JP2015189011A - 積層バリアシート - Google Patents

Abstract

【課題】透明性が高く、バリア性能に優れた、積層バリアシートを提供する。
【解決手段】ガスバリア機能を果たす積層バリアシートであって、熱可塑性フィルム１と、前記熱可塑性フィルム１上に積層されており、ＺｎとＳｎとの合金の酸化物により形成されている、第１の無機膜２と、前記第１の無機膜２上に積層されており、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方の酸化物により形成されている、第２の無機膜３と、前記第２の無機膜３の前記第１の無機膜２側とは反対側の面に積層されており、酸成分を含むポリマーを含有する接着剤層４とを備える、積層バリアシート。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア機能を果たす、積層バリアシートに関する。

バリアシートにおいては、優れた水蒸気バリア性を得るために、熱可塑性フィルム基材上に無機膜が製膜されている。無機膜としては、Ｓｉや金属の酸化物及び窒化物が用いられる。例えば、下記特許文献１には、ＺｎとＳｎとの合金酸化膜や窒化膜が開示されている。特許文献１では、ＺｎとＳｎとの合金酸化膜や窒化膜は非常に優れたバリア性を有するとされている。

またバリアシートにおいては、所望される機能を発現させるために、使用するフィルムとして種々の材料を積層した多機能フィルム等が使用されている。例えば、無機膜を外界から保護するためにフッ素系の熱可塑性フィルムを貼り合わせたり、バリアシートの品質や安定性の向上のためにバリアフィルム同士を何層にも貼り合わせたりするという手法が用いられている。

これらの貼り合わせは、一般的には、粘接着剤を用いたドライラミネートにより行われる。粘接着剤としては、優れた透明性を実現するという点でアクリル系やウレタン系の接着剤や粘着剤が使用されてきた。

特表２０１０−５２４７３２号公報

しかしながら、特許文献１のバリアシートでは、非常に優れたバリア性を有する一方、上記無機膜が高い屈折率を有するため、基材である熱可塑性フィルムと屈折率差が生じ、ＳｉＯやＡｌＯに比べ透明性が低下するという問題があった。

また別の基材との貼り合わせを行う際、密着性を高めるために、酸成分を含む接着剤を用いて、貼り合わせることが考えられるが、この場合、酸成分によりＺｎとＳｎとの合金酸化物に腐食が発生し、長期のバリア性能が低下するという問題があった。

本発明の目的は、透明性が高く、バリア性能に優れた、積層バリアシートを提供することにある。

本発明に係る積層バリアシートは、ガスバリア機能を果たす積層バリアシートであって、熱可塑性フィルムと、上記熱可塑性フィルム上に積層されており、ＺｎとＳｎとの合金の酸化物により形成されている、第１の無機膜と、上記第１の無機膜上に積層されており、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方の酸化物により形成されている、第２の無機膜と、上記第２の無機膜の上記第１の無機膜側とは反対側の面に積層されており、酸成分を含むポリマーを含有する接着剤層とを備える。

本発明に係る積層バリアシートは、好ましくは、上記第２の無機膜が、Ｓｉの酸化物により形成されている。

本発明に係る積層バリアシートは、好ましくは、上記酸成分を含むポリマーが、アクリル系ポリマーである。

本発明に係る積層バリアシートは、好ましくは、上記第１の無機膜中におけるＳｎの含有量が、１０〜３０重量％である。

本発明に係る積層バリアシートは、好ましくは、上記接着剤層の上記第２の無機膜側とは反対側の面に積層されているフィルムをさらに備える。

本発明に係る積層バリアシートは、好ましくは、上記接着剤層の上記第２の無機膜側とは反対側の面に積層されているフィルムが、無機膜が積層された熱可塑性フィルムである。

本発明によれば、透明性が高く、バリア性能に優れた、積層バリアシートを提供することが可能となる。

本発明の第１の実施形態に係る積層バリアシートの模式的断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る積層バリアシートの模式的断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る積層バリアシートの模式的断面図である。 本発明の積層バリアシートを得るためのラミネート装置の一例としての概略構成図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る積層バリアシートは、ガスバリア機能を果たす積層バリアシートである。上記積層バリアシートは、熱可塑性フィルムと、第１，２の無機膜と、接着剤層とを備える。上記熱可塑性フィルム上には、第１，２の無機膜及び接着剤層がこの順に積層されている。上記第１の無機膜は、ＺｎとＳｎとの合金の酸化物により形成されている。従って、本発明に係る積層バリアシートは、ガスバリア性能に優れている。第２の無機膜は、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方の酸化物により形成されている。上記接着剤層は、酸成分を含むポリマーを含有する。よって、本発明に係る積層バリアシートは、密着性及び透明性にも優れている。

また、本発明における、積層バリアシートは、第１の無機膜上にＳｉとＡｌのうち少なくとも一方の酸化物により形成されている第２の無機膜が形成されているため、酸成分を含む接着剤を用いて貼り合わせても、第１の無機膜が破壊され難い。よって、本発明に係る積層バリアシートは、ガスバリア性能が低下し難い。すなわち、本発明に係る積層バリアシートは、ガスバリア性能が優れている。

（熱可塑性フィルム）
第１，第２の無機膜を製膜する熱可塑性フィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレンとノルボルネンとのコポリマーである環状ポリオレフィンもしくはその共重合体、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、アイオノマーおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択された少なくとも１種である熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することができる。透明性や、無機膜との接着性の観点から、樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートであることがより好ましい。また、優れた接着強度と長期安定性を得る上で熱可塑性フィルム上へのコロナ処理やプラズマ処理を行うことが好ましい。

熱可塑性フィルムの一面には、表面平滑性に優れる平滑化層が積層一体化されていることが好ましい。透明な熱可塑性フィルムが、その一面に無機膜層、すなわちガスバリア層によって被覆することが困難な凸部を有している場合、このような熱可塑性フィルムの一面にガスバリア層を形成すると、ガスバリア層表面から熱可塑性フィルムが有する凸部の先端がガスバリア層によって被覆されずに露出することがある。この場合、得られるフィルムのガスバリア性を低下させるおそれがある。

しかしながら、熱可塑性フィルムの凸部を好ましくは、全面的に被覆しかつ表面平滑性に優れる平滑化層が、熱可塑性フィルムの一面に積層一体化されていることによって、熱可塑性フィルムが有する凸部がガスバリア層表面から突出するのをより一層効果的に抑制することができる。すなわち、ガスバリア性がより優れるフィルムを提供することができる。

熱可塑性フィルムに用いられる平滑化層は、表面の平滑性を得られるものであれば特に限定されない。例えば、ラジカル重合性基を有するアルコキシシランと、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシランと、水とを含む組成物を作製し、該組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる。

平滑化層の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。厚みが０．０１μｍ未満である平滑化層では、十分なガスバリア性を有さない場合がある。また、厚みが１００μｍを超える平滑化層では、剛性が高くなり過ぎてフィルムの取扱性が低下することがある。

（第１，第２の無機膜）
第１，第２の無機膜は、上記熱可塑性フィルム上に第１の無機膜、第２の無機膜の順に製膜されている。

（第１の無機膜）
第１の無機膜は、ガスバリア層である。第１の無機膜は、ＺｎとＳｎとの合金の酸化物からなる。以下、本明細書において、ＺｎとＳｎとの合金の酸化物は、ＺｎｘＳｎｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは、適宜の正の数である）と表すこととする。

ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜中の、Ｓｎの含有量を１０〜３０重量％とすることで、１０^−４（ｇ／ｍ^２／日）レベルの非常に優れた水蒸気バリア性と、１００００回以上の屈曲試験に耐え得る屈曲性を得ることができることから好ましい。

熱可塑性フィルム上に製膜されるＺｎｘＳｎｙＯｚ膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法が使用できる。蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。

物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。

高いガスバリア性を有する高密度の薄膜が得られるという点でスパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いてＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を製膜する場合、反応性スパッタリング法を用いることができる。ＺｎｘＳｎｙの合金ターゲットを用い、酸素雰囲気化でスパッタリングを行うことでスパッタされたＺｎｘＳｎｙ粒子が酸化され、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を得ることができる。このときロールツーロール方式のスパッタリング装置を用いることで連続的に製膜が可能になる。

（第２の無機膜）
第２の無機膜は、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方の酸化物からなる。本明細書において、Ｓｉの酸化物は、ＳｉＯｍ（ｍは、適宜の正の数である）と表すこととし、Ａｌの酸化物は、ＡｌＯｎ（ｎは、適宜の正の数である）と表すこととする。

ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜上に製膜されるＳｉＯｍ膜若しくはＡｌＯｎ膜の形成方法としては、特に限定されないが、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜と同様にスパッタリング法を用いるのが好ましい。上記と同様にＳｉ若しくはＡｌターゲットを用い、酸素雰囲気化でスパッタリングを行うことでＳｉＯｍ膜やＡｌＯｎ膜を得ることができる。

ＳｉＯｍ膜、ＡｌＯｎ膜ともに優れた耐酸性を有するため、いずれの膜を利用してもＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を保護し、優れた水蒸気バリア性と接着強度が得られる。もっとも、積層バリアシートの透明性の点から、ＳｉＯｍ膜を用いることが好ましい。

また、２台以上のカソードを有するロールツーロール方式のスパッタリング装置を用い、ＺｎｘＳｎｙとＳｉ若しくはＡｌターゲットとをセットした場合、１回のプロセスで本発明の構成を有するバリアフィルムの製膜を行うことができるため好ましい。

（接着剤層）
第２の無機膜の第１の無機膜が積層されている面とは反対側の面には、酸成分を含むポリマーを含有する接着剤層が積層されている。上記酸成分を含むポリマーは、熱可塑性フィルムと貼り合わせることができるものであれば特に限定されず、例えばアクリル系、ウレタン系、エポキシ系などが挙げられる。優れた透明性、接着強度、耐久性を有することから、酸成分を含むアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。

具体的には、カルボキシル基又はカルボン酸無水物を骨格に有するアクリル系ポリマーを用いる。カルボキシル基又はカルボン酸無水物をアクリル系ポリマー骨格に導入する方法には、特に限定はないが、たとえば、１）カルボキシル基又はカルボン酸無水物を有する（メタ）アクリルモノマーと、これと共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーとを共重合する方法、２）アクリルモノマーを重合してアクリルポリマーを得た後、カルボキシル基又はカルボン酸無水物を有する（メタ）アクリルモノマーをグラフト重合する方法、又は３）官能基を有するアクリル系ポリマーを得た後、アクリル系ポリマーの官能基と反応する官能基と、カルボキシル基又はカルボン酸無水物を有する化合物を反応させて、後変性を行う方法等があげられる。

アクリル系ポリマーを重合する方法としては、モノマー混合物又はアクリルモノマーを重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。上記ラジカル重合の方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法を用いることができる。

アクリル系ポリマーに含有されるカルボキシル基を含むモノマーとしては、一般的な粘接着剤に使用されるものであれば特に制限はなく、例えばアクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸又はケイ皮酸等のモノマーを使用することができる。

カルボキシル基又はカルボン酸無水物を有する（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーとしては、一般的に接着目的で使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、安価で粘着特性にも優れていることから、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルを含有することが好ましい。

また、他の基材への密着性を高めたり、架橋剤と併用することで他の基材への密着性をより高めたりすることができることから、カルボキシル基以外の極性基を有するモノマーをさらに含有することが好ましい。カルボキシル基以外の極性基としては、水酸基、カルボキシシリル基又はアルコキシシリル基等があげられる。イソシアネート架橋剤を用いて硬化することで、より他の基剤との密着性の高い接着層が得られることから、アクリル系ポリマーには、水酸基を有していることがより好ましい。

さらに極性を高め第１，第２の無機膜との接着強度を得るためにカルボキシル基を有する酸成分を含有した粘接着剤を用いるが、他の基材との密着性を十分に発揮させる観点より、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基又はカルボン酸無水物を有する（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。

さらにアクリル系ポリマーにさらなる接着強度を得ることを目的として粘着付与剤、長期安定性を得ることを目的として紫外線吸収剤や、光安定剤などの添加物を添加することできる。

アクリル系ポリマーの塗布方法としては、バリアフィルムの全面に液状のアクリル系ポリマーを塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、コンマコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

貼り合わせを行うラミネート装置は図４に示すような、塗布工程、乾燥工程、貼り合わせ工程を行うことができる一般的な装置を利用することができる。

（別の基材）
本発明においては、積層バリアシートの上記接着剤層を介して、別の基材を貼り合わせることができる。第１，第２の無機膜を製膜した熱可塑性フィルムにより形成されるバリアフィルムと貼り合わせる別の基材としては、上記の無機膜の基材と同様に特に限定されるものではないが、無機膜の保護目的であれば耐候性に優れたフッ素系樹脂を用いることができる。また、バリアフィルム同士を貼り合わせる場合は、上記と同様にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートであることが好ましい。

（積層形態）
本発明に係る積層バリアシートは、第２の無機膜と接着剤層が接する限りにおいて、様々な積層形態をとることができる。具体的に、以下、図面を参照しつつ、第１〜第３の実施形態について説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、例えば、第１〜第３の実施形態における積層バリアシートを複数積層して用いてもよい。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層バリアシートの模式的断面図である。第１の実施形態においては、熱可塑性フィルム１上に、第１の無機膜２、第２の無機膜３、接着剤層４がこの順に積層されている。そして、接着剤層４の第２の無機膜３と接する面とは反対側の面に、さらに他の第２の無機膜３、第１の無機膜２、熱可塑性フィルム１がこの順に積層されている。

第１の実施形態のように、第２の無機膜３同士が接着剤層４を介して貼り合わせた構成は、図４に示すような一般的なラミネート装置を用いて作製することができる。

具体的には、熱可塑性フィルム１上に第１，第２の無機膜２，３がこの順に積層されたバリアフィルムを２本用意し、図４のラミネート装置において、一方のバリアフィルム６を巻出しロール７にセットし、もう一方のバリアフィルム８を巻出しロール９にセットする。このとき、第２の無機膜３同士が接着剤を介して、貼り合わされるようにセットする。バリアフィルム６は、コンマコーター１０による塗布工程、オーブン１１による乾燥工程、ニップロール１２によるバリアフィルム８との貼り合わせ工程を経て、第１の実施形態に係る積層バリアシートとなる。

（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る積層バリアシートの模式的断面図である。第２の実施形態においては、熱可塑性フィルム１上に、第１の無機膜２、第２の無機膜３、接着剤層４がこの順に積層されている。そして、接着剤層４の第２の無機膜３と接する面とは反対側の面に、さらに他の熱可塑性フィルム１、第１の無機膜２、第２の無機膜３がこの順に積層されている。

第２の実施形態においても、第１の実施形態と同じラミネート装置を用いて、積層バリアシートを作製することができるが、第２の実施形態においては、第２の無機膜３と熱可塑性フィルム１が接着剤層４を隔てて、向き合うようにセットする。この塗布工程において塗布面は、第２の無機膜３側、熱可塑性フィルム１側のいずれでも積層バリアシートを得ることができる。もっとも、第２の無機膜３側へ塗布を行う場合、塗布工程及び乾燥工程において第２の無機膜３へダメージを与える可能性があるため、熱可塑性フィルム１側へ塗布を行うことが好ましい。

（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態に係る積層バリアシートの模式的断面図である。第３の実施形態においては、熱可塑性フィルム１上に、第１の無機膜２、第２の無機膜３、接着剤層４がこの順に積層されている。そして、接着剤層４が第２の無機膜３と接する面とは反対側の面には、さらに他の熱可塑性フィルム５がこの順に積層されている。

第３の実施形態においても、第１の実施形態と同じラミネート装置を用いて、積層バリアシートを作製することができる。そして、第３の実施形態においても、第２の無機膜３へダメージを与える可能性があるため、熱可塑性フィルム５側へ塗布を行うことが好ましい。ただし、この熱可塑性フィルム５が溶剤によって膨潤したり、乾燥工程により軟化したりする場合、第２の無機膜３側に塗布する必要がある。

（実施例及び比較例）
以下、本発明について、具体的な実施例に基づき、さらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（Ａ）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部、（Ｂ）テトラエトキシシラン６３重量部及び水４．９重量部を含む平滑化層形成用組成物に、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．１重量部を加えて、９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１５分間照射して予備重合を行った。

得られた組成物に、液温２０℃の状態で組成物と同量の水を加えて１時間程度撹拌し、１２時間以上２０℃環境下で静置した。沈降した固形分の重量による、（Ａ）の転化率は、５％であった。

次に、得られた組成物をグラビアコーターにより５０μｍのポリエステル基材（三菱樹脂社製）の一面に塗布し、塗布した組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製、製品名「ＥＣ３００／１６５／８００」）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのラジカル重合を行い、ラジカル重合体を形成した。

しかる後、電子線照射を行った組成物を一面に有するポリエステル基材を、４５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置し、加水分解及び脱水縮合反応を促進することにより、上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、平滑化層（厚み８μｍ）を得た。

次に、平滑化層を製膜した透明なポリエステル基材上に出力３ｋＷ、圧力１．０×１０^−１Ｐａの条件下で、Ｚｎ：Ｓｎ＝７：３のＺｎＳｎターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を１５０（ｎｍ）の厚みで製膜した。

次に、製膜したＺｎｘＳｎｙＯｚ膜上に、出力５ｋＷ，圧力１．０×１０^−１Ｐａの条件下で、Ｓｉターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、ＳｉＯｍ膜を５０（ｎｍ）の厚みで製膜し、バリアフィルムを得た。

また、アクリル酸−ｎ−ブチル９６重量％、アクリル酸３．０重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル１．０重量％を混合し、作製した混合物１００重量部に対し、酢酸エチル８０重量部及び重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．１重量部を添加し、７０℃、５時間還流させて、アクリルポリマーを得た。得られたアクリルポリマー１００重量部に対し、酢酸エチルを４０重量部及びイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ−４０」）を３．０重量部添加し、アクリルポリマー１を得た。

次に作製したバリアフィルムとアクリルポリマー１とをコンマコーターを有するラミネート機にセットし、ＳｉＯｍ膜表面上にアクリルポリマー１を塗布した。しかる後、バリアフィルムのＳｉＯｍ膜面が向かい合うように２枚のバリアフィルムの貼り合わせを行った。作製した積層体を、４０℃の乾燥炉で４日間養生した後、全光線透過率、初期及び耐久後の水蒸気バリア性及び接着強度を評価した。

（実施例２）
実施例１と同じ平滑化層を製膜した厚み５０（μｍ）のＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製）上に出力３ｋＷ、圧力１．０×１０^−１Ｐａの条件下で、Ｚｎ：Ｓｎ＝７：３のＺｎＳｎターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を１５０（ｎｍ）の厚みで製膜した。

次に製膜したＺｎｘＳｎｙＯｚ膜上に出力３ｋＷ、圧力１．０×１０^−１Ｐａの条件下でＡｌターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、ＡｌＯｎ膜を５０（ｎｍ）の厚みで製膜し、バリアフィルムを得た。

次に作製したバリアフィルムと実施例１と同様の方法で作製したアクリルポリマー１とをラミネート機にセットし、ＡｌＯｎ膜表面上にアクリルポリマー１を塗布した。しかる後、バリアフィルムのＡｌＯｎ膜面が向かい合うように２枚のバリアフィルムの貼り合わせを行った。作製した積層体を、４０℃の乾燥炉で４日間養生した後、全光線透過率、初期及び耐久後の水蒸気バリア性及び接着強度を評価した。

（実施例３）
アクリルポリマー１の代わりに、アクリル酸−ｎ−ブチル９８重量部、アクリル酸１．０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．０重量部を混合し、作製した混合物１００重量部に対し、酢酸エチル８０重量部、及び重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．１重量部を添加し、７０℃、５時間還流させて、得られたアクリルポリマー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製し、作製した積層体を、４０℃の乾燥炉で４日間養生した後、全光線透過率、初期及び耐久後の水蒸気バリア性及び接着強度を評価した。

（実施例４）
実施例１と同様の条件で作製したバリアフィルムとアクリルポリマー１とをラミネート機にセットし、アクリルポリマー１を介して、ＳｉＯｍ膜と熱可塑性フィルム基材が向かい合うように、２枚のバリアフィルムの貼り合わせを行った。作製した積層体を、４０℃の乾燥炉で４日間養生した後、全光線透過率、初期及び耐久後の水蒸気バリア性及び接着強度を評価した。

（実施例５）
実施例１と同様の条件で作製したバリアフィルム及びアクリルポリマー１と、ＰＶＤＦフィルム（大倉工業社製）とをラミネート機にセットし、貼り合わせ及び養生を行った。このときバリアフィルムのＳｉＯｍ膜側にアクリルポリマーの塗布を行った。また、ＰＶＤＦフィルムの貼り合わせ面にあらかじめコロナ処理を行った。コロナ処理は春日電機社製の枚葉式のコロナ放電気を用い、電極間距離を２ｍｍに調整し、１．０ｋＷの出力で１秒間照射した。作製した積層体を、４０℃の乾燥炉で４日間養生した後、全光線透過率、初期及び耐久後の水蒸気バリア性及び接着強度を評価した。

（比較例１）
厚み５０（μｍ）のＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製）上に出力５ｋＷ、圧力１．０×１０^−１Ｐａの条件下で、Ｚｎ：Ｓｎ＝７：３のＺｎＳｎターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、ＺｎｘＳｎｙＯｚ膜を１５０（ｎｍ）の厚みで製膜し、バリアフィルムを得た。作製したバリアフィルムと実施例１と同様の方法で作製したアクリルポリマー１とをラミネート機にセットしＺｎｘＳｎｙＯｚ膜表面上にアクリルポリマーを塗布し、ＺｎｘＳｎｙＯｚ面が向かい合うように貼り合わせを行った。作製した積層体を、４０℃の乾燥炉で４日間養生した後、全光線透過率、初期及び耐久後の水蒸気バリア性及び接着強度を評価した。

＜水蒸気バリア性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１において得られた積層体を水蒸気透過率測定器（ＧＴＲ−ＴＥＣ社製、商品名「ＧＴＲ−３０００」）を用いて、４０℃、９０％の条件で、初期及び耐久後の水蒸気透過率を測定した。このときの水蒸気透過率が１．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２／日）未満であれば◎、１．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２／日）以上、５．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２／日）未満の範囲であれば○、５．０×１０^−３（ｇ／ｍ^２／日）以上であれば×とした。評価結果を下記表１にまとめた。

＜フィルム接着強度の評価＞
実施例１〜５及び比較例１において得られた積層体を幅１０ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機（テンシロン万能材料試験機、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、製品名「ＲＴＣ−１３１０Ａ」）を用いて、２００ｍｍ／分の剥離速度にて初期及び耐久後の接着強度の評価を行った。

この初期の接着強度が１０．０（Ｎ／ｃｍ）以上であれば◎、７．５（Ｎ／ｃｍ）以上、１０．０（Ｎ／ｃｍ）未満であれば○、７．５（Ｎ／ｃｍ）未満であれば×とした。また、耐久後の接着強度は７．５（Ｎ／ｃｍ）以上であれば◎、５．０（Ｎ／ｃｍ）以上、７．５（Ｎ／ｃｍ）未満の範囲であれば○、５．０（Ｎ／ｃｍ）未満であれば×とした。評価結果を表１にまとめた。

＜全光線透過率の測定＞
実施例１〜５及び比較例１において得られた積層体をＨＡＺＥメーター（コニカミノルタ社製、製品名「ＨＡＺＥ ＧＵＲＤＩＩ」）を用いて全光線透過率の測定を行った。このとき全光線透過率が９０（％）以上であれば◎、８５（％）以上、９０（％）未満であれば〇、８５（％）未満であれば×とした。評価結果を下記表１にまとめた。

１，５…熱可塑性フィルム
２…第１の無機膜
３…第２の無機膜
４…接着剤層
６，８…バリアフィルム
７，９…巻出しロール
１０…コンマコーター
１１…オーブン
１２…ニップロール

Claims (6)

1. ガスバリア機能を果たす積層バリアシートであって、
   熱可塑性フィルムと、
   前記熱可塑性フィルム上に積層されており、ＺｎとＳｎとの合金の酸化物により形成されている、第１の無機膜と、
   前記第１の無機膜上に積層されており、ＳｉとＡｌのうち少なくとも一方の酸化物により形成されている、第２の無機膜と、
   前記第２の無機膜の前記第１の無機膜側とは反対側の面に積層されており、酸成分を含むポリマーを含有する接着剤層とを備える、積層バリアシート。
2. 前記第２の無機膜が、Ｓｉの酸化物により形成されている、請求項１に記載の積層バリアシート。
3. 前記酸成分を含むポリマーが、アクリル系ポリマーである、請求項１又は２に記載の積層バリアシート。
4. 前記第１の無機膜中におけるＳｎの含有量が、１０〜３０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層バリアシート。
5. 前記接着剤層の前記第２の無機膜側とは反対側の面に積層されているフィルムをさらに備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層バリアシート。
6. 前記接着剤層の前記第２の無機膜側とは反対側の面に積層されているフィルムが、無機膜が積層された熱可塑性フィルムである、請求項５に記載の積層バリアシート。

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