JP2015189646A - 高周波を使用した二段加熱方式縦型黒鉛化炉および黒鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炉を傷めることが極めて少なく、均質な黒鉛を製造することが可能となる黒鉛化炉と黒鉛の製造方法を提供する。
【解決手段】上部から投入された炭素材料を加熱して黒鉛化し、得られた黒鉛を下部から取り出す連続式の縦型黒鉛化炉であって、炭素材料を投入するために炉の上部に設けられた投入口と、投入口の下で炉の外周部にらせん状に巻かれ、交流電流を通すことにより炭素材料を加熱する誘導加熱領域を形成するコイルと、誘導加熱領域の下で炉の外周部に設けられた熱源であって、炉の外側から炭素材料を加熱する外部熱源領域を形成する熱源と、外部熱源領域の下で炉の外周部に設けられた冷却用ジャケットであって、生成された黒鉛を冷却する冷却領域を形成する冷却用ジャケットと、冷却領域の下に設けられた黒鉛を取り出す取り出し口とを備える縦型黒鉛化炉を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、連続式の縦型黒鉛化炉に関する。

黒鉛は、潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカリ性に優れており、電極用ペースト、鋳物塗料剤、乾電池、鉛筆、耐火物、製綱用保温材、ゴム樹脂用、固体潤滑剤、ルツボ、パッキング、耐熱、耐熱品、導電塗料、鉛筆、電気ブラシ、グリース、粉末治金、ブレーキパッド、ライニング、クラッチ、メカニカルシール、ゴム樹脂の添加剤等、様々な用途に使用されている。近年では、黒鉛の結晶の積層構造部分にＬｉイオンが入り込む現象を利用してリチウムイオン電池の電極材として使用されることもある。このように、黒鉛は様々な分野で使用されており、効率的な製造方法の確立は極めて重要といえる。

人造黒鉛を製造する際には、一般に、コークス等の炭素物質からなる原料材料を粉末化させて、おおむね２２００℃以上で長時間加熱しなくてはならない。こうした２２００℃以上の加熱に耐えられる材料として、炭素材（黒鉛材）を用いることが一般的であり、炉およびその内壁、または炉を構成する各種部材（シャフト、ヒーター、断熱材）等に使用されている。

工業的には、アチソン炉のようにバッチ式（例えば、特許文献１、２）で黒鉛化することも多いが、効率的に製造するために連続式で行うことも取り組まれている（例えば、特許文献３）。連続式で黒鉛化を行うには、炉を横方向に設置し、黒鉛材製の炉の中で黒鉛化の原料を載せたトレーをコンベアーで横方向に移動して加熱する方法などがある。この方法は高温での作業を要するため、その設備について部品の材料の選択が必要であり、また、排ガスの対策や入り口と出口の熱の管理が困難な場合がある。その結果、構造が複雑となり、設置や運用に手間がかかる。

このため、最近では、炉を縦におき、上部から原料を投入して内部で加熱し、下部から黒鉛を取り出す連続式の縦型黒鉛化炉が試みられている（特許文献４、５）。連続式の縦型黒鉛化炉は、炉の内部において、原料を下部から上部にかけて積み上げて加熱し、下方口から黒鉛を取り出しながら取り出した分に相当する原料を上部口から投入することによって、常に一定量の原料が炉の中に存在し、かつ、黒鉛化するものである。この方法は、加熱される部分が炉の内部のみであり、加熱に耐えるトレーやコンベアーが必要でないので、構造が比較的単純であり、かつ、移動のための設備や動力も必要がないため余分な配線も必要ないため操作も簡単である。

特開平５−７８１１１号公報 特開平５−２９４７２５号公報 国際公開２０１２／０４３４０２号公報 特開平１１−２０９１１４号公報 特開２００２−１６７２０８号公報

特許文献２に記載される連続黒鉛化炉は、誘導加熱のみで加熱されるため、加温速度が速く効率もよい。しかしながら、本発明者は、特許文献２に記載される連続黒鉛化炉では、電磁波の影響が強い箇所と弱い箇所が生じて加熱ムラを発生させる場合があることを見出した。また、誘導加熱のみで炭素材料を黒鉛化すると、他の手法よりも高コストとなり、効率が悪くなってしまうことを見出した。さらには、炉を構成する各種部材、例えばシャフトの黒鉛材が熱を保持し劣化してしまうことを見出した。

他方、特許文献５に記載される連続式黒鉛化炉は、通電加熱によって急速に加熱することが可能である。しかしながら、本発明者は、この方法では加熱される部分とごく少量であるが加熱が不十分である部分が生じてしまう場合があり、得られる製品が不均一となることを見出した。

また、黒鉛化に用いられる加熱手法として、特許文献１には、通電加熱による焼成体の黒鉛化する方法が記載されている。この方法は、炭化物をピッチ等のバインダーで混錬し、円筒状の固体にして黒鉛化材料を製造するものであり、焼成体の黒鉛化を目的とした手法であって、粉末の黒鉛化には適してはいない。特許文献２および特許文献３には、高周波加熱による黒鉛の製造装置が記載されている。本発明者は、特許文献２に記載の装置は、バッチ式の容器内を真空条件下で高周波加熱するため、容器内の黒鉛化材料の加熱が部分的に不均一となったり、高周波だけで加熱することにより経済的に不利益となる場合があることを見出した。また、特許文献３に記載の装置は、るつぼの上面を副次的に加熱する手段にすぎないため、炭素材料を高温に加熱することができない場合があることを見出した。このように、従来の加熱方法では、原料全体を均一に加熱することが困難であり、このため均質な黒鉛が得られ難かった。

上記の課題に鑑みて、発明者らは、鋭意検討した結果、炉の上部において、原料である炭素材料を急速に加熱させて、これらに含まれる硫黄を含む揮発性の不純物を蒸発させ取り除くことにより、炉の内壁の損傷を妨げ、均質な黒鉛を得られることを見出した。

すなわち、本発明は、一つの態様によれば、上部から投入された炭素材料を加熱して黒鉛化し、得られた黒鉛を下部から取り出す連続式の縦型黒鉛化炉であって、
前記炭素材料を投入するために前記炉の上部に設けられた投入口と、
前記投入口の下で前記炉の外周部にらせん状に巻かれ、交流電流を通すことにより前記炭素材料を加熱する誘導加熱領域を形成するコイルと、
前記誘導加熱領域の下で前記炉の外周部に設けられた熱源であって、前記炉の外側から前記炭素材料を加熱する外部熱源領域を形成する熱源と、
前記外部熱源領域の下で前記炉の外周部に設けられた冷却用ジャケットであって、生成された黒鉛を冷却する冷却領域を形成する冷却用ジャケットと、
前記冷却領域の下に設けられた前記黒鉛を取り出す取り出し口と
を備える縦型黒鉛化炉を提供することができる。
また、本発明の別の態様によると、炭素材料を、縦型黒鉛化炉に投入する工程と、前記投入された炭素材料を、前記炉の外側から誘導加熱によって１７００〜２３００℃に加熱する誘導加熱領域を通過させる工程と、さらに、前記炉の外周部に設けられた熱源で、２３００〜３０００℃に加熱する外部熱源領域を通過させて黒鉛に変換する工程と、前記黒鉛を冷却する工程と、前記冷却された黒鉛を前記炉の下部から取り出す工程とを少なくとも含む黒鉛の製造方法を提供することができる。

本発明の縦型黒鉛化炉によれば、炉に、炉の外周部にらせん状に巻かれたコイルに交流電流を通して炭素材料を加熱する誘導加熱領域と、炉の外側から炭素材料を加熱する外部熱源領域を備えることで、炭素材料に粉末を用いた場合でも、均一に熱を加えることができるため、均質な黒鉛を得ることが可能となる。具体的には、炉の上部に設置された誘導加熱領域で炭素材料の温度を急速に上昇させ、誘導加熱領域の後に外部熱源領域を設けることにより、炭素材料中に反応の不十分な箇所が生じず、炭素材料の加熱ムラが極めて少なくなることから、効率よく所望の黒鉛を得ることができる。
また、高周波による誘導加熱と外部熱源加熱とを組み合わせて行うことにより、黒鉛の結晶成長を促進させることが可能となる。さらに、高周波による誘導加熱は、用いる高周波用コイル自体は高温になりにくいため、炉を構成する各種部材や周辺部材の劣化を招くことなく、炉の寿命を向上させ得る。

本発明に係る縦型黒鉛化炉を用いる黒鉛製造システムの一例である。 本発明に係る縦型黒鉛化炉に備えられる誘導加熱領域でのコイルの一例（ａ）と別の一例（ｂ）である。 本発明に係る縦型黒鉛化炉を用いる黒鉛製造システムの別の一例である。

以下、本発明を実施するための一例である最良の形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定するものではない。

本発明は、一実施の形態によれば、連続式の縦型黒鉛化炉に関する。本発明の縦型黒鉛化炉は、上部から投入された炭素材料を加熱して黒鉛化し、得られた黒鉛を下部から取り出す連続式の縦型黒鉛化炉であって、炭素材料を投入するために炉の上部に設けられた投入口と、投入口の下で炉の外周部にらせん状に巻かれ、交流電流を通すことにより炭素材料を加熱する誘導加熱領域を形成するコイルと、誘導加熱領域の下で炉の外周部に設けられた熱源であって、炉の外側から炭素材料を加熱する外部熱源領域を形成する熱源と、外部熱源領域の下で炉の外周部に設けられた冷却用ジャケットであって、生成された黒鉛を冷却する冷却領域を形成する冷却用ジャケットと、冷却領域の下に設けられた黒鉛を取り出す取り出し口とを備えている。

図１に、本発明の一実施形態の縦型黒鉛化炉２ａを用いる黒鉛製造システム１ａの一例を示す。炭素材料Ｍは、計量フィーダー６から炉２ａの上部に設けられたホッパー７を備えた投入口２ａ−１を経て、炉２ａ内に一定量ずつ投入される。炉２ａにおいて、炉２ａの外周部にらせん状に巻かれたコイル３に交流電流を通して炭素材料を加熱する誘導加熱領域を形成する。また、誘導加熱領域の下の炉２ａの外周部に熱源として加熱装置８を備え、炉２ａの外側から炭素材料Ｍを加熱する外部熱源領域を形成する。炭素材料Ｍは、誘導加熱領域と外部熱源領域を通過させることにより、黒鉛Ｇに変換される。さらに、外部熱源領域の下の炉２ａの外周部に冷却用ジャケット１１を備え、生成された黒鉛Ｇを冷却する冷却領域を形成する。冷却された黒鉛Ｇは、冷却領域の下に設けられた取り出し口１２を経て、回収部１３で回収される。

炉を構成する材料としては、炭素材（好ましくは黒鉛、より好ましくは等方性黒鉛）等が挙げられる。特に、炉は、耐熱性が求められることから炭素材（好ましくは黒鉛、より好ましくは等方性黒鉛）が好ましく、少なくとも炉の内壁（シャフト炉のシャフトを含む）は、好ましくは黒鉛、さらに好ましくは等方性黒鉛で構成する。
投入口は、炉の上部に設けられており、その上部にテーバー形状のホッパーを設置してもよい。さらに、ホッパーの上に計量フィーダーを設置し、炭素材料を一定量ずつ炉に投入してもよい。投入口から投入された炭素材料は、炉内で十分に充填された状態で加熱され、黒鉛に変換される。

炉は、円筒状の形状、例えば高さ４．５ｍ、内径２０ｃｍの円筒状の形状であってもよく、好ましくは、上方から下方に向けて加熱ゾーンと冷却ゾーンに分かれる。必要に応じて、加熱ゾーンの上に予熱ゾーンを設けることもある。加熱ゾーンは、炉の外周部にらせん状に巻かれるコイルを備え、コイルに交流電流を通して炭素材料を加熱する誘導加熱領域と、炉の外周部に熱源を備え、炉の外側から炭素材料を加熱する外部熱源領域を含んでいる。さらに、この２つの領域の後に、１９００〜２１００℃となる中間領域を含んでいてもよい。加熱ゾーンで炭素材料を黒鉛に変換した後に、得られた黒鉛を例えば３０〜２００℃に冷却する冷却領域を冷却ゾーンとして設ける。加熱ゾーンと冷却ゾーンの長さの割合は、好ましくは加熱ゾーンを１とすると冷却ゾーンは０．２〜０．５である。誘導加熱領域と外部熱源領域の長さの割合は、好ましくは誘導加熱領域を１とすると、外部熱源領域は１〜２である。また、この２つの領域の後に、中間領域を含む場合、好ましくは誘導加熱領域の長さを１とすると、外部熱源領域は１〜２であり、中間領域は０．５〜１である。

炉は、また、炉の上部および底部で、シールガスとして不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムなど）を流す。このガスは、炉の上部および下部で空気等の混入を防ぐためである、不活性ガスの流量は、例えば炉の上部では、好ましくは５〜４０Ｌ／分、さらに好ましくは１０〜３０Ｌ／分である。また炉の下部では、好ましくは０．５〜１０Ｌ／分、さらに好ましくは１〜５Ｌ／分である。

誘導加熱領域は、炉の外周部にらせん状に巻かれたコイルに交流電流を通すことによって形成し、炭素材料を加熱する。誘導加熱は、非接触の加熱方式である。コイルに交流電流を流すことで、時間的に変化する交番磁界が発生し、これにより炭素材料の持つ固有抵抗に応じたジュール熱を発生させて加熱を行う。炭素材料が粉末の場合、一般に熱伝導率が小さく、炭素材料自体が断熱材の機能を果たすため、炭素材料から熱が逃げにくく、その結果、高温に保持することが可能である。

誘導加熱領域は、炉の外周部にらせん状に巻かれるコイルを備えている。さらに、炉の外部には、コイルに交流電流を供給する電源および交流電流の周波数制御装置が備えられる。電源から供給された交流電流を、周波数制御装置で所望の周波数の電流とし、配線を用いてコイルに供給する。

用いられるコイルとしては、銅線等の導体で構成されることが好ましい。コイルの断面形状は、真円形、楕円形等が挙げられる。炉に備えられた時のコイルの厚みは、特に限定されないが、同じ位置に２回以上巻かれていてもよい。

炉の外周部に備え付けられるコイルの配置は、特に限定されないが、例えば、炉が円筒の場合、炉の外周部に巻きつけるように配置してもよい。場合によっては、コイルの中心軸が炉の中心軸と一致するように、炉の内部にもコイルを設置してもよい。この場合、誘導加熱領域となる炉の部分全てをコイルで覆ってもよいし、一定の間隔でコイルを配置してもよい。炉に一定の間隔でコイルを配置する場合、コイルの間隔は、誘導加熱領域を所望の温度となるように加熱できれば特に限定されないが、例えば、コイルの外径分ずつ離して配置してもよい。また、炉から発する熱でコイルを熱しないように、炉とコイルの間に断熱材または空間を設けてもよい。

図２（ａ）、（ｂ）に、縦型黒鉛化炉における誘導加熱領域でのコイルの配置の例を示す。図２（ａ）は、炉２ａの誘導加熱領域となる範囲を全て覆うようにコイル３を配置している。一方、図２（ｂ）は、炉２ａの誘導加熱領域となる範囲において、一定の間隔でコイル３を配置している。

誘導加熱領域において、炭素材料が、好ましくは１５００〜２３００℃、より好ましくは１７００〜２３００℃となるように加熱する。１５００℃より低いと、硫黄等の不純物が原料の炭素材料から十分には脱離しない。２３００℃より高いと、原料の炭素材料が粉末である場合、加熱するための電力量が多くなりコストが高くなる。また、２３００℃より高いと、温度制御が困難となり、所望の均一な黒鉛を得られない。加熱温度は、印加する交流電流の周波数によって調節することが可能である。印加する電流の周波数は、特に限定されるものではなく、広範囲の周波数の交流電流を使用することができるが、高周波が好ましい。具体的には、周波数は、３０〜１０００Ｈｚが好ましく、３５〜５００Ｈｚがより好ましい。３０Ｈｚ以下だと、加熱が十分ではなく、１０００Ｈｚを超えると、コストが高くなる。印加する電流の周波数を調節することにより、短時間、例えば５分以内、好ましくは３分以内に、炭素材料を所望の温度まで上昇させることが可能となる。コイルに特定の周波数の電流をかけることによって、炉内の炭素材料の温度を急速に上昇させ、炭素材料中にわずかに残存する不純物（Ｓ、Ｎなど）を蒸発させる。このことによって、炉内に不純物由来の硫黄分を含むガスを停滞させることなく排出することができるため、炉やその内壁、各種部材（シャフト、ヒーター、断熱材）等を黒鉛材で構成した場合でも、これら部材の硫黄分を含むガスによる劣化が極めて少なく、炉を傷めにくい。

外部熱源領域は、炉の外周部に熱源を備え、炉の外側から加熱することによって形成し、炭素材料を加熱する。熱源としては、カーボン（等方性黒鉛）製のヒーター等が挙げられる。これらの熱源によって炉の外周部を高温に加熱して、炭素材料を加熱することが可能である。この領域において、炭素材料を２３００〜３０００℃で加熱することが好ましい。２３００℃より低いと、原料の炭素材料の黒鉛化が進まず、リチウムイオン電池の電極材として容量が小さくなる。３０００℃より高いと、リチウムイオン電池の電極材としての特性（初期効率）が低くなってしまう。

炉の加熱ゾーンは、誘導加熱領域と外部熱源領域の後に、さらに、炭素材料を１９００〜２１００℃となる中間領域を含んでいてもよい。この領域は、特に加熱されることなく、それまでの工程での加熱による熱量を保持させる。このため、炉の外周部に保温材を取り付けることが好ましい。この領域を設けることにより、炭素材料が粉末の場合でも、外部熱源領域との温度勾配を緩やかにして原料の流れをスムーズとすることができ、より均質な黒鉛を得ることが可能となる。

炉の加熱ゾーンで炭素材料を黒鉛に変換した後に、冷却ゾーンの冷却領域で、得られた黒鉛を例えば３０〜２００℃に冷却する。冷却するために、炉の外周部に冷却ジャケットを取り付ける。

このようにして得られた黒鉛は、冷却領域の下に設けられた取り出し口を経て、回収部で回収される。回収された黒鉛の取り出し方法は、区切りなく取り出してもよいし、一定の量ずつ取り出してもよい。

また、図３に、本発明の一実施態様の縦型黒鉛化炉２ｂを用いる黒鉛製造システム１ｂを示す。炭素材料Ｍは、計量フィーダー６から炉２ｂの上部に設けられたホッパー７を備えた投入口２ｂ−１を経て、炉２ｂ内に一定量ずつ投入される。炉２ｂにおいて、炉２ｂの外周部にらせん状に巻かれたコイル３に交流電流を通して炭素材料を加熱する誘導加熱領域を形成する。また、誘導加熱領域の下の炉２ｂの外周部に熱源として加熱装置８を備え、炉２ｂの外側から炭素材料Ｍを加熱する外部熱源領域を形成する。加えて、外部熱源領域の下の炉２ｄの外周部に保温材１０を備え、１９００〜２１００℃となる中間領域を形成する。炭素材料Ｍは、誘導加熱領域、外部熱源領域および中間領域を通過させることにより、黒鉛Ｇに変換される。さらに、この中間領域の下の炉２ｂの外周部に冷却用ジャケット１１を備え、生成された黒鉛Ｇを冷却する冷却領域を形成する。冷却された黒鉛Ｇは、冷却領域の下に設けられた取り出し口１２を経て、回収部１３で回収される。

本発明の縦型黒鉛化炉によれば、炉の上部に設置された誘導加熱領域で炭素材料の温度を急速に上昇させ、炭素材料中にわずかに残存する不純物（Ｓ、Ｎなど）を蒸発させる。このことによって、炉内に不純物由来の硫黄分を含むガスを停滞させることなく排出することができるため、炉やその内壁、各種部材（シャフト、ヒーター、断熱材）等を黒鉛材で構成した場合でも、これら部材の硫黄分を含むガスによる劣化が極めて少なく、炉を傷めにくい。さらに、誘導加熱領域の後に外部熱源領域を設けることにより、炭素材料中に反応の不十分な箇所が生じず、炭素材料の加熱ムラが極めて少なくなることから、所望の黒鉛を得ることができる。

原料材料である炭素材料は、炭化水素を主とする物質であり、加熱すれば黒鉛化する。具体的には、石油コークス、石油コークスのカルサイン品（カルサインコークス）、石炭コークス及びピッチなどが挙げられる。好ましくは、原油の処理の際の減圧蒸留油又は残油流動接触装置（ＲＦＣＣ）のボトム油などから得た原料油で、特に初留点３００℃以上、アスファルテン成分及びレジン成分の合計含量が２５質量％以下、飽和成分の含量が４０質量％以上の重油と芳香族指数ｆａ０．３以上かつ初留点が１５０℃以上の重油を混合したものをディレードコーキングさせた石油コークスであり、これらは、鱗片状の黒鉛粉が得られるものである。また、この石油コークスのカルサイン品であるカルサインコークス（か焼コークス）も好ましい。このような石油コークスは、石炭コークスや他の炭素源に比べ多くの硫黄が含まれるが、均質で、結晶化に優れ、また、簡単に手に入るなどの点から、リチウムイオン蓄電池の負極材に用いる黒鉛とするのに大変好ましいものである。

減圧蒸留油は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残油を、例えば、１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置の蒸留油である。残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）は、原料油として残油（常圧残油等）を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置である。残油流動接触分解装置のボトム油としては、例えば、常圧残油等の残油をリアクター反応温度（ＲＯＴ）５１０〜５４０℃の範囲で、触媒／油質量比率を６〜８の範囲で変化させて製造したボトム油が挙げられる。ここで、残油流動接触装置（ＲＦＣＣ）の運転条件としては、１例を挙げれば、密度０．９２９３ｇ／ｃｍ^３、残留炭素５．５質量％の常圧蒸留残油を反応温度５３０℃、全圧０．２１ＭＰａ、触媒／油比６で流動接触分解し得られる。初留点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に従って、凝縮管の下端から留出油の最初の１滴が落下したときの温度計の読み（℃）である。

飽和成分、レジン成分及びアスファルテン成分の含有率は、ＴＬＣ−ＦＩＤ法により測定できる。ＴＬＣ−ＦＩＤ法とは、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により試料を飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分に４分割し、その後、水素炎イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）にて各成分を検出し、各成分量の全成分量に対する百分率をもって組成成分値としたものである。まず、試料０．２ｇ±０．０１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解して、試料溶液を調整する。予め空焼きしたシリカゲル棒状薄層（クロマロッド）の下端（ロッドホルダーの０．５ｃｍの位置）にマイクロシリンジを用いて１μｌスポットし、ドライヤー等により乾燥させる。次に、このマイクロロッド１０本を１セットとして、展開溶媒にて試料の展開を行う。展開溶媒としては、第１展開槽にヘキサン、第２展開槽にヘキサン／トルエン（体積比２０：８０）、第３展開槽にジクロロメタン／メタノール（体積比９５：５）を使用する。飽和成分については、ヘキサンを溶媒とする第１展開槽にて溶出して展開する。アロマ成分については、第１展開の後、第２展開槽にて溶出して展開する。アスファルテン成分については、第１展開、第２展開の後、ジクロロメタン／メタノールを溶媒とする第３展開槽にて溶出して展開する。展開後のクロマロッドを測定器（例えば、ダイアヤトロン社（現三菱化学ヤトロン社）製の「イアトロスキャンＭＫ−５」(商品名)）にセットし、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で各成分量を測定する。各成分量を合計すると全成分量が得られる。

芳香指数ｆａは、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めることができる。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を１３Ｃ−ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割する。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換されていない芳香族炭素の半分（１３Ｃ−ＮＭＲの約４０〜６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（１３Ｃ−ＮＭＲの約６０〜８０ｐｐｍのピークに相当）Ａ３は脂肪族炭素数（１３Ｃ−ＮＭＲの約１３０〜１９０ｐｐｍのピークに相当）であり、これらから、ｆａは
ｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）
により求められる。１３Ｃ−ＮＭＲ法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法であることは、文献（「ピッチのキャラクタリゼーション ＩＩ． 化学構造」横野、真田、（炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３〜８１）に示されている。

ディレードコーキング法は、加圧条件下、ディレードコーカーによって重質油を熱処理して生コークスを得る方法である。ディレードコーカーの条件として、圧力が０．５〜０．７ＭＰａ、温度が５００〜５３０℃の範囲が好ましい。このディレードコーカープロセスの生コークスは、水分を多量に含むため、乾燥した後、粉砕、分級に供する。

原料材料である炭素材料は、黒鉛化炉に導入される前に必要に応じて粉末化される。炭素材料の粉末の平均径は、好ましくは５〜５０μｍとする。５μｍより小さいと、流動性が悪くなり、炉内をスムーズに流れなくなり連続処理が困難となる場合がある。５０μｍより大きいと、リチウムイオン電池電極材としてシートとしたとき十分な薄さが得られなくなる場合がある。平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いて測定できる。粉末化の方法は任意であるが、石油コークスを使用する場合、好ましくは、石油コークスを振動篩等で１ｍｍ〜５ｍｍ程度にし、その後、乾燥させる。一般的には、石油コークスは回収に揮発性の油成分と使用した際の水分とを含むので乾燥が必要であり、水分を好ましくは１質量％以下まで乾燥させるとよい。必要に応じ、好ましくは６００℃程度の温度で１〜２時間加熱し、揮発性の油成分を除去させてもよい。この後、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミルなどを使用して粉末にされる。炭素材料が石油コークス、石炭コークス等であれば、このまま黒鉛化することもよいが、そのあとの処理や出来上がる黒鉛粉の性状が良くなるため、一度好ましくは９００〜１５００℃程度の温度でか焼することがよい。かかるか焼はローターリーキルンを用いて行うことが一般的である。

本発明の別の一実施形態によれば、上記の縦型黒鉛化炉を用いた黒鉛の製造方法である。つまり、炭素材料を、縦型黒鉛化炉に投入する工程と、前記投入された炭素材料を、前記炉の外側から誘導加熱によって１７００〜２３００℃に加熱する誘導加熱領域を通過させる工程と、さらに、前記炉の外周部に設けられた熱源で、２３００〜３０００℃に加熱する外部熱源領域を通過させて黒鉛に変換する工程と、前記黒鉛を冷却する工程と、前記冷却された黒鉛を前記炉の下部から取り出す工程とを少なくとも含む黒鉛の製造方法である。

この方法により、炭素材料に粉体を用いた場合でも、均一に熱を加えることができるため、均質な黒鉛を得ることが可能となる。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明は実施例に限定するものではない。

[実施例１〜２および比較例１]
（１）炭素材料の準備
使用した原料である炭素材料は、以下のとおりである。
＜生コークスＡ＞
初留点３３５℃、アスファルテン＋レジン分の含量が２７質量％、飽和分の含量が４３質量％の重油と芳香族指数０．４以上かつ初留点が１６８℃の重油の混合物を平均温度４５０℃でディレードコーキングした生コークスを、振動篩で３ｍｍ以下に篩った。その後、１５０〜２００℃で熱風循環炉を用いて水分が１質量％以下になるまで乾燥させたのち、ローターミルで平均粒径１２μｍの粉末とした。
＜か焼コークスＡ＞（実施例１で使用）
ローターリーキルンを用いて生コークスＡを約１５００℃でか焼し、得られたか焼コークスを振動篩等で３ｍｍ以下に篩ったのち、ローターミルで平均粒径１２μｍの粉末とした。
＜生コークスＢ＞
市販の生コークスを、振動篩で３ｍｍ以下に篩ったのち、１５０〜２００℃で熱風循環炉を用いて水分が１質量％以下になるまで乾燥させた。その後、ローターミルで平均粒径１２μｍの粉末とした。
＜か焼コークスＢ＞（実施例２、比較例１で使用）
ローターリーキルンを用いて生コークスＢを約１５００℃でか焼し、得られたか焼コークスを振動篩等で３ｍｍ以下に篩ったのち、ローターミルで平均粒径１２μｍの粉末とした。

（２）黒鉛化
得られた炭素材料を、縦型黒鉛化炉を用いて黒鉛化させた。黒鉛化炉は、黒鉛製の内壁を備えた高さ４．５ｍ、内径２０ｃｍの円筒形状の炉を有し、炉の上部に投入口、炉の下部に取り出し口が設置されている。投入口から炉に投入した炭素材料を、炉内で加熱し黒鉛に変換させた。炉の底部から上方１ｍの間に冷却ジャケットを設置して、黒鉛に変換した材料を冷却させ、取り出し口を経て回収部で回収した。実質上の黒鉛化時間が７〜１０時間となるようにした。

実施例１および２においては、図３の縦型黒鉛化炉２ｂのように、加熱ゾーンが３領域に区分された炉を用いる。各領域は１．１ｍである。１つ目の領域は誘導加熱領域であり、炉の外周部に図２（ｂ）のようにコイルを設置した。印加する交流電流の周波数を５０Ｈｚとして、炭素材料を２０００〜２１００℃となるように加熱した（焼成部）。２つ目の領域は外部熱源領域であり、炉の外周部にヒーターを設置し、これによって炭素材料を２５００〜２６００℃に加熱した（焼成部）。３つ目の領域は中間領域であり、外部熱源領域の下の炉の外周部に保温材を設置し、上記の２つの領域で炭素材料に与えた熱を用いて、１９００〜２１００℃とした（焼鈍部もしくは第1冷却部）。

比較例１においては、実施例１で用いた炉の誘電加熱領域が設置されていない代わりに、外部熱源領域が２．４ｍとなる炉を用いた。外部熱源領域での条件は、実施例と同様にして実施した。この炉は、従来用いられるものと同様の使用である。

（３）黒鉛及び黒鉛化炉の評価
得られた黒鉛粉末の性状を観察し、その硫黄分を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。また、使用した黒鉛化炉の内部を観察して損傷の有無を評価し、および排ガス中の二酸化炭素濃度を、ガスクロマトグラフを用いて測定した。

実施例１および２で得られた黒鉛粉末は、硫黄分を測定すると、各々１．０ｐｐｍ、０．９０ｐｐｍであった。実施例１および２ともに、炉の排ガス中の二硫化炭素濃度は５０ｐｐｍであり、黒鉛化炉の内部を確認したところ、損傷は見られず、問題は見いだされなかった。

比較例１で得られた黒鉛粉末は、硫黄分を測定すると、３．０ｐｐｍであった。また、実施例１および２に比べて、比較例１は、黒鉛化に１．２〜１．５倍程度の時間がかかった。

１ａ、１ｂ：縦型黒鉛化炉を用いた黒鉛製造システム
２ａ、２ｂ：炉
２ａ−１、２ｂ−１：投入口
３：コイル
６：計量フィーダー
７：ホッパー
８：加熱装置
１０：保温材
１１：冷却ジャケット
１２：取り出し口
１３：回収部
Ｍ：炭素材料
Ｇ：黒鉛

Claims (5)

1. 上部から投入された炭素材料を加熱して黒鉛化し、得られた黒鉛を下部から取り出す連続式の縦型黒鉛化炉であって、
   前記炭素材料を投入するために前記炉の上部に設けられた投入口と、
   前記投入口の下で前記炉の外周部にらせん状に巻かれ、交流電流を通すことにより前記炭素材料を加熱する誘導加熱領域を形成するコイルと、
   前記誘導加熱領域の下で前記炉の外周部に設けられた熱源であって、前記炉の外側から前記炭素材料を加熱する外部熱源領域を形成する熱源と、
   前記外部熱源領域の下で前記炉の外周部に設けられた冷却用ジャケットであって、生成された黒鉛を冷却する冷却領域を形成する冷却用ジャケットと、
   前記冷却領域の下に設けられた前記黒鉛を取り出す取り出し口と
   を備える縦型黒鉛化炉。
2. 前記交流電流が、３０〜１０００Ｈｚである請求項１に記載の縦型黒鉛化炉。
3. 前記コイルが、１７００〜２３００℃の前記誘導加熱領域を形成し、前記熱源が、２３００〜３０００℃の前記外部熱源領域を形成する請求項１または請求項２に記載の縦型黒鉛化炉。
4. 前記外部熱源領域と前記冷却領域の間に、１９００〜２１００℃となる中間領域が形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の縦型黒鉛化炉。
5. 炭素材料を、縦型黒鉛化炉に投入する工程と、
   前記投入された炭素材料を、前記炉の外側から誘導加熱によって１７００〜２３００℃に加熱する誘導加熱領域を通過させる工程と、
   さらに、前記炉の外周部に設けられた熱源で、２３００〜３０００℃に加熱する外部熱源領域を通過させて黒鉛に変換する工程と、
   前記黒鉛を冷却する工程と、
   前記冷却された黒鉛を前記炉の下部から取り出す工程と
   を少なくとも含む黒鉛の製造方法。