等の点で問題が生じるおそれがある。
通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜30(hr-1)の範囲が好ましい。SV0.5より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV30より大きいと、多孔性成形体と酸性水溶液の接触時間が短くなり、活性化効率が低下する傾向がある。
The porous molded body in the column after the desorption step is alkaline, and as it is, the ability to adsorb ions in the raw water again is low. Therefore, an operation of returning the pH in the column to a predetermined value using an acidic aqueous solution, that is, an activation treatment is performed.
The acidic aqueous solution is not particularly limited, but an aqueous solution such as sulfuric acid and hydrochloric acid is used. The concentration may be about O.001 to 10 wt%. If it is thinner than O.001 wt%, a large amount of water volume is required by the end of activation, and if it is thicker than 10 wt%, there is a possibility that a problem may occur in terms of danger in handling an acidic aqueous solution.
The liquid passing speed is not particularly limited, but is usually preferably in the range of SV 0.5 to 30 (hr −1 ). If it is lower than SV0.5, the activation time tends to be long and inefficient, and if it is larger than SV30, the contact time between the porous molded body and the acidic aqueous solution becomes short, and the activation efficiency tends to decrease. is there.
活性化方法においてさらに好ましい方法は、カラムとpH調整槽の間で活性液を循環させて行うことである。
この構成をとることにより、脱着操作でアルカリ側にシフトしたカラム中の多孔性成形体のpHを、無機イオン吸着体の耐酸性を考慮して、ゆるやかに所定のpHに戻すことができる。
例えば、酸化鉄はpH3以下では酸による溶解が著しいことが知られている。このような酸化鉄を多孔性成形体に担持した場合、従来の活性化方法は、先の鉄の溶解という問題があるため、pH3以上という薄い酸で処理するしか方法がなかった。しかし、この方法では、大量の水ボリュームが必要となるため、経済的に許されるものではなかった。
A more preferable method in the activation method is to circulate the active solution between the column and the pH adjusting tank.
By adopting this configuration, the pH of the porous molded body in the column shifted to the alkali side by the desorption operation can be slowly returned to a predetermined pH in consideration of the acid resistance of the inorganic ion adsorbent.
For example, it is known that iron oxide is remarkably dissolved by acid at
このような従来技術に対して、本発明の活性化方法は、カラムとpH調整槽を設けて、活性化液を循環するため、酸によって溶解するpH範囲を避けて活性化でき、さらに、活性化に用いる水のボリュームを少なくすることができ、装置をコンパクトにできる。
この時の通液速度は、通常SV1〜200(hr-1)の範囲で選ばれる。さらに好ましくは、SV1O〜100の範囲である。SV1より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV200より大きいと、大きなポンプ動カが必要であり非効率になる傾向がある。
In contrast to such a conventional technique, the activation method of the present invention is provided with a column and a pH adjusting tank and circulates the activation liquid. The volume of water used for conversion can be reduced, and the apparatus can be made compact.
The liquid passing speed at this time is usually selected in the range of SV1 to 200 (hr −1 ). More preferably, it is in the range of SV1O-100. If it is lower than SV1, the activation time tends to be long and tends to be inefficient, and if it is larger than SV200, a large pump movement is required and tends to be inefficient.
この一連の脱着、活性化操作はカラムに吸着剤を充填したまま行うことができる。すなわち、吸着剤を充填したカラムに、吸着操作が終了後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより容易に再生を行うことができる。この場合、通液方向は、上向流、下向流のいずれでもよい。
本発明の多孔性成形体は、耐薬品性、強度に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返してもイオンの吸着性能はほとんど低下しない。
This series of desorption and activation operations can be performed while the column is filled with the adsorbent. That is, regeneration can be easily performed by passing an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution sequentially through the column after the adsorption operation is completed in the column packed with the adsorbent. In this case, the liquid flow direction may be either an upward flow or a downward flow.
Since the porous molded article of the present invention is excellent in chemical resistance and strength, the ion adsorption performance is hardly lowered even if this regeneration treatment is repeated several tens to several hundreds of times.
本発明を実施例に基づいて説明する。
[製造例1]無機イオン吸着体の製造
オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC12)のO.15モル水溶液を1リットル調製した。この溶液中にはジルコニウムとして13.7gの金属イオンが含まれていた。この水溶液中に硫酸第一鉄結晶(FeSO4・7H2O)84.Ogを添加し、撹拌しながら溶解した。この量は鉄イオンとしてO.3モルに相当する(F/T(モル比) 0.67)。
次にこの水溶液に15重量%の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のpHが9になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。次に、この水溶液を50℃に加温しながら10リットル/時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のpHが低下するので、この場合は、15重量%の水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを8.5〜9に保持した。吸光光度分析で液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色の沈澱が生成した。
The present invention will be described based on examples.
[Production Example 1] Production of inorganic ion adsorbent One liter of an O.15 molar aqueous solution of zirconium oxychloride (ZrOC1 2 ) was prepared. This solution contained 13.7 g of metal ions as zirconium. To this aqueous solution, 84.Og of ferrous sulfate crystals (FeSO 4 · 7H 2 O) was added and dissolved while stirring. This amount corresponds to 0.3 mol of iron ion (F / T (molar ratio) 0.67).
Next, a 15% by weight sodium hydroxide solution was added dropwise to this aqueous solution while stirring until the pH of the solution reached 9, resulting in a blue-green precipitate. Next, air was blown in at a flow rate of 10 liters / hour while the aqueous solution was heated to 50 ° C. When the air blowing was continued, the pH of the aqueous solution was lowered. In this case, a 15 wt% sodium hydroxide solution was dropped to maintain the pH at 8.5-9. When the blowing of air was continued until no ferrous ions could be detected in the liquid phase by spectrophotometric analysis, a black precipitate was formed.
次に、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、70℃以下で乾燥した。これをボールミルで7時間粉砕し、平均粒径2.8μmの無機イオン吸着体粉末を得た。この粉末のBET比表面積は、170 m2/gであった。
得られた無機イオン吸着体粉末の構造は、X線回折分析および元素分析装置を装着した透過型電子顕微鏡による観察、分析の結果より、鉄の酸化物(ジルコニウムが固溶している可能性有り)の廻りを、水和酸化ジルコニウム(鉄が固溶している可能性あり)が、覆った構造であると判断された。
The black precipitate was then filtered off with suction, washed with deionized water until the filtrate was neutral, and dried at 70 ° C. or lower. This was pulverized with a ball mill for 7 hours to obtain an inorganic ion adsorbent powder having an average particle size of 2.8 μm. The BET specific surface area of this powder was 170 m 2 / g.
The structure of the obtained inorganic ion adsorbent powder is based on the results of observation and analysis with a transmission electron microscope equipped with X-ray diffraction analysis and elemental analysis equipment. ) Was covered with hydrated zirconium oxide (possibly with solid solution of iron).
[製造例2]多孔性成形体の製造法
エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH、日本合成化学工業(株)、ソアノールE3803(商品名))10g、ポリビニルピロリドン(PVP、BASFジャパン(株)、Luvitec K30 Powder(商品名))10g、ジメチルスルホキシド(DMSO、関東化学(株))80gを、セパラフラスコ中にて、60℃に加温して溶解し、均一なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液100gに対し、製造例1で作った無機イオン吸着体粉末92gを加え、よく混合してスラリーを得た。
[Production Example 2] Production method of porous molded body Ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol E3803 (trade name)) 10 g, Polyvinylpyrrolidone (PVP, BASF Japan Co., Ltd., Luvitec) 10 g of K30 Powder (trade name) and 80 g of dimethyl sulfoxide (DMSO, Kanto Chemical Co., Inc.) were dissolved by heating at 60 ° C. in a Separa flask to obtain a uniform polymer solution. To 100 g of this polymer solution, 92 g of the inorganic ion adsorbent powder prepared in Production Example 1 was added and mixed well to obtain a slurry.
得られた複合高分子スラリーを40℃に加温し、側面に直径5mmのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力(15G)によりノズルから液滴を形成し、60℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、複合高分子スラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径623μmの球状成形体を得た。
さらに、得られた多孔性成形体の表面および割断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、スキン層の存在は観察されなかった。また表面付近に最大孔径層(ボイド層)が観察され、フィブリル内部の空隙、およびフィブリル表面の開孔も確認された。さらに、そのフィブリル外表面およびフィブリル内部の空隙表面には無機イオン吸着体粉末が担持されている様子が観察された。
The obtained composite polymer slurry was heated to 40 ° C., and supplied to the inside of a cylindrical rotating container having a nozzle with a diameter of 5 mm on the side surface. The container was rotated, and droplets were discharged from the nozzle by centrifugal force (15G). Was discharged into a coagulation bath made of water at 60 ° C. to coagulate the composite polymer slurry. Further, washing and classification were performed to obtain a spherical molded body having an average particle size of 623 μm.
Furthermore, when the surface and the cut surface of the obtained porous molded body were observed using a scanning electron microscope (SEM), the presence of the skin layer was not observed. In addition, a maximum pore diameter layer (void layer) was observed near the surface, and voids inside the fibril and pores on the fibril surface were also confirmed. Furthermore, it was observed that the inorganic ion adsorbent powder was supported on the outer surface of the fibril and the void surface inside the fibril.
[実施例1]排水処理装置および方法
本実施例で使用した排水処理装置の概略図を図1に示す。1が生物処理手段である曝気槽、2が汚泥分離手段である汚泥沈殿槽、3が汚泥可溶化手段である可溶化処理槽、4がイオン吸着手段である製造例2で製造された多孔性成形体が充填されたカラムである。また、5は膜ろ過装置、6および7が散気管である。
[Example 1] Wastewater treatment apparatus and method
A schematic view of the waste water treatment apparatus used in this example is shown in FIG. 1 is an aeration tank that is a biological treatment means, 2 is a sludge precipitation tank that is a sludge separation means, 3 is a solubilization treatment tank that is a sludge solubilization means, and 4 is a porous material produced in Production Example 2 that is an ion adsorption means. This is a column filled with a molded body. Further, 5 is a membrane filtration device, and 6 and 7 are diffusers.
本実施例において、曝気槽1に流入する排水8はBOD濃度200mg/Lであった。排水は、肉エキス:ペプトン=1:1(重量比)としBOD濃度:窒素濃度:リン濃度=100:5:1になるように更に無機塩類を添加したモデル液を使用した。排水は流入量70L/日で曝気槽1に供給した。曝気槽の容量は20Lであった。曝気槽1から流出した液は、汚泥沈殿槽2に送られ上澄み液と汚泥に分けた。汚泥沈殿槽2で沈降分離した汚泥は、一部は返送汚泥として曝気槽1に返送され、残りは送液ラインを通り、浮遊物質(SS)1重量%で0.8L/日の流量で可溶化処理槽3に送られた。可溶化処理槽3には、曝気装置からのエアー配管で0.05L/分のエアーを送り、60℃の温度が保てるように、保温措置のために可溶化処理槽3のジャケットに温水をいれておいた。可溶化処理槽3を通った液は、送液ラインの経路上にポンプを設置し、エアーポンプからは、10L/minエアーを送りながら、膜ろ過装置5に送った。
In this example, the
汚泥沈殿槽2で分離された汚泥はポンプで適宜可溶化処理槽3に送られるものとした。膜ろ過装置5での膜濃縮液は、膜ろ過装置濃縮液ラインを通り可溶化処理槽3に送る。膜ろ過液は、膜ろ過液ラインをとおり曝気槽1に送液した。膜分離装置の連続運転条件は、膜ろ過液量は、0.8L/日であった。膜濃縮液量3L/hrで可溶化処理槽3に送った。膜ろ過装置に使用したろ過膜モジュールは、ポリスルホン製の中空糸型限外ろ過膜である旭化成ケミカルズ(株)製、SLP?1053(膜面積0.1m2、分画分子量10,000)を使用した。カラム4には多孔性成形体を0.1L充填した。
The sludge separated in the
この状態で10日間の連続運転を行った。結果は、5日目以降を定常状態として5〜10日目の平均した値を示す。可溶化処理槽3に入る液のSSは12,000mg/Lであったが、膜ろ過液のSSは0mg/Lであった。膜ろ過液のBODは30mg/Lであった。10日間排水処理を続けたが、汚泥の引き抜きは一度も行わなかった。この時の水質は、汚泥沈殿槽の上澄み液がCOD8mg/l、T−P1mg/lで、カラムを通過した処理水9はCOD7mg/l、T−P0.1mg/l以下であった。
本排水処理装置を用いれば、余剰汚泥がほとんど発生せず、処理水中のリン濃度を極めて低くすることができることがわかる。
In this state, continuous operation for 10 days was performed. A result shows the value which averaged the 5th-10th day by making the 5th day and later into a steady state. The SS entering the
It can be seen that if this wastewater treatment apparatus is used, surplus sludge is hardly generated, and the phosphorus concentration in the treated water can be extremely reduced.
本発明の排水処理装置および方法は、有機性排水の処理の分野で好適に利用できる。 The wastewater treatment apparatus and method of the present invention can be suitably used in the field of organic wastewater treatment.
1.曝気槽
2.汚泥沈殿槽
3.可溶化処理槽
4.カラム
5.膜ろ過装置
6、7.散気管
8.排水
9.処理水
1. 1.
4).
Claims (9)
MNxOn・mH2O (I)
(式中、xは0〜3、nは1〜4、mは0〜6であり、MおよびNは、Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及びTaからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。) The waste water treatment apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic ion adsorbent contains at least one metal oxide represented by the following formula (I).
MN x O n · mH 2 O (I)
(Wherein x is 0 to 3, n is 1 to 4, m is 0 to 6, and M and N are Ti, Zr, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Si, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, V, Ge, Nb and Ta are metal elements selected from the group Are different from each other.)
(a)水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
(b)チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
(c)活性アルミナ 8. The metal oxide represented by the formula (I) is one or a mixture of two or more selected from any of the following groups (a) to (c): The waste water treatment apparatus as described.
(A) hydrated titanium oxide, hydrated zirconium oxide, hydrated tin oxide, hydrated cerium oxide, hydrated lanthanum oxide, and hydrated yttrium oxide (b) consisting of titanium, zirconium, tin, cerium, lanthanum, and yttrium A composite metal oxide of a metal element selected from the group and a metal element selected from the group consisting of aluminum, silicon, and iron (c) activated alumina
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