JP2015189981A - 焼結割れ防止性に優れ焼結−時効処理後に高強度が得られる析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその焼結体。 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結割れ防止性に優れ焼結−時効処理後に高強度が得られる析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその焼結体を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：≦０．０５％、Ｓｉ：≦１．０％、Ｍｎ：≦１．５％、Ｎｉ：３．０〜８．５％、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．１〜２．５％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎｂ≧５Ｃ、Ｎ：≦３５０ｐｐｍ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる析出硬化ステンレス鋼からなる粉末であって、該鋼粉末を焼結し冷却後、または再溶融し凝固後のδフェライト量が０．２〜５．０％であり、焼結し冷却後の焼結体に含有されるマルテンサイト組織が９０％以上となることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼結時の割れを抑制しつつ焼結体まま時効しても高強度が得られる、析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその焼結体に関する。

一般的な析出硬化ステンレス鋼粉末を金属粉末射出成形（ＭＩＭ）や粉末冶金法、並びに粉末積層による焼結造形（いわゆる三次元造形、以下「３Ｄ造形」という）等で焼結造形した場合、焼結体を直接時効処理、すなわち、４００〜６００℃と言った低温で保持することで時効硬化を促進する熱処理をしただけでは硬度が例えば、ＪＩＳ Ｇ ４３０３を参照したＳＵＳ６３０の場合にはＨ９００処理（４８０℃、空冷）では硬度４０ＨＲＣ以上（換算：３９０ＨＶ以上）を確保することは出来ない。

ＪＩＳ Ｇ ４３０３に記載の通り、焼結体を１０５０℃付近で固溶化熱処理した後で、時効処理を施した場合は硬度確保するが、工程増加、高温・急冷の固溶化熱処理による歪の発生が起こること、その歪除去のための再焼鈍や形状修正加工が必要となる等新たな問題が発生するため、実用に際しての課題解決とはなっていない。また、粉末を焼結造形した場合、加熱−溶融−凝固−冷却（急冷）の熱サイクルをたどるが、特に焼結速度が速い粉末積層造形では、急冷時の凝固偏析や応力により、形状によっては造形材に割れが入ることがある。

このように直接時効処理で硬度を確保できる上、特に焼結造形時に造形材の割れを防止できる特性をもった、焼結に適した析出硬化系ステンレス鋼粉末が求められている。このように実用に即した、焼結−時効処理のみで高強度が得られる析出硬化型ステンレス鋼粉末が求められているが、要求事項を満たす粉末がないのが現状である。

一方、焼結造形法としては、例えば特開２０１１−２１２１８号公報（特許文献１）に開示されているように、アルミニウム製の実用的な試作品や製品を直接焼結又は溶融・固化により作製する方法が提案されている。また、特開２００２−２４９８０５号公報（特許文献２）に開示されているように、無機質あるいは有機質の粉末材料に光ビームを照射して溶融層を形成し、この溶融層を積み重ねて所望の三次元形状を有する焼結体を製造する方法が提案されている。

さらに、特開２００４−１２４２０１号公報（特許文献３）に開示されているように、薄い金属粉末の層をレーザービームで任意の形状に焼結する工程を積み重ねていき、金属製試作部品や射出成形金型等の３次元造形物を作製する金属粉末光造形方法が提案されている。しかし、これら特許文献はいずれも対象が非鉄金属等を対象とするもので、鋼粉末で、特に高強度のステンレス鋼粉末の処理ではない。

特開２０１１−２１２１８号公報 特開２００２−２４９８０５号公報 特開２００４−１２４２０１号公報

上述したような問題を解消するために、その対策として、焼結後に時効硬度が上昇しない原因について発明者らは鋭意検討した結果、一般的な析出硬化ステンレス鋼粉末（粉砕、水アトマイズ等）は含有窒素量が高く、低酸素化のための還元処理を施しても窒素量は下がらない。また、焼結中に更なる窒素導入もあり、結果として焼結―冷却後の残留オーステナイト量が増加する。そのことで時効硬化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減少し、時効硬化能が低減していることを解明した。

また、３Ｄ造形は電子ビーム、レーザーで極微小領域の粉末を、溶解急速凝固を繰返すことで焼結造形物を作る。このような急冷サイクルでは高硬度材は凝固偏析や応力による割れを生じ易い。これを抑制するため、低炭素マルテンサイト＋時効の析出硬化ステンレスにおいて、溶融−凝固の際に若干の初晶フェライト（δフェライト）を出させる成分範囲とすることで、偏析割れの原因となるＰ，ＳやＣｕ等をδフェライト内にトラップでき、これにより昨今要求が高くなる造形速度アップ（急速加熱／冷却度上昇）しても造形時の割れを抑制でき、３Ｄ造形に最適な析出効果ステンレス鋼粉末を提供できる。但し、δフェライトが多すぎると、時効硬化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減るため、δフェライト量の適切な制御が必要である。

そこで、一般的に言われるシェフラーの状態図を参考にしつつ、窒素量を低く抑え、δフェライト量に関連する添加元素量を制御することにより、上述した積層造形やＭＩＭといった焼結法で製造された造形体の残留オーステナイト量を低く抑えつつ、若干のδフェライトを形成することにより偏析割れを抑制することが出来、結果として高い時効硬化能と焼結割れ性に優れた析出効果型ステンレス粉末が得られた。特に、積層造形法では電子ビームやレーザー光といった高エネルギー源を使用し、極微小領域の粉末を溶融急速凝固させることを繰返すため、本発明粉末が焼結造形物として最適であることが分かった。

その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：≦０．０５％、Ｓｉ：≦１．０％、Ｍｎ：≦１．５％、Ｎｉ：３．０〜８．５％、Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、Ｍｏ：０．１〜２．５％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎｂ≧５Ｃ、Ｎ：≦３５０ｐｐｍ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる析出硬化ステンレス鋼からなる粉末であって、該鋼粉末を焼結し冷却後、または再溶融し凝固後のδフェライト量が０．２〜５．０％であり、マルテンサイト組織が９０％以上となることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。

（２）前記（１）に記載の鋼に加えて、ＴｉまたはＡｌの１種または２種を１．０〜５．０％含有させたことを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
（３）前記（１）に記載のＣｕに代え、ＴｉまたはＡｌの１種または２種を１．０〜５．０％含有させたことを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１に記載した粉末からなる焼結体はマルテンサイト組織が９０％以上とすることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼の焼結体にある。

以上述べたように、成分組成の析出硬化ステンレス鋼粉末の窒素量を３５０ｐｐｍ以下とすることで焼結後のマルテンサイト組織を９０％以上となる析出硬化型ステンレス鋼粉末を得ることを可能とした。

以下、本発明鋼についての成分を限定した理由について説明する。
Ｃ：≦０．０５％
Ｃは、析出硬化ステンレス鋼では固溶化状態での加工性改善と低Ｃマルテンサイト組織とするため低く抑える必要がある。好ましくは０．０３％以下とする。また、多くなると固溶化状態での硬さが増加し、加工性が劣化する。また、本発明ではδフェライトが生成されなくなり、焼結時の割れが顕著となる。したがって、上限を０．０５％とした。

Ｓｉ：≦１．０％
Ｓｉは、脱酸材として有効並びに硬度向上にも有効である元素である。しかし、硬度向上のため焼結時の割れやすさが増大、また耐孔食性も劣化させるため、その上限を１．０％とした。
Ｍｎ：≦１．５％
Ｍｎは、強度と靭性を向上させるのに有効な元素であるが、しかし、１．５％を超えると機械的性質および耐孔食性を劣化させることから、その上限を１．５％とした。

Ｎｉ：３．０〜８．５％
Ｎｉは、全体の組織調整および析出硬化に必要不可欠な元素である。また、δフェライトの生成量に大きく影響し、３％未満ではδフェライトが生成されず、８．５％を超えるとδフェライトが生成過多となり、焼結体の析出硬化能が確保できないため、その範囲を３．０〜８．５％とした。

Ｃｒ：１２．０〜２０．０％
Ｃｒは、ステンレス鋼として耐食性を確保するためには１２．０％以上必要である。しかし、２０．０％を超えると単に耐食性増加にはいいものの、δフェライト生成過剰となり析出硬化能や素材の靭性が劣化することから、その上限を２０．０％とした。

Ｍｏ：０．１〜２．５％
Ｍｏは、耐食性を確保するために必要な元素である。しかし、添加しすぎるとδフェライトが生成過多となり、析出硬化能や素材の靭性が劣化する。したがって、その範囲を０．１〜２．５％とした。

Ｃｕ：１．０〜５．０％
Ｃｕは、析出硬化能を確保するための元素である。しかし、１．０％未満ではその効果が得られず、その下限を１．０％とした。好ましくは３％の添加が必要である。しかし、５％を超えると靭性が低下し、δフェライトが生成されなくなるため、上限を５％とした。

Ｔｉ、Ａｌ：１．０〜５．０％
ＴｉおよびＡｌは、Ｃｕと複合もしくは単独添加で析出硬化能を発揮する元素である。そのため、最低でも１％の添加が必要である。しかし、５％を超えると靭性劣化およびδフェライト生成傾向が高くなりすぎるため５．０％を上限とする。

Ｎｂ≧５Ｃ
Ｎｂは、Ｃの安定化と析出硬化度を向上させるのに必要不可欠な元素である。またその量は５Ｃより多く必要である。具体的には０．１％以上を確保するのが望ましい。５Ｃ以上で高くするにつれ析出硬化能を向上させる効果がある。但し靭性劣化傾向もあるがＭｏが複合添加されている場合は焼戻脆化に伴う靭性劣化が抑制できる。さらに５Ｃを超えるにつれ析出硬化能を向上させる効果がある。したがって、Ｎｂ≧５Ｃとした。

Ｎ≦３５０ｐｐｍ
Ｎは、本発明の析出硬化ステンレス鋼ではδフェライト形成に大きく影響する元素であり、Ｎが高すぎるとδフェライトが形成されなくなり、焼結時の割れが顕著になる。また、マルテンサイト開始点を上げて、時効強化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減って時効硬さが下がるため上限を３５０ｐｐｍとする。好ましくは２７５ｐｐｍ以下とした。

また、鋼粉末の窒素量を３５０ｐｐｍ以下とすることで、焼結し冷却後された焼結体に含有されるマルテンサイト組織が９０％以上とした。マルテンサイト組織を９０％以上とした理由は、析出硬化ステンレス鋼粉末（粉砕、水アトマイズ等）は含有窒素量が高く、特に水アトマイズでは低酸素化のための還元処理を施しても窒素量は下がらないこと。また、焼結造形中に更なる窒素導入もあり、結果として残留オーステナイト量が増加すること。これらのことで時効硬化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減るため、時効硬化能が低減するため、残留オーステナイト量を抑え、マルテンサイト組織化する必要がある。そのマルテンサイト組織が９０％以上となることで、目的とする焼結硬さ３９０ＨＶ以上を得ることを可能とするものである。しかし、マルテンサイト組織が９０％未満ではその効果が得られない。したがって、マルテンサイト組織を９０％以上とした。

鋼粉末を焼結し冷却後、または再溶融し凝固後のδフェライト量を０．２〜５．０％
δフェライト量を０．２〜５．０％としたのは、溶融−凝固の際に初期フェライトを出させる成分組成とすることで、偏折割れの原因となるＰ，ＳやＣｕ等をδフェライト内にトラップでき、これにより造形速度をアップ（急速加熱と冷却度上昇）しても造形時の割れを抑制できる。すなわち、δフェライト量が０．２％未満のものは、偏析したＰ，Ｓ，Ｃｕ等の不純物を起点にクラックが発生する。また、δフェライト量が５％を超えると時効硬化に寄与する低炭素マルテンサイト組織が減って時効硬さが下がり３４０ＨＶ以下となった。したがって、δフェライト量を０．２〜５．０％とした。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す成分組成について、真空溶解した溶湯よりガスアトマイズ法にて低窒素の球状粉末を作製した。特に窒素量は３５０ｐｐｍ以下、好ましくは２７５ｐｐｍ以下とした粉末を篩目５３μｍの網を用いて５３μｍ以下に分級した。また、比較材として上記方法と同一で本発明範囲外の市販の粉末、並びに溶解原料にＣｒＮを用いて固溶窒素量を高めにした上でアトマイズを行うことで得られた高窒素粉末を用いた。この粉末を粉末焼結法または積層造形法で造形した。

粉末焼結法では粉末を角１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの金型に入れ、常温で成形圧力１２ＭＰａにて仮成形を施し、この仮成形体を真空炉にて１２００℃、１時間加熱、保持後、加圧窒素ガスにて急冷して角１０ｍｍ、長さ３５ｍｍを確保できる焼結体を得た。ＨＩＰによる固化法では、粉末をφ４０ｍｍ、長さ４５ｍｍの鉄製容器に充填し、蓋を溶接後、中を真空脱気する。その後、真空脱気した容器を１１５０℃、１４７ＭＰａにてＨＩＰ（熱間静水圧プレス）を施し、φ３５ｍｍ、長さ３５ｍｍを確保できる１００％密度の焼結体を得た。

積層造形法はレーザー光源を用いた積層造形機を用い、純Ａｒガス雰囲気および純Ｎ₂
雰囲気で単純な角形状造形（角１０ｍｍ、長さ５５ｍｍ）を行い、焼結体を得た。また、焼結品は時効処理（４８０℃、２時間、空冷）を施し、密度（相対密度をアルキメデス法で測定）、硬さ（ビッカース硬度）にて特性を、ミクロ組織を観察しＡＭＳ２３１５Ａに準拠した点算法によりδフェライト量を確認した。また、焼結性評価として、焼結物表面に入った割れ数をカウントし評価した。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜２０は本発明例であり、Ｎｏ．２１〜３０は比較例である。

表１に示す比較例Ｎｏ．２１は、Ｎ含有量が高いため、焼結体のマルテンサイト組織の
含有量が低くなり、Ａｌ含有量が高く、Ｍｏ含有量が低いため、かつδフェライトの生成が多いために、焼結体の硬さが低い。比較例Ｎｏ．２２は、Ｎ，Ｃｒの含有量が高く、焼結体のマルテンサイト組織の含有量は低く、δフェライトの生成が多いため、焼結体の硬さが低い。

比較例Ｎｏ．２３は、Ｍｎ、Ｔｉ，Ｎの含有量が高く、Ｃｕ，Ｎｂが低いために、焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低くなり、かつδフェライトが高く、焼結体の硬さが低くなった。比較例Ｎｏ．２４は、Ｎｉ，Ｎ，Ｍｏ含有量が高いために、δフェライトが過剰となり、時効硬さに寄与するＣｕ，Ｔｉ，Ａｌを殆ど含有しないため、焼結体の硬さが低い。比較例Ｎｏ．２５は、Ｎ含有量が高く、焼結体のマルテンサイト組織が相対的に低下、Ｃｒが高いため、δフェライトの生成が多く、かつＮｂが低いために、硬度が得られない。

比較例Ｎｏ．２６は、Ｃ，Ｎ含有量が高く、Ｎｉ，Ｃｒが低いために、δフェライトの生成がなく、焼結割れが発生し、Ｓｉが高く、Ｎｂが低いために焼結体のマルテンサイト組織が相対的に低下し、焼結体の硬度が得られなかった。比較例Ｎｏ．２７は、Ｃ，Ｎ，Ｃｕ含有量が高く、Ｃｒ，Ｎｂが低いため、δフェライトの生成がなく、焼結体に割れが発生、かつ焼結体のマルテンサイト組織の含有量が低く、焼結体の硬さが低い。

比較例Ｎｏ．２８は、Ｃ，Ｎ，Ｃｕ含有量が高く、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ含有量が低いため、δフェライトの生成がなく、焼結体の割れが発生し、かつ高Ｎのため、マルテンサイト組織の含有量が低く、硬さが低い。比較例Ｎｏ．２９は、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎ含有量が高く、Ｎｉ，Ｃｒ含有量が低いため、δフェライトの生成がなく、焼結体の割れが発生し、硬さが低い。比較例Ｎｏ．３０は、硬さは高いがＣおよびＣｕの含有量が高いため、δフェライトの生成がなく、焼結体の割れが発生した。

これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜２０は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、比較例では時効処理後の硬さが３００ＨＶ以下になるのもあるのに対し、本発明例はすべて３９０ＨＶ以上を確保でき、高硬度材となった。特に積層造形のＡｒ雰囲気で造形したものは４２５ＨＶ以上を確保できた。また造形性も問題ないことを確認した。だだし、δフェライト量が０．２％未満のものは、偏析したＳ，Ｐ系不純物を起点にクラックが発生した。

以上述べたように、本発明による析出硬化ステンレス鋼粉末の窒素量を制御することで析出硬化ステンレス鋼の範囲を制限し、溶融−凝固の際に初期フェライトを出させる成分組成とすることで、偏折割れの原因となるＰ，ＳやＣｕ等をδフェライト内にトラップでき、これにより造形速度をアップ（急速加熱と冷却度上昇）しても造形時の割れを抑制できる、しかもマルテンサイト組織とすることで、時効硬化能を十分に発揮した、高強度の優れた析出硬化型ステンレス鋼粉末およびその焼結体を得るものである。


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ：≦０．０５％、
   Ｓｉ：≦１．０％、
   Ｍｎ：≦１．５％、
   Ｎｉ：３．０〜８．５％、
   Ｃｒ：１２．０〜２０．０％、
   Ｍｏ：０．１〜２．５％、
   Ｃｕ：１．０〜５．０％、
   Ｎｂ：≧５Ｃ、
   Ｎ：≦３５０ｐｐｍ、
   残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる析出硬化ステンレス鋼からなる粉末であって、該鋼粉末を焼結し冷却後、または再溶融し凝固後のδフェライト量が０．２〜５．０％であり、マルテンサイト組織が９０％以上となることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
2. 請求項１に記載の鋼に加えて、ＴｉまたはＡｌの１種または２種を１．０〜５．０％含有させたことを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
3. 請求項１に記載のＣｕに代え、ＴｉまたはＡｌの１種または２種を１．０〜５．０％含有させたことを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼粉末。
4. 請求項１〜３のいずれか１に記載した粉末からなる焼結体はマルテンサイト組織が９０％以上とすることを特徴とする析出硬化型ステンレス鋼の焼結体。